DE1229300B - Verfahren zur Homo- oder Mischpolymerisation von AEthylen mit anderen alpha-Olefinen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES ^SHTV^nS PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08f

Deutsche Kl.: 39 c-25/01

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1229 300
P18494IVd/39c
7. Mai 1957
24. November 1966

Die Verwendung von Katalysatoren mit und ohne Träger für die Polymerisation von Äthylen zu festen Polymerisaten ist bekannt. Insbesondere ist bekannt, daß reduzierte Oxyde der Metalle der Gruppe VIa des Periodischen Systems der Elemente auf inerten Trägern die Polymerisation von Äthylen zu festen Polymerisaten katalysieren können. Bisher hat man jedoch angenommen, daß diese Wirksamkeit eine charakteristische Eigentümlichkeit der reduzierten Oxyde der Metalle der Gruppe VIa des Periodischen Systems ist, insbesondere von Molybdän- und Wolf ram-Sauerstoff-Verbindungen, in welchen das Metall in einem Wertigkeitszustand unterhalb 6 vorliegt. Diese bekannten Katalysatoren, insbesondere reduziertes Molybdänoxyd auf aktiviertem Aluminiumoxyd als Träger, sind verhältnismäßig kostspielig und liefern bei der Polymerisation von Äthylen relativ geringe Ausbeuten an einem Produkt von hohem Molekulargewicht, bezogen auf die Menge des eingesetzten Katalysators.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Homo- oder Mischpolymerisation von Äthylen mit anderen a-Olefinen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Polymerisation an einem Katalysator durchführt, der aus einem auf Aluminiumoxyd oder auf einem Gemisch aus Aluminiumoxyd und einer inerten Komponente aufgebrachten Oxyd eines Metalls der Gruppe IVa des Periodischen Systems besteht, das bei einer Temperatur von mindestens 500° C mit Wasserstoff behandelt worden ist.

Das Verfahren nach der Erfindung ermöglicht die Polymerisation von Äthylen sowie seine Mischpolymerisation wirtschaftlicher zu gestalten, indem ein weniger kostspieliger Katalysator verwendet wird, der hohe Ausbeuten an Polymerisat von hohem Molekulargewicht und ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften liefert.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren, die eine außerordentlich hohe Polymerisationsgeschwindigkeit und Ausbeute bei der Polymerisation von Äthylen ergeben, werden vorzugsweise hergestellt, indem man Aluminiumoxyd mit Lösungen von Alkoholaten der Metalle der Gruppe IVa des Periodischen Systems in organischen Lösungsmitteln tränkt und die Masse anschließend der Hydrolyse und Behandlung mit Wasserstoff bei Temperaturen über 500° C unterwirft. Nach dieser Methode werden Tabletten aus aktivem Aluminiumoxyd mit der Lösung eines Alkoholate oder Salzes eines Metalls der Gruppe IVa des Periodischen Systems, z. B. Titan(IV)-isopropylat, in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel imprägniert. Die Lösung kann z. B.

Verfahren zur Homo- oder Mischpolymerisation
von Äthylen mit anderen a-Olefinen

Anmelder:
5

E. I. du Pont de Nemours and Company,

Wilmington, Del. (V. St. A.)
Vertreter:

ίο Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt,
München 27, Pienzenauer Str. 28

Als Erfinder benannt:
Herrick Ransom Arnold,
Wyckwood, Wilmington, Del.;
Robert Everett Foster,
Hockessin, Del. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 8. Mai 1956 (583 378) - -

einen Feststoffgehalt von 5 bis 10 % besitzen. Hierauf läßt man die imprägnierten Tabletten trocknen. Das Titan(rV)-alkoholat wird dann hydrolysiert, wodurch eine Abscheidung von Titanoxydhydrat auf dem Aluminiumoxydträger gebildet wird. Die Menge an Titanoxydhydrat, die auf diese Weise auf dem Träger niedergeschlagen wird, liegt zwischen 0,1 bis 25%· Die relativen Anteile an Aluminiumoxyd in bezug auf das Metalloxyd sind nicht wesentlich. Im allgemeinen empfiehlt es sich, einen Überschuß an Aluminiumoxyd zu verwenden. Man kann auch das Alkoholat des Metalls der Gruppe IVa des Periodischen Systems auf dem Träger durch Absorption oder direkten Kontakt von flüssigem Ester mit dem Träger niederschlagen. Ferner kann eine inerte dritte Komponente zugesetzt werden, wie Siliciumdioxyd, aber dadurch wird kein besonderer ins Gewicht fallender Vorteil erzielt. Aluminiumoxyd darf jedoch nicht vollständig wegfallen. Das auf Aluminiumoxyd aufgebrachte Titanoxydhydrat wird dann in ein wärmebeständiges Glasrohr eingebracht, das sich in einem elektrischen Ofen befindet, worauf man entweder Wasserstoff allein oder Wasserstoff im Gemisch mit, einem inerten Verdünnungsgas, wie Helium oder Argon, bei Atmosphärendruck und einer Raumgeschwindigkeit von etwa 500 bis 1500 pro Stunde über die Masse leitet, während die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 100 bis 200° C pro Stunde auf einen Wert zwischen

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500 und 1000⁰C gesteigert wird. Die Wasserstoff- Katalysatoraktivität. In der Regel ist es nicht erforder-

behandlung wird bei diesen Bedingungen 4 bis 40 Stun- lieh, Drücke über 1000 at zu verwenden, um bei ange-

den fortgesetzt. Darauf läßt man die Masse in einer messener Reaktionsgeschwindigkeit einen guten Um-

nichtoxydierenden Atmosphäre auf Raumtemperatur wandlungsgrad des Äthylens zu erzielen. Im allge-

abkühlen, überführt sie in einer inerten Atmosphäre 5 meinen liegt der Druck zwischen Atmosphärendruck

in einen Sammelbehälter und lagert sie dort ebenfalls und 200 at.

in einer inerten Atmosphäre. Die Aufbringung der Die Polymerisationstemperatur kann ebenfalls in Oxyde der Metalle der Gruppe IVa des Periodischen weiten Grenzen schwanken. Sie kann zwischen Systems auf das Aluminiumoxyd kann auch nach Raumtemperatur und etwa 350⁰C hegen. Bei Veranderen Methoden, z. B. durch Ausfällen aus wäßrigen io wendung aktiver Katalysatoren und bei Drücken Lösungen, erfolgen. Hierzu kann man ein beliebiges von 10 bis 100 at hegt die Temperatur zwischen etwa Salz des betreffenden Metalls mit einer anorganischen 80 und 25O⁰C.

oder organischen Säure verwenden, welche durch Man läßt die Reaktion mindestens 1 Stunde fort-

Hydrolyse in das Oxydhydrat umgewandelt werden schreiten und hält während dieser Zeit den Druck

kann. Beispiele hierfür sind die Chloride, Nitrate, 15 durch periodische Zufuhr von Äthylen auf gleicher

Sulfate,' Acetate oder Propionate. Die Alkoxyde Höhe. Gewöhnlich ist das Reaktionsgefäß nach etwa

werden bevorzugt. 8 bis 12 Stunden mit Polymerisat gefüllt. Darauf läßt

An Stelle der Isobutylester kann man auch andere man das Reaktionsgefäß abkühlen, öffnet es und

Alkoholate der Metalle der Gruppe IVa des Periodi- entfernt den Inhalt. Das Reaktionsprodukt ist eine sehr

sehen Systems verwenden, wie Titan(IV)-heptylat, ao zähe weiße feste Masse, welche Katalysator eingebettet

Hafnium(iy)-äthylat, Hafnium(IV)-decylat, Tho- enthält. Wenn gewünscht, kann der Katalysator aus

rium(IV)-hexylat, Thorium(TV)-dodecylat oder Zir- dem Polymerisat durch fraktionierte Extraktion mit

konisopropylat. einem organischen Lösungsmittel wie Xylol entfernt

Die Metalle der Gruppe IVa des Periodischen und abfiltriert werden. Das Polymerisat wird aus dem

Systems sind Titan, Zirkon, Hafnium und Thorium. 25 Filtrat gewonnen, indem man es in einen großen Über-

Für die Herstellungsweise selber wird kein Schutz schuß eines Nichtlösungsmittels wie Methanol gießt,

begehrt. Das ausgefallene Polymerisat wird bei Raumtem-

Für die Erzielung der erfindungsgemäß notwendigen peratur getrocknet und stellt dann eine feste weiße

katalytischen Aktivität ist es lediglich wesentlich, daß Masse dar. Man kann auch wäßrige Säure oder Base

die aus Oxyden der Metalle der Gruppe IVa des 30 zur Extraktion des Katalysators verwenden. Diese

Periodischen Systems und Aluminiumoxyd bestehende Methode ist besonders gut brauchbar, wenn das

Masse der beschriebenen Wasserstoff behandlung unter- Polymerisat ein sehr hohes Molekulargewicht hat. Das

worfen wird. Der Grad der katalytischen Wirksamkeit Arbeiten in einer Fließanlage mit einer Absetzvor-

kann mit der Methode variieren, nach welcher die richtung für den Katalysator vereinfacht dieses

Masse hergestellt worden ist. 35 Problem insofern, als das Polymerisat direkt aus dem

Die Struktur der mit Wasserstoff behandelten Masse abströmenden Lösungsmittel in reiner, katalysatoraus Oxyden der Metalle der Gruppe IVa des Periodi- freier Form gewonnen werden kann,
sehen Systems auf Aluminiumoxyd ist nicht mit Die Anwesenheit eines flüssigen Mediums in der Sicherheit bekannt. Für das Zustandekommen der Reaktionszone in Kontakt mit dem Katalysator ist katalytischen Wirksamkeit ist es jedoch wesentlich, 40 vorteilhaft, weil dadurch die Temperaturlenkung daß beide Bestandteile, das Aluminiumoxyd und das erleichtert und ein besserer Kontakt zwischen Äthylen Oxyd des Metalls der Gruppe IVa des Periodischen und Katalysator erreicht wird. Zu diesem Zweck Systems, anwesend sind. können verschiedene Kohlenwasserstoffe oder Kohlen-Für das Aluminiumoxyd kann man ein beliebiges Wasserstoffgemische verwendet werden, welche unter Produkt des Handels verwenden; man kann es aber 45 Polymerisationsbedingungen flüssig und praktisch auch nach beliebigen Methoden selbst herstellen. inert sind. Beispiele hierfür sind Benzol, Toluol, Xylol,

Der mit Wasserstoff behandelte Katalysator besitzt Xylol-p-Cymol-Gemische, Cyclohexan, Tetrahydro-

eine hohe katalytische Wirksamkeit zur Polymeri- und Dekahydronaphthalin, tert-Butylbenzol und

sation von Äthylen zu praktisch vollständig hoch- Äthylxylole.

molekularen Polyäthylenen. Hierfür kann der erfin- 50 Das flüssige Reaktionsmedium dient gleichzeitig

dungsgemäß zu verwendende Katalysator in Form als Lösungsmittel für das Polymerisat, insbesondere

von kugelförmigen, zylindrischen oder andersgestal- im stetigen Betrieb. Bei absatzweisen Verfahren nimmt

tigen Tabletten verwendet werden. Gegebenenfalls das flüssige Reaktionsmedium im allgemeinen etwa

kann man ihn auch in feinzerteilter Form verwenden. ein Viertel des Reaktionsgefäßes ein. Bei stetiger

Nach einer zweckmäßigen Arbeitsweise wird ein 55 Arbeitsweise kann es in Mengen von etwa 10 bis

Reaktionsgefäß von 400 cm³ Fassungsvermögen mit 1000 Gewichtsprozent des verarbeiteten Äthylens ein-

dem Katalysator und einem organischen Reaktions- gesetzt werden.

medium zu etwa ein Viertel gefüllt, dann mit sauer- Man kann die Polymerisation auch in Abwesenheit stofffreiem Stickstoff durchgespült, auf etwa —35°C eines solchen Reaktionsmediums in der Gasphase gekühlt, evakuiert und dann unter Äthylendruck 60 durchführen. In diesem Fall kann der Katalysator in gesetzt. Man stellt es nun in eine heizbare Schüttel- Form einer Wirbelschicht, als Ruheschüttung oder als maschine und stellt Heizung und Rührung an. Wenn die Gegenstrom- oder Gleichstrombett eingesetzt werden. Temperatur den für das Verfahren gewählten Wert Man kann den Katalysator auch als bewegtes Bett erreicht hat, wird der Druck durch Aufpressen von oder als Aufschlämmung in dem flüssigen Kohlen-Äthylen auf den gewünschten Wert eingestellt. 65 wasserstoffmedium verwenden und in einem Turm

Der jeweilige Druck, bei dem die Polymerisation nach unten fließen lassen, während Äthylen allein bewirkt wird, hängt von verschiedenen, voneinander oder Äthylen, welches in einem geeigneten Kohlenabhängigen Bedingungen ab, wie Temperatur und wasserstoffmedium gelöst ist, in den unteren Teil

5 6

des Turmes oder auf verschiedenen Höhen desselben merisation von Äthylen bei 135⁰C und einem Druck

eingespritzt wird. Die Aufschlämmung von Kataly- von 141 at verwendet. Im Verlauf von 12 Stunden

sator und Polymerisat wird abgezogen und nicht umge- werden 239 g eines harten hochmolekularen PoIy-

wandeltes Äthylen im Kreislauf in die Reaktionszone merisates gebildet.

zurückgeführt. 5 Beispiel 3

Die Menge an Katalysator ist nicht wesentlich.

Wenn man absatzweise in einem Reaktionsgefäß von In einem Parallelversuch zu Beispiel 2 verwendet

400 cm³ Fassungsvermögen arbeitet, verwendet man man 6,0 g eines Katalysators, der aus reduziertem

2 bis 20 g. Titandioxyd-auf-Aluminiumoxyd mit 1,36 % Ti be-

Unter den bevorzugten Bedingungen von Tempera- io steht. Bei 160 bis 17O⁰C und einem Druck von 113 at tür und Druck liegt die Reaktionszeit bei absatzweiser werden im Verlauf von 12 Stunden 69 g festes PolyArbeitsweise, wenn man in einem Reaktionsgefäß äthylen gebildet.

von 400 cm³ Fassungsvermögen unter Verwendung Unter den gleichen Bedingungen und bei einer

von 2 bis 20 g Katalysator arbeitet, zwischen 1 und Reaktionsdauer von ebenfalls 12 Stunden werden bei

20 Stunden. Wenn gewünscht, kann jedoch diese Zeit 15 Einsatz von 7,3 g eines Katalysators, der 0,82% Ti

ausgedehnt oder abgekürzt werden, indem man die enthält, 22 g Polymerisat, bei Einsatz von 7,9 g eines

anderen Arbeitsbedingungen entsprechend ändert. Katalysators, der 0,48 % Ti enthält, 12,1 g Polymerisat,

Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren und bei Einsatz von 7,0 g eines Katalysators, der

haben einen besonderen Wert für die Polymerisation 0,35% Ti enthält, 10,7 g Polymerisat gebildet,

von Äthylen zu festem, hochmolekularem Polyäthylen. 20 . .

Das Verfahren gemäß der Erfindung arbeitet bei Beispiel 4

milden Bedingungen und wandelt das Äthylen in 6,7 g einer gemäß Beispiel 1 hergestellten, aus

hoher Ausbeute in feste, zähe Polymerisate um. Titandioxyd-auf-Aluminiumoxyd bestehenden Masse

In den nachfolgenden Beispielen beziehen sich, werden 18 Stunden bei 550⁰C mit Wasserstoff von

wenn nichts anderes angegeben ist, die Angaben der 25 einer Raumgeschwindigkeit von 1000 pro Stunde

inneren Viskosität auf Messungen, die bei einer behandelt. Der so hergestellte Katalysator bewirkt im

Konzentration von 0,1% in Tetrahydronaphthalin Verlauf von 12 Stunden bei 145 bis 150⁰C und einem

bei einer Temperatur von 125 ⁰C gemacht worden sind. Druck von 84 at die Bildung von 158 g hochmoleku-

_. . . , „ larem Polyäthylen.

Beispiel! ₃₀

Tetraisopropyltitanat wird an einem bei 450⁰C

getrockneten aktivierten Aluminiumoxyd von einer Ein aus Titandioxyd bestehender und auf gleichen Körnung von etwa 8 Maschen (2,362 mm) (einem Anteilen Siliciumdioxyd und Aluminiumoxyd aufge-Handelsprodukt von einer Oberfläche von 350 m²/g) brachter Katalysator, der entsprechend Beispiel 1 aus einer 5%igen Lösung in Benzol adsorbiert. Nach 35 hergestellt wurde, bewirkt in einer Menge von 7,2 g ltägigem Stehen wird die Masse abfiltriert, mit Benzol im Verlauf von 12 Stunden bei 225° C und einem gewaschen, bei 100⁰C in einem Vakuumofen getrock- Druck von 176 at die Bildung von 61 g Polyäthylen, net und zu destilliertem Wasser zugesetzt. Nach Titandioxyd auf einem Trägermaterial aus 90 Teilen ltägigem Stehen wird die Masse abfiltriert, mit Wasser Siliciumdioxyd (handelsüblich) und 10 Teilen Alugewaschen und bei 45O⁰C getrocknet. Analyse: 4° miniumoxyd aufgetragen, wurde, wie im Beispiel 1 Ti 2,73; 2,74. beschrieben, mit Wasserstoff behandelt. Es bewirkt

Diese Masse (103 g) wird mit Wasserstoff behandelt, in einer Menge von 7,0 g im Verlauf von 12 Stunden

der weniger als 5 Teile je Million Sauerstoff enthält. bei 225⁰C und einem Druck von 176 at die Bildung

Die Behandlung erfolgt 18 Stunden bei 75O⁰C und von 14 g Polyäthylen,

einer Raumgeschwindigkeit von 1000 pro Stunde. Das 45 .

Produkt ist weiß mit einer kaum wahrnehmbaren Beispiel 6

blauen Tönung. Gewicht: 100 g. Analyse: Ti 3,09; Zu einer Lösung von 35 g ButyLzirkonat (14,83%

3,02; Oberfläche 201 m^a/g. ZrO₂)Jn 60 cm³ Cyclohexan gibt man 110 g eines

Ein Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl wird mit aktivierten handelsüblichen Aluminiumoxydes der

8,7 g des so hergestellten Katalysators und 90 g 5° Körnung 8 Maschen (2,362 mm). Nach 2tägigem

trockenem Cyclohexan unter Stickstoff beschickt. Stehenlassen wird das Gemisch filtriert und die Masse

Nun wird Äthylen bis auf einen Druck von 21 at mit Benzol gewaschen und zu 11 destilliertem Wasser

aufgepreßt und geheizt. Bei Erreichen von 120° C wird zugesetzt. Nach 4 Tagen wird die Masse abfiltriert

der Druck auf 70 at erhöht. Wenn die Temperatur und 20 Stunden bei 500°C getrocknet. Analyse:

175°C erreicht hat, beginnt der Druck abzufallen. Die 55 1,93% Zr.

Polymerisation erfolgt so rasch, daß die Temperatur In einem Rohr aus wärmebeständigem Glas von

auf 204⁰C ansteigt. Nachdem die Masse 8 Stunden auf hohem Siliciumdioxydgehalt werden 55,6 g der wie

170⁰C gehalten wurde, wird das Reaktionsgemisch oben hergestellten Zirkondioxyd-Aluminium-Masse

gekühlt und das Polymerisat entnommen und bei 18 Stunden bei 750⁰C und einer Raumgeschwindigkeit

100⁰C in einem Vakuumofen getrocknet. Der harte 60 von 1000 pro Stunde mit Wasserstoff behandelt, der

Pfropfen von Polymerisat mit dem darin enthaltenen weniger als 5 Teile je Million Sauerstoff enthält. Das

Katalysator wiegt 200 g. Dieses Rohpolymerisat wird Produkt wiegt 54,0 g und ist weiß,

bei 174° C und einem Druck von 1336 kg/cm² zu Beispiel 1 wird unter Verwendung von 9,3 g des

einem zähen Film verpreßt. so gewonnenen Produktes wiederholt. Die Polymeri-

. 65 sation erfolgt in 19 Stunden bei 120⁰C und einem

Beispiel 2 Druck von 70 at. Das Gesamtgewicht an getrocknetem

Ein nach Beispiel 1 hergestellter Katalysator enthält Polymerisat und Katalysator beträgt 11 g; es stellt

1,92% Ti. 6,0 g dieses Materials werden zur Poly- eine harte feste Masse dar. Das Rohpolymerisat hat

einen so hohen Schmelzpunkt, daß es erst bei einem Druck von 134 kg/cm² und einer Temperatur von 300° C zu einem Film verpreßt werden konnte. Der Film ist sehr zäh.

Beispiel 7

• 82 g (100 cm³) einer handelsüblichen Titandioxyd-Aluminiumoxyd-Masse der Körnung 8 bis 14 Maschen (1,168 bis 2,362 mm) wird mit Wasserstoff von einer Raumgeschwindigkeit von 1000 pro Stunde behandelt. Im Verlauf von 6V₂ Stunden wird die Temperatur von Raumtemperatur auf 400 ⁰C gesteigert, 16 Stunden auf dieser Höhe gehalten, im Verlauf von weiteren 2 Stunden auf 600° C erhöht und 16 Stunden auf diesem Wert gehalten. Im Verlauf von 2 Stunden wird die Temperatur auf 800° C gesteigert und 6 Stunden auf diesem Wert gehalten; dann wird der Ansatz über Nacht in Wasserstoff abgekühlt. Das Gewicht des blauweißen Produktes beträgt 78 g, was einem Gewichtsverlust von 4,9 % ün Verlauf der Behandlung entspricht.

. In einem Druckgefäß wird ein Gemisch von 80 g Xylol und 6,3 g der so wasserstoff behandelten Titandioxyd-Aluminiumoxyd-Masse bei einem Äthylendruck von 176 at 12 Stunden auf 100 bis 225° C erhitzt. Das so gewonnene feste Polymerisat hat ein außerordentlich hohes Molekulargewicht, was man daran erkennt, daß man durch 60stündige Teilextraktion mit siedendem Xylol einen löslichen Anteil von einer inneren Viskosität von 9,6 bis 10,5 erhält.

Beispiel 8

Zu 172,6 g gekühltem Titantetrachlorid setzt man unter Rühren sehr langsam 125 g eiskaltes Wasser hinzu. Zu Anfang bildet sich eine gelbe Ausfällung. Diese geht wieder in Lösung, wenn etwa die Hälfte des Wassers zugesetzt ist, wodurch eine etwas trübe, gelbe, zähflüssige Lösung entsteht. Dann wird der Rest des Wassers schneller zugesetzt. Zu der gerührten Lösung setzt man 72,71 g Aluminiumoxydhydrat bei Raumtemperatur hinzu. Man setzt das Rühren IV2 Stunden . fort, läßt die Masse 2 Tage stehen, filtriert sie und dampft sie auf einem Dampfbad zur Trockne ein. Der harte, weiße Kuchen wird zerkleinert und auf eine Körnung von 8 bis 20 Maschen (0,833 bis 2,362 mm) gesiebt. Das so gewonnene körnige Gut wird 18 Stunden bei 400° C kalziniert, um die wasserfreien Oxyde zu gewinnen. Die Ausbeute beträgt nach der Wärmebehandlung 52,6 g. Das Gewicht der Feinstoffe beläuft sich auf weitere 55,8 g.

Die körnige, aus Titandioxyd-auf-Aluminiumoxyd bestehende Masse (47,6 g) wird mit sauerstofffreiem Wasserstoff von einer Raumgeschwindigkeit von 500 pro Stunde in einem Rohr (Durchmesser 5 cm) aus wärmebeständigem, siliciumdioxydreichem Glas behandelt. Das Rohr wird in einen Bombenofen eingebracht, der um etwa 10° gegen die Waagerechte geneigt ist. Die Temperatur wird allmählich erhöht, und zwar zunächst im Verlauf von 5¹J₂ Stunden von Raumtemperatur auf 600° C, dann 16 Stunden auf dieser Höhe gehalten und nun auf 800°C gesteigert und 24 Stunden auf" diesem Wert gehalten. Das hellblaue Produkt wird abgekühlt und in inerter Atmosphäre in kleine Schalen überführt. Der Gewichtsverlust bei der Wasserstoff behandlung beträgt 2,2 g. Die Analyse des Produktes ergibt 18,6% Ti und 33,0% Al, was 31% TiO₂, bezogen auf Al₂O₃ entspricht; die Oberfläche beträgt 144,3 m²/g.

Ein Gemisch von 80 g Cyclohexan, 6,7 g der so mit Wasserstoff behandelten Titandioxyd-Aluminiumoxyd-Masse und Äthylen wird gerührt und 13 Stunden auf einem Druck von 187 at und einer Temperatur von 225° C gehalten. Das Rohprodukt, welches den Katalysator enthält, wiegt 20 g; etwa 7,6 davon sind Polyäthylen. Das rohe Polymerisat wird mit siedendem Xylol extrahiert und der Extrakt in Methanol gegossen, um das gereinigte Polymerisat auszufällen. Das Polymerisat hat ein so hohes Molekulargewicht, daß es für die Viskositätsbestimmung nicht vollständig in Lösung gebracht werden konnte; es läßt sich jedoch bei 190°C und einem Druck von 1336 kg/cm² in einen klären Film verpressen, welcher folgende Eigenschaften hat: Steifheit 70,9 bis 74,9 kg/mm²; Dehnung 772% bei 200 kg/cm².

Beispiel 9

In ein mit rostfreiem Stahl ausgekleidetes Druckgefäß von 400 cm³ Fassungsvermögen werden 4,69 g des gemäß Beispiel 1 hergestellten Katalysators, 100 cm³ Cyclohexan, 42 g Propylen und 28 g Äthylen eingeführt. Das Gefäß wird dann 8 Stunden unter ständigem Rühren unter autogenem Druck auf 125 ⁰G erhitzt. Der abgekühlte Gefäßinhalt wird nach erfolgter Reaktion unter vermindertem Druck konzentriert; man erhält 16,6 g Festanteile. 10,0 g dieser Masse werden 16 Stunden mit 750 cm³ Benzol unter Rückfluß behandelt. Die Lösung wird dekantiert und das Polymerisat ausgefällt, wodurch man 0,95 g (13,2% des Polymerisates) erhält. Das Ultrarot-Spektrum eines aus dem löslichen Anteil gepreßten Filmes zeigt 11,5% Propylen an.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Homo- oder Mischpolymerisation von Äthylen mit anderen a-Olefinen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation an einem Katalysator durchführt, der aus einem auf Aluminiumoxyd oder auf einem Gemisch aus Aluminiumoxyd und einer inerten Komponente aufgebrachten Oxyd eines Metalls der Gruppe IVa des Periodischen Systems besteht, das bei einer Temperatur von mindestens 500° C mit Wasserstoff behandelt worden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Aluminiumoxyd verwendet, das mit einem Alkoholat eines Metalls der Gruppe IVa des Periodischen Systems und anschließend vor der Behandlung mit Wasserstoff durch Hydrolyse in das entsprechende Oxyd übergeführt worden ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation an einem Katalysator durchführt, der 4 bis 40 Stunden bei 500 bis 1000 ⁰C mit Wasserstoff behandelt, dann in einer nichtoxydierenden Atmosphäre gekühlt und in einer inerten Atmosphäre aufbewahrt worden ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Belgische Patentschriften Nr. 530 617, 535 082, 538 782;
britische Patentschrift Nr. 734 501.

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