DE1645165A1

DE1645165A1 - Polymerisationsverfahren

Info

Publication number: DE1645165A1
Application number: DE19661645165
Authority: DE
Inventors: Witt Donald Reinhold
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1965-11-15
Filing date: 1966-11-03
Publication date: 1970-07-16
Also published as: GB1150706A; US3562241A; FR1499047A; BE689657A; DK126597B; DE1645165B2; DE1645165C3; ES332041A1

Description

Die Erfindung betrifft die Polymerisation von Olefinen» Sie betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten von 1-Olefinen mit erhöhte» Schmelzindex*

Die Herstellung von Äthylenpolymerisaten und -mischpolymerisaten mit Chromoxyd-haltigen Katalysatoren ist in der US-Patentsohrift 2 825 721 und in der britischen Patentschrift 853 4U beschrieben. In diesen Patenten let auch die Anwendung verschiedener ' Kohlenwasserstofflösungsmittel oder Reaktlonsmedien beeohrieben. Die Anwendung von verschiedenen Lösungsmitteln oder Reektlonsmedien, die unter den in den obigen Patentaohriften beschriebenen ausgewählt sind, führt ssur Bildimg von Polymer tee t§n mit

unterschiedlichem Schmelzindex. Wie es in der US-Patentschrift 2 891 935 beschrieben ist, ist es bekannt₍ .chromoxydhaltige Katalysatoren mit höher siedenden aliphatischen Olefinen vor ihrer Anwendung bei der Äthylenpolymerisation zu behandeln. Es ist auch bekannt» die Polymerisateigenschaften bei der Olefinpolymerisation durch die Zugabe von Wasserstoff zum Eeaktionsaystem zu regelnο

Da der Schmelzindex ein Anzeichen für das Molekulargewicht ist und außerdem ein MaQ für den Fluß des Polymerisats darstellt, ist für viele Zwecke, wo ein Vollständiger Polymerisatfluß notwendig ist» ua eine Form oder dgl * zur Herstellung eines Gegenstandes EU füllen, bevor irgendeine Härtung des Polymerisats stattfindet, •ine umso bessere Durchführung möglich^ je höher der Schmelsindex dee Polymerisats ist. So ist ein Verfahren but Herstellung von Polymerisaten mit hohem Sohmelzindex für die betroffenen Kreise von bedeutendem Wert.

Es wurde nun gefunden, daß die kombinierte Anwendung eines ver~· Bweigtkettigen Paraffin-Reaktionamediume, einer Katalysatorbehandlung mit Olefin und von Wasserstoff zur Bildung von Polymerisaten mit höherem Schmelzindex führt ale er durch die Anwendung von jedem dieser Kittel erhalten wird.

Oenäfl der vorliegenden Erfindung führt die Behandlung eines Chromoxydpolyraerieationskatalysators mit aliphatischen Olefinen

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mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, die vorzugsweise verzweigt sind, und die Anwendung dieses Katalysators zur Herstellung von Äthy~ lenpolymerisaten und ~mischpolymerisäten in einem verzweigtkettigen Paraffin-Heaktionsmedium und in Gegenwart von Wasserstoff zur Bildung von Polymerisaten mit höherem Schmelzindex als er durch eines dieser Mittel allein erhalten wird»

Sie arfindungsgemäße Behandlung wird ausgeführt» indem das Behandlungsmittel mit dem frisch hergestellten oder regenerierten und aktivierten Katalysator bei etwa der gleichen Temperatur und den gleichen Druckbedingungen wie im Polymerisationsverfahren selbst, d.h. bei einer Temperatur im Bereich von 66 bis 232⁰C (150 bis 450⁹F) kontaktiert wird. Ein bevorzugter Temperaturbereich für den Behandlungsschritt liegt im Bereich von 79 bis 177°C(175 bis 350⁰P), noch mehr bevorzugt von 121 bis 177⁰O (250 bis 350°F). Der Druck 1st vorzugsweise ausreichend, um Flüssigphasenbedingungen aufrechtzuerhalten, d.h, er liegt im Bereich von etwa 7 bis 50 atm. (100 bis 700 psi), jedoch können auch Drucke außerhalb dieses Bereichs verwendet werden«. Die für die Behandlung nötige Zeit hängt von der Temperatur_r dem speziellen Behandlungsmittel und der Konzentration der Behandlungslösung ab, wenn eine Lösung des Olefins in einem inerten Lösungsmittel verwendet wird. Sine Behandlungszeit im Bereich von 5 Hinuten bis zu 10 Stunden liefert befriedigende Ergebnisse»

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Die Polymerisetion ₉ auf die die vorliegende Erfindung anwendbar ist, let die Polymerisation von Äthylen entweder allein oder mit einem oder mehreren anderen aliphatischen Olefinen, vorzugsweise mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen« 1-Olefine mit keiner Verzweigung näher an der Doppelbindung als in 4-Stellung sind besonders bevorzugt. Zm allgemeinen wird Äthylen, wenn es mit anderen Olefinen

. unter Bildung fester Polymerisate mischpolymerieiert wird, in einer Menge von mindestens 85 Gew"„--?£, vorzugsweise 90 Gew_o~$ und in jedem Fall in einer Menge verwendet, die die Bildung eines festen Polymerisate sicherstellt<, Es ist auch bekannt, daß größere Mengen von Olefinen mit niedrigerem Molekulargewicht als Olefine Bit höherem Molekulargewicht verwendet werden können und dabei ebenfalle noch feste Polymerisate erhalten werden. Zu Beispielen geeigneter Oomonomerer gehören Propylen, 1-Buten, 2-Buten, 1-Penten, 2-Penten, 1-Hexen, 3-Hexen, 1-Octen, 4-Methyl~1-penten, 4~Methyl-1-hexen und 6-Methyl-i-hepten. Auch Diolefine, wie Buta-

\ dien und Isopren, können mit Äthylen mischpolymerisiert werden.

Der Chromoxydkatalysator kann durch Imprägnieren von teilchenförmigen! Siliciumdioxyd, Aluminiumoxid oder Silioiumdioxyd/Aluminiumoxyd mit beispielsweise einer Lösung von Chromoxyd oder einer durch Kalzinieren in Chromoxyd Überführbaron Verbindung, anschließendes Trocknen und Aktivieren der Zusammensetzung bei einer Tem- · peratur im Bereich von 232 bis 1204⁰C (450 bis 2200⁰P), vorzuge-

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weise von 399 bis 1093⁰O (750 bis 2000⁰F), für 3 bis 10 Stunden oder mehr hergestellt werden. Die Katalysatorherstellung ist ausführlich in d er US-Patentschrift 2 825 721 beschrieben.

Es werden vorzugsweise verzweigte aliphatisch^ Olefine mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen bei der Katalysatorbehandlung verwendet. Bevorzugte Olefine sind Isobuten, 2-Methylbuten-1, 3-Methylbuten-1, 3~Äthylhexen-1 und 2-Methylnoneh~1» Die Menge des verwendeten Behandlungsolefins macht 25 bis 1000 mal, vorzugsweise 50 bis ?OO aal, das Gewicht des zu behandelnden Katalysators aus. Sie Olefinbehandlung des Katalysators kann der Zugabe su den Monomeren oder den Monomeren, die polymerisiert werden sollen, vorausgehen, oder sie kann während der ersten paar Minuten der Reaktionsdauer durchgeführt werden, wobei In diesem Tall das Behandlungsolefin unmittelbar nach dem Beginn der Zugabe des oder der zu polymerisierenden Olefine eingeführt wird. Die Olefinpolymerisation wird in Gegenwart von 0,1 bis 10, vorzugsweise von 0,5 bis 5 Mol Wasserstoff pr« 100 Mol ölefiniacher Monomerer durchgeführt. Vorzugsweise wird der Wasserstoff zugegeben, nachdem der Katalysator mit dem oder den su polymerieiereAden Monomeren in Berührung gekommen 1st. Das versweigtksttige Paräffin-BeaktionsmediujD wird unter den Paraffinen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen ausgewählt, die mindestens eine Verzweigung an mindestens einem Kohlenstoffatom aufweisen. Beispiele verwendbarer -Stoffe sind Isobutan, Isopentan* ft@opesitan, N©©hexen,

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2,2,4-Trimethylpentan, 2„2,3,3-Tetramethylbutan_f 3-Isopropylpentan und 2,2,3-Trimethylbutan.

Beispiel 1

Äthylenhomopolymerisate werden /unter Verwendung von 0,07 bis 0,09 g eines Chromoxyd/Siliciumoxydkatalysators hergestellt, der '1,9 Gew.-# Chromtrioxyd enthält,, das in trockener Luft 5 Stunden bei 704⁰C (130O⁰P) aktiviert worden ist» Das verwendete Siliciumdioxyd ist ein mikrokugeliges Material, das 0,1 Gew_e«# Aluminiumoxyd enthält und einen durchschnittlichen Porendurchmeeaer von etwa 225 S aufweist. Es werden in einem gerührten 3 1 tr.-Reaktor 1- bis 2-etündige Versuch® durchgeführt, wobei folgende Arbeiteweiee verwendet wird: Der Reaktor wird erwärmt und mit trockenem Stickstoff gespült und der chromoxydhaltige Katalysator wird in etwa 625 g des eingefüllten Heaktionsmediume suspendiert, !Der Reaktor wird auf die angegebene Reaktionstemperatur erhitzt und Äthylen wird zugegeben, um den angegebenen Druck während der Reaktionsdauer aufrechtzuerhalten,, Wenn Olefinbehandlung angewendet wird, ist das Gewicht des verwendeten Olefins (2-Methyl"buten-1) dem 100-fachen des Katalyeatorgewichts äquivalent und das Olefin wird entweder 5 bis 10 Hinuten vor oder unmittelbar nach d#r Initiierung der Polymerisation zugegeben, Wenn Wasaeratoffzugalb« angewendet wird, wird eine Wasserstoffmenge, die 0,8 bis 1 M®1~$ dee su polymerisierenden Äthylens äquivalent ist, unmittelbar nach der Initiierung der Polymerisation zugegeben.

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Hie Ergebnisse der folgenden Tabelle zeigen, daß die. Anwendung eines verzweigten Psraffin^Reaktionsmediums anstelle eines normalen Paraffin-Reaktionsmediums zu einer allgemeinen Erhöhung des Sohmelzindex führt (Versuch 1 bis 4 gegenüber Versuch 5 his 8), wobei sich die höchsten Schmelzindexwerte in beiden Reaktionsmedien als Ergebnio der Anwendung der Olefinhehandlung und von Wasserstoff ergeben·

Beispiel 2

Ea werden Versuche in der gleichen Weise wie in Versuch A- und 8 von Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dad Isopentan und n-Pentan als Reaktionamedien anstelle von Isobutan und η-Butan verwendet werden und daß die Versuche bei 27 atm. (350 psig) und 104°C (220⁰F) durchgeführt werdens

Versuch ITr. Reaktionsmedium Hochlastschaclgindt»

9 ISO-C₅H₁₂ ^{H59i7

10 . ⁿ"^C5^H12 ⁵⁵»⁵

Biese Ergebnisse zeigen ebenfalle, daß die Verwendung eines Isoperaffin-Reaktionsmediume zusammen mit der Clefinbehandlung des Katalysators und der Wasserstoffzugabe zur Bildung eines Polymerisats mit höherem Schmelzindex führto

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Tabelle

Versuch Reaktione-Hr« medium

	J
	2
O	5 ·
O hi US	4
	6
	7
	8

Olefinbehandiung

Wasserstoffzugabe Di-uok

Reaktor

nein

ja

nein

nein nein

Ja

τι P i

Polymerisatausbeute, g/g

Eigenschaften von gemahlenem Polymer!-

(psig) atm. G ("F) Katalysator pro ea.fr,, Schmelzindex

(450) 31 (450) 51 ( 500) 34 (500) 34

jTi 5|

(450) 51

(450) μ

(450) 51

Stunde

£25) 107⁰C

(225) 107⁰C

£25) 1O7°O

£25) 107⁰C

1950

1560

1515

Schmelzin- Hochlastöex (a J sOhmels» (MI) Indej: (b)

0_f47

O₃

Q «75

1,47

52.4.

47^5

	(c	)i04°e	2540	0,	12	■>,.	σ>
	Cc		5510	Ü,	20	24^4-	'Π
	',c	;·ι«°σ	1590	O.	5a	31 _r 6»
	Cc	;ι 104 °c	1980	51
,220)

{229
(2?0x

(ß) ASTMD 12^8-621, Bedingung E

(b) ASTK D 1238-62T, Bedingung

(c) Ein strenger Vergleich mit den leoVatäxivex-euchen t-4 würde'ein ,Arbeiten bsi' 107⁰C (225⁰^/ «■ Wegen der VerachmutzuRg des Reaktors war θβ Jedoch nicht möglich, mit η-Butan bei diener S zu arbeiten.

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Polymerisation von aliphatischen 1-Olefinen in Gegenwart eines Ciiromoxydpolymerisationakatalysatore, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator einer vorhergehenden Kontaktierung mit einem anderen aliphatischen Olefinkohlenwesserßtoff ale dem 1-Olefin, der A bis 10 Kohlenstoffatome pro Molekül enthält, unterwirft und die Polymer!eation des 1-Olefine anschließend in Gegenwart des sich ergebenden Katalysators, von Wasserstoff und einem verEweigtkettigen Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch T, dadurch gekennzeichnet, daß der aliphetiäche Olsfinkohlenwasseretoff ein verzwelgtkettiger Kohlenwasserstoff ist*

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die vorhergehende Kontaktierung des Katalysators mit dem aliphatischen Oleflnkohlenwasserstoff vor der Polymer!eation des 1 "-Olefine durchgeführt.wird.

4. Verfahren nach Arxspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, <Ja$ die voi'hergehende Kontaktierung des Katalysators mit deja aliphötischen Olefinkohlenwanoerstoff während des ersten Ie^Is der PoXymerißatlonsdauer dea 1 Olofina durohgetülirt