DE1443220B1

DE1443220B1 - Verfahren zur Herstellung von alpha-Olefinen durch Umsetzung von Olefinen mit Aluminiumalkylverbindungen

Info

Publication number: DE1443220B1
Application number: DE19601443220
Authority: DE
Inventors: Holzkamp Dipl-Chem Dr Erhard; Zosel Dipl-Chem Dr Kurt
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1959-09-11
Filing date: 1960-01-30
Publication date: 1970-12-17
Also published as: GB944935A; US3180881A

Description

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Bekanntlich lassen sich «-Olefine mit mehr als drängung, selbst wenn man mit Aluminiumpropyl in

3 Kohlenstoffatomen dadurch herstellen, daß man zu- ein solches Experiment hineingeht, bereits nach dem

nächst Aluminiumalkylverbindungen mit niederen ersten Zyklus nur noch Aluminiumtriäthyl vorhanden

Alkylresten, z. B. Äthyl-, Propyl- oder Butylresten, mit ist.

Äthylen zu höheren Aluminiumalkylverbindungen auf- 5 Wegen dieser Schwierigkeiten in der unmittelbaren baut und dann in einer zweiten Reaktion unter ge- Polymerisation von Äthylen durch Aluminiumtriänderten Bedingungen die gebildeten höheren Alkyle alkyle hat man ganz allgemein die zweistufigen Verunter Einwirkung von Äthylen unter bestimmten, fahren bevorzugt. Bei diesen hat man den Vorteil, daß gegenüber dem Aufbau geänderten Reaktionsbe- man zunächst in völlig übersichtlicher und leicht zu dingungen unter Rückbildung vom Aluminiumtri- io lenkender Weise genauso viel Äthylen an die Ausäthyl in Form von «-Olefinen verdrängt. Statt des gangsaluminiumalkylverbindungen addieren kann, Äthylens in der zweiten Reaktionsstufe kann man auch wie es den gewünschten Reaktionsprodukten ent-Propylen oder andere niedere «-Olefine verwenden, spricht, und wenn man dann in einer zweiten Stufe die z. B. a-Butylen. Geht man vom Aluminiumtripropyl Olefine abspaltet, so ändert sich an der ursprünglichen aus, baut mit Äthylen daraus höhere Aluminiumalkyle 15 Verteilung der Größen der aufgebauten Kohlenstoffauf, verwendet in der zweiten Phase, der sogenannten ketten nichts mehr.

Verdrängungsreaktion, Propylen und wiederholt die Dieser Vorteil des zweistufigen Verfahrens wird jebeiden Prozesse, so ist es durch diese Kombination doch durch gewisse Nachteile erkauft. Zur Erleichtemöglich, beliebige «-Olefine der ungeradzahligen rung der Abspaltung der Olefine aus den Aufbaupro-Reihe herzustellen, während man bei Verwendung von ao dukten durch Äthylen, Propylen oder andere niedrige Äthylen oder Butylen in der Verdrängungsphase die Olefine muß man einen Katalysator verwenden, vorgeradzahligen «-Olefine bekommt. zugsweise sehr fein verteiltes, am besten kolloidales

Man kann die beiden Reaktionsstufen auch in einer Nickel. Die Reaktionsprodukte nach der Verdrängung zusammenziehen, wenn man bei der Einwirkung von sind dann Mischungen von Aluminiumtriäthyl bzw. Äthylen auf Aluminiumtriäthyl mit der Temperatur 25 Aluminiumtripropyl mit den a-Olefinen, die außerdem auf etwa 200⁰C heraufgeht. Unter diesen Bedingungen noch das gesamte Nickel enthalten. Wenn man Äthyfindet als Ergebnis einer fortgesetzten Wiederholung len in laufender Produktion wirtschaftlich in a-Olefine von Aufbau und Verdrängung eine »katalytische« umwandeln will, so müssen diese Mischungen gePolymerisation von Äthylen zu höheren geradzahligen trennt werden in die niederen Aluminiumtrialkyle a-Olefinen statt. Dies ist im einzelnen von Karl 30 einerseits und die «-Olefine andererseits. Diese Tren-Ziegler und Geliert in Brennstoff-Chemie, nung bereitet Schwierigkeiten, die insbesondere durch Bd. 33 (1952), S. 193 bis 200, beschrieben worden. die Gegenwart des Nickels hervorgerufen werden.

Diese einstufige Variante der «-Olefin-Synthese aus Diese Schwierigkeiten sind erst neuerdings durch Äthylen erlaubt zwar eine katalytische Polymerisation bestimmte Abwandlungen der zweistufigen Synthese zu höheren Olefinen mit sehr guten Raum-Zeit-Aus- 35 durch die Verfahren der deutschen Patente 1170 410 beuten, weil in dem Temperaturgebiet um 200⁰C die und 1118 188 überwunden worden. Unzweifelhaft Teil vorgänge sehr schnell verlaufen; gleichwohl besitzt würde es aber trotzdem sehr großes Interesse besitzen, diese Arbeitsweise eine Reihe schwerwiegender Man- wenn es gelänge, die Verdrängungsphase im Zuge der gel. Es ist nicht einfach, diese katalytische Reaktion geschilderten Reaktionsfolgen ohne jeden zusätzlichen so zu lenken, daß ein Olefingemisch von einer be- 40 Katalysator, insbesondere ohne Nickel, auszuführen, stimmten gerade gewünschten Verteilung heraus- Das erfindungsgemäße Verfahren löst das Problem, kommt. Es besteht eine große Neigung bei dieser Es wurde beobachtet, daß man eine sehr glatte Verkatalytischen Reaktion, daß sich Butylen-(l) in sehr drängung ausführen kann, wenn man Aluminiumviel größeren Mengen bildet, als gewünscht ist. Dieses alkylverbindungen mit Äthylen, Propylen oder anderen Butylen ist aber unzweifelhaft das am wenigsten 45 a-Olefinen mit niedrigerer C-Zahl als der Durchschnitt wertvolle Reaktionsprodukt der Äthylenpolymeri- der Alkyle am Aluminium vorzugsweise mit 2 bis sation. Besonders wirtschaftliches Interesse haben die 8 C-Atomen im Überschuß 0,1 bis 10 Sekunden, vorhöheren a-OIefine, etwa vom Hepten-(l) an bis etwa zugsweise 0,5 bis 1 Sekunde, auf Temperaturen zum Octadecen-(l). Es ist schwierig, die katalytische zwischen 200 und 32O⁰C, vorzugsweise 270 und 310° C, Polymerisation gerade so zu lenken, daß Stoffe dieses 50 am besten 280 und 300° C bringt. Man erhält Reak-Molekularbereich.es als Hauptprodukte sich bilden tionsmischungen, die einerseits praktisch ausschließlich und praktisch kein Butylen entsteht. aus geradkettigen «-Olefinen bestehen. Hat man

Andere Nachteile der direkten katalytischen Poly- Äthylen als verdrängendes Olefin verwandt, so findet

merisation von Äthylen durch Aluminiumtrialkyle man andererseits nach Ausübung der erfindungsge-

liegen darin, daß bei den notwendigen hohen Ver- 55 mäßen Reaktion am Aluminium fast nur Äthyl-

suchstemperaturen die a-Olefine zum Teil schon in neben sehr wenig Butylresten. Höhere Alkylreste sind

Sekundärreaktionen weiter verändert werden; sie nicht mehr an Aluminium gebunden,

gehen durch Dimerisation in verzweigte Olefine über. Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein

Auch tritt in einem gewissen Umfange bei einem Teil Verfahren zur Herstellung von reinen «-Olefinen oder

der a-Olefine Wanderung der Doppelbindung ein, 60 deren Gemischen durch Umsetzung von Olefinen der

so daß die wesentlich weniger wertvollen Olefine mit allgemeinen Formel H₂C = CR'R", worin sowohl R'

Doppelbindung in der Mitte der Kette entstehen. als auch R" einen Alkylrest oder H bedeuten, mit

Auch dies ist in der oben zitierten Publikation von Aluminiumalkylverbindungen der allgemeinen Formel

Ziegler und Geliert beschrieben. Schließlich AlR₃ oder R₂AlH oder deren Mischungen mit Ver-

ist es bei dem einstufigen Verfahren nicht möglich, 65 bindungen AlR₂X, worin X Halogen bedeutet, oder

Olefine der ungeradzahligen Reihe als bevorzugte deren Komplexverbindungen mit Kaliumhalogeniden

Reaktionsprodukte zu erhalten, weil bei den sich oder mit Verbindungen der Formel AlR₂Y, worin Y

laufend wiederholenden Cyclen von Aufbau und Ver- die Gruppe OR oder SR bedeutet, unter Verdrängung

3 4

der mindestens 2 C-Atome enthaltenden entsprechen- miniumalkyl verdrängt, da es eine größere Affinität den Alkylgruppen in Form der entsprechenden Olefine zum Aluminiumhydrid hat:

und Gewinnung von Aluminiumalkylverbindungen, ICH

deren Alkylreste mindestens 2 C-Atome haben das £ _Q\J_ne _der ^^^ _{Formel RCH = CH}

dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung 5 ^

bei Temperaturen zwischen 200 und 320° C yorzugs- ₃_ _{Qlefine der all meinen Formel R c = CH}
weise 270 bis 310 C₃ besonders 280 bis 300 C, und

Verweilzeiten von 0,1 bis 10 Sekunden, vorzugsweise Unter stöchiometrischen Verhältnissen wird jedes 0,5 bis 1 Sekunde, durchführt, wobei man um so nachfolgende Glied durch das vorangehende weitniedrigere Verweilzeiten wählt, je höher die Reaktions- io gehend aus den zugehörigen Aluminiumalkylen vertemperatur ist, und, falls die zu verdrängenden Alkyl- drängt. So kann man mit Äthylen stets und aus allen reste die allgemeine Formel R'HC — CH₂ — be- Aluminiumalkylen Aluminiumtriäthyl und die entsitzen, als Verdrängungsmittel Äthylen oder Olefine sprechenden Olefine machen. Ähnlich ist es mit den der allgemeinen Form;l CH₂ = CR'R" einsetzt, die Olefinen des Isobutylentyps, die erfindungsgemäß einen wesentlich höheren Siedepunkt haben als die 15 spielend leicht aus den verzweigten Aluminiumtridurch die Verdrängung entstehenden Olefine der allge- alkylen durch Äthylen und sämtliche a-Olefine vermeinen Formel CH₂ = CHR', wobei R' und R" drängt werden. Reaktionen mit zwei Olefinen der jeweils die vorstehende Bedeutung haben. gleichen Gruppe gehen gleichwohl gut, wenn man das Die Durchführbarkeit dieses Verfahrens ist sehr zur Verdrängung dienende Olefin im genügenden überraschend, denn es konnte nicht damit gerechnet ao Überschuß anwendet, schwierig ist allein eine Verwerden, daß unter den angegebenen Bedingungen drängung entgegen der angegebenen Affinitätsreihen-

» keinerlei Nebenreaktionen stattfinden und daß auch folge,
die Neubildung von Äthylenpolymeren, wenn über- Will man beispielsweise ein Olefin der Gruppe zu 2 haupt, nur in ganz geringem Umfang eintritt. Es ist durch ein Olefin der Gruppe zu 3 verdrängen, so kann besonders erstaunlich, daß bei der hohen Versuchs- 25 man das dadurch erreichen, daß man ein Olefin des temperatur kein weiterer Aufbau der Aluminiumalkyle Typs 3 wählt, das wesentlich höher siedet als das erfolgt und daß es tatsächlich gelingt, den Reaktions- Olefin des Typs 2. So kann man z. B. Propylen durch verlauf gerade auf die Verdrängungsreaktion zu be- 2-Methylpenten in einer Druckkolonne aus Aluschränken. Das ist wichtig, weil durch die Beschrän- miniumtripropyl verdrängen, wobei Propylen am kung auf die Verdrängung die ursprünglich gegebene 30 Kopf der Kolonne unter Druck entweicht.
Verteilung der Größen der Kohlenstoffketten in den Das Verfahren wird zunächst erläutert durch Be-Alkylen bzw. Olefinen erhalten bleibt. Schreibung der Versuchsapparatur für Verdrängungen Die Bedingungen der Reaktion unterscheiden sich in durch Äthylen, Propylen oder a-Butylen gemäß einem Punkte grundsätzlich von den Bedingungen, die Abbildung und der Fahrweise.

weiter oben als charakteristisch für die katalytisch^ 35 Die Apparatur besteht im wesentlichen aus dem Polymerisation von Olefinen durch Aluminiumalkyle Reaktor A, dem Kühler B, dem Abscheider C, dem definiert worden sind, nämlich durch das Temperatur- Entspannungsventil D, dem Abscheider E, dem Umgebiet. Die Verdrängungsreaktion geht im angegebe- laufkompressor F, dem Strömungsmesser G, dem nen Temperaturgebiet so sehr viel schneller als die Auf- Mischteil if und schließlich der Einspritzpumpe/, baureaktion, daß eine exakte Trennung zwischen 40 Der Reaktor A besteht aus einem 18 m langen Stahl-Verdrängungsreaktion und Aufbaureaktion möglich rohr k von 5 mm lichter Weite und einer Wandstärke ist. von 0,5 mm. Die ersten und die letzten 4 m dieses Zur Beschreibung und zum besseren Verständnis Stahlrohres sind zu einer Spirale von etwa 120 cm m der Erfindung ist es zweckmäßig, die Aluminiumalkyle Länge und einem Durchmesser von etwa 8 cm, die ^ als Verbindungen von Aluminiumhydrid mit Olefinen 45 restlichen mittleren 10 m des Stahlrohres zu einer aufzufassen. Spirale von etwa 40 cm Länge und einem Durchmesser Es ist dann über die Herstellung von oc-Olefinen von etwa 25 cm gewickelt. Die Anfangs- und die Endhinaus erfindungsgemäß allgemein möglich, Alu- spirale sind schließlich, wie es die Abb. 1 zeigt, miniumtrialkyle durch Behandlung mit einem Olefin, übereinanderge schoben. Die ganze Spiralenanordnung das verschieden von dem Olefin ist, das in dem Aus- 5° ist in Aluminium eingegossen o. In den Aluminiumgangsolefin an Aluminiumhydrid gebunden ist, in die block ist dann noch eine elektrische Heizung 1 Aluminiumhydridverbindung dieses neuen Olefins (Backerrohr) und ein Rohr für ein Thermometer m überzuführen. So kann man beispielsweise Aluminium- eingebaut. Gegen Wärmeabstrahlung ist der ganze tripropyl durch Behandlung mit Äthylen ganz glatt Aluminiumblock nach außen gut isoliert n.
in Aluminiumtriäthyl überführen (s. Beispiel 6). Je 55

nach den Umwandlungsbedingungen und den ver- Fahrweise
wendeten Olefinen kann man sogar je nach Wunsch

das Aluminiumhydrid zwischen verschiedenen Öle- Zunächst wird der Reaktor auf die gewünschte

finen hin und her schieben. So kann man unter be- Reaktionstemperatur aufgeheizt und die ganze Appa-

stimmten Bedingungen im Rahmen der Erfindung 60 ratur mit Äthylen gefüllt. Das Äthylen wird am Um-

Aluminiumtrihexyl ind Aluminiumpropyl umwandeln, laufkompressor F, wo auch später das Frischäthylen

während umgekehrt aus Aluminiumpropyl Aluminium- zugeführt wird, zugeführt. Der Umlauf kompressor F

hexyl hergestellt werden kann. Die völlige Freiheit des unterhält dann einen Äthylenkreislauf über den Strö-

Handelns in dieser Beziehung wird jedoch durch die mungsmesser G, den Mischteil H, den Reaktor A, den

Folge der Affinitäten der Olefine zu Aluminiumhydrid 65 Kühler B und die beiden Abscheider C und F aufrecht,

etwas eingeschränkt. Man kann die Olefine in folgende Das Äthylen tritt bei ρ in den Reaktor ein und bei q

Reihenfolge einordnen, in der jedes vorangehende wieder aus. Der Äthylenkreislauf wird so eingestellt,

Glied das folgende aus dem entsprechenden Alu- daß die Verweilzeit des Äthylens im Reaktor etwa

5 6

0,5 bis 1 Sekunde beträgt. Arbeitet man beispielsweise Geradzahlige Paraffine konnten nur in Spuren fest-

bei einem Druck von etwa 10 atm, so bildet sich gestellt werden.

zwischen dem Gaseintritt bei ρ und dem Austritt bei q _Dje Reaktionsprodukte sind untersucht worden

ein Staudruck von etwa 2 bis 4 atm aus Im Ab- _{L auf die M und Art der Alkylreste am Alu}.

scheider C herrscht dann also ein Athylendruck von 5 minium

6 bis 8 atm. Von da wird das Äthylen über das Ent- ₂_ _{auf die}' _{Verteilung und Art der} olefinischen

spannungsventil D auf etwa 1 bis 3 atm m den Ab- Reaktionsprodukte,
scheider £ entspannt, wobei es sich weiter abkühlt.

Vom Abscheider E geht das Äthylen schließlich wieder Zu 1: Die Art und Menge der Alkylreste am AIuzum Umlauf kompressor F zurück. Am Strömungs- io minium ist folgendermaßen bestimmt worden: Ein messer G kann die Strömungsgeschwindigkeit des Teil des Reaktionsproduktes ist im Vakuum (10 mm) Äthylens also auch die Verweilzeit des Äthylens im auf 80⁰C erhitzt worden. Dabei destillieren die nied-Reaktor kontrolliert werden. Nun wird durch die Ein- riger siedenden Olefine ab. Der Rückstand wurde dann spritzpumpe / dem Mischteil H Aufbauprodukt züge- auf den Prozentgehalt an Aluminium analysiert. Ein führt. Der Mischteil H besteht lediglich in einer Ver- 15 Teil des Rückstandes wurde mit 2-Äthyl-hexanol-l engung der Äthylenleitung, in die dann noch eine Düse zersetzt und die erhaltene Gasmenge bestimmt, zum Einspritzen des Aufbauproduktes einmündet. Schließlich wurde das Gas massenspektrographisch Auf diese Weise gelangt das Aufbauprodukt an einer auf seine Zusammensetzung untersucht.
Stelle sehr großer Äthylenströmungsgeschwindigkeit Zu 2: Die Verteilung und Art der olefinischen in den Äthylenstrom und wird so in ihm versprüht ao Reaktionsprodukte ist folgendermaßen bestimmt wormitgeführt. Von nun an tritt also das Äthylen zu- den: Ein Teil des Reaktionsproduktes ist in der Kälte sammen mit dem Aufbauprodukt bei ρ in den Reaktor zersetzt worden, die Olefine abgetrennt, ausgewaschen, ein. Es passiert zunächst die dünne Spirale und ist, getrocknet und an einer Vigreux-Kolonne in acht wenn es in die weite Spirale, den eigentlichen Reak- Fraktionen zerlegt worden. Jede Olefinfraktion ist tionsraum gelangt, bereits auf Reaktionstemperatur 25 gaschromatographisch analysiert und daraus die Veraufgeheizt. Nach Austritt aus dem eigentlichen Reak- teilung zusammengestellt worden. Außerdem ist von tionsraum passiert das Äthylen zusammen mit den jeder Teilfraktion durch IR-Analyse das Verhältnis Reaktionsprodukten die zweite dünne Spirale und von «- zu /S-Olefinen bestimmt worden. Es sei an dieser gibt dabei seine latente Wärme an das entgegenströ- Stelle schon vermerkt, daß bei allen Versuchen die abmende Äthylen und Aufbauprodukt ab. Die ersten 30 gespaltenen Olefine reine geradkettige «-Olefine waren, und die letzten 4 m des 18 m langen Reaktionsrohres Olefine mit mittelständiger Doppelbindung konnten bilden den Wärmeaustauscher, während die mittleren nur in Spuren nachgewiesen werden.
10 m den eigentlichen Reaktor bilden. Da die Strö- In den Beispielen finden sich alle notwendigen Anmungsgeschwindigkeit im Reaktionsrohr groß, das gaben zur Beurteilung des Reaktionsverlaufs, wie sie Rohr dünnwandig und in gut wärmeleitendes Alu- 35 sich mit Hilfe der eben geschilderten analytischen minium eingegossen ist, ist der Wärmeaustausch ideal. Methoden zweckmäßig erhalten lassen. Die präpara-Der Wärmeaustauscher der beschriebenen Appara- tive Auftrennung der Reaktionsmischungen, wie sie tür hat also einen Inhalt von etwa 150 cm³, der Reak- insbesondere aus den sogenannten »Aufbauprodukten« tor selbst einen Inhalt von 200 cm³. Am Abscheider C erhalten werden, in die erfindungsgemäßen Verfahrenskann nun kontinuierlich das Reaktionsprodukt, in 40 produkte (Aluminiumalkyle und Olefine) ist nicht im diesem Fall bestehend aus Aluminiumtriäthyl und den einzelnen beschrieben, da es sich hier um ein bekanntes abgespaltenen Olefinen, abgezogen werden. Eine und technisch bereits gelöstes Problem handelt. Man kleine Menge niedrigsiedender Olefine kann schließ- kann diese Auftrennung vornehmen durch Destillation lieh ab Abscheider E, der wie oben beschrieben kälter an geeigneten Kolonnen, wobei diese Destillation, da ist, abgezogen werden. 45 in den erfindungsgemäßen Verfahrensprodukten kein In dieser Apparatur ist eine Reihe von Verdrängungs- Nickel vorhanden ist, keine besonderen Schwierigversuchen durchgeführt worden. In den Beispielen 1 keiten macht. Man kann auch die Aluminiumalkyle bis 3 ist stets mit einem Aufbauprodukt aus Alu- in den erfindungsgemäßen Reaktionsprodukten in die miniumtripropyl und Äthylen mit der mittleren 2 : 1-Verbindungen mit Kaliumfluorid vom allge-C-Zahl C₉,₅, einem Aluminiumgehalt von 6,3% und 5° meinen Typ KF-2AlR₃ überführen, von diesen die der durchschnittlichen Zusammensetzung in Mol- Olefine direkt durch eine Destillation im Vakuum prozent abtrennen und dann aus dem Destillationsrückstand

durch Erhitzen auf etwa 180⁰C unter gleichzeitiger weiterer Erniedrigung des Druckes die Aluminium^alkyl^e wieder abspalten und so von den Olefinen

25 trennen.

¹¹ Das erfindungsgemäße Verfahren ist hier durchweg

f !arbeitet worden. Es ist verdrängt worden mit an Hand der Umwandlung von Aluminiumtrialkylen

thylen, Propylen und «-Butylen. in andere Aluminiumtrialkyle beschrieben worden.

Die durchschnittliche Zusammensetzung, also die 60 Aus der allgemeinen Kenntnis der Chemie der alu-

Verteilung der C-Zahlen im Aufbauprodukt, ist miniumorganischen Verbindungen folgt zwangläufig,

folgendermaßen bestimmt worden: Ein Teil des Auf- daß Dialkylaluminiumhydride als selbstverständliche

bauproduktes ist in der Kälte mit verdünnter Schwefel- Äquivalente der Aluminiumtrialkyle zu gelten haben,

säure zersetzt worden, die Paraffine abgetrennt, aus- und zwar insoweit sie in die Verdrängung eingesetzt

gewaschen, getrocknet und dann an einer Vigreux- 65 werden können. Die Reaktionsprodukte sind dann

Kolonne in acht Fraktionen zerlegt worden. Jede stets echte Aluminiumtrialkyle im Gemisch mit den

Paraffinfraktion ist gaschromatographisch analysiert aus den Dialkylaluminiumhydriden abgespaltenen

und daraus die Verteilung zusammengestellt worden. Olefinen. Diese Modifikation des Verfahrens ist im

10	C₁₃	13
18		7
20	c"	4 55
15	17

Beispiel 7 beschrieben. Beim Einsatz von Dialkylalu- Die weitere Aufarbeitung lieferte 12 kg Aluminium-

miniumhydriden in das erfindungsgemäße Verfahren tripropyl und 30 kg Olefinmischung.

geht zunächst die Aluminiumhydridgruppe in eine

Aluminiumalkylgruppierung über, und dann werden Beispiel 3

in dem so entstandenen gemischten Aluminiumtrialkyl 5

die von dem Dialkylhydrid eingebrachten Alkylreste In der gleichen Apparatur wurden 20 kg des gleichen

durch andere ersetzt, die dem verdrängenden Olefin Aufbauproduktes mit a-Butylen umgesetzt. Es wurde

entsprechen. bei einem Betriebsdruck von 7 atm, einer Verweilzeit

Die folgenden Beispiele 1 bis 7 erläutern zunächst von 0,6 Sekunden und einer Reaktionstemperatur das Verfahren in der als optimal erkannten Aus- io von 300° C gearbeitet. Stündlich wurden 4 kg Aufbauführungsform, produkt umgesetzt. Das Molverhältnis Aufbaupro-Beisoiel 1 ^¹¹^ ⁷^ B^utyl^en betrug 1 : 33. Erhalten wurden

28 kg Reaktionsprodukt. Das Reaktionsprodukt wurde

In der oben beschriebenen Apparatur ist in der be- wieder wie im Beispiel 1 analysiert. Das Aluminiumschriebenen Fahrweise das Aufbauprodukt mit Äthy- 15 alkyl ergab 86% der theoretisch möglichen Gaslen verdrängt worden. Es wurde mit einem Äthylen- menge. Das Gas bestand zu 0,3 % aus Wasserstoff, druck von 10 atm am_ Eingang des Reaktors und mit 99% aus η-Butan und 0,7% aus n-Pentan. Die vereiner Verweilzeit des Äthylens im Reaktor von 0,7 Se- drängten Olefine hatten folgende Zusammensetzung: künden gearbeitet. Die Reaktionstemperatur betrug q 10 C 13

285°C. Durch die Einspritzpumpe / wurden stündlich 20 ς? .,η q³ 7

5 kg Aufbauprodukt zugegeben. Das Molverhältnis q 20 cf 4

Aluminiumalkyl zu Äthylen betrug 1 : 35. In 5 Stunden ^⁹ " ' -,?

wurden insgesamt 25 kg Aufbauprodukt umgesetzt. ^u

An den Abscheidern C und E konnten zusammen In den Beispielen 4 und 5 ist mit einem Aufbau-

30 kg Reaktionsprodukt abgezogen werden. Das 25 produkt aus Aluminiumtriäthyl und Äthylen mit der Reaktionsprodukt wurde auf die oben beschriebene mittleren C-Zahl 8, einem Aluminiumgehalt von Art und Weise analysiert. Bei der Zersetzung des Alu- 7,4% und der durchschnittlichen Zusammensetzung miniumalkyls wurden 96% der theoretisch möglichen in Molprozent

Menge an Gas erhalten. Das Gas bestand zu 98,7 % q 8 C 11

aus Äthan und zu 1,3 % aus Butan. Die Verdrängung 30 ^⁴ 2q c*² 7

war also vollständig. Die abgespaltenen Olefine hatten q 21 q* 4

folgende Zusammensetzung: ^⁸ -, ₇

νιο J-'

C₅ 10 C₁₃ 13

Q 18 C, 7 gearbeitet worden.

C₁₁ 15 Beispiel 4

Olefine mit mittelständiger Doppelbindung waren In der gleichen Apparatur wurden 20 kg des Auf-

nur in Spuren nachweisbar. Die verdrängten Olefine bauproduktes mit Äthylen umgesetzt. Es wurde bei hatten die gleiche Verteilung der C-Zahlen wie die 40 einem Betriebsdruck von 10 atm, einer Verweilzeit Alkylgruppen im Aufbauprodukt. Während der Ver- von 0,8 Sekunden und einer Reaktionstemperatur drängungsreaktion hat also kein weiterer Aufbau von 280° C gearbeitet. Stündlich wurden 5 kg Aufbaustattgefunden. Das geht auch aus den Mengenver- produkt umgesetzt. Das Molverhältnis Aufbauprohältnissen hervor. Die eingesetzten 25 kg Aufbau- dukt zu Äthylen betrug 1 : 29. Das Reaktionsprodukt produkt hätten 30,07 kg Reaktionsprodukt (Alu- 45 wurde wie im Beispiel 1 analysiert. Das Aluminiumminiumtriäthyl + Olefin) ergeben müssen, erhalten alkyl ergab 96 % der theoretisch möglichen Gasmenge, wurden 30 kg. Bei der weiteren Aufarbeitung wurden Das Gas bestand zu 98,5% aus Äthan und 1,5 % aus 6,5kg Aluminiumtriäthyl und 24kg Olefin erhalten. Butan. Die abgespaltenen Olefine hatten folgende Zusammensetzung: Beispiel 2 _cn

C 8 C 11

In 4er gleichen Apparatur wurden 35 kg des gleichen ^⁴ 20 C,² 7

Aufbauproduktes mit Propylen umgesetzt. Es wurde q⁶ 21 C₁* 4

gearbeitet bei einem Betriebsdruck von 10 atm, einer q⁸ yj ^β

Verweilzeit von 0,5 Sekunden und einer Reaktions- ¹⁰

temperatur von 305° C. Stündlich wurden 7 kg Auf- 55 Die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes ergab bauprodukt umgesetzt. Das Molverhältnis Alumi- 6 kg Aluminiumtriäthyl und 18 kg Olefine, niumtrialkyl zu Propylen betrug 1 : 22. Erhalten

wurden 45,5 kg Reaktionsprodukt. Dieses wurde wie Beispiel5

im Beispiel 1 analysiert. Das Aluminiumalkyl ergab

90% der theoretischen Gasmenge. Das Gas bestand 60 In der gleichen Apparatur wurden 20 kg des Aufaus 0,2 % Wasserstoff, 99 % Propan und 0,8 % Pentan. bauproduktes mit Propylen umgesetzt. Es wurde bei Die verdrängten Olefine hatten folgende Zusammen- einem Betriebsdruck von 10 atm, einer Verweilzeit Setzung: von 0,6 Sekunden und einer Reaktionstemperatur

von 290⁰C gearbeitet. Stündlich wurden 3 kg Aufbau-

C₅ 10 C₁₃ 13 65 produkt umgesetzt. Das Molverhältnis Aufbauprodukt

C₇ 18 C₁₅ 7 zu Propylen betrug 1 : 42. Erhalten wurden 27 kg

C₉ 20 C₁₇ 4 Reaktionsprodukt. Es wurde wieder wie im Beispiel 1

C₁₁ 15 analysiert. Das Aluminiumalkyl ergab 91 % der

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8	Q	β ■	.. 11
20	spiel	6	7
21		4
Bei

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9 10

theoretischen Gasmenge. Das Gas bestand aus Wenn die Verdrängung vollständig gewesen wäre,

0,1% Wasserstoff, 99,2% Propan und 0,7% Butan. hätte man 3,59 kg Reaktionsprodukt erhalten. Es Die abgespaltenen Olefine hatten folgende Zusammen- wurden aber nur 3,4 kg erhalten. Die Verdrängung Setzung: war also noch nicht vollständig. Die bei der Zersetzung

^^es Kontaktes erhaltene Gasmenge deutet auch darauf ^^m" ^'^e abgespaltenen Olefine haben dagegen die ursprüngliche Verteilung. Es wurden 1970 g Olefine q erhalten, statt berechnet 2800 g. Das Versuchsergebnis

¹⁰ kann trotz des nicht ganz vollständigen Umsatzes

¹⁰ S^erad^e noch als brauchbar bezeichnet werden. Bei Wiederholung des Versuches und Verlängerung der In der gleichen Apparatur wurden 10 kg Alu- Verweilzeit auf 4 Sekunden wird das Versuchsergebnis miniumtripropyl mit Äthylen umgesetzt. Es wurde ähnlich demjenigen von Beispiel 1.
bei einem Betriebsdruck von 10 atm, einer Verweilzeit

von 0,6 Sekunden und einer Reaktionstemperatur von 15 Beispiel9

290° C gearbeitet. Stündlich wurden 2 kg Aluminium-

tripropyl umgesetzt. Das Molverhältnis von Alu- Es wurde wie im Beispiel 8 verfahren, jedoch eine

miniumtripropyl zu Äthylen betrug 1 : 30. Es wurden Verweilzeit von 8 Sekunden und ein Äthylendruck von

7.3 kg reines Aluminiumtriäthyl und 8 kg Propylen 100 atm gewählt. Das Ausgangsmaterial war ein Auferhalten. Das Aluminiumalkyl ergab 95 % der theoreti- 20 bauprodukt aus Aluminiumtripropyl und Äthylen der sehen Gasmenge. Das Gas bestand zu 98,4 % aus durchschnittlichen C-Zahl 10,5 mit 5,73 % Aluminium. Äthan, 0,9% aus Propan und 0,5% aus Butan. Aus 2000 g in die Apparatur eingespritztem Aufbauprodukt wurden 3350 g Reaktionsprodukt erhalten

Beispiel 7 statt berechnet 1890 g, d. h., es sind zusätzlich ~900 g

25 Äthylen über die reine Verdrängung hinweg in Neben-

In der gleichen Apparatur wurden 15 kg Alumi- reaktionen polymerisiert worden. Diese Nebenreakniumdiisobutylhydrid mit Propylen umgesetzt. Es tionen sind der Aufbau des bei der Verdrängung gebilwurde bei einem Betriebsdruck von 10 atm, einer Ver- deten Aluminiumtriäthyls zu geradzahligen höheren weilzeit von 0,8 Sekunden und einer Reaktionstempe- Aluminiumalkylen, gefolgt von der Verdrängung dieser ratur von 265 ⁰C gearbeitet. Stündlich wurden 5 kg 30 geradzahligen Kohlenstoff ketten in Form von Olefinen. Aluminiumdiisobutylhydrid umgesetzt. Das Molver- Dies läßt sich aus der festgestellten Verteilung der hältnis von Aluminiumdiisobutylhydrid zu Propylen Olefine im Reaktionsprodukt gut erkennen. Diese betrug 1:9. Es wurden 16,5 kg Aluminiumalkyl und Verteilung war die folgende:
11,7 kg Isobuten erhalten. Das Aluminiumalkyl ergab q 8 C 17

92% der theoretischen Gasmenge, das Gas bestand zu 35 q 5 q¹ 15

0,2% aus Wasserstoff und 99,8% aus Propan. _c ⁵ _{16 c} ¹² _n'

Das Wesen der Erfindung ist dahingehend erläutert q⁶ yy r^% 1

und durch Beispiele belegt worden, daß aus höheren q 5 ^¹⁴

Aluminiumalkylen Olefine durch Verdrängung abge- ^⁸ ^ ^¹

spalten werden sollen, ohne daß sich dabei Polymere 40 ^⁹ 2 c" 2

des verdrängenden Olefins, insbesondere des Äthylens, ¹⁰ ¹⁷

bildeten und ohne daß die verdrängten Olefine irgend- Es wurden 2750 g Olefine erhalten statt berechnet

eine Veränderung ihrer ursprünglichen Verteilung und 1890 g. Man erkennt, daß außer den ungeradzahligen Struktur erlitten. Olefinen, die von der reinen erfindungsgemäßen Reak-

Die folgenden Beispiele 8 bis 11 sollen zeigen, wie 45 tion herrühren, auch noch gewisse Mengen der geradsich die Versuchsergebnisse in der Nähe der angege- zahligen auftreten, die durch die Nebenreaktionen benen Grenzen der Reaktionsbedingungen ändern. entstanden sind. Die Mengen dieser geradzahligen

Produkte sind insgesamt 34,5%, denen 65,5 % der

Beispiel 8 erfindungsgemäßen ungeradzahligen Olefine gegen-

50 überstehen. Unter den angegebenen Bedingungen ist

In der gleichen Apparatur wurden 3 kg des auch im somit der überwiegende Teil der Reaktionsprodukte Beispiel 1 bis 3 verwandten Aufbauproduktes mit noch im Sinne der Erfindung umgewandelt worden. Äthylen umgesetzt. Es wurde bei einer Temperatur von Am Aluminium befanden sich in diesem Versuch in

200⁰C und einem Betriebsdruck von 50 atm gearbeitet. den Reaktionsprodukten 65% Äthylgruppen, 27% Stündlich wurden 50 g Aufbauprodukt umgesetzt. Die 55 Butyl- und 3% Hexylgruppen. Auch hieran kann man Verweilzeit betrug _ 2 Sekunden. Das Molverhältnis erkennen, daß etwa zwei Drittel des Gesamtumsatzes Aufbauprodukt zu Äthylen betrug 1:1500. Es wurden erfindungsgemäß verlaufen sind, während ein Drittel

3.4 kg Reaktionsprodukt erhalten und wie im Bei- des Materials über das durch die Erfindung gesteckte spiel 1 analysiert. Das Aluminiumalkyl ergab bei der Ziel hinaus zusätzlich reagiert hat.

Zersetzung mit 2-Äthylhexanol 65% der theoretisch 60 Eine kleine Änderung von Verweilzeit, Temperatur möglichen Gasmenge. Das Gas bestand zu 90% aus und Druck führt sofort zu einer wesentlichen Ver-Äthan, 3% Butan, 2% Propan und 5% Pentan. Die besserung, wie das folgende Beispiel zeigt:

Olefine hatten folgende Zusammensetzung: „ . . , „„

Beispiel 10

C₅ 10 C₁₃ 13 65 Man arbeitet wieder wie im Beispiel 1 mit dem

C, 18 C₁₅ 7 Produkt des Beispiels 9, jedoch mit 50 atm Äthylen

C₉ 20 C₁₇ 4 bei 240⁰C und einer Verweilzeit von 4 Sekunden. Aus

C₁₁ 15 4000 g Aufbauprodukt wurden 4900 g Reaktionspro-

¹⁵

11 12

dukt erhalten, also nur noch unwesentlich mehr als Es war weiter oben davon die Rede, daß man das

berechnet. Die Verteilung der Olefine war: verdrängende Olefin im Überschuß nimmt. Man erhält

Q 15 C 20 ^^ε Ergebnisse bei einem Molverhältnis von AIu-

£⁴ η 5 Q 25 miniumtrialkyl zu Olefin von 1:5 bis 1:100. Diese

Q I Q¹¹ iß 5 Zahlen sind jedoch nicht unbedingt kritisch. Es sind

Q⁶ Yl ^ Q³ η $ brauchbare Ergebnisse im Falle der Verwendung von

Q Q $ q^B 2 Äthylen auch mit dem Molverhältnis 1: 2 erhalten

⁸ ' ¹⁷ worden, und andererseits ist im Beispiel 8 mit dem

Es wurden 3800 g Olefine erhalten statt berechnet Verhältnis 1:1500 gearbeitet worden.

3780 g. Man erkennt, daß außer insgesamt 3 % der io Im folgenden Beispiel wird gezeigt, daß man erfin-

Olefine mit 4, 6 und 8 Kohlenstoffatomen nur noch dungsgemäß auch entgegen der in der Beschreibung

die richtigen ungeradzahligen Olefine auftreten. definierten Affinitätsreihenfolge arbeiten kann.

Am Aluminium befanden sich nach der Reaktion . .

82 % Äthyle und 14 % Butyle. Unter den angegebenenn ■ B e ι s ρ ι e 1 12

Bedingungen lassen sich also gerade eben die Anfänge 15 In der beschriebenen Apparatur wurden 4 kg AIu-

der komplizierenden Nebenreaktionen nachweisen. miniumtriäthyl mit Propylen umgesetzt. Es wurde bei

Die Beispiele 9 und 10 erläutern zugleich, wie man einem Betriebsdruck von 10 atm, einer Reaktionstem-

in der Praxis das Verfahren, wenn es unter irgend- peratur von 300⁰C und einer Verweilzeit von 0,4 Se-

welchen willkürlich gewählten Bedingungen noch nicht künden gearbeitet. Das Molverhältnis Aluminium-

mit besten Ergebnissen verlaufen ist, durch eine kleine, 20 triäthyl zu Propylen war 1: 700. Stündlich wurden

aber systematische Änderung der Bedingungen im 2 kg Aluminiumtriäthyl eingepumpt. Erhalten wurden

Rahmen der Erfindung auf optimale Ergebnisse ein- 4,3 kg Reaktionsprodukt. Bei der Zersetzung des

stellen kann. Reaktionsproduktes mit 2-Äthylhexanol wurden 90 %

Das folgende Beispiel bringt schließlich noch einen der theoretisch möglichen Gasmenge erhalten. Das

weiteren Versuch, der ganz einwandfrei aus dem 25 Gas bestand zu 71 % aus Äthan und 29 % aus Propan.

Rahmen der Erfindung herausfällt. Dieser Versuch zeigt, daß man erfindungsgemäß

_ . · 1 1-1 ^{senr w}°hl auch Äthyle durch Propyle ersetzen kann.

Beispiel 11 ^₆ R_ea]jti_{on war} zwar zunächst noch unvollständig,

In der gleichen Apparatur wurden 2 kg des gleichen sie läßt sich aber sehr leicht zu einer vollständigen

Aufbauproduktes wie im Beispiel 1 mit Äthylen um- 30 machen, wenn man das Reaktionsprodukt im Vakuum

gesetzt. Die Reaktionstemperatur betrug 260⁰C, der an einer Kolonne destilliert. Man kann dann etwa

Betriebsdruck 200 atm und die Verweilzeit 15 Sekun- 75% einer Fraktion vom Siedepunkt 90⁰C (2 Torr)

den. Es wurden 50 g Aufbauprodukt pro Stunde umge- abtrennen, die aus Aluminiumtriäthyl mit wenigen

setzt. Erhalten wurden 6,5 kg Reaktionsprodukt statt Prozenten Aluminiumpropyl besteht, während prak-

berechnet 2,4 kg. Bei der Hydrolyse einer Probe wurden 35 tisch reines Aluminiumtripropyl im Rückstand ver-

70% der theoretisch möglichen Gasmenge erhalten. bleibt. Durch Wiederholung der Operation mit dem

Das Gas bestand zu 66° j'„ aus Äthan und 34% aus Destillat kann man jeden etwa gewünschten Umwand-

Butan. Man kann hieraus schließen, daß am Alumi- lungsgrad des Aluminiumäthyls in Aluminiumpropyl

nium noch 30 % Alkylreste mit mehr als 4 Kohlen- erreichen.

stoffatomen verblieben sein müssen. Die Olefine hatten 40 Es ist weiter oben davon gesprochen worden, daß

folgende Zusammensetzung: die Erfindung gestattet, aus »Aluminiumalkylverbin-

Q 28 C 5 düngen« Olefine durch Verdrängung mit anderen Ole-

C* 3 £¹⁰ g finen abzuspalten. Das Verfahren ist in den meisten

ς? -^g Q¹¹ 4 Beispielen erläutert worden an komplex zusammen-

Q g Q* λ 45 gesetzten höheren Aluminmmalkylen, wie sie im Zuge

Q η q¹³ '' 3 der Aufbaureaktion etwa aus Aluminiumtriäthyl oder

Q⁸ g Q¹⁴ 2 Aluminiumtripropyl erhalten werden können.

⁹ ¹⁵ Aber bereits die Beispiele 6, 7 und 12 erläutern das

Es wurden 5400 g Olefine erhalten statt berechnet Verfahren an einheitlichen Aluminiumalkylen. Es sei

1840 g. 50 in diesem Zusammenhang nochmals betont, daß im

Die Summe der geradzahligen Olefine ist jetzt 65%, Gesamtbereich der technischen Verwendung der orga-

d. h. rund zwei Drittel der Reaktionsprodukte haben nischen Aluminiumalkyle das Problem der Umalky-

sjch neu im Wege der katalytischen Polymerisation von lierung oder besser »Umolefinisierung« von Organo-

Äthylen gebildet, und nur ein Drittel entspricht der aluminiumverbindungen in vielerlei Gestalt auftritt,

erfindungsgemäßen Verdrängung. Dem entspricht 55 so daß es ebensowohl praktisch wünschenswert

auch das oben angegebene Verhältnis zwischen be- erscheinen kann, ein höheres Olefin aus einem höheren

rechneten und erhaltenen Mengen Reaktionsprodukte. Aluminiumalkyl durch ein niedriges zu verdrängen,

Außerdem fällt auf, daß eine verhältnismäßig große wie umgekehrt. Zum Beispiel liegen technisch beson-

Menge Äthylen in Buten übergegangen ist. ders interessante Molekulargrößen langkettiger ali-

Wenn man das erfindungsgemäße Verfahren in 60 phatischer Verbindungen etwa zwischen C₁₀ und C₁₈,

dieser Weise vom Stande der Technik abgrenzt, so andererseits aber auch um C₃₀ herum (Wachsalkohole

liegen die erfindungsgemäßen Verweilzeiten zwischen und Wachssäuren). Bei der Herstellung vonlangkettigen

0,1 und 10 Sekunden. Die oben beschriebene Ver- aliphatischen Verbindungen aus Äthylen tritt daher

Suchsapparatur zeigt eine Methode zur Durchführung unter anderem auch das Problem auf, von den Grenz-

der Reaktion bei diesen extrem kurzen Reaktionszeiten 65 gliedern (C₁₆, C₁₈, C₂₀) des einen wirtschaftlich interes-

in einer wirtschaftlich günstigen Weise. In einem Reak- santen Gebietes zum anderen interessanten Gebiet mit,

tor von beispielsweise 1 Liter Inhalt lassen sich 35 bis höherer C-Zahl überzugehen. Dann muß man etwa

50 kg Aufbauprodukt pro Stunde umsetzen. Olefine mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen wieder in

13 14

ihre Aluminiumverbindungen zurückverwandeln, um Hexen-(1) etwa 1560 g,Octen-(l) etwa 1620 g,Decen-(l) sie mit Äthylen weiter aufbauen zu können. Das erfin- etwa 1400 g, Dodecen-(1) etwa 850 g, Tetradecen-(1) dungsgemäße Verfahren gibt die Möglichkeit in die etwa 450 g, Hexadecen-(l) etwa 210 g. Die Mengen Hand, diese Aufgabe etwa mit dem besonders wohl- sind dabei jeweils von Mitte zu Mitte der aufsteigenden feilen Aluminiumtripropyl auszuführen oder auch die 5 Äste und der Siedekurve errechnet,
höheren Olefine zum Freisetzen der niederen Olefine Es ist bei der Beschreibung schon darauf hingewiesen

aus Aufbauprodukten mittlerer Molekulargröße zu und im Beispiel 7 näher erläutert worden, daß man verwenden. Das Aluminiumtripropyl fällt gemäß erfindungsgemäß an Stelle der Aluminiumtrialkyle Beispiel 2 als Nebenprodukt an. Man ist nicht mehr auch Dialkylaluminiumhydride einsetzen kann, die darauf angewiesen, für die Herstellung das bisher allein io dann in Berührung mit dem verdrängenden Olefin für diesen Zweck benutzte Aluminiumtriisobutyl zu sofort in Aluminiumtrialkyle übergehen,
verwenden. Man kann vielmehr beliebige Aluminium- Der Begriff der Aluminiumalkylverbindungen soll

alkyle hierfür einsetzen, wie sie im Zuge der technischen aber hier noch in einer anderen Richtung erweitert aluminiumorganischen Synthese anfallen können. Die aufgefaßt werden. In den deutschen Patenten 1125 926, folgenden Beispiele erläutern derartige Möglichkeiten. 15 1167 368 und 1170 410 ist gezeigt worden, daß alle

Reaktionen, die für die Aluminiumtrialkyle charak-

Beispiel 13 teristisch sind, sich auch mit Dialkylaluminiumhalo-

geniden, deren Komplexverbindungen mit Kaliumhalo-

14 kg a-Decen werden mit 2,6 kg Aluminiumtri- geniden und Verbindungen vom Typ (Alkyl)_aAlOR propyl gemischt und durch eine auf 300° C geheizte, 20 und (Alkyl)₂AlSR verwirklichen lassen, wenn man zur Spirale gewundenen Kupferschlange von 15 m diesen Stoffen gewisse Mengen Aluminiumtrialkyle Länge und 4 mm Weite mit einer Verweilzeit von zusetzt. Das erfindungsgemäße Verfahren ist nun auch 10 Sekunden durchgepumpt. Es stellt sich in den im vollen Geltungsbereich dieser drei Patente anwend-Kapillaren sofort ein Überdruck durch das abgespal- bar, d. h., es können die Olefine, sofern gewisse Mengen tene Propylen ein, der am unteren Ende der Schlange 25 Aluminiumtrialkyle vorhanden sind, auch aus Dialkylzusammen mit dem flüssigen Reaktionsprodukt abge- aluminiumhalogeniden, deren Komplexverbindungen lassen wird. Zur Kontrolle des Reaktionsverlaufes mit Kaliumhalogeniden und Verbindungen der Formel erwärmt man zur Beseitigung des gelösten Propylene (Alkyl)₂AlOR und (Alkyl)₃AlSR abgespalten werden, eine Probe des Reaktionsproduktes kurze Zeit im worin R einen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens Vakuum auf 100° C und zersetzt dann eine abgewogene 30 2 C-Atomen bedeutet.
Menge mit Wasser. Sofern sich hierbei noch eine

nennenswerte Menge Propan entwickelt, schickt man Beispiel 15

das Reaktionsprodukt ein zweites Mal, zweckmäßig

mit einer auf 5 Sekunden verringerten Verweilzeit, In der im Beispiel 1 und folgenden benutzten Appa-

durch das Rohr. Die Reaktionsmischung besteht dann 35 ^ratur wurden 3,8 kg eines Aufbauproduktes aus Dietwa hälftig aus Aluminiumtridecyl und Decen. Man gropylaluminiumchlorid der mittleren C-Zahl 9,5 mit destilliert das Decen bei 0,01 bis 0,1 Torr herunter in Äthylen von 10 atm behandelt. Das eingesetzte Aufeine tiefgekühlte Vorlage bei einer Badtemperatur bis bauprodukt enthielt von der Herstellung her noch 120° C und erhält als Rückstand 7500 g Al-tridecyl. etwa 20 % des entsprechenden Aluminiumtrialkyls, das

40 als Katalysator während der Aufbaureaktion gewirkt

Beispiel 14 hatte. Temperatur 280°C, Verweilzeit 0,8 Sekunden,

Molverhältnis Aufbauproduktzu Äthylen 1:100. Das

8 kg eines Aufbauproduktes von Aluminiumtriäthyl Aluminiumalkyl ergab mit Äthylhexanol 80% der mit der durchschnittlichen C-Zahl 5 (Aluminium- theoretisch möglichen Gasmenge. Das Gas bestand gehalt 12,5%) werden mit 25 kg a-Octadecen ver- 45 zu 98% aus Äthan und zu 2% aus Butan. Die abgemischt und mit einer Verweilzeit von 5 Sekunden spaltenen Olefine hatten folgende Zusammensetzung: durch eine auf 320° C geheizte Kupferschlange ge- ^ 10 C Ή

schickt. Das Reaktionsprodukt ist in diesem Falle eine p⁵ -„ ^¹³ „

Gleichgewichtsmischung, in der sich neben freiem ,-,' -n c*⁵ 4

Octadecen auch noch unveränderteniedere Aluminium- 50 ^⁹ ^₅ ^¹⁷

alkyle, Octadecylaluminium und die dem Aufbau- ⁿ

produkt entsprechenden Olefine befinden. Man er- Es wurden insgesamt 3000 g Olefine erhalten statt

wärmt das Reaktionsprodukt im Vakuum in einem berechnet 3160 g.

Bad auf 100° C, worauf etwa 2,2 kg eines Destillats

erhalten werden, das aus einer Mischung geradkettiger 55 Beispiel 16

«-Olefine der C-Zahlen 4 bis 10 besteht. Der Rück- Ganz ähnlich wie der Versuch des vorhergehenden

stand wird nochmals in der gleichen Weise durch die Beispiels verlief ein analoger mit einem Produkt, das geheizte Schlange geschickt und die Operation notfalls zu 10 % aus echtem Aluminiumtrialkyl — AlR₃ —

noch ein drittes Mal wiederholt. Zum Schluß befreit und zu 90 % aus Butoxyaluminiumdialkyl

man das Reaktionsprodukt in einem kontinuierlichen 60

Dünnschichtverdampfer bei etwa 0,01 Torr möglichst C₄H₉OAlR₂

vollständig von allen flüchtigen Produkten, wobei man bestand. Hierin bedeutet R Alkylreste von der mittle-

die Heiztemperatur auf bis zu 150°C steigert. Man ren C-Zahl 9,5. Temperatur 280°C, Äthylendruck

erhält schließlich rund 7 kg abgespaltene Olefine und 10 atm, stündlich eingepumpte Menge 2 kg, insgesamt

etwa 26 kg Aluminiumtrioctadecyl vom Aluminium- 65 3,9 kg, Verweilzeit 0,8 Sekunden. Erhalten: 4,5 kg

gehalt 3,5 °/o- Reaktionsprodukt, das bei der Zersetzung mit Äthyl-

Das Destillat läßt sich an einer geeigneten Kolonne hexanol 83 % der theoretisch möglichen Gasmenge in folgende Fraktionen aufteilen: Buten-(l) etwa 900 g, ergab. Das Gas bestand zu 97% aus Äthan und

3 °/o Butan. Die abgespaltenen Olefine hatten folgende Zusammensetzung:

10

18

20

C₁₅ C₁₇

13 7 4

Es wurden insgesamt 2850 g Olefine erhalten statt berechnet 2900 g.

IO

Beispiel 17

Man stellt zunächst gemäß Beispiel 1 der deutschen Patentschrift 1170 410 aus 1,95 kg Kaliumaluminiumdiäthyldichlorid -j- 150 g Aluminiumtriäthyl durch Behandeln mit 2000 g Äthylen in einem Druckgefäß von 10 Liter Inhalt bei 150 bis 160⁰C während 5 Stunden ein Aufbauprodukt her, das nach Ablassen des überschüssigen Äthylens die durchschnittliche Zusammensetzung

K(AIf(C₂H₄)^₁C₂H₅J₂Cl₂)

hat. Das erhaltene Reaktionsprodukt wird sodann unter den Bedingungen des Beispiels 15 gemäß der Erfindung weiter verarbeitet. Man hält die erste Vorlage der Apparatur auf etwa 100° C und scheidet in einer zweiten tiefgekühlten Vorlage die Olefine vom höchsten Flüchtigkeitsgrad ab. Der Inhalt der ersten Vorlage besteht aus zwei nicht mischbaren Schichten. Die obere besteht aus Olefinen mit 8 bis 16 C-Atomen, während sich in der zweiten Vorlage flüssige Olefine mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen vorfinden. Die untere Schicht besteht aus der geschmolzenen Komplexverbindung

K[Al(C₂Hs)₂Cl₂]

35

in der praktisch keine Olefine mehr gelöst sind. Es werden insgesamt etwa 1350 g Olefinmischung erhalten, die wieder die übliche Poisson-Verteilung der verschiedenen C-Zahlen aufweist. Die höchsten in merklichen Mengen vorkommenden Olefine sind diejenigen mit 16 C-Atomen. Die untere Schicht wiegt 1,95 kg, d. h., es wird ebensoviel dieser Komplexverbindung zurückerhalten, wie anfangs eingesetzt wurde.

Der besondere Vorteil dieser Verfahrensmodifikation liegt darin, daß sich die Olefine von der organischen Aluminiumverbindung spontan trennen und daß die Aluminiumverbindung unmittelbar wieder in der Form anfällt, in der sie für den Aufbau nach erneuter Aktivierung eingesetzt werden kann.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von reinen «-Olefinen oder deren Gemischen durch Umsetzung von Olefinen der allgemeinen Formel H₂C = CR'R", worin sowohl R' als auch R" einen Alkylrest oder H bedeuten, mit Aluminiumalkylverbindungen der allgemeinen Formel AlR₃ oder R₂AlH oder deren Mischungen mit Verbindungen AlR₂X, worin X Halogen bedeutet, oder deren Komplexverbindungen mit Kaliumhalogeniden oder mit Verbindungen der Formel AlR₂Y, worin Y die Gruppe OR oder SR bedeutet, unter Verdrängung der mindestens 2 C-Atome enthaltenden entsprechenden Alkylgruppen in Form der entsprechenden Olefine und Gewinnung von Aluminiumalkylverbindungen, deren Alkylreste mindestens 2 C-Atome haben, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 200 und 320°C, vorzugsweise 270 bis 31O⁰C, besonders 280 bis 300⁰C, und Verweilzeiten von 0,1 bis 10 Sekunden, vorzugsweise 0,5 bis 1 Sekunde, durchführt, wobei man um so niedrigere Verweilzeiten wählt, je höher die Reaktionstemperatur ist, und, falls die zu verdrängenden Alkylreste die allgemeine Formel R'HC —■ CH₂ — besitzen, als Verdrängungsmittel Äthylen oder Olefine der allgemeinen Formel CH₂ = CR'R" einsetzt, die einen wesentlich höheren Siedepunkt haben als die durch die Verdrängung entstehenden Olefine der allgemeinen Formel CH₂ = CHR', wobei R' und R" jeweils die vorstehende Bedeutung haben.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das verdrängende Olefin im Überschuß einsetzt, wenn dieses die gleiche Affinität zum Aluminiumhydrid besitzt wie das Ausgangsolefin.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

009 551/379