DE1903148C3

DE1903148C3 - Verfahren zum Calcinieren eines Polymerisationskatalysators

Info

Publication number: DE1903148C3
Application number: DE1903148A
Authority: DE
Inventors: Peter Highland Ind. Fotis Jun.; Omar Orion South Holland Ill. Juveland
Original assignee: BP Corp North America Inc
Current assignee: BP Corp North America Inc
Priority date: 1968-01-22
Filing date: 1969-01-22
Publication date: 1980-07-10
Also published as: FR2000563A1; DE1903148A1; DE1903148B2; US3526601A; NL163225B; GB1254173A; NL6900993A; JPS4839153B1; NL163225C; BE727282A

Description

Bekannt sind bereits Verfahren zur Calcinierüng von Katalysatoren, die im wesentlichen aus einer kleineren Menge Chromoxid auf einer größeren Menge eines inerten Trägers bestehen, bei erhöhten Temperaturen in einem sauerstoffhaltigen Gas (DE-AS 11 15 023), in einer oxidierenden Atmosphäre (US-PS 29 51 816), in Gegenwart einer freien Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre (US-PS 29 59 577)'oder in einem Luftstrom (J. Polym. Sei. Bd. 34 [1959]. Seiten 129 bis 137). Eine Calcinierüng entsprechender Katalysatoren in Gegenwart von Sauerstoff bei überatmosphärischem Druck geht daraus jedoch nicht hervor. Ein Arbeiten bei erhöhten Drücken erfordert anerkanntermaßen zudem stets kompliziertere und aufwendigere Verfabrensmaßnahmen und Vorrichtungen. Der Fachmann bevorzugt aus Jiesen Gründen in der Regel daher durchweg ein Arbeiten unter Normaldruck, wenn nicht besondere Gründe dagegen sprechen. Eine Calcinierüng unter Anwendung eines Sauerstoffüberdrucks läßt zunächst jedoch keinerlei vorteilhaftes Ergebnis erwarten, und alle bekannten Calcinierungen von Katalysatoren werden daher bisher auch stets unter Normaldruck durchgeführt.

Es ist weiter bekannt, daß älhylenisch ungesättigte Verbindungen mit Hilfe von Katalysatoren polymerisiert werden können, die Übergangsmetalloxide auf inerten Trägern enihalten. Zu solchen Katalysatoren gehören beispielsweise Chromoxid auf Siliciumdioxid und Vanadiumoxid auf Aluminiumoxid. Solche Katalysatoren, die bei Bedarf in Verbindung mit verschiedenen bekannten Promotoren, z. B. Aluminium- und Boralkylen. Aluminiumsesquihalogcniden, Metallhydriden und Alkalimetallen, verwendet werden, sind zur Herstellung fester Polyolefine aus alpha-Olefinen, /. B. von Polypropylen aus Propylen und Polyäthylen aus Äthylen, geeignet.

Wenn Katalysatoren mit hoher Aktivität in feiner Verteilung zur Polymerisation von Λ-Olefipcn verwendet werden, kann das polymere Produkt ein so hohes Molekulargewicht aufweisen, daß seine Verwendung zur Herstellung von Formkörpern und Folien erschwert und unmöglich gemacht wird, wenn nicht eine weitere Behandlung, zum Beispiel thermisches Cracken zur Verminderung des Molekulargewichts des Polymeren, angewandt wird. Es wäre natürlich vorteilhaft, wenn das Molekulargewicht des Polymeren während der Polymerisationsrcaktion durch Änderung der Verfahrensbedingungen oder Modifizierung des Katalysators gesteuert werden könnte. Derartige Maßnahmen sind bekannt. Hinsichtlich der Steuerung der Verfahrensbedingungen bestehen jedoch Grenzen, da eine Abänderung der

15

20

JO

40 Bedingungen zur Erzielung einer Verminderung des Molekulargewichts des Polymeren eine nachteilige Auswirkung auf die Ausbeute an Polymeren haben kann.

So wird in US-PS 31 32 125 bereits ein Verfahren zur Calcinierüng von Katalysatoren beschrieben, deren Verwendung beispielsweise bei der. Polymerisation von «-Olefinen zwar eine Erniedrigung des Molekulargewichts der entsprechenden Polyolefine ergibt, gleichzeitig jedoch auch zu einer unerwünschten Erniedrigung der Polymerausbeute führt Entsprechendes gilt auch für nach anderen Verfahren hergestellte Katalysatoren.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines neuen Verfahrens zur Herstellung von Polymerisationskatalysatoren, durch deren Verwendung bei der Polymerisation von «-Olefinen sich gegenüber in bekannter Weise hergestellten entsprechenden Katalysatoren unter gleichbleibender oder sogar höherer Polyolefinausbeute das Molekulargewicht solcher Polymerer in gezielter Weise steuern und niedrig halten läßt

Diese Aufgabe wird durch das' im Anspruch bezeichnete Verfahren erfindungsgemäß gelöst.

Im folgenden werden die allgemeinen Bedingungen und die besonderen Ausführungsformen bei der praktischen Anwendung der Erfindung beschrieben.

Die erfindungsgemäß zu calcinierenden Katalysatoren enthalten als Metalloxide der Gruppen Va und-Vla des Periodensystems vorzugsweise Vanadiumoxid und Chromoxid. Die Oxide können als solche auf inerten Trägern verteilt oder durch Calcinierung einer in Wasser dispergierbaren, vorzugsweise einer wasserlöslichen, Metallverbindung auf inerten Trägern erzeugt werden. Hierzu geeignete Metallverbindungen sind beispielsweise Chromtrioxid, Ammoniumchromat, Ammoniumdichromat, Natriumchromat, Kaliumchromat, Natriumvanadat, Ammoniumvanadat, Chromtriacetat und Chromnitratnonahydrat

Die Träger zur Herstellung der erfindungsgemäß zur calcinierenden Katalysatoren sind inerte oder schwer reduzierbare Metalloxide, wie Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Titandioxid, Borooxid, Zirkoniumdioxid oder Siliciumdioxid, oder daraus zusammengesetzte Stoffe, wie synthetische Aluminiumsilicate oder ihre physikalischen Gemische. Die Träger sollen zweckmäßigerweise Teilchendurchmesser von weniger als I Mikron, vorzugsweise weniger als 0,2 Mikron, scheinbare Dichten von weniger als 0,1 g/cm und äußere Oberflächen von etwa I bis 15OOni²/g aufweisen. Träger mit Oberflächen von 50 bis 1000 mVg werden bevorzugt. Die bevorzugten Träger haben einen Teilchendurchmcsscr von 0,001 bis 0,04 Mikron und eine scheinbare Dichte von eiwa 0,04 g/ccm bei einer äußeren Oberfläche von etwa 100 bis 500 mVg.

Das Mengenverhältnis von Metalloxid zu Träger kann innerhalb eines weiten Bereichs schwanken, solange jeder Bestandteil in ausreichender Menge vorhanden ist, damit eine katalytisch wirksame Menge erzeugt wird. Diese Menge beträgt zweckmäßig wenigstens etwa 0,1 Gewichts-% jeder Komponente, und die üblichen Verhältnisse von Metalloxid zu Träger liegen im Bereich von etwa I : 100bis I : !.Gewöhnlich wird für die erfindiingsgcmäßen Zwecke ein Katalysator verwendet, der I bis 10 Gewichts-% Metalloxid enthält.

Für die Polymerisation unter Verwendung der erfindungsgemäß calcinierten Katalysatoren werden die üblichen Bedingungen angewandt. Solche Bedingungen für die Polymerisation von dt-Olcfinen gehen beispiels-

weise aus US-PS 26 91 647 hervor. Vorzugsweise wird jedoch bei Polymerisationstemperaturen gearbeitet, die bei der unteren Grenze des darin genannten Temperaturbereichs liegen, so daß Temperaturen von 20 bis 125° C bevorzugt werden.

Das Polymerisationsverhalten der erfindungsgemäß erhaltenen Katalysatoren wird durch die Calcinierungstemperatur, die Dauer der Calcinierung und den Sauerstoffdruck, unter dem die Calcinierung durchgeführt wird, beeinflußt Ganz allgemein führt eine Verlängerung der Calcinierungszeit, eine Erhöhung der Temperatur und eine Erhöhung des Sauerstoffdrucks zu einer Verminderung des Molekulargewichts des mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren hergestellten Polymeren.

Die Calcinierungsdauer beträgt 2 bis 20 Stunden, vorzugsweise 8 Stunden bis 16 Stunden.

Die Calcinierungstcmpcratur beträgt 450 bis 1000⁰C, vorzugsweise 650 bis 950⁰C und insbesondere 800⁰C.

Die Sauerstorfifc-ücke für die erfindungsgemäße Calcinierung betragen im allgemeinen 3,5 bis 35 atü, vorzugsweise 7 bis 21 atü. Im allgemeinen soll bei den höheren Calcinierungstemperaturen ein höherer Sauerstoffdruck angewandt werden.

Geeignete Bedingungen sind beispielsweise Drücke von 3,5 bis 35 atü bei einer Calcinieruiigstemperatur von 650° C und Drücke von 7 bis 70 atü bei einer Calcinierungstemperatur von 950⁰C Es wurde ferner gefunden, daß es günstiger ist, wenn der Sauerstoff während der Calcinierung über den Katalysator strömt, als wenn er im stationären Zustand vorliegt. Wenn ein Sauerstoffstrom aufrechterhalten wi;J, ist das Molekulargewicht des Polymeren, di.s mit dem erhaltenen Katalysator erzeugt wird, im allgemei en niedriger als unter stationären Bedingungen. Die Sauerstoffströmung ist zweckmäßigerweise nur so stark, daß sie zum Abführen von anhaftendem Wasser oder anderen anhaftenden Stoffen genügt. Zur Herstellung kleiner Proben der Katalysatoren sind Sauerstoffströmungsgeschwindigkeiten von 25ccm/Min. bis 30 l/Min, und g Katalysator zweckmäßig. Bei größeren Katalysatormengen können geringere Strömungsgeschwindigkeiten angewandt werden. Alternativ können ferner Spülungen mit Inertgas zwischen Behandlungen mit ruhendem Sauerstoff angewandt werden.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiele I bis 8
und Vergleichsversuch

0,01 g einer Probe von 4 Gewichts-% Chromoxid auf Siliciumoxid werden in einen Rohrreaktor aus Stahl gegeben, der mit Einrichtungen zum Durchleiteu von Sauerstoff ausgerüstet ist und mit einem elektrischen

ίο Ofen beheizt wird. Die Temperatur in dem Reaktor wird langsam auf 650⁰C gebracht und 16 Stunden bei diesem Wert gehalten, während der Sauerstoffdruck bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 120 ccm/Min. bei 14 atü gehalten wird.

Eine Probe des in der beschriebenen Weise calcinierten Katalysators wird in einen Polymerisationsreaktor, der aus einer Bombe aus korrosionsbeftändigem Stahl besteht, unter einer Schutzatmosphäre aus Argon gegeben. Der Reaktor wird auf 0,1 mm Hg evakuiert und dann mit 100 ml über Natrium-Kalium-Legierung frisch destilliertem n-Heptan beschickt. Dann wird das Vakuum mit einer kleinen Menge Äthylen aufgehoben. Hierauf wird der Reaktor mit 0,5 ml einer Lösung von Aluminiumtriisobutyl in Heptan beschickt, die 0,044 g/ccm Aluminiumtriisobutyl enthält. Dann wird monomeres Äthylen bis zu einem Druck von 21 atü eingeleitet, und dieser Druck wird während der Reaktionsdauer von 1,5 Stunden aufrechterhalten. Während dieser Zeit wird der Reaktor von Zimmertemperatur auf 88° C gebracht. Dann wird der Reaktor entspannt, und das feste Polymere wird abfiltriert und getrocknet.

Nach dieser allgemeinen Arbeitsweise wird, jedoch unter Abänderung der Dauer, der Temperatur und des Drucks der Katalysatorcalcinierung, eine Reihe von Versuchen durchgeführt. Die Katalysatoren werden sowohl in Anwesenheit als auch in Abwesenheit von zugesetztem Wasserstoff zur Steuerung des Molekulargewichts auf ihre Polymerisationsaktivität geprüft. Die Ergebnisse dieser Versuche sind zusammen mit den Bedingungen der Katalysatorherstellung, der Polymerausbeute, angegeben in Gramm Polymer pro Gramm fester Katalysator, und der grundmolaren Viskosität des Produkts, die ein Maß für das Molekulargewicht darstellt, in der folgenden Tabelle angegeben:

Tabelle	Temp.	Zeil	Druck	Zugesetzter	Ausbeute²)	Grundmolarc
				Wasserstoff')		Viskosität
Calcinierungsbedingungen	C	Std.	atü			des Produkts
	650	16	0	2,5	700	6,8

	650	16	3,5	2,5	3450	4,6 .
Vcrgleichs-	800	8	3,5	1,1	3000	5,8
versuch	800	8	14	U	3000	4,3
Beispiel I	800	8	14	0	3500	9,2
Beispiel 2	800	8	14	U	3000	4,3
Beispiel 3	750	8	14	2,1	2400	5,0
Beispiel 4	800	8	14	1,1	3000	4,3
Beispiel 5	950	8	14	1,0	3200	3,9
Beispiel 6
Beispiel 7
Beispiel 8

¹I Mol-%, hc/ogcn auf Älhylcnhcschickung.

^!) Gramm festes l'olymcrprodukl pro Gramm fester Katalysator.

Die Wirkung einer Erhöhung des Sauerstoffdrucks ei der Calcinierung geht aus dem Beispiel 1 und dem ergleichsversuch bei einer niedrigeren Calcinierungs- :mperatur und aus den Beispielen 2 und 3 bei einer öheren Calcinierungstemperatur hervor. Die niedere usbeule bei der Calcinierung ohne Druck wird durch en Vergleichsversuch sichtbar.

Die stärkere Verminderung des Molekulargewichts, die beim Einleiten von Wasserstoff in den Reaktor erzielt wird, zeigen die Beispiele 4 und 5.

Die Wirkung einer Erhöhung der Calcinierungslemperatur geht aus den Beispielen 6, 7 und 8 hervor, bei denen die Calcinierung bei 750, 800 bzw. 950° C durchgeführt wird.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Calcinieren eines Polymerisationskatalysators, der eine kleinere Menge eines Oxids eines Metalls der Gruppe V a oder Vi a des Periodensystems auf einer größeren Menge eines inerten Trägers enthält, in Gegenwart von Sauerstoff während einer Zeit von 2 bis 20 Stunden bei einer Temperatur von 450 bis 1000⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator unter einem Sauerstoffdruck im Bereich von 3,5 bis 70 atü calciniert