DE69125847T2 - Verfahren zur herstellung einer komponente eines polymerisationskatalysators, durch dieses verfahren hergestellte komponente eines polymerisationskatalysators und dessen verwendung - Google Patents
Verfahren zur herstellung einer komponente eines polymerisationskatalysators, durch dieses verfahren hergestellte komponente eines polymerisationskatalysators und dessen verwendungInfo
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer festen Prokatalysatorzusammensetzung eines Katalysatorsystems zur Polymerisation von Olefinen, wobei der Träger mit einem Magnesiumhalogenid und einem diese Verbindung solubilisierenden Monocarbonsäurealkylester imprägniert wird und der imprägnierte Träger mit einer Organometallverbindung umgesetzt und mit einer Übergangsmetallverbindung behandelt wird.
- Bei der Polymerisation von Olefinen wird üblicherweise ein sogenanntes Ziegler-Natta-Katalysatorsystem verwendet, das aus einem sogenannten Prokatalysator und einem Cokatalysator besteht. Der Prokatalysator basiert auf einer Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppen IVB-VIII des Periodensystems der Elemente und der Cokatalysator auf einer Organometallverbindung eines Metalls der Gruppen IA-IIIA des Periodensystems der Elemente.
- Herkömmlicherweise wird bei der Herstellung von heterogenen Polymerisationskatalysatoren als Komponente zur Verstärkung der Polymerisationsaktivität der Prokatalysatoren ein Träger verwendet, auf den die Übergangsmetallverbindung aufgebracht wird. Übliche Träger sind Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Titanoxid, Kohlenstoff in unterschiedlichen Formen und unterschiedliche Polymertypen. Als wichtige Träger haben sich Magnesiumverbindungen erwiesen, wie die Alkoxide, Hydroxide, Hydroxyhalogenide und Halogenide, von denen die letztgenannten, insbesondere Magnesiumdichlorid, in jüngster Zeit besonders wichtige Trägerkomponenten für Prokatalysatorzusammensetzungen geworden sind.
- Da Magnesiumhalogenide in ihrer grundlegenden Kristallform mit einer Übergangsmetallverbindung in nicht sehr wirksamer Weise aktiviert werden, muß ihre Kristallform deformiert werden. Üblicherweise wird dies durch Mahlen, beispielsweise in einer Kugelmühle, durchgeführt, wodurch man in typischer Weise ein fein verteiltes Pulver mit großer spezifischer Oberfläche erhält, wobei die Teilchen stark deformierte Kristallgitter aufweisen. Wird ein derartiges Pulver zu einer Prokatalysatorzusammensetzung aktiviert, indem man darauf eine Übergangsmetallverbindung aufbringt und anschließend mit einer Organometallverbindung als Cokatalysator reduziert, so erhält man einen sehr aktiven Polymerisationskatalysator.
- Zu den Nachteilen des üblichen Verfahrens zum Mahlen von Magnesiumhalogenid gehören der hohe Energieaufwand, Abrieb und Korrosion der Vorrichtung und die Tatsache, daß sich der Katalysator nur in einem aufwendigen absatzweisen Verfahren herstellen läßt.
- Ein moderneres Verfahren zur Verringerung der Kristallinität des Magnesiumhalogenids und dabei zur Verbesserung der Möglichkeit zu dessen Aktivierung mit einer Übergangsmetallverbindung besteht in einer chemischen Modifikation. Dabei werden ein Magnesiumhalogenid, ein Elektronendonator und eine Übergangsmetallverbindung miteinander, häufig in Lösung, zu leicht isolierbaren Prokatalysatorzusammensetzungen umgesetzt.
- Die US-Patente 4 124 532 und 4 174 429 beschreiben die Herstellung eines derartigen, katalytisch aktiven Komplexes durch Umsetzung eines Magnesiumhalogenids und einer Übergangsmetallverbindung in einem geeigneten Mengenverhältnis in einem Elektronendonator-Lösungsmittel. Der fertige Komplex läßt sich durch Kristallisation unter Abdampfen des Lösungsmittels oder durch Vermischen des Komplexes mit einem Lösungsmittel, in dem dieser nicht löslich ist, herstellen. Da derartige Komplexverbindungen als Ergebnis einer spontanen Kristallisation gebildet werden, ist ihre Kristallstruktur sehr regelmäßig und ihre Aktivität dementsprechend ziemlich begrenzt.
- Das US-Patent 4 302 566 und die EP-Anmeldung 6 110 beschreiben eine aus einem Magnesiumhalogenid, einer Übergangsmetallverbindung und einem Elektronendonator gebildete Vorstufe. Die Vorstufe wird durch Fällung aus einer Elektronendonator-Lösung gebildet, wonach sie abgetrennt und mit einem Aluminiumalkyl und einem gesonderten inerten Träger vermischt wird.
- Bei diesen Verfahren entsteht ebenfalls keine im wesentlichen amorphe Prokatalysatorzusammensetzung, da die in Frage stehende Vorstufe bei der Herstellung spontan kristallisiert und ihre Morphologie anschließend nicht wesentlich verändert ist.
- In weiteren Patenten werden Ziegler-Natta-Prokatalysatoren auf Siliciumdioxid oder Magnesiumsilicat als Träger beschrieben, jedoch bedienen sich diese nicht der überlegenen Fähigkeit der Magnesiumverbindungen zur Aktivierung von Übergangsmetallen. Zu derartigen Patenten gehören beispielsweise: WO-8 802 376, EP-215 916, EP-120 503, EP-91 135, EP-80 052, EP-55 605, EP-43 220, EP-20818, US-4 482 687, US-4 383 095, US-4 354 009, US-4 349 648 und US-4 359 561.
- US-Patent 4 670 526 beschreibt ein Verfahren zur Aktivierung eines Katalysators, wobei ein zweiwertiges Magnesiumhalogenid zusammen mit einer Lewis-Säure, z. B. Ethylaluminiumchlorid, in einem Überschuß eines Elektronendonators gelöst wird und der erhaltene Komplex vom überschüssigen Elektronendonator abgetrennt wird, bevor die Behandlung mit einer Titan- oder Vanadiumverbindung erfolgt. Der Komplex wird alternativ auch auf Siliciumdioxid aufgebracht.
- Die EP-Anmeldung 267 794 A2 beschreibt ein Katalysatorsystem, das durch Vereinigen von Siliciumdioxid oder Alaun mit einem Magnesiumhalogenid und einer Organometallverbindung hergestellt wird. Die Vereinigung wird typischerweise durch Lösen des Magnesiumhalogenids in einem inerten Lösungsmittel, wie Ethylacetat, durchgeführt. Es wird erwähnt, daß das Siliciumdioxid untergeordnete Anteile an Wasser enthalten kann, obgleich in den bevorzugten Beispielen das Siliciumdioxid calciniert ist. Vor der Behandlung mit einer Übergangsmetallverbindung wird die Katalysatorkomponente gemäß den Ausführungsbeispielen mit einem Elektronendonator, z. B. Vinylethoxysilan und Triphenylphosphit, vermutlich nacheinander behandelt, um die Isotaktizität des mit dem Katalysator zu polymerisierenden Polypropylens zu erhöhen.
- Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung einer Prokatalysatorzusammensetzung bereitzustellen, die aus einem Träger, einem Magnesiumhalogenid, einer Organometallverbindung und einer Übergangsmetallverbindung besteht, wobei die Prokatalysatorzusammensetzung strukturell so amorph wie möglich ist und somit katalytisch so aktiv wie möglich ist, wobei das Verfahren im Vergleich zu herkömmlichen Verfahren leichter durchführbar sein soll. Aufgabe der Erfindung ist ferner die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines festen Katalysatorsystems zur Polymerisation von Olefinen, wobei eine getrennte Stufe zum Mahlen des Magnesiumhalogenids nicht erforderlich ist und die Behandlung mit einer Übergangsmetallverbindung in einer so späten Herstellungsstufe erfolgt, daß bei ihrer Komplexierung keine Rekristallisation mehr erforderlich ist oder ein Produktivitätsverlust des Produkts stattfindet. Aufgabe der Erfindung ist es auch, eine geeignete Anwendung für die neue Prokatalysatorzusammensetzung bei der Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen und insbesondere von α-Olefinen aufzufinden.
- Diese Aufgaben werden erfindungsgemäß durch die Verwendung eines Trägers mit einem Gehalt an Hydroxylgruppen gelöst, wobei der Träger vor der Imprägnierung bei einer Temperatur von höchstens etwa 200ºC gehalten wird, so daß die Hydroxylgruppen im Träger bis zur Imprägnierungsstufe im wesentlichen aufrechterhalten werden.
- Die Erfindung beruht somit darauf, daß die Veränderung der Morphologie des Magnesiumhalogenids, die für die Aktivität erforderlich ist, erreicht wird, indem man einen gesonderten, inerten, inaktivierten, hydroxylhaltigen Träger mit Magnesiumhalogenid und einem diese Verbindung lösenden Monocarbonsäurealkylester imprägniert. Wird der imprägnierte Träger sodann mit einer Organometallverbindung, beispielsweise einer Organometallverbindung eines Metalls der Gruppen I-IIIA, vorzugsweise mit einer Aluminiumalkylverbindung, zur Entfernung von überschüssigem Wasser, umgesetzt, so erhält man einen mit einem Magnesiumhalogenid beschichteten festen Träger, aus dem die Hydroxylgruppen, die die katalytischen Eigenschaften beeinträchtigen, entfernt worden sind.
- Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren findet die Entfernung der Hydroxylgruppen des Trägers gleichzeitig mit der Entfernung des überschüssigen Esterlösungsmittels statt, wodurch eine getrennte Aktivierung des Trägers vor der Imprägnierungsstufe vermieden wird. Unter Aktivierung ist hier eine Behandlung zu verstehen, bei der die am Träger gebundenen Hydroxylgruppen durch eine chemische und/oder thermische Behandlung entfernt werden. Eine Entfernung von nur physikalisch adsorbiertem Wasser vom Träger wird hier nicht als Aktivierung angesehen. Eine derartige Aktivierungsstufe stellt bei der Durchführung im großtechnischen Maßstab im Hinblick auf die Investitionen einen kosten- und zeitaufwendigen Vorgang dar, der im allgemeinen unter Wirbelschichtbehandlung des Trägers bei einer Temperatur von über 300ºC durchgeführt werden muß. Im allgemeinen ist zusätzlich zu dieser thermischen Aktivierung eine Calcinierung vorteilhaft, um sämtliche restlichen Hydroxylgruppen durch eine chemische Behandlung, beispielsweise mit einer Organoaluminiumverbindung oder einer Siliciumverbindung, zu entfernen.
- Schließlich wird der auf die vorstehend beschriebene Weise behandelte Träger mit einer Übergangsmetallverbindung, z. B. mit Titantetrachlorid, behandelt. Eines der wertvollen Merkmale der Erfindung besteht darin, daß die Behandlung mit der Übergangsmetallverbindung später als bei herkömmlichen homogenen Aktivierungen einer Prokatalysatorzusammensetzung stattfindet, wodurch die Rekristallisation der Prokatalysatorzusammensetzung vermieden wird und somit die Aktivität des Gemisches erhalten bleibt.
- Die Herstellung der festen Prokatalysatorzusammensetzung des Katalysatorsystems für die Polymerisation von Olefinen beginnt somit mit dem Lösen oder Suspendieren eines wasserfreien Magnesiumhalogenids unter Verwendung eines geeigneten Monocarbonsäurealkylesters als Lösungsmittel. Als Magnesiumhalogenid werden vorzugsweise Magnesiumchlorid, Magnesiumbromid, Magnesiumiodid oder ein Gemisch davon verwendet. Beim besonders bevorzugten Magnesiumhalogenid handelt es sich um wasserfreies und trockenes Magnesiumdichlorid (MgCl&sub2;). Der als Lösungsmittel verwendete Ester ist unter den Verfahrensbedingungen flüssig. Die Magnesiumverbindung ist darin teilweise oder vorzugsweise vollständig löslich. Vorzugsweise handelt es sich um einen Alkylester einer Carbonsäure mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und insbesondere um Ethylacetat. Die Verwendung von Ethylacetat mit wasserfreiem MgCl&sub2; ist besonders bevorzugt. Das Lösen des Magnesiumhalogenids wird gegebenenfalls durch Vermischen bei einer erhöhten Temperatur durchgeführt.
- In der anschließenden Stufe wird ein gesonderter, hydroxylhaltiger Träger mit der Lösung oder Suspension von Magnesiumhalogenid imprägniert. Ein alternatives Verfahren zum Aufbringen von Magnesiumhalogenid auf den Träger besteht in der Zugabe des Magnesiumhalogenids und des Lösungsmittels gleichzeitig mit dem Träger unter Bildung einer Suspension, aus der das Magnesiumhalogenid, nachdem es zumindest in wesentlichem Umfang in Lösung gegangen ist, auf die Trägeroberfläche aufgebracht wird.
- Beim inerten Träger handelt es sich vorzugsweise um ein anorganisches Oxid von Silicium, d. h. Siliciumdioxid, obgleich auch andere anorganische hydroxylhaltige Oxide, wie Mg-, Al- und Ti-Oxide und/oder Salze, wie Magnesiumsilicat, in Frage kommen. Bei Verwendung von Siliciumdioxid beträgt die Teilchengröße typischerweise 10-200 µm und vorzugsweise 40-150 µm. Vorzugsweise wird eine möglichst enge Teilchengrößenverteilung gewählt. Ferner sind diese Träger porös und weisen eine Oberfläche von mehr als 100 m²/g und ein Porenvolumen von mehr als 1 cm³/g auf. Das unbehandelte Siliciumdioxid enthält Wasser, das durch eine thermische Behandlung, beispielsweise bei 100-200ºC und vorzugsweise bei 150-200ºC, oder durch azeotropes Abdestillieren des Wassers mit Hilfe von Heptan entfernt wird. Obgleich das im Siliciumdioxid enthaltene Wasser entfernt wird, enthält das Siliciumdioxid immer noch eine große Anzahl an Hydroxylgruppen. Bei bekannten Verfahren werden diese Gruppen auf unterschiedlichen Wegen entfernt, beispielsweise durch Erwärmen in einem Ofen in einem Stickstoffstrom oder an der Atmosphäre auf eine Temperatur von mindestens 200ºC und üblicherweise 600ºC oder durch chemische Verfahren.
- Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß bei Verwendung eines hydroxylhaltigen Trägers die Hydroxylgruppen, die bis zur Imprägnierungsstufe im wesentlichen erhalten geblieben sind, die nachteiligen Merkmale der Trocknung in einem Ofen, der Calcinierung und der chemischen Behandlung vermieden werden und gleichzeitig gunstigere Ergebnisse in bezug auf die Eigenschaften des Katalysators erzielt werden. Ein wichtiger Vorteil besteht darin, daß das Verfahren einfacher wird, da die einzige Maßnahme, die für den Träger erforderlich sein kann, die Entfernung des vorhandenen Wassers bei einer Temperatur von etwa 100-200ºC und vorzugsweise von 150-200ºC darstellt.
- Die Entfernung des Wassers aus dem Träger vor der Imprägnierung kann durchgeführt werden, indem man den Träger auf eine Temperatur von 100-200ºC vorzugsweise unter Zuhilfenahme eines Gasstroms, z. B. von Stickstoff, erwärmt. Im Laboratoriumsmaßstab kann diese Stufe zweckmäßigerweise auch in einem getrennten Ofen durchgeführt werden, wenn geringe Materialmengen vorliegen und niedere Temperaturen angewandt werden, wobei dies in einer sehr einfachen Vorrichtung erfolgen kann. Eine andere Möglichkeit zur Entfernung von Wasser besteht im azeotropen Abdestillieren des Wassers, beispielsweise mit Hilfe von Heptan. Dies wird insbesondere bei großen Materialmengen bevorzugt.
- Wenn der hydroxylhaltige Träger mit einer Lösung oder Suspension von Magnesiumhalogenid gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur imprägniert worden ist, werden die Lösungsmittel abgedampft und der imprägnierte Träger sodann durch Behandlung mit einer Organometallverbindung eines Metalls der Gruppen IA-IIIA vorzugsweise zusammen mit einer Aluminiumalkylverbindung, insbesondere mit Triethylaluminium, behandelt. Im Anschluß an diese Behandlung kann das erhaltene Produkt gewaschen werden, um die gelösten Reaktionsprodukte zu entfernen, wobei aber ein derartiger Waschvorgang nicht notwendig ist.
- Die Behandlung mit der Übergangsmetallverbindung wird vorzugsweise durchgeführt, indem man aus den vorerwähnten imprägnierten und getrockneten Trägerteilchen eine Kohlenwasserstoffsuspension herstellt, der das Übergangsmetall zugesetzt wird, oder indem man dieses direkt der bei der vorstehenden Behandlung erhaltenen Lösung zusetzt. Diese Behandlung kann durch Mischen und bei einer erhöhten Temperatur beschleunigt werden. Bei der Übergangsmetallverbindung handelt es sich vorzugsweise um eine Halogenidverbindung mit einem Gehalt an Titan, Vanadium und/oder Zirkonium. Besonders bevorzugt sind die Titanverbindungen und insbesondere Titantetrachlorid (TiCl&sub4;). Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Triethylaluminium und Titantetrachlorid als Aluminiumalkyl bzw. als Titanhalogenid.
- Die nach der Zugabe der Übergangsmetallverbindung erhaltene Prokatalysatorzusammensetzung wird getrocknet und analysiert. Waschvorgänge sind nicht erforderlich. Günstige Ergebnisse wurden auch dann erhalten, wenn das Lösungsmittel nur abgedampft wurde oder wenn der Prokatalysator in Form einer Suspension belassen wurde. Die Behandlung mit einer Organometallverbindung und die Behandlung mit einem Übergangsmetall kann auch unter Anwendung eines sogenannten Trockenmischvorgangs ohne Suspendieren in einem Überschuß eines Kohlenwasserstofflösungsmittels durchgeführt werden.
- Die vorliegende Erfindung bezieht sich ferner auf die Verwendung der Prokatalysatorzusammensetzung gemäß Anspruch 10.
- Bei den im Zusammenhang mit der Erfindung durchgeführten Tests wurde überraschenderweise festgestellt, daß das Verhalten des gemäß dem beschriebenen Verfahren hergestellten Katalysators hervorragend war und daß dieser sich insbesondere für die Polymerisation von Ethylen unter Gewährleistung einer hohen Aktivität und einer gunstigen Wasserstoffempfindlichkeit eignete, wobei aber die aufwendige Aktivierungsstufe des Trägers vor der Imprägnierung vermieden werden konnte. Das erhaltene Polymere wies eine enge Molekulargewichtsverteilung (MWD) und eine für verschiedene Anwendungszwecke günstige Morphologie auf. Der spezielle Vorteil der Erfindung im Vergleich zur FI-Patentanmeldung 891313 besteht in der verstärkten Aktivität, die sich aufgrund der chemischen Entfernung des überschüssigen Elektronendonators ergibt. Gegenüber der FI-Patentanmeldung 895 526 ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung des Katalysators wesentlich einfacher durchzuführen. Wir haben beispielsweise überraschenderweise festgestellt, daß bei den Herstellungsstufen für den Katalysator insbesondere die zeit- und arbeitsintensiven Stufen des Verfahrens vermieden werden können, wobei die zusätzlichen Siphonbehandlungen und Filtrationsschritte entfallen konnten (vgl. die Beispiele 2 und 3).
- Bei Verwendung von Siliciumdioxid als getrennter Träger wird dieses zunächst auf einfache Weise, beispielsweise im gleichen Reaktionsgefäß oder getrennt davon, einige Stunden unter mäßiger Erwärmung auf 150-200ºC in Abwesenheit von Lösungsmitteln behandelt.
- In den nachstehenden Beispielen wurde das Siliciumdioxid (Davison 955) 4 Stunden bei einer Temperatur von 150ºC in einem Glasrohr unter Durchleiten von Stickstoff belassen.
- 15 g Siliciumdioxid, das gemäß dem vorstehenden Verfahren getrocknet worden war, wurde in einem 500 ml fassenden Reaktor vorgelegt. Zwischenzeitlich wurde in einem weiteren Kolben eine Lösung von MgCl&sub2; in Ethylacetat (EA) durch Lösen von 4,5 g MgCl&sub2; in 200 ml getrocknetem Ethylacetat unter 2-stündigem Mischen bei 70ºC hergestellt.
- Diese Lösung wurde zum Siliciumdioxid gegeben, 1 Stunde bei einer Temperatur von 80ºC vermischt und getrocknet. Man erhielt 19,1 g Produkt mit einem Gehalt an 5,7% Mg und 13,2% EA.
- 2,5 g Siliciumdioxid, die auf die vorstehend angegebene Weise getrocknet worden waren, wurden gemäß Beispiel 1a behandelt, wobei in diesem Fall 0,75 g MgCl&sub2; und 33 ml EA verwendet wurden.
- 3,5 g des gemäß Beispiel 1 hergestellten imprägnierten Trägers (mit einem Gehalt an 0,008 Mol Mg, 0,005 Mol EA und SiO&sub2; mit einem geschätzten OH-Gehalt von 5,67 mmol) wurden in Pentan suspendiert. Die Suspension wurde langsam bei Raumtemperatur mit 19 ml einer 10 gewichtsprozentigen Lösung von Triethylaluminium (TEA) in Pentan (0,011 Mol, Al/EA + OH) = 1:1) versetzt. Die Temperatur wurde auf den Siedepunkt des Pentans angehoben. Sodann wurde diese Temperatur 40 Minuten beibehalten. Anschließend wurde das erhaltene Reaktionsprodukt mit Pentan und Heptan gewaschen. Das gewaschene Reaktionsprodukt wurde in Heptan resuspendiert und mit 9 ml TiCl&sub4; (0,003 Mol) versetzt und 4 Stunden bei einer Temperatur von 60ºC vermischt. Der erhaltene Prokatalysator wurde nach dem Waschen und Trocknen gewogen. Die Ausbeute betrug 3,2 g. Das Produkt enthielt 4,3% Mg, 1,6% Al, 4,6% Ti und 4,0% EA. Die Polymerisationsergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
- 3,5 g des gemäß Beispiel 1 hergestellten Trägers wurden gemäß dem Verfahren von Beispiel 2 hergestellt, wobei in diesem Fall ebenfalls 19 ml einer 10 gewichtsprozentigen Lösung von TEA in Pentan verwendet wurden. Anschließend wurde die Titanierung durchgeführt, wobei aber in diesem Fall nur 0,9 ml TiCl&sub4; verwendet wurden. Die Behandlung erfolgte 4 Stunden bei 60ºC. Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde nicht gewaschen, sondern nur getrocknet. Die Ausbeute betrug 1,53 g. Die Prokatalysatorzusammensetzung enthielt 4,1% Mg, 5,1% Ti, 1,7% Al und 3,9% EA.
- Man verfuhr wie im vorhergehenden Beispiel, verwendete aber nur 0,3 ml TiCl&sub4;. Man erhielt 3,0 g einer Prokatalysatorzusammensetzung mit einem Gehalt an 4,7% Mg, 3,2% Ti, 1,9% Al und 3,5% EA.
- 2,5 g des gemäß Beispiel 1 hergestellten Trägers wurden in 10 ml Heptan suspendiert. 6,5 ml einer 10 gewichtsprozentigen Lösung von TEA in Pentan wurden zugegeben und 2 Stunden bei einer Temperatur von 40ºC vermischt. Nach dem Trocknen (ohne Waschen) wurde das erhaltene Reaktionsprodukt in Heptan resuspendiert, mit 0,2 ml TiCl&sub4; versetzt und 2 Stunden bei einer Temperatur von 60ºC vermischt. Schließlich wurde der Prokatalysator getrocknet. Man erhielt 1,4 g Prokatalysatorzusammensetzung mit einem Gehalt an 3,6% Mg, 3,6% Al, 5,1% Ti und 6,8% EA. Obgleich der Rest an Ethylacetat ohne den Waschvorgang höher als gewöhnlich ist, sind die Leistungsmerkmale des Katalysators immer noch günstig (Tabelle 1).
- Man verfuhr wie im vorhergehenden Beispiel, verwendete aber 10 ml TEA-Lösung. Man erhielt 2,75 g einer Prokatalysatorzusammensetzung mit einem Gehalt an 3,4% Mg, 3,3% Al, 4,9% Ti, und 4,1% EA.
- Man verfuhr wie in Beispiel 5, wobei aber in diesem Fall der MgCl&sub2;-Siliciumdioxid-Träger nach der TEA-Behandlung nicht getrocknet wurde, jedoch die überschüssige Lösung abgesaugt und der Träger in Heptan suspendiert und titaniert wurde. Die erhaltene Prokatalysatorzusammensetzung enthielt 4,0% Mg, 2,7% Ti, 2,3% Al, und 5,8% EA.
- Dieses Beispiel zeigt, daß ein annehmbarer Katalysator auch ohne Suspendieren der festen Materialien in einem Überschuß eines Kohlenwasserstofflösungsmittels unter Anwendung einer sogenannten Trockenmischtechnik erhalten werden kann.
- 3,6 g des in Beispiel 1b hergestellten Trägers wurden mit 9,6 ml einer 10% Lösung von TEA 1 Stunde bei einer Temperatur von 40ºC vermischt. Nach dem trockenen Vermischen wurde die gleiche Temperatur weitere 3 Stunden aufrechterhalten. Das trockene Trägergemisch wurde mit 0,28 ml TiCl&sub4; versetzt. Das trockene Pulver wurde 16 Stunden ebenfalls bei einer Temperatur von 40ºC und schließlich weitere 1,5 Stunden bei einer Temperatur von 60ºC vermischt. Man erhielt 3,26 g einer Prokatalysatorzusammensetzung mit einem Gehalt an 4,0% Mg, 3,9% Al, 4,8% Ti, und 9,4% EA.
- Die Testpolymerisation von Ethylen wurde in den einzelnen Beispielen gemäß dem folgenden Verfahren durchgeführt: Ein 3 Liter fassender Autoklav wurde mit 1,8 Liter Isobutan beschickt, das mit Sauerstoff und Mitteln zur Entfernung von Feuchtigkeit gereinigt worden war. 40-100 mg der Prokatalysatorzusammensetzung wurden in den Reaktor zusammen mit dem Aluminiumalkyl (TEA, Al/Ti = 50-75) eingespeist. Die Temperatur wurde auf 90ºC angehoben. Ein 0,5 Liter fassendes Druckgefäß oder Bombe wurde mit Wasserstoff auf einen Druck von 5 bar gebracht. Unter Einleiten von Ethylen in den Reaktor wurde ein Gesamtdruck von 28 bar aufgebaut. Die Polymerisation wurde 1 Stunde durchgeführt. Der Gesamtdruck wurde mit Hilfe der Ethylenzufuhr konstant gehalten. Tabelle 1 Polymerisationsergebnisse
- MI: Schmelzindex, ASTM D 1238, Bedingungen: 190ºC/21,6 kg und 2,16 kg
- MFR: Schmelzindexverhältnis der Schmelzindices bei 21,6 kg und 2,16 kg
- BD: Schüttdichte, g/ml
Claims (10)
1. Verfahren zur Herstellung einer festen
Prokatalysatorzusammensetzung eines Katalysatorsystems für die
Polymerisation von Olefinen, wobei der Träger mit einer Lösung oder
einer Suspension eines Magnesiumhalogenids in einem
Alkylester einer Monocarbonsäure imprägniert wird und der
imprägnierte Träger mit einer Organometallverbindung umgesetzt
und mit einer Übergangsmetallverbindung behandelt wird,
dadurch gekennzeichnet, daß ein hydroxylhaltiger Träger
verwendet wird, der vor der Imprägnierung auf einer Temperatur von
höchstens etwa 200ºC gehalten wird, so daß die
Hydroxylgruppen im Träger im wesentlichen bis zur Imprägnierungsstufe
erhalten bleiben.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß der Träger thermisch bei einer Temperatur von etwa 100-
200ºC behandelt wird, wobei das gegebenenfalls vorhandene
Wasser aus dem Träger entfernt wird, jedoch ein wesentlicher
Anteil an Hydroxylgruppen erhalten bleibt, und daß der
behandelte hydroxylhaltige Träger anschließend mit der Lösung oder
Suspension imprägniert wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß als Träger Siliciumdioxid verwendet wird.
4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß es sich beim Magnesiumhalogenid um
wasserfreies Magnesiumchlorid handelt und daß es sich bei dem
als Lösungsmittel verwendeten Alkylester einer
Monocarbonsäure um Ethylacetat handelt.
5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß der imprägnierte Träger mit einer
Aluminiumalkylverbindung, wie Triethylaluminium umgesetzt und
mit einer Titanhalogenidverbindung, wie Titantetrachlorid,
behandelt wird.
6. Feste Prokatalysatorzusammensetzung eines
Katalysatorsystems für die Polymerisation von Olefinen, hergestellt
nach einem Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung durch
thermische Behandlung eines Trägers mit einem Gehalt an
Hydroxylgruppen bei einer Temperatur von höchstens 200ºC, durch
Imprägnieren des Trägers mit einer Lösung oder einer Suspension
eines Magnesiumhalogenids in einem Alkylester einer
Monocarbonsäure, wobei die Hydroxylgruppen im wesentlichen erhalten
bleiben, und durch Umsetzen des imprägnierten Trägers mit
einer Organometallverbindung und durch Behandlung mit einer
Übergangsmetallverbindung hergestellt worden ist.
7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch
gekennzeichnet, daß als Träger Siliciumdioxid verwendet wird.
8. Zusammensetzung nach Anspruch 6 oder 7, dadurch
gekennzeichnet, daß es sich beim Magnesiumhalogenid um
Magnesiumchlorid und bei dem als Lösungsmittel verwendeten Ester
um Ethylacetat handelt.
9. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 6 bis 8,
dadurch gekennzeichnet, daß der imprägnierte Träger mit einer
Aluminiumalkylverbindung, wie Triethylaluminium, umgesetzt
und mit einer Titanhalogenidverbindung, wie
Titantetrachlorid, behandelt wird.
10. Verwendung einer Prokatalysatorzusammensetzung nach
einem der Ansprüche 6 bis 9, hergestellt nach einem der
Ansprüche 1 bis 5 zusammen mit einer
Organometall-Cokatalysatorverbindung von Aluminium und gegebenenfalls einem externen
Donator zur Polymerisation und Copolymerisation von
α-Olefinen, insbesondere von Ethylen.
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