EP2590913A1 - Verfahren zur selektiven hydrierung von mehrfach ungesättigten kohlenwasserstoffen in olefinhaltigen kohlenwasserstoffgemischen - Google Patents

Verfahren zur selektiven hydrierung von mehrfach ungesättigten kohlenwasserstoffen in olefinhaltigen kohlenwasserstoffgemischen

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Publication number
EP2590913A1
EP2590913A1 EP11728795.3A EP11728795A EP2590913A1 EP 2590913 A1 EP2590913 A1 EP 2590913A1 EP 11728795 A EP11728795 A EP 11728795A EP 2590913 A1 EP2590913 A1 EP 2590913A1
Authority
EP
European Patent Office
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hydrogenation
polyunsaturated
hydrocarbons
ppm
feed stream
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP11728795.3A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Christian BÖING
Markus Winterberg
Tobias Laiblin
Gunnar Schilling
Wolfgang Garstka
Burkard Kreidler
Dietrich Maschmeyer
Reiner Bukohl
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Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Evonik Oxeno GmbH and Co KG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Oxeno GmbH and Co KG filed Critical Evonik Oxeno GmbH and Co KG
Publication of EP2590913A1 publication Critical patent/EP2590913A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07C5/05—Partial hydrogenation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
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    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
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    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/32—Selective hydrogenation of the diolefin or acetylene compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
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    • C10G45/40—Selective hydrogenation of the diolefin or acetylene compounds characterised by the catalyst used containing platinum group metals or compounds thereof
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    • C07C2523/44—Palladium

Definitions

  • the present invention describes a process for the parallel selective hydrogenation of branched and unbranched polyunsaturated C 4 - to C 6 hydrocarbons in olefin-containing hydrocarbon mixtures with minimization of hydrogenation and
  • C 4 streams from steam crackers or catalytic crackers may have the following composition:
  • the workup of this mixture can be carried out in a variant that initially the concentration of 1, 3-butadiene by extractive distillation or with the aid of a
  • the remaining polyunsaturated compounds must be converted by means of a selective hydrogenation process to the corresponding monounsaturated and saturated compounds.
  • 1-butene and isobutane can be separated by distillation in sufficient purity and the remaining 2-butenes and n-butane can be further worked up.
  • the 2-butenes are converted by dimerization to octenes, which are then converted by hydroformylation to PVC plasticizer alcohols.
  • the saturated C 4 - hydrocarbons can be used for example as blowing agents.
  • concentration of the polyunsaturated compound is not lowered to a value less than 10 ppm in the selective hydrogenation process prior to the 1-butene separation, the purity requirements for 1-butene used in polymerizations are not reached. Furthermore, polyunsaturated compounds suppress the catalytic activity of the catalysts for the dimerization of the 2-butenes.
  • branched polyunsaturated compounds eg isoprene
  • these react with methanol to give the corresponding methyl ethers (eg 3-methoxy-3-methyl-but-1-ene).
  • the MTBE is then split again, then the branched polyunsaturated can
  • EP 0 081 041 describes a process for the selective hydrogenation of several times
  • unsaturated or acetylenic compounds in low concentrations ( ⁇ 21%, preferably ⁇ 1%) in C 4 streams.
  • the process is carried out in a purely liquid phase and serves as a catalyst palladium on an inert support, for. B. alumina.
  • carbon monoxide is added in an amount between 0.05 and 20 ppm.
  • 1,3-butadiene can be hydrogenated in a C 4 stream in the presence of isoprene to concentration levels ⁇ 10 ppm, but the isoprene concentration is not lowered to similarly low levels. The skilled person would therefore not expect that due to the different
  • Reaction rates and the different adsorption constants of unbranched polyunsaturated C 4 hydrocarbons and branched polyunsaturated C 5 hydrocarbons can be lowered without a significant loss of monounsaturated hydrocarbons occurs or significant isomerization of ⁇ -olefins takes place to internal olefins.
  • the object was a process for the selective hydrogenation of unbranched polyunsaturated C 4 hydrocarbons in low concentration in C 4 - to develop hydrocarbon mixtures, the hydrogenated branched polyunsaturated C5 hydrocarbons also contained in the feed stream without the undesirable side reactions referred to occur.
  • C4-Kohlenwasserst.offst.rom occur in a process can be hydrogenated to concentration levels ⁇ 10 ppm.
  • the undesired hydrogenation of the monounsaturated butenes likewise contained in the feed stream and the isomerization of the 1-butene are carried out only to a very limited extent.
  • the present invention thus relates to a process for the selective hydrogenation of unbranched, polyunsaturated C 4 -hydrocarbons and branched, polyunsaturated C 5 -hydrocarbons in hydrocarbon mixtures with the addition of hydrogen and carbon monoxide and using heterogeneous
  • Hydrogenation catalysts in a hydrogenation reactor wherein the ratio of the volume of the feed stream into the hydrogenation reactor to the volume of the hydrogenation catalyst per hour residence time is a maximum of 30 l / lh.
  • Unbranched, polyunsaturated C 4 -hydrocarbons in the context of the present invention are, in particular, 1,3-butadiene, but-3-en-1-yn and 1,2-butadiene.
  • Branched, polyunsaturated C 5 hydrocarbons in the context of the present invention are, in particular, isoprene, 2-methylbut-1-en-3-yne, 2-methylbuta-1, 2-diene, pent-4-ene-2 -in and 3-methyl-but-3-en-1-yn.
  • This parameter is known to the person skilled in the art as LHSV (Liquid Hour Space Velocity).
  • LHSV Liquid Hour Space Velocity
  • feed stream is understood in the context of the present invention, the totality of all liquid or gaseous reaction components, which in the
  • Hydrogenation reactor are introduced. These are in particular the
  • C 5 hydrocarbons are included, but also to hydrogen and carbon monoxide.
  • the LHSV to be maintained amounts to a maximum of 30 l / lh, in particular between 10 l / lh and 25 l / lh.
  • the process according to the invention is operated as a liquid-phase process, that is to say on the catalyst the reaction components are present in the liquid phase or are introduced into the hydrogenation reactor in the liquid phase.
  • Liquid phase is present before entering the hydrogenation reactor.
  • the ratio (molar ratio) of hydrogen to the hydrocarbons to be hydrogenated is between 2 and 1.
  • the ratio is preferably between 1.5 and 1. It is particularly preferably between 1.2 and 1.
  • Carbon monoxide is additionally added to the hydrocarbon mixture to be hydrogenated.
  • the content of carbon monoxide in the feed stream is between 0.05 and 20 ppm
  • Carbon monoxide based on the mass of the hydrocarbon mixture. It is preferred between 0.5 and 5 ppm carbon monoxide added. Doses above 20 ppm no longer improve the hydrogenation results.
  • the hydrogenation catalysts are those based on palladium, the process according to the invention not being bound to any particular palladium catalyst.
  • the palladium is in supported form on an inert support material.
  • the support material is, for example, alumina, silica gel or activated carbon. It is preferred
  • Alumina used as a carrier material The catalyst has a palladium concentration of between 0.01 and 3% based on the mass of the carrier.
  • the catalyst has a BET surface area (determined by gas adsorption according to DIN ISO 9277) of 50 to 400 m 2 / g, preferably between 100 and 300 m 2 / g, particularly preferably between 200 and 300 m 2 / g.
  • the inlet temperature of the feed stream into the hydrogenation reactor is usually in the range of 0 to 100 ° C, preferably in the range of 20 to 80 ° C, particularly preferably in the range of 30 to 60 ° C.
  • the pressure is usually in the range of 2 to 50 bar, preferably in the range of 6 to 30 bar, more preferably in the range of 10 to 25 bar.
  • the hydrogenation can be carried out in one or more reaction stages. If such a large amount of polyunsaturated hydrocarbons is contained in the feed stream, that the necessary stoichiometric amount of hydrogen is no longer soluble in the feed stream, the feed stream can be diluted by circulation.
  • the hydrocarbon mixtures to be hydrogenated can contain up to 20% polyunsaturated hydrocarbons.
  • the hydrogenation is carried out in a fixed bed reactor with a heating jacket, through which a heat transfer oil (Marlotherm SH from Sasol Olefins & Surfactants GmbH) flowed.
  • the catalyst used is 0.54 liter of a coated catalyst with 0.5% palladium on ⁇ -aluminum oxide in strand form.
  • the specific inner surface of the catalyst is about 250 m 2 / g and the pore volume about 0.8 cm 3 / g.
  • the thickness of the palladium layer is about 0.05 mm.
  • the example tables each show the composition of the feed and the
  • Example 3 the temperature is raised to 40 ° C. Again, about 2000 ppm of 1, 3-butadiene and about 2300 ppm of isoprene can be hydrogenated to a mass fraction of less than 10 ppm, without losing large amounts of the value products. 1-butene is converted to 0.78%, while 2-butene again shows a negative conversion. The proportion of butanes as a sign of a total hydrogenation also increases only by a value less than 100 ppm.
  • Example 4 the concentration of 1, 3-butadiene is lowered to about 1000 ppm and at the same time the ratio of hydrogen to diene is increased from 1.1 to 1.5.
  • about 2000 ppm of 1, 3-butadiene and about 2300 ppm of isoprene can be hydrogenated to a mass fraction of less than 10 ppm, without losing large amounts of the value products.
  • the increased hydrogen / diene ratio now converts 2.1% 1-butene, which is still a very small value.
  • the conversion of 2-butene becomes more strongly negative at the same time, which indicates an increased isomerization of the 1-butene to the 2-butene. But total hydrogenation to butanes hardly takes place.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung beschreibt ein Verfahren zur parallelen selektiven Hydrierung von unverzweigten, mehrfach ungesättigten C4-Kohlenwasserstoffen und verzweigten, mehrfach ungesättigten C5-Kohlenwasserstoffen in Kohlenwasserstoffgemischen unter Minimierung von Hydrierung und Isomerisierung der im Strom vorhandenen Olefine.

Description

VERFAHREN ZUR SELEKTIVEN HYDRIERUNG VON MEHRFACH UNGESÄTTIGTEN
KOHLENWASSERSTOFFEN IN OLEFINHALTIGEN KOHLENWASSERSTOFFGEMISCHEN
Die vorliegende Erfindung beschreibt ein Verfahren zur parallelen selektiven Hydrierung von verzweigten und unverzweigten mehrfach ungesättigten C4- bis C6-Kohlenwasserstoffen in olefinhaltigen Kohlenwasserstoffgemischen unter Minimierung von Hydrierung und
Isomerisierung der im Strom vorhandenen Olefine.
Technische C4- bis C6-Kohlenwasserstoffgemische aus katalytischen Crackern oder Steamcrackern enthalten üblicherweise neben gesättigten und einfach ungesättigten Verbindungen auch mehrfach ungesättigte Verbindungen. Bevor einzelne Verbindungen aus diesen Gemischen isoliert werden können, ist es häufig notwendig, andere Verbindungen möglichst vollständig zu entfernen. Dies kann durch physikalische Methoden, wie z. B. Destillation, Extraktivdestillation oder Extraktion, aber auch durch eine selektive chemische Umsetzung der zu entfernenden Komponenten erfolgen.
C4-Ströme aus Steamcrackern oder katalytischen Crackern können beispielsweise die folgende Zusammensetzung haben:
Die Aufarbeitung dieses Gemisches kann in einer Variante so erfolgen, dass zunächst die Konzentration des 1 ,3-Butadiens mittels Extraktivdestillation oder mit Hilfe eines
Selektivhydrierprozesses für hohe Butadien-Konzentrationen auf einen Wert von ca. 1 % gesenkt wird. Gleichzeitig werden die im Gemisch vorhandenen Acetylene entfernt bzw. zu einfach ungesättigten/gesättigten Verbindungen umgesetzt. Das C4-Gemisch wird von Fachleuten nun als Raffinat 1 bezeichnet. Im nächsten Schritt wird Isobuten entfernt, z. B. indem es mit Methanol zu Methyl-tert.-butylether (MTBE) umgesetzt und dieser durch Destillation entfernt wird. Soll reines Isobuten gewonnen werden, kann der Methyl-tert.- butylether anschließend wieder zu Isobuten und Methanol gespalten werden.
Zur weiteren Aufarbeitung des C4-Gemisches, nun Raffinat 2 genannt, müssen die noch verbliebenen mehrfach ungesättigten Verbindungen mit Hilfe eines Selektivhydrierprozesses zu den entsprechenden einfach ungesättigten und gesättigten Verbindungen umgesetzt werden. Jetzt können 1 -Buten und Isobutan in ausreichender Reinheit destillativ abgetrennt und die verbleibenden 2-Butene und das n-Butan weiter aufgearbeitet werden. Häufig werden die 2-Butene durch Dimerisierung zu Oktenen umgesetzt, die anschließend mittels Hydroformylierung zu PVC-Weichmacheralkoholen umgesetzt werden. Die gesättigten C4- Kohlenwasserstoffe können beispielsweise als Treibmittel verwendet werden.
Wird im Selektivhydrierprozess vor der 1 -Buten-Abtrennung die Konzentration der mehrfach ungesättigten Verbindung nicht auf einen Wert kleiner 10 ppm abgesenkt, so werden die Reinheitsanforderungen für 1 -Buten, welches in Polymerisationen eingesetzt wird, nicht erreicht. Des Weiteren unterdrücken mehrfach ungesättigte Verbindungen die katalytische Aktivität der Katalysatoren für die Dimerisierung der 2-Butene.
Die Aufarbeitung von C4-Strömen aus Steamcrackern oder Katalytischen Crackern wird prinzipiell beschrieben in K.-D. Wiese, F. Nierlich, DG M K-Tagungsbericht 2004-3, ISBN 3- 936418-23-3.
Die Ansprüche an die Selektivitäten bei den Prozessen zur selektiven Hydrierung von mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffen sind besonders hoch, da bei der
Überhydrierung, d.h. der Hydrierung von einfach ungesättigten Verbindungen sowie der Isomerisierung von endständigen Doppelbindungen zu innenständigen Doppelbindungen Wertprodukte vernichtet werden. Gleichzeitig müssen die Konzentrationen an mehrfach ungesättigten Verbindungen auf werte meist < 1 % im Falle von Strömen mit hohen Gehalten an mehrfach ungesättigten Verbindungen, und auf < 10 ppm bei der Feinreinigung von Strömen, die bereits einen niedrigen Gehalt an mehrfach ungesättigten Verbindungen aufweisen, abgesenkt werden.
Prozesse bzw. Katalysatoren zur Selektivhydrierung von 1 ,3-Butadien in hoher
Konzentration (-30 - 50 %) in C4-Strömen werden in EP 0 523 482, DE 31 19 850,
EP 0 992 284 und EP 780 155 beschrieben.
Bei C4-Strömen kann es nun vorkommen, dass sie neben unverzweigten mehrfach ungesättigten Verbindungen, wie z. B. 1 ,3-Butadien, auch verzweigte mehrfach ungesättigte Verbindungen mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Isopren, enthalten. Die
Anwesenheit von verzweigten mehrfach ungesättigten Verbindungen ist aus mehreren Gründen bei der Aufarbeitung von C4-Strömen nicht erwünscht bzw. stört diese:
a) Sind verzweigte mehrfach ungesättigte Verbindungen (z. B. Isopren) im Zulauf zur MTBE-Synthese vorhanden, so reagieren diese mit Methanol zu den entsprechenden Methylethern (z. B. 3-Methoxy-3-methyl-but-1 -en). Wird das MTBE anschließend wieder gespalten, so können sich die verzweigten mehrfach ungesättigten
Verbindungen im Produkt befinden und dessen Reinheit gefährden.
b) Gelangen die verzweigten mehrfach ungesättigten Verbindungen in den Zulauf zur Oligomerisierung der n-Butene, so desaktivieren sie den
Oligomerisierungskatalysator.
Die selektive Hydrierung der unverzweigten sowie verzweigten mehrfach ungesättigten Verbindungen könnte diese Probleme bei der Aufarbeitung von C4-Strömen umgehen. So würde man bei der Gegenwart von unverzweigten und verzweigten mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffen einen Prozess zur Selektivhydrierung von unverzweigten mehrfach ungesättigten C4-Kohlenwasserstoffen und einen Selektivhydrierprozess zur Hydrierung von verzweigten mehrfach ungesättigten C5-Kohlenwasserstoffen hintereinanderschalten um die Konzentration sowohl der verzweigten als auch der unverzweigten mehrfach ungesättigten C4- bzw. C5-Kohlenwasserstoffe auf werte < 10 ppm abzusenken.
EP 0 081 041 beschreibt ein Verfahren zur selektiven Hydrierung von mehrfach
ungesättigten oder acetylenischen Verbindungen in niedrigen Konzentrationen (< 21 %, bevorzugt <1 %) in C4-Strömen. Der Prozess wird in rein flüssiger Phase durchgeführt und als Katalysator dient Palladium auf einem inerten Träger, z. B. Aluminiumoxid. Um die ungewollte Hydrierung von einfach ungesättigten Verbindungen zu unterdrücken, wird Kohlenmonoxid in einer Menge zwischen 0.05 und 20 ppm zugegeben.
Ein Prozess zur Selektivhydrierung von verzweigten mehrfach ungesättigten
C5-Kohlenwasserstoffen in C5-Kohlenwasserstoffgemischen wird in EP 0 556 025
beschrieben.
In Alves et al., Chem. Eng. J. 2004, 99, 45 wird beschrieben, dass 1 ,3-Butadien in einem C4-Strom in Gegenwart von Isopren auf Konzentrationswerte < 10 ppm hydriert werden kann, die Isopren-Konzentration wird jedoch nicht auf ähnlich niedrige Werte abgesenkt. Der Fachmann würde daher nicht erwarten, dass aufgrund der unterschiedlichen
Reaktionsgeschwindigkeiten und der unterschiedlichen Adsorptionskonstanten von unverzweigten mehrfach ungesättigten C4-Kohlenwasserstoffen und verzweigten mehrfach ungesättigten C5-Kohlenwasserstoffen (vgl. Alves et al., Chem. Eng. J. 2004, 99, 45) diese gemeinsam in einem Prozess auf Konzentrationen < 10 ppm abgesenkt werden können, ohne dass ein signifikanter Verlust an einfach ungesättigten Kohlenwasserstoffen auftritt oder eine signifikante Isomerisierung von α-Olefinen zu innenständigen Olefinen stattfindet.
Daher bestand die Aufgabe einen Prozess zur Selektivhydrierung von unverzweigten mehrfach ungesättigten C4-Kohlenwasserstoffen in geringer Konzentration in C4- Kohlenwasserstoffgemischen zu entwickeln, der ebenfalls im Zulaufstrom enthaltene verzweigte mehrfach ungesättigte C5-Kohlenwasserstoffe hydriert, ohne dass die genannten unerwünschten Nebenreaktionen auftreten.
Entgegen der Erwartung des Fachmanns wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung gezeigt, dass unverzweigte mehrfach ungesättigte C4-Kohlenwasserstoffe und verzweigte mehrfach ungesättigte C5-Kohlenwasserstoffe, die als Bestandteile in einem
C4-Kohlenwasserst.offst.rom auftreten, in einem Verfahren auf Konzentrationswerte <10 ppm hydriert werden können. Dabei erfolgen die unerwünschte Hydrierung der ebenfalls im Zulaufstrom enthaltenen einfach ungesättigten Butene sowie die Isomerisierung des 1 - Butens nur in sehr geringem Umfang.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur selektiven Hydrierung von unverzweigten, mehrfach ungesättigten C4-Kohlenwasserstoffen und verzweigten, mehrfach ungesättigten C5-Kohlenwasserstoffen in Kohlenwasserstoffgemischen unter Zusatz von Wasserstoff und Kohlenmonoxid und unter Einsatz von heterogenen
Hydrierkatalysatoren in einem Hydrierreaktor, wobei das Verhältnis des Volumens vom Zulaufstrom in den Hydrierreaktor zum Volumen des Hydrierkatalysators pro Stunde Verweilzeit maximal 30 l/lh beträgt.
Unverzweigte, mehrfach ungesättigte C4-Kohlenwasserstoffe im Sinne der vorliegenden Erfindung sind insbesondere 1 ,3-Butadien, But-3-en-1 -in sowie 1 ,2-Butadien.
Verzweigte, mehrfach ungesättigte C5-Kohlenwasserstoffe im Sinne der vorliegenden Erfindung sind insbesondere Isopren, 2-Methyl-but-1 -en-3-in, 2-Methyl-buta-1 ,2-dien, Pent-4-en-2-in sowie 3-Methyl-but-3-en-1 -in. Wesentlich für das erfindungsgemäße Verfahren und den Erfolg der selektiven Hydrierung ist die Beachtung des Verhältnisses des Volumens des Zulaufstroms in den Hydrierreaktor zum Volumen des Hydrierkatalysators pro Stunde Verweilzeit [VZuiauf/(VKat*VWZ), mit VWZ = Verweilzeit]. Diese Kenngröße ist dem Fachmann als LHSV (Liquid hour space velocity) bekannt. Die genannten Volumina sind in Liter anzugeben.
Unter dem Begriff„Zulaufstrom" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Gesamtheit aller flüssigen oder gasförmigen Reaktionskomponenten verstanden, die in den
Hydrierreaktor eingeschleust werden. Hierbei handelt es sich insbesondere um die
Kohlenwasserstoffgemische, in denen unter anderem die unverzweigten, mehrfach ungesättigten C4-Kohlenwasserstoffen und verzweigten, mehrfach ungesättigten
C5-Kohlenwasserstoffen enthalten sind, aber auch um Wasserstoff und Kohlenmonoxid.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung beträgt die einzuhaltende LHSV maximal 30 l/lh, insbesondere zwischen 10 l/lh und 25 l/lh.
Nur durch die genau einzuhaltenden Grenzen für die LHSV wird erreicht, dass unverzweigte mehrfach ungesättigte C4-Kohlenwasserstoffe und verzweigte mehrfach ungesättigte C5- Kohlenwasserstoffe, die als Bestandteile in einem C4-Kohlenwasserstoffstrom auftreten, in einem Verfahren auf Konzentrationswerte <10 ppm hydriert werden können, ohne dass dabei eine nennenswerte Hydrierung der ebenfalls im Zulaufstrom enthaltenen einfach ungesättigten Butene sowie eine Isomerisierung des 1 -Butens erfolgt. Der Anteil der unverzweigten mehrfach ungesättigten C4-Kohlenwasserstoffe und verzweigten mehrfach ungesättigten C5-Kohlenwasserstoffe wird durch das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere auf weniger als 10 ppm gesenkt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird als Flüssigphasenverfahren betrieben, das heißt am Katalysator liegen die Reaktionskomponenten in flüssiger Phase vor, bzw. werden in flüssiger Phase in den Hydrierreaktor eingebracht.
Das Zugeben von Wasserstoff zu dem zu hydrierenden Kohlenwasserstoffgemisch erfolgt somit in fein verteilter Form und in solchen Mengen, bei denen stets eine homogene
Flüssigphase vor Eintritt in den Hydrierreaktor vorhanden ist. Das stöchiometrische
Verhältnis (Mol-Verhältnis) von Wasserstoff zu den zu hydrierenden Kohlenwasserstoffen liegt zwischen 2 und 1. Bevorzugt liegt das Verhältnis zwischen 1.5 und 1. Besonders bevorzugt liegt es zwischen 1.2 und 1.
Dem zu hydrierenden Kohlenwasserstoffgemisch wird zusätzlich Kohlenmonoxid zugegeben. Der Gehalt an Kohlenmonoxid im Zulaufstrom beträgt zwischen 0.05 und 20 ppm
Kohlenmonoxid, bezogen auf die Masse des Kohlenwasserstoffgemisches. Bevorzugt wird zwischen 0.5 und 5 ppm Kohlenmonoxid zugegeben. Dosierungen oberhalb von 20 ppm verbessern die Hydrierergebnisse nicht mehr.
Als Katalysatoren werden im erfindungsgemäßen Verfahren heterogene
Hydrierkatalysatoren eingesetzt. Insbesondere handelt es sich bei den Hydrierkatalysatoren um jene auf Basis von Palladium, wobei das erfindungsgemäße Verfahren an keinen bestimmten Palladium-Katalysator gebunden ist. Vorzugsweise liegt das Palladium in geträgerter Form auf einem inerten Trägermaterial vor. Bei dem Trägermaterial handelt es sich beispielsweise um Aluminiumoxid, Kieselgel oder Aktivkohle. Bevorzugt wird
Aluminiumoxid als Trägermaterial eingesetzt. Der Katalysator hat eine Palladium- Konzentration, die zwischen 0.01 und 3 %, bezogen auf die Masse des Trägers, liegt.
Bevorzugt liegt sie zwischen 0.1 und 1 %, ganz besonders bevorzugt zwischen 0.3 und 0.5 %. Der Katalysator hat eine BET-Oberfläche (bestimmt durch Gasadsorption nach DIN ISO 9277) von 50 bis 400 m2/g, bevorzugt zwischen 100 und 300 m2/g, besonders bevorzugt zwischen 200 und 300 m2/g.
Die Eintrittstemperatur des Zulaufstroms in den Hydrierreaktor liegt üblicherweise im Bereich von 0 bis 100 °C, bevorzugt im Bereich von 20 bis 80 °C, besonders bevorzugt im Bereich von 30 bis 60 °C. Der Druck liegt üblicherweise im Bereich von 2 bis 50 bar, bevorzugt im Bereich von 6 bis 30 bar, besonders bevorzugt im Bereich von 10 bis 25 bar.
Die Hydrierung kann in einer oder mehreren Reaktionsstufen durchgeführt werden. Falls eine so große Menge an mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffen im Zulaufstrom enthalten ist, dass die notwendige stöchiometrische Menge Wasserstoff nicht mehr im Zulaufstrom löslich ist, so kann der Zulaufstrom durch Kreislauffahrweise verdünnt werden. Die zu hydrierenden Kohlenwasserstoffgemische können bis zu 20 % mehrfach ungesättigte Kohlenwasserstoffe enthalten.
Auch ohne weitere Ausführungen wird davon ausgegangen, dass ein Fachmann die obige Beschreibung im weitesten Umfang nutzen kann. Die bevorzugten Ausführungsformen und Beispiele sind deswegen lediglich als beschreibende, keinesfalls als in irgendeiner Weise limitierende Offenbarung aufzufassen.
Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.
Alternative Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind in analoger Weise erhältlich. Beispiele:
Die Hydrierung wird in einem Festbettreaktor mit Heizmantel, durch den ein Wärmeträgeröl (Marlotherm SH der Sasol Olefins & Surfactants GmbH) floss, durchgeführt. Als Katalysator werden 0.54 Liter eines Schalenkatalysators mit 0.5 % Palladium auf γ-Aluminiumoxid in Strangform verwendet. Die spezifische innere Oberfläche des Katalysators beträgt ca. 250 m2/g und das Porenvolumen ca. 0.8 cm3/g. Die Dicke der Palladium-Schicht beträgt ca. 0.05 mm. Zur Herstellung des zu hydrierenden Kohlenwasserstoffgemisches werden Raffinat 1 , 1 ,3-Butadien und Isopren gemischt. Edukt- und Produktgemisch werden
gaschromatographisch analysiert.
Beispiel 1 (gemäß Erfindung)
Reaktionsbedingungen
Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)
1 ,3- Isobuten C5- n-
Komponente Isopren 1 -Buten 2-Buten
Butadien + Rest Monoene Butan
Zulauf [Gew.-
0.2403 0.2374 29.521 1 47.7619 12.9960 0 9.2433 %]
Austrag
0.0004 0.0220 29.3735 47.7233 13.1949 0.2171 9.4688 [Gew.-%] Reaktionsbedingungen
Beispiel 3 (gemäß Erfindung)
Reaktionsbedingungen
Beispiel 4 (gemäß Erfindung)
Reaktionsbedingungen
Die Beispieltabellen zeigen jeweils die Zusammensetzung des Zulauf- und des
Ausgangsstromes des Festbettreaktors unter verschiedenen Reaktionsbedingungen. In Beispiel 1 sind die Ergebnisse der Hydrierung von ca. 2000 ppm 1 ,3-Butadien und ca. 2400 ppm Isopren bei einer erfindungsgemäßen LHSV gezeigt. Es ist zu sehen, dass sowohl 1 ,3- Butadien als auch Isopren auf einen Massenanteil von kleiner 10 ppm hydriert werden können, ohne dass große Anteile an den Wertprodukten 1 -Buten und 2-Buten verloren gehen. 1 -Buten wird nur zu 1 .8% umgesetzt (Umsatz = (mEin - mAus) mEin)- In Beispiel 2 wird eine zu EP 0 081 041 analoge LHSV von 36 l/(l*h) eingestellt. Auch hier sind ca. 2000 ppm 1 ,3-Butadien und ca. 2400 ppm Isopren auf im Zulaufstrom vorhanden. Bei dieser hohen LHSV wird der Isopren-Massenanteil jedoch nur auf einen Wert von ca. 200 ppm reduziert, was bei der Feinreinigung von C4-Schnitten nicht akzeptabel ist.
In Beispiel 3 wird die Temperatur auf 40°C angehoben. Auch hier können ca. 2000 ppm 1 ,3-Butadien und ca. 2300 ppm Isopren auf einen Massenanteil von kleiner 10 ppm hydriert werden, ohne dass große Anteile an den Wertprodukten verloren gehen. 1 -Buten wird zu 0.78% umgesetzt, während 2-Buten wieder einen negativen Umsatz zeigt. Der Anteil an Butanen als Zeichen für eine Totalhydrierung steigt ebenfalls nur um einen Wert kleiner 100 ppm.
In Beispiel 4 wird die Konzentration an 1 ,3-Butadien auf ca. 1000 ppm abgesenkt und gleichzeitig wird das Verhältnis Wasserstoff zu Dien von 1.1 auf 1.5 angehoben. Auch hier können ca. 2000 ppm 1 ,3-Butadien und ca. 2300 ppm Isopren auf einen Massenanteil von kleiner 10 ppm hydriert werden, ohne dass große Anteile an den Wertprodukten verloren gehen. Durch das erhöhte Wasserstoff/Dien-Verhältnis werden jetzt 2.1 % 1 -Buten umgesetzt, was jedoch noch immer ein sehr kleiner Wert ist. Der Umsatz von 2-Buten wird gleichzeitig stärker negativ, was auf eine verstärkte Isomerisierung des 1 -Butens zum 2-Buten schließen lässt. Eine Totalhydrierung zu Butanen findet aber kaum statt.

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zur selektiven Hydrierung von unverzweigten, mehrfach ungesättigten C4-Kohlenwasserstoffen und verzweigten, mehrfach ungesättigten C5- Kohlenwasserstoffen in Kohlenwasserstoffgemischen unter Zusatz von Wasserstoff und Kohlenmonoxid und unter Einsatz von heterogenen Hydrierkatalysatoren in einem Hydrierreaktor, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis des Volumens vom Zulaufstrom in den Hydrierreaktor zum Volumen des Hydrierkatalysators pro Stunde Verweilzeit maximal 30 l/lh beträgt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis des Volumens des Zulaufstroms in den Hydrierreaktor zum Volumen des
Hydrierkatalysators pro Stunde Verweilzeit zwischen 10 und 25 l/(lh) beträgt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Kohlenmonoxid im Zulaufstrom 0,05 bis 20 ppm beträgt, bezogen auf die Masse des Kohlenwasserstoffgemisches.
4. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, dass der heterogene Hydrierkatalysator ein Palladium-Katalysator ist.
5. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, dass die Eintrittstemperatur des Zulaufstroms in den Hydrierreaktor 0 bis 100 °C beträgt.
6. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, dass es als Flüssigphasenverfahren betrieben wird.
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