Verfahren zur Polymerisation von a-Olefinen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von a-Olefinen in Gegenwart organischer Lösungsmittel und katalytischer Systeme.
Es sind bereits Verfahren zur Polymerisation von a-Olefinen bekannt, bei denen die Polymerisation in Gegenwart katalytischer Systeme erfolgt, die aus einem Trägerstoff aus Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd oder Siliciumdioxyd-Aluminìumoxyd bestehen, auf welchen das Chromsäureanhydrid abgeschieden wurde. Die Abscheidung des Chromsäurean, hydrids erfolgt bei diesen bekannten Verfahren durch Imprägnieren des Trägers entweder mit einer Lösung von Chromsäureanhydrid oder von Chromsalzen, die durch -Calcinieren in das Oxyd übergehen, wobei anschliessend an die Imprägnierung ein Trocknen und Erhitzen der entstandenen Masse vorgenommen wird.
Andere bekannte Verfahren beziehen sich auf die Polymerisation von a-Olefinen mittels katalytischer Systeme aus einem Aluminiumoxyd-, Siliciumdioxydoder Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Träger und Chromsäureanhydrid, die entweder durch trockenes Vormahlen der Bestandteile oder durch gemeinsames Ausfällen erhalten werden.
Nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann man durch Polymerisation von a-Olefinen sehr hohe Ausbeuten an Polymerisaten erhalten, die den bisher erzielten überlegen sind.
Das erfindungsgemässe Verfahren, nach welchem a-Olefine in Gegenwart organischer Lösungsmittel bei Templeraturen unterhalb 2100 C und Drücken unterhalb 200 atm und in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert werden, der durch Erhitzen in einem Sauerstoffstrom, in einem sauerstoffhaltigen Gasstrom oder in einem Strom eines inerten Gases aktiviert wird, ist nun dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator durch Umsetzung von Chromylfluorid mit einem Silici umverbindungen enthaltenden Träger hergestellt wird.
Durch die genannte Umsetzung können Katalysatoren von besonders grosser katalytischer Aktivität für die Polymerisation von a-Olefinen erhalten werden.
Die für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens verwendeten Katalysatoren müssen zuvor durch Erhitzen auf Temperaturen, vorzugsweise zwischen 300 und 9000 C, in Gegenwart von Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen oder von inerten Gasen, wie z. B. Stickstoff, aktiviert werden. Die besten Poly merisafionsergehnisse kann man erhalten, wenn der Katalysator bei Temperaturen zwischen 400 und 6000 C aktiviert wird.
Die Dauer der Aktivierung kann in Abhängigkeit von dem zu polymerisierenden Olefin und den Eigenschaften des zu erhaltenden Polymeren weitgehend variiert werden; gute Ergebnisse kann man mit Akti- vierungszeiten unter 24 Stunden erhalten, und die besten Ergebnisse, wenn die Aktivierungsdauer zwischen 1 und 5 Stunden beträgt.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist auf Olefine und Diolefine mit einer Doppelbindung in a-Stellung anwendbar. Beispiele ! dafür sind: Äthylen, Propylen, Buten-(1), Isobuten, Penten-(1), Hexen-(1), Butadien und Isopren.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird in Gegenwart von organischen Lösungs- oder Verdünnungsmit- teln durchgeführt, die in bezug auf das Monomere und das gebildete Polymere vorzugsweise inert sind und gleichzeitig gegenüber dem Polymeren lösend wirken.
Geeignete Lösungsmittel sind aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Propan, Butan, Isobutan, n-Pentan, n-Heptan, Isooctan oder Cyclohexan.
Die Temperatur, bei der das erfindungsgemässe Verfahren durchgeführt wird, liegt unterhalb 210 C; sie kann im übrigen innerhalb weiter Grenzen in Abhängigkeit von der Art des a-Olefins, das polymerisiert wird, variieren. Die besten Ergebnisse kann man jedoch bei Temperaturen zwischen 80 und d 1600 C er- zielen.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird bei Drükken durchgeführt, welche unterhalb 200 atm liegen und insbesondere ausreichen, um das verwendete Lösungs oder Verdünnungsmittel bei den vorbestimmten Temperaturbedingungen für die Polymerisation flüssig zu halten und die a-Olefine im Lösungs- oder Verdün- nungsmittel vorzugsweise in solchen Mengen zu lösen, die einen befriedigenden Ablauf der Polymerisation gewährleisten.
Im allgemeinen wird beim erfindungsgemässen Verfahren in bekannter Weise das a-Olefin mit dem zuvor durch Erhitzen aktivierten Katalysator in Gegen wart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels bei vor- her bestimmten Temperaturen und Druckbedingungen in Berührung gebracht.
Nach Beendigung der Polymerisation kann der Katalysator vom Polymeren abgetrennt und durch Erhitzen in Gegenwart von Sauerstoff oder Luft erneut aktiviert werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren weist im Vergleich zu anderen bekannten Verfahren wie gesagt den Vorteil wesentlich höherer Ausbeuten an Polymeren auf, die im allgemeinen einen hohen Kristallinitätsgrad und ausgezeichnete physikalisch-chemische und technologische Eigenschaften besitzen.
Es wird angenommen, dass die hohen Ausbeuten, die wertvollen Eigenschaften der erhaltenen Polymeren und andere Vorteile des erfindungsgemässen Verfahrens von der besonderen Struktur und Zusammensetzung (insbesondere der Gegenwart von Fluorverbindungen) des verwendeten Katalysators abhängen.
Diese besondere Struktur und Zusammensetzung unterscheiden sich von denjenigen anderer Katalysatoren, die nach anderen Methoden durch Umsetzung von Chromverbindungen mit einem Fluorid erhalten werden.
Es ist in der Tat leicht, Fluor durch Einwirkung von Fluorwasserstoffsäure in einen Katalysator einzuführen, der aus Chromoxyden auf Silicumdioxyd- Aluminiumoxydträger besteht, aber je nach den Behandlungsbedingungen bleibt Indessen Aktivität bei der Polymerisation von Olefinen, insbesondere von Athylen, entweder unverändert oder sie verschlechtert sich.
Nach dieser Anschauung kann aber die Art der Bindung zwischen Chromverbindung und Träger mit dem Fluor die Wirksamkeit des Katalysators auch positiv beeinflussen und sich damit für das Verfahren besonders vorteilhaft auswirken. Aus diesem Grunde wird angenommen, Idass die katalytische Aktivität vom ganzen Komplex der Chromverbindung, Fluorverbindung und dem Träger gebildeten System abhängt, wobei der Träger offenbar eine Funktion ausübt, die von derjenigen einer blossen Unterlage für die Chromverbindung verschieden ist.
Beispiel 1
Der Katalysator bzw. das katalytische System wurde in folgender Weise hergestellt:
10 g gut getrocknetes Chromsäureanhydrid wurden in ein Reaktionsgefäss aus rostfreiem Stahl gegeben, das mit einem Gaseinleitungs- und einem Gasaustrittsrohr versehen war.
Durch das Einleitungsrohr wurde eine Mischung aus Stickstoff und Fluorwasserstoff eingeleitet ; das durch die Reaktion zwischen Fluorwasserstoff und Chromsäureanhydrid gebildete Chromoxyfluorid strömt aus dem Reaktionsgefäss aus und fliesst nach Durchströmen einer CaCl2 enthaltenden Reinigungssäule, in der es von Feuchtigkeit befreit wird, in ein zweites Reaktionsgefäss, das 30 g Siliciumdioxyd-Aluminium- oxyd mit 87 /o Siliciumdioxyd und 13 O/o Aluminiumoxyd enthält. Nach einer Stunde wurde die Einleitung von HF unterbrochen, der Stickstoff durch Sauerstoff ersetzt und der das Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd enthaltende Reaktor 18 Stunden auf 2000 C erhitzt.
2, 40 g des so hergestellten katalytischen Systems wurden 2 Stunden in Gegenwart trockener Luft auf 5400 C erhitzt, dann abgekühlt und in einen 500 ccm-Autoklaven gegeben, der 250 ccm Cyclohexan enthielt. In den Autoklaven wurde dann etwas Äthylen eingeleitet, wobei die Innentemperatur auf 1400 C gebracht wurde. Als der Druck im Autoklaven fiel, wurde weiteres Äthylen eingeleitet. Nach 2t/2 stündiger Reaktion wurde die Zuführung von Äthylen unterbrochen und der Autoklav abgekühlt.
Das im Autoklaven enthaltene Reaktionsprodukt bestand aus weissem, festem Polyäthylen; das Gewicht betrug 148 g.
Beispiel 2
2,40 g des in Beispiel 1 hergestellten katalytischen Systems wurden 2 Stunden auf 510"C in Gegenwart trockener Luft erhitzt, dann abgekühlt und in 250 ccm Cyclohexan suspendiert. Die Suspension des katalyti schen Systems in Cyclohexan wurde in einen 500 ml-Autoklaven gegeben, in den dann etwas Athy- len eingeleitet wurde.
Der Autoklav wurde dann auf 1430 C erhitzt und der Druck 3 Stunden auf 36 atm gehalten, worauf das Zuleiten von Äthylen unterbrochen und der Autoklav abgekühlt und geöffnet wurde.
Nach Entfernung des Lösungsmittels und des katalytischen Systems wurden 115 g festes weisses Poly äthylen hoher Kristallinität als Reaktionsprodukt erhalten.
Beispiel 3 1,46 g des in Beispiel 2 verwendeten Katalysators wurden in Gegenwart trockener Luft 2 Stunden auf 5200 C erhitzt, dann abgekühlt und in einen Autoklaven gegeben, der 250 ml Cyclohexan enthielt. Die Polymerisation des Äthylens wurde 2'/ Stunden bei 1430 C und etwa 37 atm durchgeführt. 53 g festes weisses Polyäthylen wurden erhalten.
Beispiel 4
3,20 g eines nach Beispiel 1 hergestellten katalytischen Systems wurden in Gegenwart trockener Luft 2 Stunden auf 500 C erhitzt.
Nach Abkühlen wurde dieses in einen 1 l-Autoklaven gegeben, der 500 ml Cyclohexan enthielt. Der Autoklav wurde nun auf 145 C erhitzt und mit etwas Äthylen bei einem Druck von 40 atm beschickt. Nach 2 Stunden wurde das Einleiten von Äthylen unterbrochen und der Autoklav abgekühlt. Auf diese Weise wurden 80 g festes weisses Polyäthylen hoher Kristallinität erhalten.
Beispiel 5
Ein katalytisches System auf der Basis einer Chromverbindung wurde wie in Beispiel 1 hergestellt.
Es enthielt 1,50 o/o Chrom. Dieses katalytische System wurde in Cyclohexan suspendiert, und zwar mit einer Konzentration von 0,7 g pro 100 ml Cyclohexan; die Suspension wurde in einen 500 ml-Autoklaven gegeben, der mit einem in der Mitte angeordneten Rührer versehen war. Das Äthylen wurde in Gegenwart dieser Suspension des katalytischen Systems bei einem Druck von 36 atm und d bei 140 C 2'/2 Stunden polymeri- siert.
Es wurden 52 g festes, weisses Polyäthylen erhalten.
Beispiel 6
1,90 g des in Beispiel 1 hergestellten katalytischen Systems wurden 2 Stunden in Gegenwart trockener Luft aktiviert, dann abgekühlt und in 250 ml Cyclohexan suspendiert.
Die Suspension wurde in einen 500 ml-Autoklaven gegeben, in den dann etwas Äthylen eingeleitet wurde.
Der Autoklav wurde nun auf 1370 C erhitzt und der Druck 2 Stunden auf 36 atm gehalten, worauf das Einleiten des Äthylens unterbrochen und der Autoklav abgekühlt und geöffnet wurde.
Nach Entfernen des Lösungsmittels und des katalytischen Systems wurden 54 g festes, weisses Polyäthylen hoher Kristallinität als Reaktionsprodukt erhalten.
Beispiel 7
Ein Katalysator wurde durch Imprägnieren von etwa 50g Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd mit 87 ovo Siliciumdioxyd und 13 ovo Aluminiumoxyd mit einer Lösung von 2,33 g Chromylfluorid in 100 ml 1,1,2-Trifluortrichloräthan und anschliessendem Abdampfen des nicht umgesetzten Chromylfluorids und des 1,1 ,2-Trifluortrichloräthan hergestellt.
Der so hergestellte Katalysator enthielt 1,11 0/o Chrom. 7 g dieses Katalysators wurden 2 Stunden bei 5000 C in einem Strom trockener Luft aktiviert, anF schliessend in 150mol ml n-Heptan suspendiert und in einen 1000ml-Autoklaven aus rostfreiem Stahl gege- ben, der einen in der Mitte angeordneten Rührer aufwies. Der Autoklav wurde nun auf 1400 C erhitzt und mit Äthylen bei einem Druck von 40 atm beschickt.
Nach einer Stunde wurde das Einleiten von thy- len unterbrochen und der Autoklav abgekühlt.
Es wurden 115 g festes Polyäthylen hoher Kristallinität erhalten.
Beispiel 8
Ein Katalysator wurde durch Einleiten eines chro mylfluoridhaltigen Gasstromes in ein Siliciumdioxyd, BASF-Bett hergestellt, wobei wie in Beispiel 1 gearbeitet wurde. Der so hergestellte Katalysator enthielt 1,2 O/o Chrom.
7 g dieses 2 Stunden bei 5000 C in einem trocken nen Luftstrom aktivierten Katalysators wurden in 150 ml n-Heptan suspendiert. Die Suspension des katalytischen Systems in n-Heptan wurde in einen 1000 ml-Autoklaven mit Rührer gegeben, in den dann Äthylen eingeleitet wurde. Der Autoklav wurde nun auf 150"C erhitzt und der Druck eine Stunde auf 40 atm gehalten, worauf 5 g hochkristallines Polyäthylen erhalten wurden.
Beispiel 9
Ein Katalysator wurde durch Einleiten eines chromylfluoridhaltigen Gasstromes in ein Siliciumdioxyd Aluminiumoxyd-Bett (Davison Co) mit 87 o/o Siliciumdioxyd und 13 O/o Aluminiumoxyd gemäss dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt.
10 g dieses 2,53 o/o Chrom enthaltenden Katalysators wurden in einem Strom trockenen Stickstoffs 2t/2 Stunden bei 350" C aktiviert, dann abgekühlt (noch im Stickstoffstrom) und in 150 ml n-Heptan suspendiert.
Die Suspension des Katalysators in n-Heptan wurde in einen 1000 ml-Autoklaven mit Rührer gegeben, der zuvor mit Stickstoff ausgespült wurde. Der Autoklav wurde nun auf 150QC erhitzt und gleichzeitig mit Äthylen bei einem Druck von 40 atm beschickt. Der Autoklav wurde eine Stunde auf 1500 C und 40 atm gehalten und anschliessend abgekühlt und geöffnet.
Nach Entfernen des Lösungsmittels wurden 120 g eines festen weissen Polymeren erhalten, das aus linearem Polyäthylen bestand.
Beispiel 10
In einen für das Fliessbettverfahren geeigneten Reaktor wurden 30 g Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd mit 87 /o Siliciumdioxyd und 13 /o Aluminiumoxyd gegeben. Durch dieses Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd Bett wurde ein chromylfluoridhaltiger Stickstoffstrom eine Stunde durchgeleitet. Auf diese Weise wurde ein Katalysator mit 1,98 /o auf dem Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd abgeschiedenem Chrom erhalten.
11 g dieses Katalysators wurden 21/2 Stunden in einem Strom trockener Luft bei 5000 C aktiviert, abgekühlt und in einen mit Rührer versehenen 1000 ml-Autoklaven gegeben der 200 ml n-Heptan enthielt.
In diesem Autoklaven wurde Propylen 2 Stunden bei 950 C und 35 atm polymerisiert. Es wurden 9,8 g eines Polymeren erhalten, von dem 9,1 g in heptan löslich und 0,3 g Pentan unlöslich, aber in siedendem n-Heptan löslich und 0,4 g in siedendem n-Heptan unlöslich waren.
Beispiel 11
11,2 g eines nach Beispiel 1 hergestellten katalytischen Systems mit 1,34Gew.O/o Chrom wurden als Fliessbett in einem Sauerstoffstrom 3 Stunden auf 5600 C erhitzt.
Nach Abkühlung in einem Stickstoffstrom wurde der Katalysator in 150 ml Iso-Oktan suspendiert und in einen 1000 ml-Autoklaven gegeben, in den gleichfalls 150 ml Hexen eingeführt wurden. Die Temperatur wurde nun auf 1200 C gesteigert und 4 Stunden so gehalten. Danach wurde der Autoklav gelüftet und nach Abdestillieren des Lösungsmittels und des nicht umgesetzten 1-Hexens wurden 21 g eines ölig aussehenden Polyhexens erhalten.
Beispiel 12
2,3 g des nach Beispiel 1 hergestellten katalytischen Systems mit 1, 16 Gew. /o Chrom wurden im Vakuum 24 Stunden in der Hitze behandelt, worauf es 2 Stunden bei 5400 C im Fliessbett in einem trockenen Luftstrom erhitzt wurde. Der entstandene Katalysator enthielt 1,55 Gew. O/o Fluor.
Nach Abkühlung in einem Stickstoffstrom wurde der Katalysator in 150 ml n-Heptan suspendiert und in einen 1000 ml-Autoklaven gegeben.
In denselben Autoklaven wurde auch Äthylen bei einem Druck von etwa 15 atm unter Steigerung der Temperatur auf 1400 C eingeleitet. Durch Zugabe von etwas mehr Äthylen wurde der Druck auf 40 atm erhöht, wo er während der gesamten Reaktion gehalten wurde, während die Temperatur einen Höchstwert von 1760 C erreichte. Nach einer Stunde wurde der Autoklav geöffnet, wobei 215 g Polyäthylen erhalten wurden.
Beispiel 13
2,7 g des nach Beispiel 1 hergestellten katalytischen Systems mit 0,78 Gew. O/o Chrom und 1,59 Gew. O/o Fluor wurden im Fliessbett in einem trokkenen Luftstrom 2 Stunden auf 5400 C erhitzt.
Nach Abkühlen des Katalysators in einem Stickstoffstrom wurde der Katalysator in 300 ml n-Heptan suspendiert und in einen 1000 ml-Autoklaven gegeben, in den Äthylen mit einem Druck von 15 atm eingeleitet wurde, während die Temperatur auf 1600 C erhöht wurde.
Durch Einleiten von etwas mehr Äthylen wurde der Druck auf 40 atm erhöht, wo er während der gesamten Reaktion gehalten wunde. Nach einer Stunde wurde der Autoklav geöffnet, wobei 124 g Polyäthylen erhalten wurden.
Beispiel 14
8,2 g des nach Beispiel 1 hergestellben katalytischen Systems mit 1,10 Gew. O/o Chrom und 1,09 Gew. 0/0 Fluor wunden im Fliessbett 2 Stunden auf 520 C, in einem trockenen Luftstrom erhitzt. Nach Abkühlen des Katalysators in einem Stickstoffstrom wurde der Katalysator in 150 ml n-Heptan suspendiert und in einen 100 {} ml-Autoklaven gegeben, in den Äthylen bei einem Druck von etwa 15 atm eingeleitet wurde, während die Temperatur auf 1400 C erhöht wurde.
Durch Einleiten von weiterem Äthylen wurde der Druck auf 38 atm erhöht, wo er während der gesamten Reaktion gehalten wurde. Eine Stunde nach Beginn der Reaktion wurde der Autoklav geöffnet, wobei 251 g Polyäthylen erhalten wurden.
Nach der Röntgenanalyse zeigte das erhaltene Polyäthylen eine Kristallinität von 78 0/0.
Die Eigenviskosität dieser Polymeren, gemessen in einer Dekalinlösung bei 1350 C betrug 1,65. Nach der I. R.-Untersuchung ergab sich das Polyäthylen als geradkettig ohne jede Verzweigung.