DE10238027A1

DE10238027A1 - Kombiniertes Verfahren zur selektiven Herstellung von alpha-Olefinen

Info

Publication number: DE10238027A1
Application number: DE2002138027
Authority: DE
Inventors: Veronika Dr.rer.nat. Quaschning; Alexander Dr. Hauk; Dag Dr. Wiebelhaus
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2002-08-20
Filing date: 2002-08-20
Publication date: 2004-03-04
Also published as: AU2003266994A1; WO2004018388A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von alpha-Olefinen aus Olefinen mit innenständigen Doppelbindungen, umfassend: DOLLAR A a) Umsetzung eines Olefins mit innenständiger Doppelbindung mit einer Trialkylaluminiumverbindung (A) in Gegenwart eines Katalysators unter Bildung einer entsprechenden Trialkylaluminiumverbindung (B), worin mindestens eine der an das Aluminium gebundenen Alkylgruppen eine von dem alpha-Olefin abgeleitete Alkylgruppe ist, und DOLLAR A b) Trennung des in Schritt a) erhaltenen Reaktionsgemisches von dem eingesetzten Katalysator und DOLLAR A c) Umsetzung der in Schritt a) gebildeten Trialkylaluminiumverbindung (B) mit einem Olefin unter Verdrängung des gewünschten alpha-Olefins, DOLLAR A wobei die Umsetzung in Schritt c) thermisch erfolgt; sowie ein Verfahren zur Herstellung einer Trialkylaluminiumverbindung (B) in Gegenwart eines heterogenen Katalysators und die Verwendung eines heterogenen Katalysators als Katalysator zur isomerisierenden Transalkylierung.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven Herstellung von C₄- bis C₃₀-α-Olefinen durch isomerisierende Transalkylierung von C₄- bis C₃₀-Olefinen mit innenständiger Doppelbindung und anschließende Freisetzung des gewünschten C₄- bis C₃₀-α-Olefins.
Olefine stellen aufgrund ihrer Kohlenstoff-Doppelbindung, über die die Einführung einer Vielzahl funktioneller Gruppen möglich ist, die wichtigste Klasse von Grundchemikalien für die chemische Industrie dar. Für Olefine, die, wie dem Fachmann bekannt ist, in verschiedene Klassen unterteilt werden, beispielsweise in kurz- und langkettige, lineare und verzweigte Olefine oder Olefine mit innenständigen und terminalen Doppelbindungen (α-Olefine), existieren verschiedene Herstellungsverfahren. Ein häufig verwendetes Verfahren zur Darstellung von Olefinen stellt dabei das Cracken von gesättigten Kohlenwasserstoffen dar. Dieses eignet sich jedoch vor allem zur Herstellung kurzkettiger Olefine im Kohlenstoffzahlenbereich bis maximal 4.
Lineare höhere α-Olefine mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen stellen eine Klasse von Olefinen dar, die unter anderem als Comonomere sowie als Rohstoffe für Tenside, Schmierstoffe oder Weichmacher ein breites Anwendungsgebiet gefunden haben. Für diese Klasse von Olefinen existiert nur eine begrenzte Anzahl von Herstellungsverfahren. Dabei sind die Dehydratisierung natürlicher Alkohole und das Cracken höherer Paraffine (Wachsspaltung) unbedeutend. Die Mehrzahl linearer α-Olefine wird durch Übergangsmetallkatalysierte Oligomerisierung von Ethylen nach dem Ziegler-Verfahren oder nach dem sogenannten SHOP-Prozess der Shell hergestellt, wodurch sich hochlineare Olefinfraktionen mit einem α-Olefingehalt von > 95% erhalten lassen. Als Katalysatoren dienen beim Ziegler-Verfahren Aluminiumalkyle, beim SHOP-Prozess finden Phosphin-modifizierte Nickel-Komplexe als aktive Spezies bei der Oligomerisierungsreaktion Anwendung.
Der Bedarf für Olefine mit terminalen Doppelbindungen (α-Olefine) ist wesentlich größer als der für Olefine mit innenständigen Doppelbindungen. So werden 1-Hexen und 1-Octen insbesondere als Comonomere für Polyethylen benötigt, während 1-Decen zur Herstellung von synthetischen Schmierstoffen eingesetzt wird. Da Olefine mit innenständigen Doppelbindungen jedoch thermodynamisch stabiler sind als Olefine mit terminalen Doppelbindungen (α-Olefine), werden in zahlreichen Verfahren zur Herstellung langkettiger Olefine wie der Dehydratisierung von Alkoholen oder Alkoholmischungen, der Dehydrierung von linearen Paraffinen, der Olefin-Metathese oder Disproportionierung von Olefinen Olefine mit innenständigen Doppelbindungen gebildet, die anschließend in die begehrteren α-Olefine überführt werden müssen.
EP-A 0 525 760 und EP-A 0 505 834 betreffen ein Verfahren zur Herstellung von Aluminiumalkylen und linearen α-Olefinen aus Olefinen mit innenständiger Doppelbindung. Dabei wird ein Olefin mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen, das eine innenständige Doppelbindung aufweist, an einem homogenen Katalysator, insbesondere an Nickel, isomerisiert und dieses Olefin mit Trialkylaluminium umgesetzt. Dabei wird das ursprünglich an das Aluminium gebundene Olefin verdrängt. Die gebildete Aluminimtrialkylverbindung, worin mindestens ein Rest aus einem C₄- bis C₃₀-α-Olefin gebildet wird, wird anschließend in eine Freisetzungsstufe überführt, die in Anwesenheit eines Verdrängungskatalysators durchgeführt wird. In der Freisetzungsstufe wird das gewünschte C₄- bis C₃₀-α-Olefin freigesetzt. Um eine Rückisomerisierung dieses Olefins zu einem Olefin mit innenständiger Doppelbindung zu vermeiden, muß der Verdrängungskatalysator, der im allgemeinen dem Katalysator in der vorausgegangenen isomerisierenden Transalkylierung entspricht, durch Zugabe eines Inhibitors, insbesondere Blei, desaktiviert werden. Der desaktivierte Verdrängungskatalysator muss am Ende der Reaktion abgetrennt werden.
Zur Vermeidung einer Rückisomerisierung der gewünschten α-Olefine zu Olefinen mit innenständiger Doppelbindung ist es wünschenswert, die Freisetzung des gewünschten α-Olefins aus der Trialkylaluminiumverbindung in Abwesenheit von Katalysatoren durchzuführen. Die thermische Freisetzung von Olefinen aus Trialkylaluminiumverbindungen ist bekannt.
So betrifft US 3,277,203 ein Verfahren zur Herstellung von Olefinen, worin eine Trialkylaluminiumverbindung mit einem α-Olefin mit niedrigem Molekulargewicht umgesetzt wird, um ein Olefin aus der Trialkylaluminiumverbindung freizusetzen. Das Verfahren wird bei einer Temperatur von etwa 260 °C bis 315 °C durchgeführt für eine Reaktionszeit von 0,5 bis 1,1 Sekunden in Anwesenheit eines flüssigen Kohlenwasserstoffs als Lösungsmittel, der die Zersetzung von Aluminiumtrialkyl bei den genannten Temperaturen vermeiden soll.
US 5,157,190 und US 4,935,569 betreffen Verfahren zur Herstellung von C₆- bis C₁₄-α-Olefinen, worin eine Verdrängung des gewünschten α-Olefins aus Aluminiumtrialkyl durch Buten bzw. durch Buten und Ethen in Abwesenheit von Katalysatoren bei Temperaturen von 260 bis 340 °C und Drucken von 4 bis 120 bar in einem statischen Mischer bei Verweilzeiten von vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Sekunden erfolgt.
US 3,391,219 beschreibt ebenfalls eine thermische Verdrängung eines gewünschten α-Olefins aus einer Trialkylaluminiumverbindung, wobei ein Olefin mit der Trialkylaluminiumverbindung bei 280 bis 320 °C umgesetzt wird. Anschließend erfolgt eine schnelle Abkühlung der Reaktionsmischung auf 120 °C, um unerwünschte Nebenreaktionen zu vermeiden.
Allen genannten Verfahren ist gemeinsam, dass die thermische Freisetzung im Anschluss an eine Aluminiumtrialkyl-katalysierte Oligomerisierung von Ethylen nach dem Ziegler-Verfahren erfolgt. Das bedeutet, dass in der Reaktionsmischung, die in der Freisetzungsstufe vorliegt, lediglich Trialkylaluminiumverbindungen, Olefine und gegebenenfalls Lösungsmittel vorliegen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von C₄- bis C₃₀-α-Olefinen aus C₄- bis C₃₀-Olefinen mit innenständigen Doppelbindungen, wobei zunächst eine Isomerisierung der C₄- bis C₃₀-Olefine mit innenständigen Doppelbindungen an einem Katalysator erfolgt und die erhaltenen isomerisierten C₄- bis C₃₀-α-Olefine Alkylreste aus einer Trialkylaluminiumverbindung verdrängen, so dass Trialkylaluminiumverbindungen gebildet werden, in denen mindestens eine der an das Aluminium gebundenen Alkylgruppen eine von dem gewünschten C₄- bis C₃₀-α-Olefin abgeleitete Alkylgruppe ist, und anschließende katalysatorfreie Freisetzung des gewünschten C₄- bis C₃₀-α-Olefins.
Die Schwierigkeit bei diesem Verfahren ist, dass die erste Stufe (Isomerisierung und Transalkylierung, im folgenden isomerisierende Transalkylierung genannt) in Anwesenheit eines Katalysators erfolgt, der gleichzeitig die Rückisomerisierung der gewünschten C₄- bis C₃₀-α-Olefine zu Olefinen mit innenständiger Doppelbindung katalysiert, wenn er in der Freisetzungsstufe vorhanden ist. Dieses Problem wird zum Beispiel in EP-A 0 525 760 und EP-A 0 505 834 dadurch gelöst, dass der sowohl in der Isomerisierungs- als auch in der Freisetzungsstufe eingesetzte Nickel-Katalysator in der Freisetzungsstufe durch Zugabe von Blei oder Bleiverbindungen desaktiviert wird, um eine Rückisomerisierung zu vermeiden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von C₄- bis C₃₀-α-Olefmen aus C₄- bis C₃₀-Olefinen mit innenständigen Doppelbindungen gelöst, umfassend die folgenden Schritte:

a) Umsetzung eines C₄- bis C₃₀-Olefins mit innenständiger Doppelbindung oder einer Mischung von C₄- bis C₃₀-Olefinen mit innenständigen Doppelbindungenmit einer Trialkylaluminiumverbindung (A) in Gegenwart eines Katalysators zur isomerisierenden Transalkylierung unter Bildung eines C₄- bis C₃₀-α-Olefins oder einer Mischung von C₄- bis C₃₀-α-Olefinen, das aus der Trialkylaluminiumverbindung (A) die entsprechenden Alkylreste verdrängt, die als den Alkylgruppen entsprechenden Olefine freigesetzt werden, wobei sich das C₄- bis C₃₀-α-Olefin an das Aluminium unter Ausbildung einer entsprechenden Trialkylaluminiumverbindung (B) anlagert, worin mindestens eine der an das Aluminium gebundenen Alkylgruppen eine von dem C₄- bis C₃₀-α-Olefin abgeleitete Alkylgruppe ist, und
b) Trennung des in Schritt a) erhaltenen Reaktionsgemisches von dem eingesetzten-Katalysator zur isomerisierenden Transalkylierung, und
c) Umsetzung der in Schritt a) gebildeten Trialkylaluminiumverbindung (B) mit einem Olefin unter Verdrängung des gewünschten C₄- bis C₃₀-α-Olefins,

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, dass eine Rückisomerisierung der gewünschten α-Olefine durch Anwesenheit eines Katalysators zur isomerisierenden Transalkylierung bei der Verdrängung (Schritt c)) vermieden wird. Des weiteren ist es gegebenenfalls möglich, den in Schritt b) abgetrennten Katalysator zur isomerisierenden Transalkylierung wieder in Schritt a) einzusetzen, da dieser nicht durch die Zugabe von Blei oder Bleiverbindungen zur Vermeidung einer Rückisomerisierung in der Freisetzungsstufe desaktiviert wurde.
Unter α-Olefinen sind im Sinne der vorliegenden Anmeldung Olefine mit einer terminalen Doppelbindung (endständigen Doppelbindung) zu verstehen.
Unter Trialkylaluminiumverbindungen (A) sind die in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten Trialkylaluminiumverbindungen zu verstehen, während unter Trialkylaluminiumverbindungen (B) die in Schritt a) erhaltenen Trialkylaluminiumverbindungen zu verstehen sind, in denen mindestens eine der an das Aluminium gebundenen Alkylgruppen eine von dem gewünschten C₄- bis C₃₀-α-Olefin abgeleitete Alkylgruppe ist.
Im Sinne der vorliegenden Anmeldung wird Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens im folgenden als "isomerisierende Transalkylierung" bezeichnet, und Schritt c) wird als Verdrängung bezeichnet.
Unter "isomerisierende Transalkylierung" wird im Sinne der vorliegenden Anmeldung die Umsetzung eines Olefins mit einer innenständigen Doppelbindung mit einer Trialkylaluminiumverbindung (A) unter isomerisierenden Bedingungen, das heißt in Anwesenheit eines Katalysators zur isomerisierenden Transalkylierung, verstanden. Das Olefin mit innenständiger Doppelbindung lagert sich unter Doppelbindungsisomerisierung zu einem Gemisch aus Olefinen mit innenständiger Doppelbindung und α-Olefinen (also Olefinen mit terminaler Doppelbindung) um, wobei ausschließlich die α-Olefine unter Ausbildung einer Trialkylaluminiumverbindung (B) reagieren. Dabei wird ein Olefin freigesetzt, das dem Alkylrest entspricht, der zuvor an das Aluminium gebunden war.
Die bei der Umsetzung in Schritt a) eingesetzten C₄- bis C₃₀-Olefine mit innenständigen Doppelbindungen können in reiner Form oder im Gemisch mit C₄- bis C₃₀-α-Olefinen und/oder mit Paraffinen vorliegen. Werden die C₄- bis C₃₀-Olefine mit innenständigen Doppelbindungen im Gemisch mit C₄- bis C₃₀-α-Olefinen oder mit Paraffinen eingesetzt, so enthält das Gemisch bevorzugt bis zu 5 Gew.-% C₄- bis C₃₀-α-Olefine und/oder weniger als 50 Gew.-% Paraffine.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens sind C₄- bis C₃₀-α-Olefine, bevorzugt C₄- bis C₁₄-α-Olefine, besonders bevorzugt C₆- bis C₁₀-α-Olefine zugänglich, die insbesondere linear sind. Im Sinne der vorliegenden Anmeldung sind unter den genannten α-Olefinen sowohl Olefine mit einer bestimmten Zahl von Kohlenstoffatomen zu verstehen als auch Mischungen von Olefinen mit verschiedenen Kohlenstoffzahlen. Ganz besonders bevorzugt werden mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens lineare α-Olefine wie 1-Buten, 1-Hexen, 1-Octen und 1-Decen hergestellt.
Geeignete Olefine mit innenständiger Doppelbindung sind die den gewünschten α-Olefinen an Kohlenstoffzahl entsprechenden Olefine. Besonders geeignet sind cis- und trans-2-Buten, cis- und trans-2-Hexen, cis- und trans-3-Hexen, Mischungen von Hexenen mit innenständiger Doppelbindung, 2-, 3- und 4-Octen sowie Mischungen von Octenen mit innenständiger Doppelbindung sowie 2-, 3-, 4- und 5-Decen und Mischungen von Decenen mit innenständiger Doppelbindung.
Verfahren zur Herstellung von Olefinen mit innenständiger Doppelbindung sind dem Fachmann bekannt. Geeignete Verfahren sind beispielsweise die Dehydratisierung von Alkoholen oder Alkoholmischungen, die Dehydrierung von Paraffinen sowie die Metathese oder Disproportionierung von Olefinen.
Die Olefine mit innenständigen Doppelbindungen sind vorzugsweise durch die Dehydrierung von linearen Paraffinen oder durch Olefin-Metathese erhältlich. Verfahren zur Herstellung der Olefine mit innenständigen Doppelbindungen durch Olefin-Metathese sind zum Beispiel in den nicht vorveröffentlichten Patentanmeldungen (amtliches Aktenzeichen: DE 101 36 048.7 ) und (amtliches Aktenzeichen: DE 101 03 309.5 ), die integrale Bestandteile der vorliegenden Anmeldung sind, erhältlich.
Besonders bevorzugte Verfahren zur Herstellung der Olefine mit innenständiger Doppelbindung sind Verfahren ausgehend von C₄-Fraktionen, die beim Steam- oder FCC-Cracken oder bei der Dehydrierung von Butan anfallen. Dabei wird als C₄-Fraktion vorzugsweise Raffinat II eingesetzt, wobei C₄-Strom durch entsprechende Behandlung an Adsorber-Schutzbetten, bevorzugt hochoberflächigen Aluminiumoxiden und/oder Molsieben, von störenden Verunreinigungen, insbesondere Oxigenaten, befreit wird. Raffinat II wird aus der C₄-Fraktion gewonnen, in dem zunächst Butadien extrahiert und/oder einer Selektivhydrierung unterworfen wird. Nach Abtrennung von Isobuten wird dann Raffinat II erhalten. Das erhaltene Raffinat II wird dann direkt oder nach weiteren Veredelungsstufen bevorzugt durch Metathese zu den gewünschten Olefinen mit innenständiger Doppelbindung umgesetzt.
Schritt a): Isomerisierende Transalkylierung
Bevorzugt eingesetzte Trialkylaluminiumverbindungen (A) sind solche, deren Alkylreste weniger Kohlenstoffatome aufweisen als die eingesetzten Olefine mit innenständigen Doppelbindungen (falls ein Olefingemisch mit innenständigen Doppelbindungen eingesetzt wird, weisen die Alkylreste der Trialkylaluminiumverbindungen bevorzugt weniger Kohlenstoffatome auf als der mittleren Kohlenstoffzahl des Olefingemisches mit innenständigen Doppelbindungen entspricht). Das aus der Trialkylaluminiumverbindung (A) in Schritt a) freigesetzte Olefin weist bevorzugt einen niedrigeren Siedepunkt auf als das gewünschte α-Olefin bzw. das als Ausgangsprodukt eingesetzte Olefin mit innenständiger Doppelbindung, da das aus der Trialkylaluminiumverbindung (A) freigesetzte Olefin bevorzugt kontinuierlich aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird und so zu einer Beschleunigung der Reaktion durch Verschiebung des Reaktionsgleichgewichts führt. Geeignete Trialkylaluminiumverbindungen (A) weisen Alkylgruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 2 bis 12 Kohlenstoffatomen auf, wie Triethylaluminium, Tri-n-propylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Triisobutylaluminium, Trineo-hexylaluminium. Bevorzugt werden Trialkylaluminiumverbindungen eingesetzt, deren Alkylketten geradkettig sind, besonders bevorzugt solche deren Alkylgruppen nach Freisetzung nicht isomerisieren, wie Tri-n-propylaluminium.
Bevorzugt weisen die Trialkylaluminiumverbindungen (A) einen geringen Hydridgehalt, von im allgemeinen weniger als 1,0 Gew.%, bevorzugt weniger als 0,1 Gew.-% auf, da der Katalysator zur isomerisierenden Transalkylierung in Anwesenheit von Aluminiumhydriden schnell desaktiviert werden kann.
Geeignete Katalysatoren zur isomerisierenden Transalkylierung sind sowohl homogene als auch heterogene Katalysatoren. Diese Katalysatoren enthalten im allgemeinen als aktive Metalle Übergangsmetalle wie Cobalt, Chrom, Nickel, Molybdän, Eisen, Rhodium, Iridium, Palladium oder Platin, Titan, Hafnium oder Zirkon oder Gemische aus den vorstehend genannten aktiven Metallen. Besonders bevorzugt werden Übergangsmetalle aus der Gruppe bestehend aus Cobalt, Chrom, Nickel, Eisen, Rhodium, Iridium und Molybdän oder Gemische der genannten Metalle wie Cobalt/Chrom eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt wird Nickel eingesetzt.
Geeignete homogene Katalysatoren sind Cobaltkomplexe, Titan- oder Zirkonalkoxylate, zum Beispiel Ti(OBu)₄ und Zr(OBu)₄, sowie Nickel(II)salze, Nickel(II)carboxylate, Nic kel(II)acetonate oder Nickel(0)komplexe. Geeignete Nickel(II)salze sind die Chloride, Bromide oder Iodide des Nickels. Geeignete Nickelcarboxylate sind Nickelacetat, Nickel-2-ethylhexanoat sowie Nickelnaphthenat. Ein geeignetes Nickelacetonat ist zum Beispiel Nickelacetylacetonat. Geeignete Nickel(0)komplexe sind Ni(CO)₄, Nickel-bis-1,5-cyclooctadien (Ni(COD)₂), Ni(C₂H₄)₃, Ni(Norbonen)₃, Nickel-Cyclododecatrien oder Nickel(0)komplexe worin trivalente Phosphorverbindungen als Liganden eingesetzt werden, wie Ni(PPh₃)₄, Ni(PEt₃)₄, Ni(P(OEt)₃)₄ und Ni(P(SiMe₃)₃)₃. Die genannten, als Katalysatoren zur isomerisierenden Transalkylierung geeigneten Verbindungen, sind nach dem Fachmann bekannten Verfahren herstellbar und zum Teil käuflich zu erwerben.
Bevorzugt werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren heterogene Katalysatoren, besonders bevorzugt heterogene Katalysatoren enthaltend Nickel, eingesetzt. Geeignete heterogene Katalysatoren enthalten Übergangsmetalle wie Nickel, Cobalt, Molybdän, Chrom, Palladium oder Platin auf einem inerten Träger oder in Form ihrer Oxide, z.B. Nickel(II)oxid. Besonders bevorzugt werden heterogene Katalysatoren eingesetzt, die so auf einem inerten Träger fixiert sind, dass ein Auswaschen der aktiven Metallkomponente während der Reaktion vermieden wird. Dies kann zum Beispiel dadurch erreicht werden, dass ein Katalysator eingesetzt wird, worin das Trägermaterial und die aktive Spezies (im allgemeinen ein Metall-(Ligand)-Komplex) über eine chemische Bindung verknüpft sind. Der Metallkomplex kann zum Beispiel über an den Liganden vorhandene Alkoxysilylgruppen mit dem inerten Trägermaterial verknüpft sein. Des weiteren ist eine Verknüpfung der aktiven Spezies mit dem Trägermaterial über Übergangsmetallkomplexe des Ethylendiamins oder EDTA möglich. Geeignete Übergangsmetallkomplexe sind Nickel-Ethylendiamin- oder Nickel-EDTA-Komplexe. Als weitere Liganden sind Liganden mit einer oder mehreren N-, P- oder S-haltigen funktionellen Gruppen oder Diiminokomplexe, z.B. zweizähnige Diiminokomplexe, wie sie in EP-A 1 134 236 offenbart sind, geeignet, um eine gute Fixierung der aktiven Metallkomponente auf dem Trägermaterial zu erzielen. Die Herstellung der genannten Liganden und der entsprechenden Übergangsmetallkomplexe ist dem Fachmann bekannt.
Als inertes Trägermaterial sind alle üblicherweise eingesetzten inerten Trägermaterialien geeignet. Bevorzugt sind anorganische Feststoffe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus SiO₂, α- oder γ-Al₂O₃, SiO₂-Al₂O₃, ZrO₂, TiO₂, MgO, CeO₂, La₂O₃, Aktivkohle und Aluminiumphosphaten sowie Mischungen daraus, besonders bevorzugt sind SiO₂, Al₂O₃ und/oder TiO₂.
Des weiteren können die heterogenen Katalysatoren zusätzlich Modifikatoren enthalten, die z.B. der Vermeidung des Auswaschens der aktiven Metallkomponente oder der Erhöhung der Aktivität des Katalysators zur isomerisierenden Transalkylierung dienen.
Die Herstellung der genannten heterogenen Katalysatoren ist dem Fachmann bekannt.
Beispiele für geeignete heterogene Katalysatoren und deren Herstellungsverfahren sind in G.Q. Lu et al., Chemtech. (1999), 37 (Nickel auf Metalloxiden (α-, γ-Al₂O₃, La₂O₃, MgO, SiO₂, TiO₂, CeO₂), Aktivkohle, Tonerde und Zeolithen), Z. X. Cheng et al. Stud. Surf. Sci. Catal. 91 (1995) 1027 (Ni/SiO₂-Katalysator, hergestellt unter Verwendung von Nickel-Ethylendiamin-Chelatliganden), J. Ryczkowski, Adsorpt. Sci. Technol. 14(2) (1996) 113 (Ni/γ-Al₂O₃, wobei das Trägermaterial mit Ammoniak und/oder mit organischen Verbindungen, insbesondere EDTA, modifiziert ist) und B. H. Lipshutz, Adv. Synth. Catal. 343(4) (2001) 313 (Nickel auf Aktivkohle), aufgeführt.
Wird als Katalysator zur isomerisierenden Transalkylierung ein homogener Katalysator eingesetzt, so wird dieser im allgemeinen in einer Menge von 0,01 bis 5 mol% bezogen auf die eingesetzte Trialkylaluminiumverbindung (A), bevorzugt 0,02 bis 1,0 mol%, eingesetzt. Wird ein heterogener Katalysator eingesetzt, so beträgt die Menge der aktiven Metallkomponente in dem heterogenen Katalysator im allgemeinen 0,1 bis 70 Gew. %, bevorzugt 1 bis 30 Gew.-% , des Oxides, bezogen auf die gesamte Katalysatormasse.
Grundsätzlich kann der heterogene Katalysator in beliebiger Form eingesetzt werden, wobei – insbesondere bei kontinuierlicher Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens – der Einsatz in Form eines Festbetts bevorzugt ist.
Bevorzugt wird der Katalysator zur isomerisierenden Transalkylierung in Schritt a) zunächst mit den eingesetzten Olefinen mit innenständigen Doppelbindungen gemischt, und diese Mischung wird anschließend zu der eingesetzten Trialkylaluminiumverbindung (A) gegeben. Es ist jedoch auch möglich, den Katalysator zur isomerisierenden Transalkylierung zu einer Mischung aus Trialkylaluminium-Verbindung (A) und Olefin mit innenständiger Doppelbindung zu geben. Dabei kann der Katalysator in einem Lösungsmittel oder ohne Lösungsmittel zugegeben werden. Geeignete Lösungsmittel sind dem Fachmann bekannt.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das aus der Trialkylaluminiumverbindung (A) in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens freigesetzte Olefin als Dampf aus dem Reaktionsgemisch entfernt, wodurch die Transalkylierung mit dem durch Isomerisierung gebildeten α-Olefin, das eine der ursprünglichen Alkylgruppen der Trialkylaluminiumverbindung (A) verdrängt, durch Verschiebung des Gleichgewichts beschleunigt wird. Die in Form eines Olefins aus der Trialkylaluminiumverbindung (A) verdrängte Alkylgruppe kann in Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens als Olefin zur Verdrängung des gewünschten α-Olefins wieder eingesetzt werden. Nicht umgesetzte Olefine mit innenständigen Doppelbindungen können aus der Reaktionsmischung abgetrennt werden, zum Beispiel durch Destillation oder Strippen im Vakuum, und wieder in der isomerisierenden Transalkylierung (Schritt a)) eingesetzt werden.
Schritt a) wird im allgemeinen bei Temperaturen von -20 °C bis 200 °C, bevorzugt 30 °C bis 100 °C durchgeführt. Der Reaktionsdruck beträgt im allgemeinen 0,1 bis 20 bar, bevorzugt 0,5 bis 8 bar und die Reaktionsdauer ist im allgemeinen 0,1 bis 2 Stunden.
Das Verhältnis der eingesetzten Olefine mit innenständigen Doppelbindungen zur Trialkylaluminiumverbindung (A) beträgt im allgemeinen von 1 bis 40:1, bevorzugt von 5 bis 15:1, besonders bevorzugt von 8 bis 10:1.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Anwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt werden, was jedoch nicht erforderlich ist. Geeignete Lösungsmittel sind inerte aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, die einen für die Reaktionsbedingungen (Reaktionstemperatur) geeigneten Siedepunkt aufweisen. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Isoheptan, Heptan, Octan, Isooctan, Dodecan und Isododecan.
Schritt b): Trennung des in Schritt a) erhaltenen Reaktionsgemisches von dem eingesetzten Katalysator zur isomerisierenden Transalkylierung
Der in Schritt a) eingesetzte Katalysator zur isomerisierenden Transalkylierung katalysiert sowohl die Isomerisierung von Olefinen mit innenständigen Doppelbindungen zu α-Olefinen als auch die Rück-isomerisierung von α-Olefinen zu den thermodynamisch stabileren Olefinen mit innenständigen Doppelbindungen. Daher ist eine Desaktivierung oder Abtrennung des Katalysators vor der Verdrängung (Schritt c)) erforderlich. Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Anmeldung wird der Katalysator zur isomerisierenden Transalkylierung in Schritt b) abgetrennt.
Die Abtrennung kann im Falle des Einsatzes von homogenen Katalysatoren durch verschiedene Methoden erfolgen, die einzeln oder in Kombination zweier oder mehrerer Methoden angewendet werden können:

– Adsorption des homogenen Katalysators, z.B. mittels Aktivkohle, Aluminiumoxid, SiO₂, organischer Harze, z.B. Styrol/Divinylbenzol oder Polysiloxane oder mittels Ionentauschern, die z.B. schwach sauer oder basisch sind;
– magnetische Abscheidung, z.B. des Nickels (ferromagnetisch);
– elektrostatisch;
– elektrochemisch;
– thermisch, z.B. durch Agglomeration;
– Ausfällung der Katalysatoren und anschließende Abtrennung des ausgefällten Katalysators, z.B. durch Filtrieren, Dekantieren oder Zentrifugieren, bevorzugt durch Durchleiten der überstehenden Lösung durch eine Membran;
– Überführung in flüchtige Carbonylverbindungen.

Die einzelnen Verfahren sind dem Fachmann bekannt. Bevorzugt erfolgt die Abtrennung durch Adsorption des homogenen Katalysators.
Die Abtrennung des Katalysators ist wesentlich vereinfacht, wenn ein heterogener Katalysator, der bevorzugt in Schritt a) eingesetzt wird, eingesetzt wird. Dieser lässt sich z.B. durch einfaches Filtrieren, Dekantieren oder Zentrifugieren von dem Reaktionsgemisch abtrennen und kann erneut in Schritt a) eingesetzt werden. Wird der heterogene Katalysator in Form eines Festbetts eingesetzt, ist eine Abtrennung des Katalysators von der Reaktionsmischung durch Filtrieren, Dekantieren oder Zentrifugieren nicht erforderlich, da die Reaktionsmischung in diesem Fall über den Katalysator geleitet wird und der Katalysator im Anschluss an die Reaktion im Festbett verbleibt, so dass eine Trennung der Reaktionsmischung von dem Festbettkatalysator durch einfache Weiterleitung der Reaktionsmischung über das Festbett hinweg erfolgt. Der Einsatz eines heterogenen Katalysators in Form eines Festbetts ist besonders bevorzugt, wenn das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich durchgeführt wird.
Schritt c): Verdrängung des gewünschten α-Olefins
In Schritt c) erfolgt die Verdrängung des gewünschten C₄- bis C₃₀-α-Olefins aus der in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens gebildeten Trialkylaluminiumverbindung (B). Die Verdrängung erfolgt erfindungsgemäß thermisch, in Abwesenheit eines Katalysators. Dazu wird die Trialuminiumalkylverbindung (B) mit einem Olefin in einem molaren Verhältnis von im allgemeinen 1:1 bis 1:20, bevorzugt 1:2 bis 1:10 umgesetzt. Geeignete Olefine sind α-Olefine mit im allgemeinen 2 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Mischungen davon. Bevorzugt wird das α-Olefin eingesetzt, das in Schritt a) aus der Trialkylaluminiumverbindung (A) freigesetzt wurde. Damit wird in Schritt c) die in Schritt a) eingesetzte Trialkylaluminiumverbindung (A) zurückgebildet und kann wiederum in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden.
Die thermische Verdrängung wird im allgemeinen bei Temperaturen von 150 bis 400 °C, bevorzugt 200 bis 360 °C, besonders bevorzugt 260 bis 340 °C durchgeführt. Der Druck beträgt im allgemeinen von 4 bis 150 bar, bevorzugt 20 bis 120 bar, besonders bevorzugt 70 bis 100 bar. Der Freisetzungsschritt wird bei Verweilzeiten von im allgemeinen 0,01 bis 5 s, bevorzugt 0,1 bis 2 s, besonders bevorzugt 0,1 bis 0,5 s.
Im Anschluss an die Verdrängung erfolgt die sofortige Kühlung der Reaktionsmischung um 20 bis 200°C, bevorzugt um 50 bis 150 °C, unterhalb der Reaktionstemperatur.
Aus der erhaltenen Reaktionsmischung wird anschließend das gewünschte C₄- bis C₃₀-α-Olefin nach dem Fachmann bekannten Verfahren isoliert. Die in Schritt c) erhaltene Trialkylaluminiumverbindung, bevorzugt die Trialkylaluminiumverbindung (A), die bei Einsatz der in Schritt a) freigesetzten Olefine in Schritt c) erhalten wird, kann in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens zurückgeführt werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist ein Verfahren zur Herstellung von Trialkylaluminiumverbindungen (B), enthaltend mindestens eine von einem C₄- bis C₃₀-α-Olefin abgeleitete Alkylgruppe, durch Umsetzung eines C₄-C₃₀-Olefins mit innenständiger Doppelbindung oder einer Mischung von C₄- bis C₃₀-Olefinen mit innenständigen Doppelbindungen mit einer Trialkylaluminiumverbindung (A) in Gegenwart eines heterogenen Katalysators zur isomerisierenden Transalkylierung unter Bildung eines C₄-bis C₃₀-α-Olefins oder einer Mischung von C₄- bis C₃₀-α-Olefinen, das aus der Trialkylaluminiumverbindung (A) die entsprechenden Alkylreste verdrängt, die als den Alkylgrup pen entsprechende Olefine freigesetzt werden, und sich an das Aluminium unter Ausbildung entsprechender Trialkylaluminiumverbindungen (B) anlagert.
Bevorzugt eingesetzte Olefine mit innenständigen Doppelbindungen, Trialkylaluminiumverbindungen (A) sowie heterogene Katalysatoren zur isomerisierenden Transalkylierung sind dieselben wie die bereits vorstehend bezüglich Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von C₄- bis C₃₀-α-Olefinen genannten. Die Reaktionsbedingungen sind ebenfalls bevorzugt dieselben wie die bezüglich Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von C₄- bis C₃₀-α-Olefinen genannten.
Die in Gegenwart eines heterogenen Katalysators zur isomerisierenden Transalkylierung hergestellten Trialkylaluminiumverbindungen (B) können mit einem Olefin umgesetzt werden unter Freisetzung von C₄- bis C₃₀-α-Olefinen. Diese Umsetzung kann thermisch, in Abwesenheit von Katalysatoren, erfolgen, wie in Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von C₄- bis C₃₀-α-Olefinen offenbart ist, wobei das erhaltene Reaktionsgemisch von dem eingesetzten Katalysator zur isomerisierenden Transalkylierung zuvor getrennt wird (siehe Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von C₄- bis C₃₀-α-Olefinen). Es ist auch möglich, die Freisetzung (Verdrängung) der gewünschten C₄- bis C₃₀-α-Olefine aus den in Gegenwart eines heterogenen Katalysators zur isomerisierenden Transalkylierung hergestellten Trialkylaluminiumverbindungen (B) mit Hilfe eines Katalysators zur Transalkylierung durchzuführen. Als Katalysator wird dabei entweder ein Katalysator eingesetzt, der wenig isomerisiert, z.B. ein Katalysator enthaltend Cobalt, Molybdän, Eisen, Rhodium oder Iridium, oder – da die Isomerisierung langsamer erfolgt als die Transalkylierung – ein Katalysator der bereits in der isomerisierenden Transalkylierung eingesetzt wurde, wobei die Kontaktzeit während der Verdrängung in diesem Falle kurz ist. Als Katalysator kann somit der in dem vorausgegangenen Schritt (isomerisierende Transalkylierung) eingesetzte Katalysator, z.B. ein Nickelkatalysator, eingesetzt werden. Es ist jedoch grundsätzlich auch möglich, einen von dem Katalysator zur isomerisierenden Transalkylierung verschiedenen Katalysator zur Transalkylierung einzusetzen.
Wird die Verdrängung in Anwesenheit eines Katalysators durchgeführt, erfolgt sie im allgemeinen bei Temperaturen von 10 bis 80 °C. Für die katalytische Verdrängung geeignete Olefine entsprechen den für die thermische Verdrängung geeigneten Olefinen und sind bereits vorstehend genannt.
Die in der Verdrängung eingesetzten Olefine werden im allgemeinen im stöchiometrischen Überschuss im Verhältnis zu den als gewünschte C₄- bis C₃₀-α-Olefine freizusetzenden Alkylgruppen in der Trialkylaluminiumverbindung (B) eingesetzt. Bevorzugt wird ein mindestens 100 mol-%-iger Überschuss eingesetzt, besonders bevorzugt ein mindestens 300 mol-%-iger Überschuss. Dadurch wird das Gleichgewicht der Verdrängung auf die Seite der Substitution mit den in der Verdrängung eingesetzten Olefinen verschoben, wobei die gewünschten C₄- bis C₃₀-α-Olefine freigesetzt werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist die Verwendung eines heterogenen Katalysators zur isomerisierenden Transalkylierung, wobei bevorzugte heterogene Katalysatoren zur isomerisierenden Transalkylierung bereits vorstehend genannt sind, in einem Verfahren zur Herstellung von C₄- bis C₃₀-α-Olefinen durch Isomerisierung von C₄-bis C₃₀-Olefinen mit innenständigen Doppelbindungen. Bevorzugt eingesetzte und hergestellte Olefine sind ebenfalls vorstehend genannt.

Claims

Verfahren zur Herstellung von C₄- bis C₃₀-α-Olefinen aus C₄- bis C₃₀-Olefinen mit innenständigen Doppelbindungen, umfassend die folgenden Schritte: a) Umsetzung eines C₄- bis C₃₀-Olefins mit innenständiger Doppelbindung oder einer Mischung von C₄- bis C₃₀-Olefinen mit innenständigen Doppelbindungen mit einer Trialkylaluminiumverbindung (A) in Gegenwart eines Katalysators zur isomerisierenden Transalkylierung unter Bildung eines C₄-bis C₃₀-α-Olefins oder einer Mischung von C₄- bis C₃₀-α-Olefinen, das aus der Trialkylaluminiumverbindung (A) die entsprechenden Alkylreste verdrängt, die als den Alkylgruppen entsprechenden Olefine freigesetzt werden, wobei sich das C₄- bis C₃₀-α-Olefin an das Aluminium unter Ausbildung einer entsprechenden Trialkylaluminiumverbindung (B) anlagert, worin mindestens eine der an das Aluminium gebundenen Alkylgruppen eine von dem C₄- bis C₃₀-α-Olefin abgeleitete Alkylgruppe ist, und b) Trennung des in Schritt a) erhaltenen Reaktionsgemisches von dem eingesetzten Katalysator zur isomerisierenden Transalkylierung, und c) Umsetzung der in Schritt a) gebildeten Trialkylaluminiumverbindung (B) mit einem Olefin unter Verdrängung des gewünschten C₄- bis C₃₀-α-Olefins, wobei die Umsetzung in Schritt c) thermisch, in Abwesenheit von Katalysatoren, erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass C₄- bis C₁₄-α-Olefine, bevorzugt C₆-C₁₀-α-Olefine hergestellt werden.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator zur isomerisierenden Transalkylierung ein heterogener Katalysator ist.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der heterogene Katalysator Nickel enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Trialkylaluminiumverbindung (A) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Trineohexylaluminium, Triisobutylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Triethylaluminium und Tri-n-propylaluminium.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das in Schritt a) freigesetzte aus der Trialkylaluminiumverbindung (A) stammende Olefin kontinuierlich aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die thermische Freisetzung in Schritt c) bei einer Temperatur von 260 bis 340 °C erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die thermische Freisetzung in Schritt c) bei einem Druck von 20 bis 120 bar erfolgt.
Verfahren zur Herstellung von Trialkylaluminiumverbindungen (B), enthaltend mindestens eine von einem C₄- bis C₃₀-α-Olefin abgeleitete Alkylgruppe, durch Umsetzung eines C₄- bis C₃₀-Olefins mit innenständiger Doppelbindung oder einer Mischung von C₄ – bis C₃₀-Olefinen mit innenständingen Doppelbindungen mit einer Trialkylaluminiumverbindung (A) in Gegenwart eines heterogenen Katalysators zur isomerisierenden Transalkylierung unter Bildung eines C₄ – bis C₃₀-α-Olefins oder einer Mischung von C₄– bis C₃₀-α-Olefinen, das aus der Trialkylaluminiumverbindung (A) die entsprechenden Alkylreste verdrängt, die als den Alkylgruppen entsprechende Olefine freigesetzt werden, und sich an das Aluminium unter Ausbildung entsprechender Trialkylaluminiumverbindungen (B) anlagert.
Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die aktive Metallkomponente des heterogenen Katalysators ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Cobalt, Chrom, Nickel, Eisen, Rhodium, Iridium und Molybdän oder Mischungen davon.
Verfahren zur Herstellung von C₄ – bis C₃₀-α-Olefinen aus C₄- bis C₃₀-Olefinen mit innenständigen Doppelbindungen, umfassend die folgenden Schritte: a) Herstellung einer Trialkylaluminiumverbindung nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 9 oder 10, b) gegebenenfalls Abtrennung des heterogenen Isomerisierungskatalysators, und c) Umsetzung der in Schritt a) gebildeten Trialkylaluminiumverbindung (B) mit einem Olefin unter Verdrängung des gewünschten C₄- bis C₃₀-α-Olefins, wobei die Verdrängung thermisch oder katalytisch erfolgen kann.
Verwendung eines heterogenen Katalysators als Katalysator zur isomerisierenden Transalkylierung in der isomerisierenden Transalkylierung gemäß Schritt a) des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 8 und 11.
Verwendung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die aktive Metallkomponente des heterogenen Katalysators ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Cobalt, Chrom, Nickel, Eisen, Rhodium, Iridium und Molybdän oder Mischungen davon.