DE1443927C - Verfahren zur kontinuierlichen Herstel lung von überwiegend geradketügen alpha Olefinen mit 4 bis 40 Kohlenstoffatomen durch Polymerisieren von Äthylen in Gegen wart von Trialkylalumimum als Katalysator - Google Patents

Description

1 2

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuier- eingeleitet und aus der untersten Windung abgezogen

liehen Herstellung von überwiegend geradkettigen wird. Diese Bauart und das Bestreben, eine möglichst

a-Olefinen mit 4 bis 40 Kohlenstoffatomen durch wirksame Wärmeabführung zu erzielen, sprechen

Polymerisieren von Äthylen in Gegenwart von Tri- zugunsten einer turbulenten Strömung in der Reak-

alkylaluminium als Katalysator bei erhöhten Tem- 5 tionsschlange und einer Vermischung der an ver-

peraturen und Drücken in einem langgestreckten, schiedenen Stellen der Reaktionsschlange entstehenden

röhrenförmigen Reaktionsgefäß. Produkte. Bei der Polymerisation von Äthylen bildet

Die katalytische Polymerisation von Äthylen in sich nach den Ausführungsbeispielen des Patents

Gegenwart von Trialkylaluminium mit dem Ziel der bei Drücken von 25 bis 100 atü und Temperaturen

Gewinnung geradkettiger a-Olefine ist seit längerer io von 300 bis 320^cC als einziges Reaktionsprodukt

Zeit bekannt. Im einschlägigen Schrifttum (Ange- Buten, während die bei Drücken von 100 bis 300 atü

wandte Chemie, Jg. 72,1960, S. 829 bis 835; Brennstoff- und Temperaturen von 225 bis 260 atü entstehenden

Chemie, Jg. 41, 1960, S. 321 bis 325) wird dieses a-Olefine zu etwa 20 bis 39 Gewichtsprozent aus

Verfahren in einstufiger Ausführungsform als nur be- Buten und zu etwa 57 bis 74 Gewichtsprozent aus

schränkt brauchbar bezeichnet und ein zweistufiges 15 höheren geradkettigen a-Olefinen bestehen, wobei

Verfahren beschrieben, bei dem in der ersten Stufe der Gesamtgehalt des Produktes an geradkettigen

die sogenannte »Aufbaureaktion« (Anlagerung von a-Olefinen etwa 94 bis 96 Gewichtsprozent beträgt.

Äthylen an Trialkylaluminium) und in der zweiten Offenbar können hohe Ausbeuten an geradkettigen

Stufe die sogenannte »Verdrängungsreaktion« (Spal- α-Olefinen bei dem älteren Verfahren aber nur bei

tung von Trialkylaluminium in Dialkylaluminium- 20 verhältnismäßig hohen Temperaturen von mindestens

hydrid und Olefin) stattfindet. Von dem zweistufigen 225° C erzielt werden, weil die Bildung höherer

Verfahren, dessen zweite Stufe zunächst in Gegenwart geradkettiger a-Olefine als Buten-(l) nur durch An-

von Nickel als Katalysator durchgeführt wurde, lagerung von Äthylen an bereits zuvor als Produkt

wird ausgeführt, daß sich die Reaktionsgeschwindig- entstandene geradkettige a-Olefine möglich ist und

keit durch Temperaturerhöhung steigern läßt, daß 25 diese Reaktion durch höhere Temperaturen begünstigt

dann aber eine Neigung zur Entartung auftritt, indem wird, während bei niedrigeren Reaktionstemperaturen

die Reaktionswärme schlagartig frei wird und der in zunehmendem Maße auch eine Zusammenlegung

Reaktorinhalt sich zersetzt. Verhindert man die ex- mehrerer als Produkt entstandener geradkettiger

plosive Selbstzersetzung durch genügende Wärme- a-Olefine unter Bildung verzweigtkettiger a-Olefine

abführung, so kommt es bei Temperaturen über 30 stattfindet.

120⁰C in verstärktem Maße zur Abspaltung von Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die

Olefinen, die dann mit Trialkylaluminium unter katalytische Polymerisation von Äthylen kontinuier-

Bildung unerwünschter verzweigtkettiger Olefine rea- lieh bei niedrigeren Temperaturen, die an sich die

gieren. Entstehung verzweigtkettiger a-Olefine begünstigen,

Als Verbesserung wird ein zweistufiges Verfahren 35 unter solchen Bedingungen durchzuführen, daß dabei

beschrieben, bei dem die Aufbaureaktion in einer geradkettige a-Olefine in hoher Ausbeute entstehen,

langen, gut gekühlten Reaktionsschlange aus Kupfer- mit anderen Worten: die Selektivität der katalytischen

rohr, deren Windungen ein Gefalle von 3% aufweisen Polymerisation des Äthylens für die Bildung gerad-

und senkrecht übereinander angeordnet sind, bei etwa kettiger a-Olefine bei niedrigeren als den bisher beim

100 bis 150 at und Temperaturen von 160 bis 170⁰C 40 einstufigen Verfahren angewandten Temperaturen zu

durchgeführt wird, wobei das Reaktionsgemisch oben erhöhen.

ein- und unten austritt, während die Verdrängungs- Diese Aufgabe wird bei dem eingangs genannten

reaktion ohne Katalysator in einer 5 mm weiten, Verfahren erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man

18 m langen Stahlspirale bei 300 bis 350⁰C, 10 at die Polymerisation in Gegenwart von etwa 1 · 10~⁴

und einer Strömungsgeschwindigkeit durch die Spirale 45 bis etwa 1 ■ 10~² Mol Katalysator je Mol Äthylen

von etwa 100 km/Std. durchgeführt wird. Unter diesen bei Temperaturen von etwa 180 bis 220° C und

Umständen sollen durch Polymerisation von Äthylen Drücken über etwa 70 atü, insbesondere von minde-

vorwiegend geradkettige a-Olefine erhältlich sein; stens etwa 140atü, bei einem Umwandlungsgrad

jedoch hat das Verfahren den Nachteil, daß es in von mindestens 30,4% unter solchen Bedingungen

zwei gesonderten und besonders konstruierten Reak- 5° durchführt, daß eine Rückvermischung des durch das

tionsgefäßen unter sehr unterschiedlichen Reaktions- Reaktionsgefäß strömenden Reaktionsgemisches un-

bedingungen durchgeführt werden muß. terbunden wird.

Gemäß einem älteren Vorschlag (deutsches Patent Als Reaktionsgefäß wird bei dem Verfahren gemäß

1 190 930) wird die Polymerisation von Äthylen in der Erfindung ein langgestrecktes rohrförmiges Reak-

Gegenwart von Trialkylaluminium als Katalysator 55 tionsgefäß verwendet, in dem nur eine geringe oder

kontinuierlich und einstufig bei Temperaturen von überhaupt keine Rückvermischung des Inhalts statt-

225 bis 350°C, Drücken von über 25 at und Verweil- findet und das vorzugsweise einen Längenfaktor

zeiten von 0,1 Sekunde bis 20 Minuten in einer (Verhältnis von Länge zu lichter Weite) von mehr als 5

Reaktionsschlange mit einer wärmeabführenden Ober- aufweist. ■

fläche von mindestens 1, vorzugsweise 2 bis 10 cm² 60 Als Katalysator werden in bekannter Weise Tri-

je Kubikzentimeter Rauminhalt durchgeführt. Bei alkylaluminiumverbindungen, wie Al(CHj)₃, Al(C₂ Hj)₃,

der nach diesem Verfahren verwendeten Reaktions- A^QB^ oder Al(C₄Hg)₃, verwendet,

schlange wird lediglich auf die Bemessung hinsichtlich Vorzugsweise wird der Katalysator zusammen mit

der zum Wärmeaustausch zur Verfügung stehenden etwa 70 bis 99 Gewichtsprozent (bezogen auf den

Oberfläche abgestellt; die in der Zeichnung des Patents ⁶5 Katalysator) eines inerten Kohlenwasserstoffs als

dargestellte Reaktionsschlange besteht aus einer An- Lösungsmittel verwendet. Derartige Lösungsmittel

zahl von senkrecht übereinanderliegenden Windungen, sind z. B. gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe

wobei das Reaktionsgemisch in die oberste Windung (n-Pentan, Isopentan, Hexan, n-Heptan, Isooctan,

n-Dodecan, Merusolöl, Paraffinöle, Leuchtöl usw.), alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Cyclopentan usw., aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol usw. Erreger, Aktivatoren oder Inhibitoren (außer den oben definierten Katalysatoren) sind bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht erforderlich; man erhält über den ganzen Bereich der entstehenden Polymerisate hinweg ein Produkt mit einem, hohen Gehalt an geradkettigen α-Olefinen. Die Menge des angewandten Katalysators beträgt etwa 1 · 10~⁴ bis etwa 1 · 10~² Mol je Mol Äthylen.

Die Umsetzung kann bei etwa 180 bis 220°C durchgeführt werden. Der obere Bereich des angewandten Druckes ist nicht kritisch und kann sogar bei 1000 at oder noch höher liegen; der untere Bereich jedoch ist ausschlaggebend und muß mindestens etwa 70 atü betragen; vorzugsweise beträgt er mindestens etwa 140 atü.

Wenn die Reaktion beendet werden soll, wird der Katalysator entaktiviert, und die gewünschten Anteile des Gesamtprodukts werden gewonnen. Das Gesamtprodukt wird auf Raumtemperatur und Atmosphärendruck gebracht, wobei die gasförmigen Olefine entweichen. Der Katalysator wird z. B. durch Behandlung mit einer stöchiometrischen Menge Säure, Base, Wasser oder Alkohol entaktiviert. Verwendet man hierzu eine Säure oder Base, so bildet sich eine wäßrige Schicht, die dann von der organischen Schicht getrennt wird, und der Rest einschließlich des Lösungsmittels kann durch Destillation in seine Bestandteile zerlegt werden. Gegebenenfalls kann der Katalysator durch Behandeln mit Sauerstoff oder Halogenen oder beliebigen anderen Stoffen entaktiviert werden, die mit den metallorganischen Verbindungen reagieren und ihre katalytische Wirksamkeit zerstören.

Zur Erläuterung der Erfindung wurden folgende Versuche angestellt: Ein 860ml fassender Autoklav, der mit einem Rührer ausgestattet ist, um den Inhalt in praktisch homogenem Zustand zu halten und der auf einer Temperatur von 200⁰C und einem Überdruck von 280 kg/cm² gehalten wird, wird im Verlauf von 10,25 Stunden kontinuierlich mit 31,0 g eines Gemisches aus 94,35 Gewichtsprozent Äthylen, 4,45 Gewichtsprozent Heptan als Lösungsmittel und 1,20 Gewichtsprozent Aluminiumtriäthyl je Minute beschickt. Aus dem Autoklav werden fortlaufend 31,0g Produkt je Minute abgezogen. Das Produkt wird fortlaufend einer auf 54,5° C und Atmosphärendruck gehaltenen Gas-Flüssigkeits-Trennvorrichtung zugeführt. Die abströmenden Gase werden gemessen und analysiert. Das flüssige Reaktionsprodukt wird mit 10 Gewichtsprozent 20%iger wäßriger Schwefelsäure hydrolysiert, um den Katalysator zu zerstören. Die organische Schicht wird mit einem gleichen Volumen Wasser gewaschen und mit wasserfreiem Calciumsulfat getrocknet. Ähnliche Versuche werden bei verschiedenen Verhältnissen von Gesamtpolymerisatmenge zu nicht umgesetztem Äthylen durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I

■ ■'-■■	1	2	3	Versuch Nr.	. 5	6	7	8
(Volumen des Reaktions-				4
V gefäßes, ml)	0,463	0,558	0,549		0,585	0,617	0,672	0,724
F (Gesamtbeschickung, g/Std.)	1,20	1,57	1,41	0,507	1,62	1,73	1,80	1,96 -
Gewichtsprozent Katalysator in der Beschickung	4,45	5,83	5,22	1,44	6,00	6,45	6,65	7,29
Gewichtsprozent Lösungsmittel in der .Beschickung	94,35	92,60	93,37	5,34	92,38	91,82	91,55	90,75
Gewichtsprozent Äthylen in der Be schickung	30,4	55,5	56,4	93,22	75,6	80,1	86,1	91,0
Gewichtsprozent umgesetztes Äthy len				57,5
Mol n-a-Olefinpolymerisat	84,1	82,2	80,4		74,9	75,6	68,4	59,8
im Produkt				82,2
Gesamtmolzahl an Olefinpolymerisat im Produkt	0,189	0,216	0,244		0,336	0,323	0,462	0,673
(Mol Olefine mit innerer Ole- finbindung und verzweigtket- tige Olefine mit endständiger	0,436	1,248	1,292	0,216	3,100	4,02	6,19	10,11
ρ Olefinbmdung)			1,353
(Mol n-a-OIefinpolymerisat)
(Gewicht des Gesamt- P polymerisats im Produkt)
E (Gewicht des Äthylens im Produkt)

Die so erhaltenen Werte sind graphisch in Fig. 1 dargestellt, in der das Verhältnis R (Verhältnis der Molzahl an Olefinen mit innerer Olefinbindung und verzweigtkettigen Olefinen mit endständiger Olefin-

bindung zur Molzahl der geradkettigen a-Olefine)

P
in Abhängigkeit vom Gewichtsverhältnis -g- des Gesamtpolymerisats im Produkt zu dem Äthylen' aufgetragen ist. F i g. 2 ist eine graphische Darstellung der aus F i g. 1 erhaltenen Werte, wobei der molprozentuale Anteil an geradkettigen α-Olefinen im Polymerisationsprodukt in Abhängigkeit von dem oben definierten Verhältnis R aufgetragen ist.

In einem kontinuierlich arbeitenden Rührautoklav, in dem während des ganzen Reaktionsverlaufs die Gewichtsmenge des dem Autoklav zugeführten Gutes gleich oder etwa gleich der Gewichtsmenge des aus dem Autoklav abströmenden Gutes ist und eine praktisch vollständige Mischung stattfindet, ist unter sonst etwa gleichen Bedingungen die Zusammensetzung des Inhalts des Autoklavs und des daraus abgezogenen Produktes in der ganzen Zeit praktisch konstant. Daher ist die mittlere Zusammensetzung des in einem kontinuierlich arbeitenden Rührautoklav gewonnenen Produkts praktisch gleich der in dem betreffenden Augenblick vorhandenen Zusammensetzung des Inhalts des Reaktionsgefäßes, und das

Gewichtsverhältnis -g- des Polymerisats in dem Produkt an jeder Stelle des Inhalts des Autoklavs zu dem nicht umgesetzten Äthylen kann durch die folgende Gleichung dargestellt werden:

Aus F i g. 2 folgt, daß bei einem Wert von R = 0,605 der prozentuale Anteil an geradkettigen a-Olefinen im Produkt 62,4% beträgt. Wenn das Verfahren in zwei kontinuierlich arbeitenden Rührautoklaven so durchgeführt wird, daß der Umwandlungsgrad des Äthylens zu Polymerisat 90% beträgt und die Umsetzung in jedem Autoklav zum gleichen Ausmaß stattfindet, ist χ in der ersten Stufe =0,45 und in

der zweiten Stufe =0,9. Daher ist -=· in der ersten

Stufe =

0,45

0,45

1 - 0,45 ~~ 0,55
0,9

= 0,818 und in der zweiten

P_

l-x '

(1)

in der χ den Bruchteil der Umwandlung des Äthylens in C₄- und höhere Polymerisate darstellt.

Der bezeichnende Unterschied in dem Gehalt des bei dem oben beschriebenen Polymerisationsverfahren erhaltenen Produkts an geradkettigen α-Olefinen, wenn das Verfahren in einer Reaktionsschlange oder sogar nur in einer Reihe von hintereinandergeschalteten, kontinuierlich arbeitenden Rührautoklaven statt in einem einzigen kontinuierlich arbeitenden Rührautoklav durchgeführt wird, ergibt sich aus den folgenden Überlegungen an Hand der obigen Gleichung und der in F i g. 1 und 2 dargestellten Werte. In einem kontinuierlich arbeitenden Rührautoklav, in dem der Umwandlungsgrad des Äthylens zu Polymerisat 90% beträgt, ist

0,9

E Λ-χ 1-0,9

= 9,0.

Aus F i g. 1 ergibt sich für ^- = 9 der Wert R=0,605.

09 09

Stufe = jiröy = ^j- = 9,0. Gemäß F i g. 1 ist für diesen Fall in der ersten Stufe R = 0,204 und in der zweiten Stufe R = 0,605. Aus F i g. 2 folgt, daß die in der ersten Stufe gebildeten Olefinpolymerisate zu 83,1 Molprozent aus geradkettigen a-Olefinen, die in der zweiten Stufe gebildeten Olefinpolymerisate jedoch nur zu 62,4 Molprozent aus geradkettigen a-Olefinen bestehen. Da die Reaktion in beiden Stufen in dem gleichen Ausmaß stattfindet, entspricht die Zusammensetzung des aus der zweiten Stufe abströmenden Produkts dem Mittelwert aus diesen beiden Werten, d. h., der Gehalt des Gesamtprodukts an geradkettigen a-Olefinen beträgt 72,8 Molprozent.

In ähnlicher Weise kann die Berechnung für drei, vier, oder noch mehr Stufen durchgeführt werden.

Diese Werte sind m Tabelle II zusammengestellt.

Zu Vergleichszwecken sind in Tabelle II auch Werte angegeben, die mit einer Reaktionsschlange bei 90prozentigem Umwandlungsgrad des Äthylens zu Polymerisat erhalten wurden. Die Werte für die Umsetzung in der Reaktionsschlange wurden aus der nachstehend erörterten F i g. 3 abgeleitet. Die Werte in Tabelle II zeigen, daß für den gleichen Gesamtumwandlungsgrad von Äthylen in Polymerisat die Menge an geradkettigen a-Olefinen im Produkt bei Durchführung der Polymerisationsreaktion in einer Reaktionsschlange immer größer ist als bei Anwendung eines einzelnen kontinuierlich arbeitenden Rührautoklavs oder einer Reihe von Rührautoklaven. Um die Berechnung zu vereinfachen, wurde für jede Reaktionsstufe der gleiche Umwandlungsgrad zugrunde gelegt. Andere Kombinationen geben etwas unterschiedliche Ergebnisse; in keinem Fall liefert jedoch eine endliche Anzahl von hintereinandergeschalteten Autoklaven bessere Ergebnisse für den gleichen Umwandlungsgrad des Äthylens als eine Reaktionsso schlange. In Tabelle II entsprechen die Werte χ und R den obigen Definitionen, und »n — a« bezieht sich auf geradkettige α-Olefine.

Anzahl

X

Stufe

■ ■

Tabelle II

X

R

Mol prozent n — n

Stufe 3

X

R

Mol prozent It-(I

Stufe 4

X

R

Mol prozent n — a

Mol prozent n —a- Olefine im

Art des

Stufen

0,9

R

Mol prozent n — a

Stufe 2

■

Gesamt- polymeri- sations- produkt

Reaktionsgefäßes

Un endlich 1

0,605

62.4

89,0 62,4

Reaktions schlange Hintereinander- geschaltet: Rührautoklav

Fortsetzulm

Art des Reaktionsgefäßes	Anzahl der Stufen	Stufe	X	R	Mol prozent n — a	Stufe 2	X	R	Mol prozent n — a	Stufe 3	X	H	MoI- prozent n — n	Stufe 4 ■	X	R	MoI-- prozent n — u	Mol prozent n —H- Olefine im
Rührautoklav Rührautoklav Rührautoklav	2 3 . 4	0,45 0,3 0,25	0,204 0,186 0,178	83,1 84,3 84,8	0,9 0,6 0,45	0,605 0,238 0,204	62,4 80,8 83,1	0,9 0,675	0,605 0.265	62,4 79,0	0,9	0,605	62,4	Gesamt- polymeri- sations- produkt
	72,8 75,8 77,3

Aus den obigen Ausführungen ergibt sich, daß für die gleiche Menge an in Polymerisat umgewandeltem Äthylen die größte Menge an geradkettigen «-Olefinen in einer Reaktionsschlange erhalten wird. In einem einzelnen, kontinuierlich arbeitenden Rührautoklav ist die gewonnene Menge an geradkettigen «-Olefinen erheblich geringer als in einer Reaktionsschlange. Schon die Verwendung von zwei hintereinandergeschalteten, kontinuierlich arbeitenden Rührautoklaven führt zu einer deutlichen Erhöhung in der Menge der entstehenden geradkettigen «-Olefine, und diese Menge steigt weiter an, wenn man mehr kontinuierlich arbeitende Rührautoklaven hintereinanderschaltet.

Das folgende Beispiel dient zur Erläuterung der Tatsache, daß die Menge an geradkettigen «-Olefinen im Produkt bei Durchführung der Reaktion in einer Reaktionsschlange im Sinne der Erfindung immer größer ist, als wenn man die Umsetzung bei gleichem Umwandlungsgrad des Äthylens zu Polymerisat in einem einzigen, kontinuierlich arbeitenden Rührautoklav durchführt.

Beispiel

Einem Ende einer 30,9 m langen, 6,3 mm weiten Schlange aus rostfreiem Stahl werden kontinuierlich je Minute 26.8 g eines Gemisches aus 86,50 Gewichtsprozent Äthylen, 12,05 Gewichtsprozent Heptan als Lösungsmittel und 1,45 Gewichtsprozent Aluminiumtriäthyl bei einem Druck von 280 atü und einer Temperatur von 200" C zugeführt. 26,8 g Produkt werden je Minute kontinuierlich aus dem Austrittsende der Schlange abgezoge». Das aus der Schlange abgezogene Produkt wird, wie oben beschrieben, behandelt und auf seinen «-Olefingehalt analysiert. Die Werte dieses Versuchs sowie der erhaltene «-Olefingehalt sind in der nachstehenden Tabelle III unter Versuch Nr. 12 angegeben. Ferner finden sich . in Tabelle III Werte von weiteren Versuchen, die in Reaktionsrohren unter verschiedenen Reaktionsbedingungen durchgeführt wurden. In den Versuchen Nr. 1 bis 22 wurde Aluminiumtriäthyl, in dem Versuch Nr. 23 Aluminiumtriisobutyl als Katalysator verwendet. In allen Versuchen war das Lösungsmittel n-Hep-

tan. Der Wert -ψ- in der Tabelle hat die gleiche Bedeutung wie in Tabelle I. Der «-Olefingehalt ist für geradkettige und verzweigtkeltige Olefine mit endständiger Olefinbindung angegeben.

Tabelle III

Versuch'
Nr.

Reaktionsrohr

Länge

ITl

30,9

30,9

22,9

22,9

. 30,9

22,9

19,5

1.54,6

154,6

154,6

19,5

30,9

30,9

19,5

22,9

30,9

19,5

22,9

lichte
Weite

6,3
6,3
4,9
4,9
6,3
4,9
4,7
6,3
6,3
6,3
4,7
6,3
6,3
4,7
4,9
6,3
4,7
4,9

Temperatur
C

200
200
200
200
200
200
200
200
200
200
200
200
200
200
200
200
220
215

Druck kg/cm²

280

280

280

280.

280

280

280

280

280

280

280

280

280

280

280

280

280

280

Zusammensetzung der Beschickung, Gewichtsprozent

Äthylen

91,4

90,4 90,2 88,1 88,3 88,1 90,0 91,5 90,6 91,5 87,0 86,5 82,1 86,6 85,3 85,4 90.5 89.2

Katalysator

1,01

1,03

1,18

1,40

1,27

1,43

1,36

0,99

1,12

1,02

1,55

1,45

1,36

1,59

1,78

1,57

1,16

1,28

Lösungsmittel 8,59

7,57

8,62

1.0,50

10,43

10,47

8,64

8,28

7,48

11,45

12,05

16,54

12.92

13.03

8,34

9.52

V F

0,420
0,453
0,450
0,524
0,554
0,409
0,656
■0,683
0,675
0,704
0,64 2
0,631
0,581
0,674
0,697
0.677
0,488
0.522

Umge	n-Olcfingehalt des	Molprozcnt
setztes	Polymerisats,
Äthylen		R2C = CH2
O 'Ό	RCH=CH,	0
13,5 .	96,5	■■·· ·<) . ■-
24,0 ■	94,2	'θ■'·'■
33,8	97,8 ■	1,0
51,2	96,0	1,0
53,2 V	94,2	. 1.„0:
57,8	96,0	2,0
62,7	97,0	2,0
63,5	95,6	2,0
72,7	94,3	3,0
83,8	91,8	3,0
80,0	96,3	1,5
80,6	91,8	2,3
82,0	93,5	5,0
87,3	93,0	9,0
94,4	87,5	. 8,5
99,0	81,0	9,0
88.7	89,1	6.4
88,3	91,5

209 638/474

Fortsetzumi

Ver	Reaktionsrohr	lichte Weite mm	Tempe ratur C	Druck kg/cm2	Zusammensetzung der Beschickung, Gewichtsprozent	Kataly sator	Lösungs mitte!	V F -	Umge setztes Äthylen %	«-Olefingehalt des Polymerisats, Molprozent	R2C = CH2
such Nr.	Länge m	4,7 4,7 6,3 6,3 3,2	210 210 190 180 215	280 280 280 280 178	Äthylen	1,44 1,36 2,14 2,5 i 1,43	10,56 9,94 12,76 15,09 24,77	0,610 0,564 0,698 0,823 0,604	91,6 83,2 92,5 86,1 42,0	RCH = CH2	1 7,4 · 6,0 .lii,- . 2,7 2,0 0
19 20 21 22 23	19,5 19,5 30.5 30,5 15,2	88,0 88,7 . 85,1 82.4 73.8	90,8 88,5' 89,5 91,2 90,0

Die Werte der Tabellen I und III sindigraphisch in F i g. 3 dargestellt, in der der mqlprozentuale Anteil an geradkettigen «-Olefinen im Produkt in Abhängigkeit von dem Bruchteil χ der Umwandlung des Äthylens in C₄- und höhere Polymerisate aufgetragen ist. Man sieht, daß für den gleichen Umwandlungsgrad des Äthylens zu Polymerisat die Menge an geradkettigen «-Olefinen im Polymerisationsprodukt beim Arbeiten mit der Rohrschlange gemäß der Erfindung immer größer ist als beim Arbeiten mit dem einzelnen Rührautoklav.

Es ist aber nicht nur erforderlich, daß die hier beschriebene Umsetzung kontinuierlich in der erfindungsgemäß verwendeten Reaktionsschlange durchgeführi wird, sondern es ist auch wesentlich, daß der Reaktionsdruck jederzeit über etwa 70 atü, vorzugsweise auf mindestens etwa 140 atü, gehalten wird. Die; ergibt sich aus der nachstehenden Tabelle IV. Diese Tabelle ähnelt der Tabelle III. Als Lösungsmittel dien; n-Heptan. In den Versuchen Nr. 26 bis 30 wird ah Katalysator Aluminiumtriäthyl, in den Versucher Nr. 24, 25 und 31 Aluminiumtriisobutyl verwendet Die Werte der Tabelle IV sind ebenfalls graphisch ir. F i g. 3 dargestellt.

Tabelle IV

Ver	Reaktionsrohr	lichte Weite mm	Temp
such Nr.	Länge in	3,2	r;itu C
24	15,2	3,2	215
25	15,2	4,9	185
26	22,9	4,9	215
27	22,9	4,9	215
28	22,9	4;9	185
29	22,9	4,9	215
30	22,9	3,2	215
31	15,2	215

Druck

kg/cm²

57

59

59

59

59

105

175

178

Äthylen

56,91

57,30

88,0

92,2

90,0

87,5

89,2

73,8

ensetzun	g der	Lösungs mittel	V	Umge	n-Olefingehalt des	Molprozent
, Gewichtsprozent	41,53	F	setztes	Polymerisats	R2C = CH2
Kataly sator	41,25	0,887	Äthylen O/ /O	RCH=CH2	4,5
1,56	10,54	0.913	33,0	73,2	6,8
1,45	6.88	0,576	24,0	63,8	30,6 '
1,46	8,80	0,383	90,0	59,2	14,2
0,92	11,10	0,475	27,0	74,5	16,6
1,20	9.51	0,586	39,0	71,7	18,1
1,40	24,77	0,445	86,8	72,2	11,9
1,29		0,604	90,2	83,6	7,0
1,43	42,0	90,0

Patent

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von überwiegend geradkettigen «-Olefinen mit 4 bis 40 Kohlenstoffatomen durch Polymerisieren von Äthylen in Gegenwart von Trialkylaluminium'als Katalysator bei erhöhten Temperaturen und Driikken in einem langgestreckten, röhrenförmigen Rcaktionsgefaß, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart von

Claims (1)

1. anspruch:

   etwa 1 · I Ο"⁴ bis etwa 1 · K)"² MoI Katalysator jt Mol Äthylen bei Temperaturen von etwa 180 bi; 220 C und Drücken über etwa 70 atü, insbesondere von mindestens etwa 140 atü, bei einem Umwandlungsgrad von mindestens 30,4% unter solchen Bedingungen durchführt, daß eine Rück Vermischung des durch das Reaktionsgefäß strö menden Reaktionstiemisches unterbunden wird

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen