DE10238026A1

DE10238026A1 - Verfahren zur Herstellung von linearen alpha-Olefinen

Info

Publication number: DE10238026A1
Application number: DE2002138026
Authority: DE
Inventors: Dag Dr. Wiebelhaus
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2002-08-20
Filing date: 2002-08-20
Publication date: 2004-03-04
Also published as: WO2004018389A1; AU2003266995A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von C¶4¶-C¶30¶-alpha-Olefinen aus C¶4¶-C¶30¶-Olefinen mit innenständigen Doppelbindungen, umfassend die folgenden Schritte: DOLLAR A a) Umsetzung eines internen C¶4¶-C¶30¶-Olefins mit einer Trialkylaluminiumverbindung in Anwesenheit eines nickelfreien Isomerisierungs/Transalkylierungs-Katalysators, enthaltend mindestens eine isomerisierungsaktive Metallkomponente und mindestens eine verdrängungsaktive Metallkomponente, unter Freisetzung eines Olefins, das von dem ursprünglich gebundenen Alkylrest abgeleitet ist, und Ausbildung einer Trialkylaluminiumverbindung, in der wenigstens ein Alkylrest von einem C¶4¶-C¶30¶-alpha-Olefin abgeleitet ist, DOLLAR A b) Umsetzen der in Schritt a) gebildeten Trialkylaluminiumverbindung unter Freisetzen des gewünschten C¶4¶-C¶30¶-alpha-Olefins.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven Herstellung von C₄- bis C₃ ₀-α-Olefinen durch isomerisierende Transalkylierung von C₄- bis C₃ ₀-Olefinen mit innenständiger Doppelbindung und anschließender Freisetzung des gewünschten C₄- bis C₃ ₀-α-Olefins, wobei im ersten Schritt ein Katalysator eingesetzt wird, der eine Kombination von mindestens zwei Metallen enthält. Diese Metalle sind so ausgewählt, daß ein Metall vorwiegend die Transalkylierung katalysiert, das andere Metall vorwiegend die Isomerisierung.
Olefine stellen aufgrund ihrer Kohlenstoff-Doppelbindung, über die die Einführung einer Vielzahl funktioneller Gruppen möglich ist, die wichtigste Klasse von Grundchemikalien für die chemische Industrie dar. Für Olefine, die, wie dem Fachmann bekannt ist, in verschiedene Klassen unterteilt werden, beispielsweise in kurz- und langkettige, lineare und verzweigte Olefine oder Olefine mit innenständigen und terminalen Doppelbindungen (α-Olefine), existieren verschiedene Herstellungsverfahren. Ein häufig verwendetes Verfahren zur Darstellung von Olefinen stellt dabei das Cracken von gesättigten Kohlenwasserstoffen dar. Dieses eignet sich jedoch vor allem zur Herstellung kurzkettiger Olefine im Kohlenstoffzahlenbereich bis maximal 4.
Lineare höhere α-Olefine mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen stellen eine Klasse von Olefinen dar, die nach entsprechender Weiterverarbeitung zur Herstellung von Waschmitteln, Weichmachern und Schmierölen eingesetzt werden und für die somit ein breites Anwendungsgebiet existiert. Für diese Klasse von Olefinen existiert nur eine begrenzte Anzahl von Herstellungsverfahren. Dabei sind die Dehydratisierung natürlicher Alkohole und das Cracken höherer Paraffine (Wachsspaltung) unbedeutend. Die Mehrzahl linearer α-Olefine wird durch Übergangsmetall-katalysierte Oligomerisierung von Ethylen nach dem Ziegler-Verfahren oder nach dem sogenannten SHOP-Prozess der Shell hergestellt, wodurch sich hochlineare Olefinfraktionen mit einem α-Olefingehalt von > 95% erhalten lassen. Als Katalysatoren dienen beim Ziegler-Verfahren Aluminiumalkyle, beim SHOP-Prozess finden Phosphin-modifizierte Nickel-Komplexe als aktive Spezies bei der Oligomerisierungsreaktion Anwendung.
Der Bedarf an Olefinen mit terminalen Doppelbindungen (α-Olefine) ist wesentlich größer als der für Olefine mit innenständigen Doppelbindungen (interne Olefine). So werden 1-Hexen und 1-Octen insbesondere als Comonomere für Polyethylen benötigt, während 1-Decen zur Herstellung von synthetischen Schmierstoffen eingesetzt wird. Da interne Olefine jedoch thermodynamisch stabiler sind als α-Olefine, werden in zahlreichen Verfahren zur Herstellung langkettiger Olefine wie der Dehydratisierung von Alkoholen oder Alkoholmischungen, der Dehydrierung von linearen Paraffinen, der Olefin-Metathese oder der Disproportionierung von Olefinen die internen Olefine gebildet, die anschließend in die gewünschten α-Olefine überführt werden müssen.
EP-A 0 525 760 und EP-A 0 505 834 betreffen ein Verfahren zur Herstellung von Aluminiumalkylen und linearen α-Olefinen aus Olefinen mit innenständiger Doppelbindung. Dabei wird ein internes Olefin mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen an einem homogenen Katalysator, insbesondere an Nickel, isomerisiert und dieses Olefin mit einer Trialkylaluminiumverbindung umgesetzt. Dabei verdrängt das zugeführte Olefin zumindest teilweise das ursprünglich an das Aluminium gebundene Olefin. Die gebildete Aluminimtrialkylverbindung, in der mindestens ein Rest aus einem C₄- bis C₃₀-α-Olefin gebildet wird, wird anschließend in eine Freisetzungsstufe überführt, die in Anwesenheit eines Verdrängungskatalysators durchgeführt wird. Hier wird das gewünschte C₄- bis C₃₀-α-Olefin freigesetzt. Um eine Rückisomerisierung dieses Olefins zu einem internen Olefin zu vermeiden, muß der Verdrängungskatalysator, der im allgemeinen dem Katalysator der vorausgegangenen isomerisierenden Transalkylierung entspricht, durch Zugabe eines Inhibitors, insbesondere Blei, desaktiviert werden. Der desaktivierte Verdrängungskatalysator muß am Ende der Reaktion abgetrennt werden.
Zur Vermeidung einer Rückisomerisierung der gewünschten α-Olefine zu internen Olefinen ist es notwendig, die Freisetzung des gewünschten α-Olefins aus der Trialkylaluminiumverbindung mit desaktivierten Katalysatoren oder ganz in Abwesenheit von Katalysatoren durchzuführen. Die thermische Freisetzung von Olefinen aus Trialkylaluminiumverbindungen ist bekannt.
In den bisher bekannten Verfahren des Standes der Technik wird bei der Transalkylierung immer ein Nickelkatalysator eingesetzt. Bei der Verwendung von Nickel ergibt sich jedoch der Nachteil, daß die Standzeit nicht sehr hoch ist, die Katalysatorleistung also im Verlauf der Durchführung des Verfahrens deutlich sinkt. Weiterhin weist Nickel eine hohe Isomerisierungsaktivität auf, wodurch in Verfahren, wie sie beispielsweise in der EP-A 0 505 760 und der EP-A 525 834 beschrieben werden, – die in der letzten Stufe eine Verdrängungsreaktion umfassen, bei der keine Isomerisierung des freigesetzten Olefins mehr eintreten soll – das Ni unbedingt abgetrennt oder zumindest rechtzeitig desaktiviert werden muß, bevor die ungewünschte Isomerisierung in nennenswertem Maße eintreten kann.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Katalysators, der bei der isomerisierenden Transalkylierung aktiv ist und die Nachteile reiner Nickelkatalysatoren, die oben genannt wurden, vermeidet. Insbesondere sollen hohe Standzeiten erreicht werden. Weiterhin soll ein Desaktivieren des Katalysators vor der Verdrängungsreaktion überflüssig sein. Eine weitere Aufgabe ist die Bereitstellung eines entsprechenden Verfahrens zur Herstellung von C₄- bis C₃₀-α-Olefinen aus C₄- bis C₃₀-Olefinen mit innenständigen Doppelbindungen, bei dem zunächst eine Isomerisierung der C₄- bis C₃₀-Olefine mit innenständigen Doppelbindungen an einem Katalysator erfolgt und die erhaltenen isomerisierten C₄- bis C₃₀-α-Olefine die in den Alkylresten enthaltenden Olefine aus einer im Reaktionsgemisch vorliegenden Trialkylaluminiumverbindung verdrängen, unter Bildung von Trialkylaluminiumverbindungen, in denen mindestens eine der an das Aluminium gebundenen Alkylgruppen eine von dem gewünschten C₄- bis C₃₀-α-Olefin abgeleitete Alkylgruppe ist, und anschließender Freisetzung des gewünschten C₄- bis C₃₀-α-Olefins, gegebenenfalls unter Einsatz eines Katalysators, der die genannten Vorteile aufweist.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von C₄-C₃₀-α-Olefinen aus C₄-C₃₀-Olefinen mit innenständigen Doppelbindungen, umfasend die folgenden Schritte:

a) Umsetzung eines internen C₄-C₃₀-Olefins mit einer Trialkylaluminiumverbindung in Anwesenheit eines Isomerisierungs/Transalkylierungs-Katalysators enthaltend mindestens eine isomerisierungsaktive Metallkomponente und mindestens eine verdrängungsaktive Metallkomponente, unter Freisetzung eines Olefins, das von dem ursprünglich gebundenen Alkylrest abgeleitet ist, und Ausbildung einer Trialkylaluminiumverbindung, in der wenigstens ein Alkylrest von dem eingesetzten C₄-C₃₀-α-Olefin abgeleitet ist,
b) Umsetzen der in Schritt a) gebildeten Trialkylaluminiumverbindung mit einem geeigneten Olefin unter Freisetzen des gewünschten C₄-C₃₀-α-Olefins.

Der Schritt b) kann in Anwesenheit eines Katalysators, der gegebenenfalls desaktiviert werden muß, oder auch thermisch, in Abwesenheit eines Katalysators, erfolgen.
Diese Aufgabe wird weiterhin gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung einer Trialkylaluminiumverbindung, in der mindestens ein Alkylrest von einem C₄-C₃₀-α-Olefin abgeleitet ist, durch Umsetzung eines internen C₄-C₃₀-Olefins mit einer Trialkylaluminiumverbindung in Anwesenheit eines Isomerisierungs/Transalkylierungs-Katalysators enthaltend mindestens eine isomerisierungsaktive Metallkomponente und mindestens eine verdrängungsaktive Metallkomponente, unter Freisetzung eines Olefins, das von dem ursprünglich gebundenen Alkylrest abgeleitet ist.
Unter α-Olefinen sind im Sinne der vorliegenden Anmeldung Olefine mit einer terminalen Doppelbindung (endständigen Doppelbindung) zu verstehen.
Unter "erster Trialkylaluminiumverbindung (A)" ist die in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzte Trialkylaluminiumverbindung zu verstehen, während unter "zweiter Trialkylaluminiumverbindung (B)" die in Schritt a) erhaltene Trialkylaluminiumverbindung zu verstehen ist, in der mindestens eine der an das Aluminium gebundenen Alkylgruppen eine von dem gewünschten C₄- bis C₃₀-α-Olefin abgeleitete Alkylgruppe ist.
Im Sinne der vorliegenden Anmeldung wird Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens im folgenden als "isomerisierende Transalkylierung", Schritt b) als Verdrängung bezeichnet.
Unter "isomerisierende Transalkylierung" wird im Sinne der vorliegenden Anmeldung die Umsetzung eines Olefins mit einer innenständigen Doppelbindung mit einer Trialkylaluminiumverbindung (A) unter isomerisierenden Bedingungen, das heißt in Anwesenheit eines Isomerisierungs/Transalkylierungs-Katalysators, verstanden. Es erscheint, daß das Olefin mit innenständiger Doppelbindung sich unter Doppelbindungsisomerisierung zu einem Gemisch aus Olefinen mit innenständiger Doppelbindung und α-Olefinen (also Olefinen mit terminaler Doppelbindung) umlagert, wobei ausschließlich die α-Olefine unter Ausbildung einer Trialkylaluminiumverbindung (B) reagieren. Es ist auch möglich, daß sich zuerst das interne Olefin an das Aluminiumion anlagert und danach eine Isomerisierung zum linear gebundenen Alkylrest eintritt. In jedem Fall wird ein Olefin freigesetzt, das dem Alkylrest entspricht, der zuvor an das Aluminium gebunden war.
Die bei der Umsetzung in Schritt a) eingesetzten C₄- bis C₃₀-Olefine mit innenständigen Doppelbindungen können in reiner Form oder im Gemisch mit C₄- bis C₃₀-α-Olefinen und/oder mit Paraffinen vorliegen. Werden die C₄- bis C₃₀-Olefine mit innenständigen Doppelbindungen im Gemisch mit C₄- bis C₃₀-α-Olefinen oder mit Paraffinen eingesetzt, so enthält das Gemisch bevorzugt bis zu 5 Gew.-% C₄- bis C₃₀-α-Olefine und/oder weniger als 50 Gew.-% Paraffine.
Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Verfahren sind in einer Ausführungsform Trialkylaluminiumverbindungen zugänglich, in denen mindestens einer der Alkylreste von einem C₄-C₃₀-α-Olefin, vorzugsweise einem C₄-C₁₄-α-Olefin, insbesondere einem C₆-C₁₀-α-Olefin abgeleitet ist.
Weiterhin sind, in einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, C₄- bis C₃₀-α-Olefine, bevorzugt C₄- bis C₁₄-α-Olefine, besonders bevorzugt C₆- bis C₁₀-α-Olefine zugänglich, die insbesondere linear sind. Im Sinne der vorliegenden Anmeldung sind unter den genannten α-Olefinen sowohl Olefine mit einer bestimmten definierten Zahl von Kohlenstoffatomen zu verstehen als auch Mischungen aus Olefinen mit verschiedenen Kohlenstoffzahlen. Ganz besonders bevorzugt werden mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens lineare α-Olefine, beispielsweise 1-Hexen, 1-Octen und 1-Decen hergestellt.
Geeignete Olefine mit innenständiger Doppelbindung sind die den gewünschten α-Olefinen an Kohlenstoffzahl entsprechenden Olefine. Besonders geeignet sind cis- und trans-2-Buten, cis- und trans-2-Hexen, cis und trans-3-Hexen, Mischungen von Hexenen mit innenständiger Doppelbindung, 2-, 3- und 4-Octen sowie Mischungen von Octenen mit innenständiger Doppelbindung sowie 2-, 3-, 4- und 5-Decen und Mischungen von Decenen mit innenständiger Doppelbindung.
Verfahren zur Herstellung von Olefinen mit innenständiger Doppelbindung sind dem Fachmann bekannt. Geeignete Verfahren sind beispielsweise die Dehydratisierung von Alkoholen oder Alkoholmischungen, die Dehydrierung von Paraffinen sowie die Metathese oder Disproportionierung von Olefinen.
Die Olefine mit innenständigen Doppelbindungen sind vorzugsweise durch die Dehydrierung von linearen Paraffinen oder durch Olefin-Metathese erhältlich. Verfahren zur Herstellung der Olefne mit innenständigen Doppelbindungen durch Olefin-Metathese sind zum Beispiel in den nicht vorveröffentlichten Patentanmeldungen (amtliches Aktenzeichen: DE 101 36 048.7 ) und (amtliches Aktenzeichen: DE 101 03 309.5 ), die integrale Bestandteile der vorliegenden Anmeldung sind, erhältlich.
Besonders bevorzugte Verfahren zur Herstellung der Olefine mit innenständiger Doppelbindung sind Verfahren ausgehend von C₄-Fraktionen, die beim Steam- oder FCC-Cracken oder bei der Dehydrierung von Butan anfallen. Dabei wird als C₄-Fraktion vorzugsweise Raffinat II eingesetzt, wobei der C₄-Strom durch entsprechende Behandlung an Adsorber-Schutzbetten, bevorzugt hochoberflächigen Aluminiumoxiden und/oder Molsieben, von störenden Verunreinigungen, insbesondere Oxigenaten, befreit wird. Raffinat II wird aus der C₄-Fraktion gewonnen, in dem zunächst Butadien extrahiert und/oder einer Selektivhydrierung unterworfen wird. Nach Abtrennung von Isobuten wird dann Raffinat II erhalten. Das erhaltene Raffinat II wird dann direkt oder nach weiteren Veredelungsstufen bevorzugt durch Metathese zu den gewünschten Olefinen mit innenständiger Doppelbindung umgesetzt.
Herstellung der Trialkylaluminiumverbindung (A)
Bei der isomerisierenden Transalkylierung bevorzugt eingesetzte erste Trialkylaluminiumverbindungen (A) sind solche, die weniger Kohlenstoffatome aufweisen als die eingesetzten Olefine mit innenständigen Doppelbindungen (falls ein Olefingemisch mit innenständigen Doppelbindungen eingesetzt wird, weisen die Trialkylaluminiumverbindungen bevorzugt weniger Kohlenstoffatome auf als der mittleren Kohlenstoffzahl des Olefingemisches mit innenständigen Doppelbindungen entspricht). Das aus der Trialkylaluminiumverbindung (A) freigesetzte Olefin weist bevorzugt einen niedrigeren Siedepunkt auf als das gewünschte α-Olefin bzw. das als Ausgangsprodukt eingesetzte Olefin mit innenständiger Doppelbindung. Dies erleichtert das Entfernen des aus Trialkylaluminiumverbindung (A) freigesetzten Olefins, das in einer Ausführungsform kontinuierlich aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird. Das Entfernen führt zu einer Beschleunigung der Reaktion durch Verschiebung des Reaktionsgleichgewichts. Geeignete Trialkylalumin-iumverbindungen (A) weisen Alkylgruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 2 bis 12 Kohlenstoffatomen auf, wie Triethylaluminium, Tri-n-propylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Triisobutylaluminium, Trineohexylalu-minium. Bevorzugt werden Trialkylaluminiumverbindungen eingesetzt, deren Alkylketten geradkettig sind, besonders bevorzugt solche, deren Alkylgruppen nach Freisetzung nicht isomerisieren, wie Tri-n-propylaluminium.
In einer Ausführungsform weisen die Trialkylaluminiumverbindungen (A) einen geringen Hydridgehalt, von im allgemeinen weniger als 1,0 Gew.%, bevorzugt weniger als 0,1 Gew.-% auf, da der Isomerisierungskatalysator in Anwesenheit von Aluminiuinhydriden schnell desaktiviert werden kann.
Katalysatoren, die bei der Transalkylierungsreaktion eingesetzt werden können (nachfolgend als Isomerisierungs/Verdrängungs-Katalysator bezeichnet), können sowohl homogen als auch heterogen vorliegen. Die Isomerisierungs/Verdrängungs-Katalysatoren enthalten mindestens ein verdrängungsaktives Metall oder eine Verbindung davon und mindestens ein isomerisierungsaktives Metall oder eine Verbindung davon.
Isomerisierungsaktive Metalle sind solche aus den Gruppen IIIb, IVb, Vb, VIb, VIIb und VIII des Periodensystems der Elemente. Bevorzugte Metalle sind ausgewählt aus der Gruppe Ti, Zr, Hf, Cr, Fe, Co, Ru, Rh und Ir. Insbesondere sind die Metalle ausgewählt aus Cr, Fe, Ti und Zr oder einer Verbindung davon.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der Isomerisierungs/Verdrängungs-Katalysator nickelfrei. Die mit nickelfreien Katalysatoren erhaltenen Ausbeuten und Umsätze liegen im Bereich der mit nickelhaltigen Katalysatoren erreichten. Jedoch werden durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Katalysatoren höhere Standzeiten erreicht. Auch ist generell keine Desaktivierung des Katalysators in der Stufe b) notwendig.
Verdrängungsaktive Metalle sind solche aus den Gruppen IIIb, IVb, Vb, VIb, VIIb und VIII des Periodensystems der Elemente. Bevorzugte Metalle sind ausgewählt aus der Gruppe La, Ti, Zr, Hf Ta, Cr, Mo, Fe, Co, Rh, Ir und Ce. Insbesondere werden Co und/oder Rh oder eine Verbindung davon eingesetzt.
Die oben genannten Metalle bzw. Verbindungen davon können beliebig miteinander kombiniert werden. Bevorzugte Kombinationen umfassen Co/Cr, Rh/Cr, Co/Ti und Co/Zr bzw. Verbindungen davon.
Wird eine Verbindung der vorstehend genannten Metalle eingesetzt, eignen sich beispielsweise Chloride, Bromide, Iodide, Carboxylate, beispielsweise Acetate, 2-Ethylhexanoate oder Naphthenate, Acetonate, beispielsweise Acetylacetonat, Alkoxylate, Carbonyle, Olefinkomplexe, Komplexe enthaltend Amine, Phosphine, beispielsweise Triphenylphosphin oder Trimethylphosphin, und Phosphite, beispielsweise Triphenylphosphit oder Trimethylphosphit. Weitere geeignete Verbindungen sind dem Fachmann bekannt. Da die eingesetzten Metallverbindungen vor der katalytischen Reaktion zu den elementaren Metallen reduziert werden, ist die Wahl des eingesetzten Salzes für die Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren prinzipiell wenig kritisch. Es ist allerdings darauf zu achten, dass die eingesetzte Metallverbindung eine leichte Reduktion zum elementaren Metall, der eigentlichen reaktiven Spezies, gestattet.
Die als Katalysator eingesetzten Metallverbindungen können als solche oder auf einem geeigneten Träger fixiert eingesetzt werden. Geeignete Träger sind dem Fachmann bekannt und umschließen anorganische und organische Träger. Beispiele für anorganische Träger umfassen SiO₂, Al₂O₃/SiO₂-Mischungen, Aluminiumphosphate und Aktivkohlen sowie Mischungen der genannten Substanzen. Beispiele für organische Träger umfassen organische Polymere, vorzugsweise Polystyrol, das gegebenenfalls modifiziert sein kann (Merrifield-Resin, Wang-Resin, Aminomethyl-substituiertes Polystyrol), Tentagel und Polyamidharze.
Wie bereits erwähnt, können in dem erfindungsgemäßen Verfahren homogene und heterogene Katalysatoren eingesetzt werden. Bei der homogenen Fahrweise wird die Katalysatorverbindung generell als solche zugegeben. Werden heterogene Katalysatoren eingesetzt, sind diese vorzugsweise auf einem inerten Träger fixiert, insbesondere derart, daß ein Auswaschen der aktiven Metallkomponente während der Reaktion vermieden wird. Dies kann zum Beispiel durch den Einsatz der vorstehend genannten fixierten Katalysatoren erreicht werden.
Das Verhältnis der eingesetzten Olefine mit innenständigen Doppelbindungen zur Trialkylaluminiumverbindung (A) beträgt im allgemeinen von 1 bis 40:1, bevorzugt von 2 bis 15:1, besonders bevorzugt von 6 bis 10:1.
Der Isomerisierungs/Verdrängungs-Katalysator wird im allgemeinen in einer Menge von jeweils 0,01 bis 5 mol% bezogen auf die eingesetzte Trialkylaluminiumverbindung (A), bevorzugt 0,02 bis 1,0 mol%, eingesetzt.
Bevorzugt wird der Isomerisierungs/Verdrängungs-Katalysator zunächst mit den eingesetzten Olefinen mit innenständigen Doppelbindungen gemischt, und diese Mischung wird anschließend zu der eingesetzten Trialkylaluminiumverbindung (A) gegeben. Es ist jedoch auch möglich, den Katalysator zu einer Mischung aus Trialkylaluminium-Verbindung (A) und Olefin mit innenständiger Doppelbindung zu geben.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das aus der Trialkylaluminiumverbindung (A) freigesetzte Olefin gasförmig aus dem Reaktionsgemisch entfernt, wodurch die Transalkylierung mit dem durch Isomerisierung gebildeten α-Olefin, das eine der ursprünglichen Alkylgruppen der Trialkylaluminiumverbindung (A) verdrängt, durch Verschiebung des Gleichgewichts beschleunigt wird. Die in Form eines Olefins aus der Trialkylaluminiumverbindung (A) verdrängte Alkylgruppe kann in Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens als Olefin zur Freisetzung des gewünschten α-Olefins wieder eingesetzt werden. Nicht umgesetzte Olefine mit innenständigen Doppelbindungen können aus der Reaktionsmischung abgetrennt werden, zum Beispiel durch Destillation oder Strippen im Vakuum, und wieder in der isomerisierenden Transalkylierung (Schritt a)) eingesetzt werden.
Die Herstellung der Trialkylaluminiumverbindung (A) wird im allgemeinen bei Temperaturen von –20 °C bis 200 °C, bevorzugt 30 °C bis 100 °C durchgeführt. Der Reaktionsdruck beträgt im allgemeinen 0,1 bis 20 bar, bevorzugt 0,5 bis 8 bar und die Reaktionsdauer ist im allgemeinen 0,1 bis 2 Stunden.
Die Herstellung der Trialkylaluminiumverbindung (A) kann diskontinuierlich, semikontinuierlich oder kontinuierlich vorgenommen werden.
Die Herstellung von (A) kann in Anwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt werden, was jedoch nicht erforderlich ist. Geeignete Lösungsmittel sind inerte aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, die einen für die Reaktionsbedingungen (Reaktionstemperatur) geeigneten Siedepunkt aufweisen. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Isoheptan, Heptan, Octan, Isooctan, Dodecan und Isododecan.
Der Einsatz der erfindungsgemäßen Isomerisierungs/Verdrängungs-Katalysatoren ermöglicht, durch die höhere Standzeit gegenüber den bisher eingesetzten Katalysatoren beispielsweise die Abstände zwischen dem notwendigen Abschalten der Reaktoren zu verlängern bzw. erfordert geringe Mengen an aktiver Substanz.
Freisetzung des gewünschten α-Olefins
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erfolgt nach dem Schritt a) ein Schritt b), die Freisetzung (Verdrängung) des gewünschten C₄- bis C₃ ₀-α-Olefins aus der gebildeten zweiten Trialkylaluminiumverbindung (B). Die Freisetzung erfolgt erfindungsgemäß thermisch, in Abwesenheit eines Katalysators, oder in Anwesenheit eines verdrängungsaktiven Katalysators, generell des gegebenenfalls desaktivierten Isomerisierungs/Verdrängungs-Katalysators aus Schritt a). Dazu wird die Trialuminiumalkylverbindung (B) mit einem Olefin in einem molaren Verhältnis von im allgemeinen 1:1 bis 1:20, bevorzugt 1:2 bis 1:10 umgesetzt. Geeignete Olefine sind α-Olefine mit im allgemeinen 2 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Mischungen davon. Bevorzugt wird das α-Olefin eingesetzt, das in Schritt a) aus der Trialkylaluminiumverbindung (A) freigesetzt wurde. Damit wird in Schritt b) die in Schritt a) eingesetzte Trialkylaluminiumverbindung (A) zurückgebildet und kann wiederum in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden.
Die thermische Verdrängung wird im allgemeinen bei Temperaturen von 150 bis 400°C, bevorzugt 200 bis 360°C, besonders bevorzugt 260 bis 340°C durchgeführt. Der Druck beträgt im allgemeinen von 4 bis 150 bar, bevorzugt 20 bis 120 bar, besonders bevorzugt 70 bis 100 bar. Der Freisetzungsschritt wird bei Verweilzeiten von im allgemeinen 0,01 bis 5 s, bevorzugt 0,1 bis 2 s, besonders bevorzugt 0,1 bis 0,5 s.
Im Anschluß an die Freisetzung erfolgt die sofortige Kühlung der Reaktionsmischung auf Temperaturen, die im allgemeinen 20 bis 200°C, bevorzugt 50 bis 150°C unter der Reaktionstemperatur liegen.
Die Umsetzung b) kann thermisch, in Abwesenheit von Katalysatoren, erfolgen, wobei der Isomerisierungs/Transalkylierungs-Katalysator zuvor abgetrennt wird. Es ist auch möglich, die Freisetzung der gewünschten C₄- bis C₃₀-α-Olefine aus den Trialkylaluminiumverbindungen (B) mit Hilfe eines Verdrängungskatalysators durchzuführen.
Als Katalysator kann dabei der als Isomerisierungs/Verdrängungs-Katalysator eingesetzte Katalysator weiterverwendet werden. Dieser kann, falls notwendig, zur Durchführung der Freisetzungsstufe desaktiviert werden, um eine Rückisomerisierung der gewünschten C₄- bis C₃₀-α-Olefine zu den entsprechenden Olefinen mit innenständigen Doppelbindungen zu vermeiden. Es ist grundsätzlich auch möglich, einen von dem Isomerisierungs/Verdrängungs-Katalysator verschiedenen Verdrängungskatalysator einzusetzen. Geeignete Katalysatoren, die eine geringe Isomerisierungsaktivität aufweisen, sind solche auf Basis von Co, Cr, Mo, Fe, Rh und/oder Ir oder Verbindungen davon. Bei Einsatz von heterogenen Katalysatoren wird eine geringe Isomerisierung generell durch eine kurze Kontaktzeit erreicht. Wird die Freisetzungsstufe in Anwesenheit eines Katalysators durchgeführt, erfolgt die Freisetzung im allgemeinen bei Temperaturen von 10 bis 80 °C. Für die katalytische Freisetzungsstufe geeignete Olefine entsprechen den für die thermische Freisetzung geeigneten Olefinen und sind bereits vorstehend genannt.
Die in der Freisetzungsstufe eingesetzten Olefine werden im allgemeinen im stöchiometrischen Überschuß im Verhältnis zu den als gewünschte C₄- bis C₃ ₀-α-Olefine freizusetzenden Alkylgruppen in der Trialkylaluminiumverbindung (B) eingesetzt. Bevorzugt wird ein mindestens 200 mol-%-iger Überschuß eingesetzt, besonders bevorzugt ein mindestens 500 mol-%-iger Überschuß. Dadurch wird das Gleichgewicht der Freisetzungsstufe auf die Seite der Substitution mit den in der Freisetzungsstufe eingesetzten Olefinen verschoben, wobei die gewünschten C₄- bis C₃₀-α-Olefine freigesetzt werden.
Bei dem erfindungsgemäß eingesetzten nickelfreien Katalysatoren ist die Isomerisierungsaktivität geringer als bei reinen Nickelkatalysatoren. Deshalb ist häufig eine Desaktivierung oder ein Abtrennen des Katalysators vor der Freisetzung in Schritt b) nicht notwendig.
Aus der erhaltenen Reaktionsmischung wird anschließend das gewünschte C₄- bis C₃ ₀-α-Olefin nach dem Fachmann bekannten Verfahren isoliert. Die in Schritt b) erhaltene Trialkylaluminiumverbindung, bevorzugt die Trialkylaluminiumverbindung (A), die bei Einsatz der in Schritt a) freigesetzten Olefine in Schritt b) erhalten werden, können in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens zurückgeführt werden.
Die Verdrängung b) kann kontinuierlich, semi-kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden.
Ein Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist neben der Herstellung von Ca-C₃ ₀-α-Olefinen somit auch ein Verfahren zur Herstellung von Trialkylaluminiumverbindungen (B), enthaltend mindestens eine von einem C₄- bis C₃₀-α-Olefin abgeleitete Alkylgruppe, durch Umsetzung eines C₄-C₃₀-Olefins mit innenständiger Doppelbindung oder einer Mischung von C₄- bis C₃ ₀-Olefinen mit innenständigen Doppelbindungen mit einer Trialkylaluminiumverbindung (A) in Gegenwart eines Isomerisierungs/Verdrängungs-Katalysators. Dabei werden aus der Trialkylaluminiumverbindung (A) die entsprechenden Alkylreste verdrängt, die als den Alkylgruppen entsprechende Olefine freigesetzt werden. Das zugegebene Olefin lagert sich an das Aluminium unter Ausbildung entsprechender Trialkylaluminiumverbindungen (B) an. Ausgehend von den Trialkylaluminiumverbindungen (B) können durch Verdrängung die gewünschten α-Olefine erhalten werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist die Verwendung eines erfindungsgemäßen Isomerisierungs/Verdrängungs-Katalysators, der mindestens ein verdrängungsaktives Metall oder eine Verbindung davon und mindestens ein isomerisierungsaktives Metall oder eine Verbindung davon enthält, bei der isomerisierenden Transalkylierung von Olefinen und der Herstellung von α-Olefinen aus internen Olefinen umfassend eine derartige Tansalkylierung. Die genannten Olefine sind vorzugsweise C₄-C₃ ₀-Olefine, mehr bevorzugt C₄-C₁₄-Olefine, insbesondere C₆-C₁₀-Olefine. Bevorzugte Isomerisierungs/Verdrängungs-Katalysatoren sind vorstehend genannt.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung zusätzlich.
Beispiele
Beispiel 1
Es wurde eine isomerisierende Transalkylierung von 3-Hexen mit Tripropylaluminium durchgeführt.
Tripropylaluminium wird mit 10 Äquivalenten 3-Hexen gemischt und zum Rückfluß erhitzt (Normaldruck, ca. 70°C). Dann wird der homogene Katalysator in Form des Acetylacetonats des jeweiligen Metalls in Toluol zügig zugetropft. Nach 2 Stunden wird eine Probe genommen und in wässriger HCl hydrolysiert. Die Ausbeute der Reaktion wird gaschromatographisch bestimmt.
Beispiel 2
Es wurde eine isomerisierende Transalkylierung von 3-Hexen mit Tripropylaluminium unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt.
Beispiel 3

Claims

Verfahren zur Herstellung von C₄-C₃₀-α-Olefinen aus C₄-C₃₀-Olefinen mit innenständigen Doppelbindungen, umfassend die folgenden Schritte: a) Umsetzung eines internen C₄-C₃₀-Olefins mit einer Trialkylaluminiumverbindung in Anwesenheit eines Isomerisierungs/Verdrängungs-Katalysators enthaltend mindestens eine isomerisierungsaktive Metallkomponente und mindestens eine verdrängungsaktive Metallkomponente, unter Freisetzung eines Olefins, das von dem ursprünglich gebundenen Alkylrest abgeleitet ist, und Ausbildung einer Trialkylaluminiumverbindung, in der wenigstens ein Alkylrest von einem C₄-C₃₀-α-Olefin abgeleitet ist, b) Umsetzen der in Schritt a) gebildeten Trialkylaluminiumverbindung mit einem geeigneten Olefin unter Freisetzen des gewünschten C₄-C₃₀-α-Olefins.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das α-Olefin ein C₄-C₃₀-α-Olefin, vorzugsweise ein C₄-C₃₀-α-Olefin, insbesondere ein C₆-C₁₀-α-Olefin ist.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Olefin ausgewählt ist aus der Gruppe 1-Hexen, 1-Octen und 1-Decen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der in Schritt a) eingesetzte Katalysator als isomerisierungsaktive Komponente mindestens ein Metall oder eine Verbindung davon ausgewählt aus den Gruppen IIIb, IVb, Vb, VIb, VIIb, und VIII des Periodensystems der Elemente, vorzugsweise aus der Gruppe Ti, Zr, Hf Cr, Fe, Co, Ru, Rh und Ir, und als verdrängungsaktive Komponente mindestens ein Metall oder eine Verbindung davon ausgewählt aus den Gruppen IIIb, IVb, Vb, VIb, VIIb und VIII des Periodensystems der Elemente, vorzugsweise aus der Gruppe La, Ti, Zr, Hf Ta, Cr, Mo, Fe, Co, Rh, Ir und Ce enthält.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das isomerisierungsaktive Metall ausgewählt ist aus der Gruppe Cr, Fe, Ti und Zr und das verdrängungsaktive Metall aus der Gruppe Co und Rh.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator eine Kombination von Metallen aus der Gruppe Co/Cr, Rh/Cr, Co/Ti und Co/Zr oder Verbindungen davon enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der in Schritt a) eingesetzte Katalysator ausgewählt ist aus der Gruppe Chloride, Bromide, Iodide, Carboxylate, Acetonate, Alkoxylate, Carbonyle, Olefinkomplexe, Aminkomplexe, Phosphin- und Phosphitkomplexe des jeweiligen Metalls.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der in Schritt a) eingesetzte Katalysator entweder in heterogener Form auf einem organischen oder anorganischen Träger fixiert oder in homogener Form eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Trialkylaluminiumverbindung (A) Alkylgruppen mit 2 bis 20 Kohlen-stoffatomen, bevorzugt 2 bis 12 Kohlenstoffatomen aufweist, vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe Triethylaluminium, Tri-n-propylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Triisobutylaluminium und Trineohexylaluminium
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Schritt b) in Anwesenheit eines Katalysators, der gegebenenfalls desaktiviert wurde, oder thermisch, in Abwesenheit eines Katalysators, erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Herstellung der Trialkylaluminiumverbindung (A) bei Temperaturen von –20°C bis 200°C, bevorzugt 30°C bis 100°C, bei einem Reaktionsdruck von im allgemeinen 0,1 bis 20 bar, bevorzugt 0,5 bis 8 bar und einer Reaktionsdauer von 0,1 bis 2 Stunden durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Isomerisierungs/Verdrängungs-Katalysator in einer Menge von 0,01 bis 5 mol% bezogen auf die eingesetzte Trialkylaluminiumverbindung (A), bevorzugt 0,02 bis 1,0 mol%, eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das eingesetzte Olefin/Olefingemisch ausgehend von C₄-Fraktionen, die beim Steam- oder FCC-Cracken oder bei der Dehydrierung von Butan anfallen, erhalten wird, wobei diese Fraktionen bevorzugt durch Metathese zu den gewünschten Olefinen mit innenständiger Doppelbindung umgesetzt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator nickelfrei ist.
Verfahren zur Herstellung einer Trialkylaluminiumverbindung, in der mindestens ein Alkylrest von einem C₄-C₃ ₀-α-Olefin abgeleitet ist, durch Umsetzung eines internen C₄-C₃₀-Olefins mit einer Trialkylaluminiumverbindung in Anwesenheit eines Isomerisierungs/Transalkylierungs-Katalysators enthaltend mindestens eine isomerisierungsaktive Metallkomponente und mindestens eine verdrängungsaktive Metallkomponente, unter Freisetzung eines Olefins, das von dem ursprünglich gebundenen Alkylrest abgeleitet ist.
Verwendung eines Isomerisierungs/Verdrängungs-Katalysators, der mindestens ein verdrängungsaktives Metall oder eine Verbindung davon und mindestens ein isomerisierungsaktives Metall oder eine Verbindung davon enthält, bei der isomerisierenden Transalkylierung von Olefinen und der Herstellung von α-Olefinen aus internen Olefinen umfassend eine derartige Tansalkylierung.