DE1542452C3

DE1542452C3 - Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren für die Niederdruck Polymerisation von Olefinen

Info

Publication number: DE1542452C3
Application number: DE1542452A
Authority: DE
Inventors: Andre Bruessel Delbouille; Rene Dr.Chem. Etterbeek Speltinckx
Original assignee: Solvay SA
Current assignee: Solvay SA
Priority date: 1965-06-25
Filing date: 1966-04-02
Publication date: 1973-10-25
Also published as: GB1085679A; DE1542452B2; FR1448320A; US3454547A; ES327186A1; CH462790A; DE1542452A1; BE681805A; NL135604C; NL6607398A

Description

In diesem Fall könnte die Nebenreaktion bei Anwesenheit von restlichen Wasserspuren die folgende sein:

TiCl₄ + H₂O -* TiOCl₂ + 2HCl

Es konnte bestätigt werden, daß TiOCl₂ für die Polymerisation nur eine minimale Aktivität im Vergleich zu den erfindungsgemäßen Katalysatoren besitzt und daß die mit TiOCl₂ als Katalysatorbestandteil erhaltenen Produkte ungünstige Eigenschaften aufweisen, insbesondere ein viel zu hohes Molekulargewicht.

Überdies ist aus den oben dargelegten Gründen wesentlich, daß die Fixierungsreaktion der Übergangsmetallverbindung auf dem reaktionsfähigen Träger ebenso wie alle Behandlungen des Trägers vor und nach der Fixierungsreaktion unter Ausschluß von Feuchtigkeit durchgeführt werden.

Man kann die Reaktion sehr einfach bewirken, indem man eine Suspension des Hydroxychlorids in der in flüssigem Zustand gehaltenen Übergangsmetallverbindung auf die gewünschte Temperatur, d. h. auf 80 bis 180⁰C bringt.

Man kann dann das erhaltene Produkt mittels der Übergangsmetallverbindung extrahieren, z. B. in einem kontinuierlichen Extraktor nach Soxhlet oder Kumagawa.

Mit einer Anzahl von Übergangsmetallverbindungen und insbesondere mit TiCl₄, VOCl₃ und VCl₄ ist es möglich, unter atmosphärischem Druck in der Nähe der Siedetemperatur der Verbindung zu arbeiten.

Man wird als völlig unerwartetes Ergebnis feststellen, -daß die auf dem Träger fixierte Menge der Übergangsmetallverbindung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren viel geringer ist als die bei den bisherigen Verfahren und daß trotzdem die Aktivität dieser Katalysatoren, ausgedrückt in Gramm Polymer erzeugt pro Gramm mit der Übergangsmetallverbindung umgesetztes Hydroxychlorid viel höher ist.

Nach Vollendung der Fixierungsreaktion und gegebenenfalls der Extraktion wird der feste Katalysator behandelt, um die auf dem Träger nicht chemisch fixierten Reste der Übergangsmetallverbindung zu entfernen. Diese Behandlung kann verwirklicht werden entweder durch Waschen mittels eines Lösungsmittels wie Hexan oder durch Verdampfen, vorzugsweise unter verringertem Druck oder unter Ausspülen mittels eines inerten Gases. ,

Der so erhaltene feste Katalysator wird dann aktiviert durch Zusammenbringen mit einer organometallischen Verbindung, ausgewählt unter den organischen Derivaten von Metallen der Gruppen I, II, III und IV des Periodischen Systems, und insbesondere mit einem Trialkylaluminium oder einem Alkylaluminiumhalogenid. Die Aktivierung kann unmittelbar vor der Einführung der Monomeren bewirkt werden. Man kann auch den Katalysator während einer mehr oder weniger langen Zeit bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur reifen lassen. Die so erhaltenen Katalysatoren eignen sich für die Polymerisation von Olefinen und die Mischpolymerisation von Olefinen untereinander und mit nichtkonjugierten Diolefinen.

Angewandt auf die Polymerisation von Äthylen liefern die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren bei gleichen Reaktionsbedingungen Produkte von niedrigem mittlerem Molekulargewicht und einer engeren Verteilung des Molekulargewichts im Vergleich zu Produkten, wie sie mittels nach anderen Verfahren hergestellten Katalysatoren erhalten werden.

Beispiele

Fünf Muster des gleichen reaktionsfähigen Trägers auf der Grundlage von Mg(OH)Cl wurden verschiedenen Behandlungen zur Fixierung von TiCl₄ unterworfen und dann für die Polymerisation von Äthylen unter gleichen Bedingungen verwendet,
ίο Die Versuche 1 und 2 sind Vergleichsversuche mit nicht erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren.

Versuche 3 bis 5 betreffen verschiedene erfindungsgemäße Verfahren der Herstellung der Katalysatoren. Die Merkmale der festen Katalysatoren und die Eigenschaften der erhaltenen Polyäthylene sind in der Tabelle zusammengestellt.

A. Herstellung eines reaktionsfähigen Trägers
auf der Grundlage von Mg(OH)Cl

Man trocknet bei ungefähr 80° C 86 g reines MgCl₂ ■ 6H₃O, dann bringt man allmählich die Temperatur

[ des festen Stoffes auf 285° C. Man hält ihn auf dieser. Temperatur während ungefähr 3 Stunden in Berührung mit einem warmen an Wasser bei der Umgebungstemperatur gesättigten Luftstrom. Das erhaltene Produkt wird schließlich während 2 Stunden bei 285⁰C in einem trockenen Luftstrom getrocknet. Der Umwandlungsgrad in Mg(OH)Cl ist 98 °/₀. '

. ■ B. Herstellung der festen Katalysatoren

Fünf Versuche zur Fixierung von TiCl₄ wurden unter folgenden Bedingungen ausgeführt

. · Versuch 1 .-■; ·

5,4 g Mg(OH)Cl, hergestellt wie oben angegeben, werden in 10 ml Hexan, worin 950 mg TiCl₄ gelöst enthalten sind, in Suspension gebracht. Man bringt, die Mischung zum Sieden und erwärmt unter Rückfluß während einer Stunde. Man wäscht dann den abgetrennten festen Stoff mit frischem Hexan bis zum völligen Verschwinden von Cl-Ionen in der Waschflüssigkeit. Das erhaltene Produkt wird für Polymerisationsversuch 1 verwendet.

Versuch 2

30 mg Mg(OH)Cl werden in einen zylindrischen Behälter mit konischem Boden übergeführt und auf 150⁰C erwärmt. Durch das untere Ende des Konus " bläst man Luft ein, welche durch ein Gefäß mit TiCI₄ gegangen ist und 25 mg/1 TiCl₄-Dampf enthält. Nach einer Stunde unterbricht man das Einblasen des Gases, sammelt das Feste und verwendet es für den Polymerisationsversuch 2. .

Versuch 3

Man bringt 5 mg Mg(OH)Cl in 25 mg TiCI₄ in Suspension. Man bringt das Ganze auf 130⁰C und rührt während einer Stunde. Man läßt abkühlen und dekantiert das Feste ab. Man wäscht mit Hexan bis zur Beseitigung jeder Spur von nicht chemisch fixiertem TiCl₄. Das so erhaltene Produkt wird für Polymerisationsversuch 3 verwendet.

Versuch 4

Man verfährt wie bei Versuch 3, aber nach einer Stunde Reaktion überträgt man das Feste in den Korb eines Extraktors nach Kumagawa und extrahiert während einer Stunde mit siedendem TiCl₄. Man wäscht

dann mit Hexan wie bei Versuch 3. Das so erhaltene Produkt wird für Polymerisationsversuch 4 verwendet.

Versuch 5

Man arbeitet wie bei Versuch 4, aber statt mit Hexan zu waschen beseitigt man den Überschuß an TiCl₄ durch Erwärmen des Produkts auf 150⁰C in einem trockenen Stickstoffstrom. Man benutzt das so erhaltene Produkt für Polymerisationsversuch 5.

C. Polymerisation

Alle Polymerisationsversuche wurden unter gleichen Bedingungen nach folgender Arbeitsweise durchgeführt:

Eine gegebene Menge an festem mit TiCl₄ umgesetzten Katalysator wird in 11 Hexan in einem Autoklav von 3 1 aus nichtrostendem Stahl in Suspension gebracht. Man führt dann in diese Suspension 572 mg Triisobutylaluminium in Lösung in Hexan ein, bringt dann die Temperatur des Autoklaven auf 90⁰C und leitet dann Äthylen und Wasserstoff ein. Die Partialdrucke dieser zwei Gase sind beide 10 kg/cm².

Nach 2 Stunden Reaktionszeit unter einem durch ίο kontinuierliches Zusetzen von Äthylen konstant gehaltenen Druck entgast man den Autoklav und gewinnt das erhaltene Polyäthylen.

Die Ergebnisse der verschiedenen Versuche folgen • in der Tabelle.

	Nummer der Versuche	2	³	⁴	5
¹	40	17	12	12
22	125	300	415	415
230	31	250	622	580
126,5	248 ■	835	1500	1400
550	46000	36000	29000	30000
37000

Gehalt an auf dem Träger fixiertem Ti, mg/g ...
Verwendete Menge an imprägniertem Träger, mg

Menge an erhaltenem Polyäthylen, g

Leistung g Polyäthylen/g Träger

Molekulargewicht des Polyäthylens

Die Prüfung der Tabelle zeigt, daß das erfindungsgemäße Verfahren zu Katalysatoren führt, welche gleichzeitig eine gesteigerte katalytische Aktivität und einen verringerten Titangehalt aufweisen.

Die Polyäthylene besitzen infolgedessen verringerte Gehalte an Asche und insbesondere an Titan, wodurch ganz erheblich die Reinigungsbehandlungen eingeschränkt und meistens ganz erspart werden können.

Außerdem ist zu vemerken, daß die mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren erhaltenen Polyäthylene niedrigere Molekulargewichte besitzen und daher leichter zu verarbeiten sind. Diese Polyäthylene weisen außerdem eine viel engere Verteilung der Molekulargewichte auf.

Vorteile gleicher Art wurden bei der Polymerisation von Propylen und der Mischpolymerisation von Äthylen und Propylen mittels der erfindungsgemäß herge-" stellten Katalysatoren erhalten.

Claims

1 2 Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung Patentansprüche: von Katalysatoren für die Niederdruck-Polymerisation und -Mischpolymerisation von Olefinen durch Akti-

1. Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren vierung des Umsetzungsproduktes aus einer Überfür die Niederdruck-Polymerisation und -Misch- 5 gangsmetallverbindung und einem Hydroxychlorid polymerisation von Olefinen durch Aktivierung eines zweiwertigen Metalls mittels einer organodes Umsetzungsproduktes aus einer Übergangs- metallischen Verbindung, welches dadurch gekennmetallverbindung und einem Hydroxychlorid eines zeichnet ist, daß das Hydroxychlorid des zweiwertigen zweiwertigen Metalls mittels einer organometalli- Metalls in Suspension in einer auf 80 bis 180⁰C sehen Verbindung, d ad u rc h geken η zei ch- io erhitzten, aus der Übergangsmetallverbindung selbst net, daß das Hydroxychlorid des zweiwertigen bestehenden Flüssigkeit zur Umsetzung gebracht Metalls in Suspension in einer auf 80 bis 180⁰C wird.

erhitzten, aus der Übergangsmetallverbindung Die Aktivität der erfindungsgemäß hergestellten

selbst bestehenden Flüssigkeit zur Umsetzung ge- Katalysatoren ist um einen Faktor, der 5 überbracht wird. . . ■ 15 schreiten kann, höher als die der bekannten Kataly-

2. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn- satoren.

zeichnet, daß das Umsetzungsprodukt aus der Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungs-

Übergangsmetallverbindung und dem Hydroxy- form der Erfindung wird das Umsetzungsprodukt

chlorid nach seiner/Bildung einer Extraktion aus der Übergangsmetallverbindung und dem Hy-

mittels der auf 80 bis 180⁰C erhitzten Übergangs- 20 droxychlorid nach seiner Bildung einer Extraktion

metallverbindung unterworfen wird. mittels der auf 80 bis 180⁰C erhitzten Übergangs-

3. Verfahren . zur Niederdruck-Polymerisation metallverbindung unterworfen.

und -Mischpolymerisation von Olefinen, dadurch Keine befriedigende Erklärung für die ungewöhn-

gekennzeichnet, daß man einen nach dem Verfahren liehe katalytische Aktivität der erhaltenen Katalygemäß Anspruch 1 oder 2 erhaltenen Katalysator 25 satoren wurde bisher gefunden,
verwendet. Gewisse experimentelle Beobachtungen legen fol-

gende Hypothese nahe.

Die Hydroxychloride zweiwertiger Metalle, im besonderen das Hydroxychlorid von Magnesium, welche

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung 30 als reaktionsfähige Träger benutzt werden, sind Vervon Katalysatoren erhöhter Aktivität für die Poly- bindungen, welche relativ schwer in völlig anhydrimerisation von Olefinen. schem Zustand zu erhalten sind. Daher können die

In der französischen Patentschrift 1 375 127 ist ein als Ausgangsprodukte für die Reaktion der chemischen Verfahren zur Polymerisation und Mischpolymerisa- Fixierung benutzten Hydroxychloride trotz der weittion von Olefinen in Gegenwart eines Katalysators be- 35 gehenden Trocknung, welcher sie unterworfen wurden, schrieben, der durch Aktivierung des Umsetzungs- noch eine sehr geringe Wassermenge enthalten. Diese Produktes aus einer Übergangsmetallverbindung und kann wie folgt reagieren:

einem' Hydroxychlorid eines zweiwertigen Metalls _Y u'iun . γ \λ'π _l_ -> uv

... , . , ι.. , ,, ,. j , _1χ X_nM + H₂U -> Λ_η_₂Μ U + ζπΛ

mittels einer organometailischen Verbindung erhalten ■

worden ist. 40 Die Verbindung X„_₂M'0 könnte entweder ein

Gemäß diesem bekannten Verfahren wird das Katalysatorgift oder. einfach ein Blockierungsmittel Hydroxychlorid eines zweiwertigen Metalls, nach- gewisser aktiver Zentren sein. Da die Verbindung der stehend kurz Träger genannt, einer Umsetzung mit Formel X_n-₂M'O im allgemeinen in der heißen Vereiner Verbindung eines Ü bergangsmetalls unterworfen; bindung X_nM' löslich ist, kann man vermuten, daß sie diese Reaktion'ist von der chemischen Bindung der 45 sich teilweise in dieser auflöst, wenn die Fixierungs-Übergangsmetallverbindung auf dem Träger vermittels ' reaktion in der Verbindung X«M' in flüssigem Zustand OH-Gruppen begleitet.. bewirkt wird. Die Extraktionsbehandlung würde die

Wenn M das zweiwertige Metall, M' ein Übergangs- letzten Reste der unerwünschten Verbindung X«_₂M'O metall und X eine einwertige reaktionsfähige an M' beseitigen. ; - :„ ^; ■:;?

gebundene Gruppe bedeuten, kann die Reaktion wie 50: -Die für die Herstellung der Katalysatoren brauchfolgt dargestellt werden: baren Verbindungen von Übergangsmetallen werden

X„M' + M(OH)Cl - X_n__xM' - OMCl +HX ausgewählt unter solchen, welche Gruppen X enthal-

ten, die eine gute Reaktionsfähigkeit gegenüber den

Aus der genannten Patentschrift ist es auch bekannt, Hydroxylgruppen aufweisen. Man kann insbesondere diese Reaktion unter Ausschluß von Feuchtigkeit aus- 55 verwenden: Halogenide, Halogenalkoxyde und Alkzuführen, indem man eine Suspension des Hydroxy- oxyde von Metallen der Gruppen IV A, V A und VI A chlorids in einem Kohlenwasserstoff zum Sieden des Periodischen Systems, und insbesondere Derivate bringt, z. B. in Hexan, Xylol oder Tetralin, worin die des Titans und Vanadiums, beispielsweise TiCl₄, Verbindung des Übergangsmetalls gelöst ist. Ti(OC₂Hs)₄, Ti(OC₂H_s)₃Cl, VOCl₃ und VCl₄. ■

Wenn die Verbindung des Übergangsmetalls eine t>o Unter den reaktionsfähigen Trägern, welche aus ausreichende Dampfspannung besitzt, kann die Ver- den Hydroxychloriden der zweiwertigen Metalle bebindung des Übergangsmetalls auch durch einen stehen, kann man vorzugsweise das Hydroxychlorid Strom eines inerten trockenen Gases mitgenommen von Magnesium benutzen. ■

und in Berührung mit dem auf eine geeignete Tem- Die Reaktion zwischen dem Hydroxychlorid des

peratur gebrachten Hydroxychlorid gebracht werden. 65 Magnesiums und dem Titantetrachlorid kann wie folgt

Beide Verfahren führen zu sehr aktiven Katalysa- verlaufen:
toren, aber es wurde nunmehr ein Verfahren gefunden,
welches zu noch viel aktiveren Katalysatoren führt. TiCl₄ -f- Mg(OH)Cl -> Cl₃TiOMgCl + HCl