DE1300552B

DE1300552B - Verfahren zur katalytischen Disproportionierung eines Olefins

Info

Publication number: DE1300552B
Application number: DEP33446A
Authority: DE
Inventors: Albright Melvin Arthur
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1963-01-24
Filing date: 1964-01-24
Publication date: 1969-12-18
Also published as: US3330882A; ES295607A1; GB1033852A; FR1387401A; NL6400549A; BE642916A

Description

Siliciumdioxyd—Aluminiumoxyd, Wolframcarbonyl 20 promotoren aktiviert ist.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann Propylen in Butene durch Disproportionierung des Propylens, Abtrennung des erzeugten Äthylens und Dimerisierung zu Butenen übergeführt werden.

Beispiele für Olefine, die der Disproportionierung entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglich sind, sind acyclische 1- und 2-Alkene mit 3 bis 16 Kohlenstoffatomen. Einige spezifische Beispiele für diese Olefine sind Propylen, 1-Buten. 2-Buten, 1-Penten, 2-Penten, 1-Hexen, 2-Hepten, 1-Octen, 2-Nonen, 1-Dodecen, 2-Tetradecen, 1-Hexadecen, 2-Methyl-l -buten, 2-Methyl-2-buten und 3-Methyl-1-buten. Eine größere Umwandlung bei der

oder Molybdäncarbonyl auf Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd oder Siliciumdioxyd—Aluminiumoxyd oder anderen Kombinationen dieser Katalysatoren, Wolframsulfid oder Molybdänsulfid auf Aluminiumoxyd enthält, oder von anderen Disproportiönierungskatalysatoren erreicht werden, bei denen sich ein disproportioniertes Produkt aus einer sehr geringen Menge gesättigter Kohlenwasserstoffe und einer relativ geringen Menge verzweigtkettiger Olefine ergibt. Falls die Reaktionsteilnehmer 1- oder 2-Olefine enthalten, wird ein Gemisch neuer Produkte erreicht, die hauptsächlich aus Olefinen, von denen einige eine größere und einige eine geringere Anzahl von Kohlenstoffatomen aufweisen als die

Beschickung, bestehen und die ebenfalls einige andere 35 Disproportionierung und eine weitere Produktverdisproportionierte Produkte enthält. teilung wird mit 1-Olefinen im Vergleich zu 2-Ole-

Die Bedingungen können geregelt werden, um finen erreicht. Es kann jeder zur Disproportionierung eine sehr hohe Wirksamkeit der Umwandlung zu von Olefinen geeignete Katalysator bei der praktischen den gewünschten Disproportionierungsprodukten zu Ausführung der Erfindung eingesetzt werden. Ein erreichen. Beispielsweise kann Propylen tatsächlich 40 gemäß der Erfindung verwendeter Katalysator enthält in Äthylen und Butene mit einer Wirksamkeit oberhalb 95% übergeführt werden. Auch die Disproportionierung zur Herstellung einer Beschickung für
die katalytische Dehydrierung ist ebenfalls bekannt.
Wenn das gewünschte Olefin schwerer als die Be- 45
Schickung sein soll, wurde nun gefunden, daß ein
leichteres, im disproportionierten Produkt enthaltenes Produkt zu einem schweren Disproportionierungsprodukt zur weiteren Verarbeitung übergeführt

werden kann. Wenn beispielsweise Propylen durch 50 Titandioxyd—Aluminiumoxyd, worin die Menge an Disproportionierung in Butene zur weiteren Dehy- Titandioxyd bis zu etwa 85°/o des gesamten Trägers drierung zur Herstellung von Butadien oder zur beträgt.

Alkylierung von anderen Kohlenwasserstoffen über- Die Menge an Molybdänoxyd oder Wolframoxyd

geführt wird, wurde nun ein Weg gefunden, um auch liegt im Bereich von 0,5 bis 30 Gewichtsprozent der das bei der Disproportionierung erzeugte Äthylen in 55 gesamten Katalysatormasse, vorzugsweise zwischen 1 Butene zu überführen. Der Ausdruck »Buten« ist und 15%. Kobaltoxyd kann in dem mit Molybdän hier nicht auf eine einzige Verbindung beschränkt, aktivierten Katalysator in einer Menge zwischen 0 sondern umfaßt die verschiedenen Ci-Olefine. und 20 Gewichtsprozent des gesamten Katalysators,

Auch der Ausdruck »Polymerisieren« wird im vorzugsweise 1 bis 5%, vorhanden sein. Ausgezeichweiten Sinne angewandt und bedeutet die Änderung 6° nete Ergebnisse unter hoher Umwandlung werden mit einer Verbindung in eine Verbindung von höherem Molybdänoxyd in einer Menge im Bereich von 4 bis Molekulargewicht, die dieselben Elemente in den- 13 Gewichtsprozent des gesamten Katalysators erselben Verhältnissen aufweist, ist jedoch nicht auf eine reicht.

einfache Addition begrenzt. Das heißt, das poly- Der zusammengesetzte Katalysator kann nach

merisierte Produkt braucht nicht gerade die mehrfache ^(l5 irgendeiner gebräuchlichen Methode, beispielsweise Anzahl von Atomen des Ausgangsmaterials aufzu- Trockenmischen, gemeinsame Ausfällung oder Imweisen. prägnierung, hergestellt werden. Beispielsweise wird

Erfindungsgemäß wird ein Olefin in ein schweres ein Aluminiumoxyd mit einer Maschenweite zwischen

ein Aluminiumoxyd, welches durch ein Molybdänoxyd aktiviert ist und das vorzugsweise noch zusätzlich mit einem Kobaltoxyd aktiviert ist. Geeignete Trägerstoffe sind folgende: 100% Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd—Aluminiumoxyd, wobei die Menge an Siliciumdioxyd bis zu etwa 25% des gesamten Trägers ausmacht, Magnesiumoxyd—Aluminiumoxyd, wobei die Menge an Magnesiumoxyd bis zu etwa 20% des gesamten Trägers ausmacht, und

1,5 und 0,15 mm, das eine Oberfläche von 178 m²/g und einen Porendurchmesser von 107 Ä aufweist, mit einer wäßrigen Lösung einer Molybdänverbindung, beispielsweise Ammoniummolybdat, welche in das Oxyd durch Calcinierungüberfiihrbar ist, imprägniert. Ein im Handel erhältlicher Katalysator aus 12,8:3,8:83,4 MoO₃-CoO-Al₂O₃ mit einer Oberfläche von 208 m²/g und einem Porendurchmesser von 96 Ä arbeitet ebenfalls zufriedenstellend, wobei die Verhältnisse auf das Gewicht bezogen sind.

Wie bereits oben erwähnt, kann das erfindungsgemäße Verfahren unter gleichzeitiger Disproportionierung und Polymerisation in einem einzigen Bett ausgeführt werden, wobei entweder ein Katalysatorgemisch oder ein einziger Katalysator, der für beide Reaktionen aktiviert ist, verwendet wird. Wenn ein einziger Katalysator verwendet wird, weist der Katalysator folgende Zusammensetzungsbereiche in Gewichtsprozent auf:

Bestandteil	Allgemeiner Bereich	Bevorzugter Bereich
Disproportionierungs- promotor Polymerisationspromotor Träger	1 bis 30 0.01 bis 10 60 bis 99 ·	3 bis 15 0,1 bis 5 80 bis 97

Als Disproportionierungspromotoren kommen Molybdänoxyd, Molybdänsulfid, Molybdänhexacarbonyl, Wolframoxyd, Wolframsulfid und Wolframhexacarbonyl in Frage, von denen Molybdänoxyd der bevorzugte Promotor ist. Obwohl Kobaltoxyd keinen Disproportionierungspromotor im strengen Sinne darstellt, erwies es sich in kleineren Mengen häufig in dem zusammengesetzten Katalysator wertvoll.

Als Polymerisationspromotoren kommen Nickeloxyd, Nickelsulfat und Nickelchlorid in Frage. 40^

Als Träger kommen Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd, Siliciumdioxyd—Aluminiiimoxyd, Titandioxyd—Aluminiumoxyd (enthaltend 1 bis 85 Gewichtsprozent Titandioxyd), Magnesiumoxyd—Aluminiumoxyd (enthaltend 0,1 bis 20 Gewichtsprozent Magnesiumoxyd), Magnesiumoxyd—Siliciumdioxyd (enthaltend 10 bis 80 Gewichtsprozent Magnesiumoxyd) und andere geeignete Materialien in Frage.

Diese Katalysatoren können nach jedem üblichen Verfahren, beispielsweise Trockenmischen, Imprägnieren, gemeinsame Ausfällung u. dgl., hergestellt werden. Die unterschiedlichen Promotoren können auf dem Träger entweder gleichzeitig oder aufeinanderfolgend verteilt werden. Ein bevorzugtes Verfahren besteht in der gemeinsamen Imprägnierung eines geeigneten Trägers mit beiden Promotoren gleichzeitig. Nachdem die Zusammensetzung hergestellt ist, wird sie durch Erhitzen auf Temperaturen bis zu 870 C in Luft während Zeiträumen von 0,1 bis 25 Stunden, je nach den gewählten Katalysatorbestandteilen, aktiviert. Bei einem Nickeloxyd-Molybdänoxyd-Aluminiumoxyd-Katalysator ist Erhitzen während etwa 5 Stunden in strömender Luft bei 538 C zufriedenstellend.

Der als Träger dienende Bestandteil des Katalysators kann aus irgendeinem üblichen Material vom katalytischen Reinheitsgrad sein und kann durch Verfahren, wie Gelierung, gemeinsame Ausfällung, thermische Hydrolyse, Aerogelbildung u. dgl., hergestellt sein. Diese Materialien können im Bereich zwischen feinen Pulvern und groben Körnern liegen. Die aus derartigen Materialien hergestellten Katalysatoren können ebenfalls in Form von Pulvern oder Körnern und auch in anderen Formen, wie Agglomeraten, Tabletten, Kügelchen, Strangpreßstücken u. dgl., je nach der angewandten Arbeitstechnik der Umsetzung, vorliegen.

Falls ein kombinierter Katalysator und eineDisproportionierungs- und Polymerisationsreaktion in einer einzigen Stufe angewandt werden, werden die Bedingungen so gewählt, daß bemerkenswerte Anteile beider Reaktionen erreicht werden. Das Verfahren kann in der Dampfphase oder in flüssiger Phase bei Temperaturen zwischen etwa 37 und etwa 371 C. vorzugsweise zwischen etwa 93 und 260 C, bei Drücken zwischen 0 und 105 kg/cm² ausgeführt werden. Beim kontinuierlichen Betrieb werden Gasraumgeschwindigkeiten im Bereich zwischen 6 und 3000 Volumen/Volumen/Stunde oder auf das Gewicht bezogene stündliche Raumgeschwindigkeiten von 0,1 bis 400 Gewicht/Gewicht/Stunde angewandt. Bei Einzelansatzverfahren macht der Katalysator etwa 0,1 bis etwa 40 Gewichtsprozent des Reaktionsgemisches aus, und es werden Reaktionszeiten von etwa 1 Minute bis zu etwa 20 Stunden angewandt.

Vor der Verwendung bei der Disproportionierungsreaktion werden die vorstehend beschriebenen zusammengesetzten Katalysatoren durch thermische Behandlung aktiviert. Die Wärmebehandlung wird so gewählt, wie sie für den speziell gewählten Katalysator geeignet ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann entweder im Einzelansatz oder kontinuierlich durchgeführt werden, wobei ein Festbettkatalysator oder ein mit Rührer angetriebenes Reaktionsgefäß oder ein anderes Verfahren mit beweglichem Katalysator ebenso wie viele andere bekannte katalytisch^ Verfahren verwendet werden können. Die bevorzugten Reaktionsbedingungen, beispielsweise Temperatur, Druck, Strömungsgeschwindigkeiten u. dgl., variieren etwas in Abhängigkeit von der spezifischen Katalysatorzusammensetzung, dem speziell zugeführten Olefin, den gewünschten Produkten u. dgl.

Die Disproportionierungsreaktion kann entweder bei Vorliegen oder in Abwesenheit eines Verdünnungsmittels ausgeführt werden. Zu den verwendbaren Verdünnungsmitteln gehören paraffinische und cycloparaffinische Kohlenwasserstoffe. Geeignete Verdünnungsmittel sind beispielsweise Propan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, n-Pentan, η-Hexan, Isooctan, Dodecan u. dgl. oder Gemische davon, die hauptsächlich solche Paraffine und Cycloparaffine mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen je Molekül enthalten.

Die gewünschte Dimerisierung kann nach irgendeinem Dimerisierungsverfahren ausgeführt werden, beispielsweise den in den USA.-Patentschriften 2 581228 oder 2 381 198 beschriebenen.

Am Ende des Umsetzungszeitraumes wird die Kohlenwasserstoffphase von dem festen Katalysator nach bekannten Verfahren abgetrennt und der Produktaufarbeitung unterworfen. Derartige Verfahren, wie Fraktionierung, Lösungsmittelextraktion u. dgl., können zur Aufbereitung der Produkte angewandt werden. Unumgesetzte Beschickungsmate-

rialien oder Produkte, die nicht im gewünschten Bereich liegen, können zurückgeführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders für eine Umwandlung geeignet, bei welcher die Dimerisierung eines leichteren Produktes zusätzliche Mengen eines schwereren Produktes ergibt. Bei der Umwandlung von Propylen sind die hauptsächlichsten Disproportionierungsprodukte Äthylen und Butylen, und bei der Dimerisierung des Äthylens ergeben sich zusätzliche Mengen an Butylen.

Zur weiteren beispielhaften Erläuterung wird die Erfindung im folgenden unter Bezugnahme auf die Zeichnungen beschrieben, worin

F^- ig. 1 eine diagrammatische Wiedergabe eines Verfahrens darstellt, bei dem Disproportionierung, Abtrennung der leichteren von den schwereren Produkten und anschließende Dimerisierung des leichteren Produktes zur Anwendung kommt,

F i g. 2 eine diagrammatische Wiedergabe eines Verfahrens wiedergibt, bei dem sich an die Disproportionierung die Dimerisierung ohne eine dazwischenliegende Trennung anschließt, und

F i g. 3 ein Verfahren wiedergibt, bei welchem gleichzeitig die Disproportionierung und Dimerisierung in einem einzigen Reaktionsgefäß ausgeführt werden.

Gemäß Fig. 1 wird ein Propanstrom der Crackung im Crackreaktionsgefäß 10 unterworfen, die gecrackten Produkte werden in der Trennanlage 11 aufgetrennt, und Strom einer Propylenbeschickung wird zum Disproportionierungszonenreaktionsgefäß 12 geführt. In der Äthylenabtrennanlage 13 und der Proplenabtrennanlage 14 wird der Strom vom Disproportionierungsreaktionsgefäß 12 in das Äthylenprodukt. Butenprodukt und unumgesetztes Propylen aufgetrennt. Das Propylen kann zu der Disproportionicrungsanlage zurückgeführt werden. Das Buten wird weiteren Verarbeitungseinrichtungen, beispielsweise einem Dehydrierungsreaktionsgefäß 15. zugeführt. Das Äthylen wird zum Dimerisierungsreaktionsgefäß 17 geleitet, in welchem zusätzliches Buten erzeugt und mit dem aus der Fraktionieranlage 14 gewonnenen Buten vereinigt wird. Um die gewünschte Bewegungsfreiheit des Betriebes zu ergeben, ist die Äthylenleitung 18 von der Fraktionieranlage 13 mit einer Äthylenproduktleitung 19 über Ventil 20 und mit der Äthylenzufuhrleitung 21 durch Ventil 22 verbunden. Falls bei der Djsproportionierungsstufe mehr Äthylen erzeugt wird, als in der Dimerisierungsstufe benötigt wird, kann das überschüssige Äthylen als Äthylenprodukt durch Leitung 19 abgezogen werden' während, falls mehr Äthylen erfordert wird als erzeugt wird, zusätzliches durch Verbindung 21 eingeführt werden kann.

Die Trennanlage 15 ist für den Ablauf von dem Dimerisationsreaktionsgefaß 17 vorgesehen. In der Trennanlage 15 sind schematisch die notwendigen Einrichtungen, um die erforderliche Trennung durchzuführen, wiedergegeben. Bei dem hier beschriebenen Propylen-Äthylen-Buten-System gehören dazu Mittel zur Entfernung von schwereren Produkten als Buten. Mittel zur Entfernung von Äthylen und Propylen und Mittel zur Entfernung von irgendeinem unähnlichen Produkt, beispielsweise Benzol.

Falls gewünscht, kann der Ablauf aus dem Dimerisationsgefäß 17 auch in die Fraktionieranlagen 13 und 14 rückgeführt werden, wobei in diesem Fall aus dem Ablauf in dem Trenner 15 nur die Produkte

ι ο

schwerer als Buten abgetrennt werden. Man erhält so aus der Fraktionieranlage 14 nur einen einzigen Butenablaufstrom.

Nach F i g. 2 tritt Propylen in das Disproportionierungsreaktionsgefäß 42 durch Leitung 41 ein. Der Ablauf vom Reaktionsgefäß 42 geht durch Leitung 43 zum Dimerisationsreaktionsgefäß 44. Der Ablauf vom Reaktionsgefäß 44 wird durch Leitung 46 zur Trennvorrichtung 47 geführt. Äthylen und Propylen werden durch die Leitung 48 zur Verbindung 41 zurückgeführt, während der Strom mit dem schwereren Produkt durch Leitung 49 gewonnen wird.

Nach F" i g. 3 tritt ein Strom von Propylen durch Leitung 51 in ein kombiniertes Disproportionierungs- und Dimerisierungsreaktionsgefäß 52 ein. Der Ablauf vom Reaktionsgefäß 52 wird durch Leitung 53 in die Trennanlage 54 geführt. Der Strom mit dem schwereren Produkt wird aus der Trennanlage Der Aublauf vom Reaktionsgefäß 52 wird durch Leitung 53 in die Trennanlage 54 geführt. Der Strom mit dem schweren Produkt wird aus der Trennanlage 54 durch Leitung 56 abgezogen, während der leichlere Strom durch Leitung 57 zur Leitung 51 zur Zurückführung in das Reaklionsgefäß 52 zurückgeführt wird.

Bei der Beschreibung der Anlage gemäß der Zeichnung wurden viele, gewöhnlich in chemischen Betriebsanlagen vorhandene Einheiten, wie Pumpen. Ventile. Regler u. dgl., weggelassen; um die Beschreibung der Erfindung zu vereinfachen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch mit mehr als einer Disproportionierungsstufe und mit mehr als einer Polymerisationsstufe ausgeführt werden. Wenn beispielsweise ein schwereres Produkt gewünscht wird, kann ein schwereres Produkt von der ersten Disproportionierstufe einer anschließenden Disproportionierung unterworfen weiden, so daß sich das gewünschte Produkt ergibt, und zusätzliche Mengen des Produktes können durch Polymerisation von einem oder mehreren der leichten Produkte aus der ersten oder einer nachfolgenden Disproportionierung erhalten werden.

Beispiell

Bei einem erfindungsgemäßen Beispiel wird ein Strom aus praktisch reinem Propylen zum Disproportionierungsreaklionsgefäß 12 zugeführt, in welchem er mit einem Katalysator aus 12.8 Gewichtsprozent MoO:!. 3.8 Gewichtsprozent CoO und 83.4 Gewichtsprozent AkO:) bei einer Temperatur von 162 C. einem Druck von 31.5 kg cm² und einer auf das Gewicht bezogenen stündlichen Raumgeschwindigkeit von 8 kontaktiert wird. Der Ablauf vom Reaktionsgefäß 12. der Äthylen. Propylen. 1-Buten. cis-2-Buten. trans-2-Buten und einen geringen Rückstand von CV, und schwereren Kohlenwasserstoffen enthält, wird zur Trennanlage 13 und zur Trennanlage 14 geführt. Die Äthylenfraktionieranlage 13 wird bei 28 kg cm² betrieben, wobei Äthylen als Kopfstrom entfernt wird. Die am Boden befindliche Fraktion der Äthylenfraktionieranlage wird der Propylenfraktionieranlage 14 zugeführt, welche bei 24.5 kg cm² betrieben wird, wobei Propylen als Kopfstrom entfernt, kondensiert und zurück zur Beschickung für Reaktionsgefäß 12 gepumpt wird. Äthylen von der Äthylenfraktionieranlage des Trenners 13 wird dem Dimerisierungsreaktionsgefäß 17 zugeführt, indem es mit einem Katalysator aus Nickelo.wd auf Siliciumdioxvd— Aluminiumowd in

Berührung gebracht wird, welcher durch Auftragen einer Lösung von Nickelnitrat auf einen Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Träger und Behandlung bet 538 C in Luft hergestellt wurde. Das Reaktionsgefäß 17 wird bei 27,3 kg/cm², 93 C und einer auf das Gewicht bezogenen stündlichen Raumgeschwindigkeit von 500 betrieben. Die Zusammensetzung der verschiedenen Ströme ist in Tabelle I zusammengestellt, wobei die Überschriften der einzelnen Kolonnen sich auf die in der Zeichnung angegebenen entsprechenden Stromnummern beziehen, mit der Ausnahme von Strom 10, der aus einem durch Vereinigung der Gesamtmengen der Ströme 8 und 9 gebildeten Strom besteht. Diese Ströme sind unterhalb der Tabelle weiter identifiziert. In diesem Beispiel wurde die praktische Ausführung der Erfindung gemäß der Ausbildungsform nach F i g. 1 dargelegt.

Tabelle I

Basis: 40 kg frische . Beschickung	G.	ι G.%	G.	Z G.%	G.	G.%	G.	I G.%	G.	5 G.%
Äthylen Propylen 1-Buten cis-2-Buten .... trans-2-Buten .. CV	40 40	100 100	60 60	100 100	100 100	100 100	13,6 60 1,7 8,4 15,6 0,7 100	13,6 60 1,7 8,4 15,6 0,7 100	13,6 13,6	100
Insgesamt	100

Basis:

40 kg frische
Beschickung

G.

G.°„

G.

G.%

G.

G-%

10

G.

G.%

Äthylen

Propylen

1-Buten

cis-2-Butan
trans-2-Buten ..

C₅-

Insgesamt

13,6*)

100

60 1,7 8,4

15.6 0.7

86,4

100 1,7
8,4

15,6
0,7

26,4

6,44
31,7
59,2

2,66
100

0,8
4,2
8,5
0,1
13,6

5,88 30,9
62,5
0,72 100

2,5 12,6 24,1

0,8 40,0

6,25 31,45 60,3 2,0 100

*) Es kann mehr oder weniger sein, wenn Äthylen als Produkt abgezogen oder frisches Äthylen zugeführt wird.

G. = Gewicht.
G."(, = Gewichtsprozent.

Beispiel 2

Gemäß einem weiteren Beispiel entsprechend der Erfindung wird ein Strom, der praktisch reines Propylen enthält, in das Disproportionierungsreaktionsgefäß 42 eingeführt, in welchem er mit einem Katalysator aus 12,8 Gewichtsprozent MoQj. 3,8 Gewichtsprozent CoO und 83,4 Gewichtsprozent Al₂Qi bei einer Temperatur von 121 C. einem Druck von 31.5kg.cm² und einer auf das Gewicht bezogenen stündlichen Raumgeschwindigkeit von 8 in Berührung gebracht wird. Der Ablaufstrom aus dem Reaktionsgefäß 42 enthält Äthylen, Propylen. Buten und eine kleinere Menge von C-, und schwereren Kohlenwasserstoffen, und er wird durch Rohr 43 dem Reaktionsgefäß 44 zugeführt. Im Reaktionsgefaß 44 wird der Strom mit einem Katalysator aus Nickeloxyd auf Siliciumdioxyd—Aluminiumoxyd kontaktiert, welcher durch Auftragen von einer Lösung von Nickelnitrat auf einen Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Träger und Behandlung bei 538°C in Luft hergestellt wurde. Das Reaktionsgefaß 44 wird bei 27,3 kg/ cm², 93 C und bei 600 Volumen/Volumen Katalysator betrieben. Die Zusammensetzung der einzelnen Ströme ist in Tabelle II aufgeführt, wobei die Überschriften der Kolonnen auf die entsprechenden Leitungsnummern der Zeichnung Bezug nehmen. In diesem Beispiel ist die praktische Ausführung der Erfindung gemäß der Ausbildungsform nach F i g. 2 belegt.

909 5Sl IH

Tabelle II

10

Mol

41

Gewichtsprozent

Mol

43

Gewichtsprozent Mol

46

Gewichts
prozent

Mol

Gewichtsprozent

Mol

48

Gewichtsprozent

Äthylen
Propylen
Butene .,
Pentene
Hexene ...

100

0,194 0,580 0,192^a) 0,015») 0,005 b)

57,90

25,59

Heptane und schwerere
Kohlenwasserstoffe .

0,392
0,249
0,056
0,072

0,016

39,21

33,20

9,39

14,40

3,80

0,392

0,249
0,056
0,072

0,016

54,61 15,45 23,69

6,25

°) Hauptsächlich Buten-2.

^überwiegend lineare 2-Olefine. Die Molmengen sind Mol/Mol Zufuhr zum Reaktionsgefäß.

Beispiel 3

In einem weiteren Beispiel gemäß der Erfindung wird ein Strom aus praktisch reinem Propylen in das Reaktionsgefaß 52 eingeführt, in welchem er aufeinanderfolgende getrennte Betten aus einem Katalysator aus 12,8 Gewichtsprozent MOO3, 3,8 Gewichtsprozent CoO und 83,4 Gewichtsprozent AIoOa und aus einem Katalysator aus Nickeloxyd auf SiIiciumdioxyd—Aluminiumoxyd, hergestellt wie im Beispiel 2 beschrieben, berührt. Die Arbeitsbedingungen sind 28,0 kg/cm², 107°C und eine auf das Gewicht bezogene stündliche Raumgeschwindigkeit (Beschickung) von 8. Der Abflußstrom enthält etwa 40 Gewichtsprozent Propylen, 33 Gewichtsprozent Buten, 9 Gewichtsprozent Penten, 14 Gewichtsprozent Hexen und 4 Gewichtsprozent Hepten und schwerere Kohlenwasserstoffe. In diesem Beispiel ist die praktische Ausführung der Erfindung gemäß der Ausbildungsform nach F i g. 3 belegt, wobei aufeinanderfolgende Disproportionierungs- und Dimerjsationskatälysatorbetten angewandt wurden.

B e i s ρ i e 1 4

Bei. einem weiteren Beispiel gemäß der Erfindung wurde ein Strom aus praktisch reinem Propylen in das Reaktionsgefäß 52 eingeführt, in welchem er mit einem vereinigten Bett aus 50 Gewichtsprozent des Kobalt-Molybdat-Katalysators auf Aluminiumoxyd und 50 Gewichtsprozent des Nickeloxydkatalysators auf Siliciumdioxyd—Aluminiumoxyd gemäß Beispiel 3 in Berührung gebracht wurde. Die Versuche wurden bei Atmosphärendruck und bei einer Raumgeschwindigkeit von 10 Volumen/Volumen Katalysator bei verschiedenen Temperaturen ausgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt.

Tabelle III

Produkt, Gewichtsprozent

Äthylen

Propylen

1-Buten ;

tert.-2-Buten

cis-2-Buten

Schwerere Flüssigkeit
■ 1 bis 2%

Äthylenabnahme, %

Temperatur 148°C 176°C 104⁰C

0,91 '97,16 0,25 1,04 0,64

1,10 96,45 0,42 1,28 0,75

0,66 97,65 0,46 0,75 0,48

18

55

60

65 Hier ist die praktische Ausführung der Erfindung gemäß der Ausbildungsform nach F i g. 3 unter Verwendung eines einzigen Mischbettes der Katalysatoren erläutert.

Es wurde festgestellt, daß bei einem Betrieb unter denselben Bedingungen, wenn ein nur den Dispröportionierungskatalysator enthaltender Katalysator verwendet wird, das Gewichtsverhältnis von Butenen zu Äthylen ziemlich nahe bei 2 : 1 liegt. Infolgedessen ist der Abfall des Äthylens als Abweichung von einer theoretischen Basis von 2 : 1 berechnet.

Beispiel 5

Ein Aluminiumoxydkatalysator mit einem Gehalt von etwa 1 Gewichtsprozent Nickel, berechnet als Metall, jedoch vorhanden als Oxyd, und etwa 4 Gewichtsprozent Molybdän, berechnet und vorhanden als Oxyd, wurde hergestellt. Eine Menge von Aluminiumoxyd vom katalytischen Reinheitsgrad mit einer Korngröße zwischen den Maschenzahlen je Quadratzentimeter von 49 und 256 wurde mit einer Lösung, welche 1,0 g Ni(NOa) ·■ 6 H2O und 4,5 cm³ einer molybdänhaltigen Stammlösung (48,5 g Ammoniumolybdat/200 cm³) enthielt, im Verhältnis von 20 Gewichtsteilen Katalysator auf 13,5 Gewichtsteile der Lösung imprägniert. Diese Masse wurde dann getrocknet und dann während 5 Stunden bei 538 C in strömender Luft aktiviert.

Eine Menge des, wie vorhergehend angegeben, hergestellten Katalysators wurde in ein Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl zur Herstellung eines Katalysatorbetts eingebracht. Das Reaktionsgefäß wurde mittels eines elektrischen Ofens erhitzt. Propylen wurde in das Reaktionsgefäß mit einer Raumgeschwindigkeit von etwa 2 Volumen/Volumen/ Katalysator/Minute eingeleitet, und die Umsetzung wurde während 105 Minuten bei 148 bis 150⁰C und einem Druck von 0,7 atü durchgeführt. Bei der chromatographischen Analyse einer Probe des Reaktionsgefäßablaufes, welche nach 36 Minuten entnommen wurde, zeigte sich, daß die Propylenumwandlung 20,4% betrug und daß die Produktverteilung 26,6 Gewichtsprozent Äthylen, 61,6 Gewichtsprozent Butene und 11,8% Cs und darüber betrug, was anzeigt, daß sowohl die Disproportionierung als auch die Polymerisation ablaufen.

Zum Vergleich ergab sich bei einem ähnlichen Katalysator, jedoch mit der Ausnahme, daß kein Nickeloxyd vorhanden war, bei der Anwendung auf die überführung von Propylen unter ähnlichen Be-

dingungen eine Produktverteilung der folgenden Art: Äthylen 33,0 bis 35,0 Gewichtsprozent, Butene 63,0 6is 65,0 Gewichtsprozent und Cs und darüber 0 bis 2,0 Gewichtsprozent. Daraus ist ersichtlich, daß sich beim vorliegenden Verfahren, obwohl die Umwandlung zu Butenen, dem Hauptdisproportionierungsprodukt, im wesentlichen konstant gehalten wird, auch eine erhebliche Menge höherer Olefine (Polymerisationsprodukte) hauptsächlich auf Kosten des Äthylens, also einem Disproportionierungsprodukt, ergibt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur katalytischen Disproportionierung eines Olefins unter Bildung eines aus einem leichteren Olefin und einem schwereren Olefin bestehenden Reaktionsproduktes, dadurch gekennzeichnet, daß man das leichtere Olefin zur Herstellung zusätzlicher Mengen des schwereren Olefins polymerisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das leichtere Olefin von dem schwereren Olefin vor der Polymerisation desselben abtrennt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung eines disproportionierten Produktes aus einem leichteren Olefin und einem schwereren Olefin und zur Herstellung zusätzlicher Mengen des schwereren Olefins durch Polymerisation des leichteren Olefins das als Ausgangsmaterial verwendete Olefin in Gegenwart eines Disproportionierungskatalysators und eines Dimerisierungskatalysators umsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Propylen zu einem Äthylen als leichteres Olefin und Buten als schwereres Olefin enthaltenden Reaktionsprodukt umsetzt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen