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Verfahren zur Herstellung von cu,o-Diolefinen Es wurde gefunden, daß
man x,(t-Diolefine mit mindestens 9 Kohlenstoffatomen, darunter mindestens einem
quartären, erhält, wenn man eine aluminiumorganische Verbindung, die durch Umsetzung
von Aluminiumkohlenwasserstoffen, Dialkylaluminiumhydriden oder Aluminiumhydrid
mit einem Dien der allgemeinen Formel
in der R Wasserstoff oder niedere Alkylreste und R' niedere Alkylreste bedeutet,
und durch darauffolgenden Aufbau durch Einwirkung eines x-Oiefins, insbesondere
von Athylen, auf das so erhältliche Primärprodukt hergestellt worden ist, in an
sich bekannter Weise einer Verdrängungsreaktion unterwirft.
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Die Struktur der aluminiumorganischen Verbindungen, aus denen man
nach dem neuen Verfahren durch Verdrängung x,co-Diolefine erhält, ist unbekannt.
Aus der Tatsache, daß or,o-Diene entstehen, muß jedoch der Schluß gezogen werden,
daß es sich um Aluminiumalkylenverbindungen handelt. Es wäre z. B. möglich, daß
die Einwirkungsprodukte von Aluminiumkohlenwasserstoffen, Dialkylaluminiumhydriden
oder Aluminiumhydrid auf Diolefine der allgemeinen Formel I so aufgebaut sind, daß
drei Pentamethylenketten 2 Aluminium atome verbinden, daß sich am Ende einer Pentamethylenkette
2 Aluminiumatome befinden, die ihrerseit jeweils einen zu einem Ring geschlossenen
Pentamethylenrest tragen, oder daß es sich um hochmolekulare Produkte handelt, in
denen lange, durch Aluminiumatome unterbrochene Pentamethylenketten vorliegen, wobei
aufeinanderfolgende Aluminiumatome jeweils paarweise durch Pentamethylenketten verbunden
sind.
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Der Einfachheit halber werden die erwähnten Produkte im folgenden
als Tris-pentamethylen-dialuminium-Verbindungen (dem ersten Strukturvorschlag entsprechend)
bezeichnet. Bei der Aufbaureaktion mit -OIefinen wird offenbar die Aluminiumalkylenstruktur
nicht zerstört.
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Es ist bekannt, daß man Olefine durch Umsetzen der entsprechenden
Aluminiumalkyle mit anderen Olefinen unter den Bedingungen der sogenannten Verdrängungsreaktion
herstellen kann. Im vorliegenden Falle hätte man jedoch erwarten müssen, daß keine
x,x-Diolefine entstehen würden.
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Solche Verbindungen können nämlich nur aus Aluminiumalkylenverbindungen
erhalten werden. Da nun einerseits bekannt ist, daß Tetramethylendialuminiumverbindungen
nicht mit Athylen aufgebaut werden können (H.Zeiss, Organometallic Chemistry [1960],
S. 235), andererseits aber die Einwirkungsprodukte von Diolefinen der allgemeinen
Formehl 1 auf die genannten aluminiumorganischen Verbindungen oder Aluminiumhydrid
die Aufbaureaktion zeigen, mußte man annehmen, daß die aufgebauten Produkte keine
Aluminiumalkylenstruktur zeigen, also auch keine x,(,)-Diolefine ergeben würden.
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Die bevorzugten Diene der allgemeinen Formel 1 sind diejenigen, in
denen die Reste R Wasserstoff bedeuten. Unter diesen ist wiederum das 3,3-Dimethyl-pentadien-(1,4)
am leichtesten zugänglich.
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Man setzt die Diene der allgemeinen Formel 1 vorteilhaft mit Aluminiumtrialkylen,
wie Aluminiumtnpopyl, Aluminiumtriisobutyl und Aluminiumtrin-hexyl, um. Das Molverhältnis
von Dien zu aluminiumorganischer Verbindung beträgt vorteilhaft 3 : 2 oder größer.
Dieser erste Schritt zur Herstellung des Ausgangsstoffes für das Verfahren nach
der Erfindung wird zweckmäßig bei einer Temperatur zwischen 20 und 1600 C, insbesondere
zwischen 120 und 1600 C, durchgeführt. Man arbeitet vorteilhaft ohne Lösungsmittel,
indem man die alumininmorganische Verbindung und das Dien langsam und unter Abführen
der Reaktionswärme miteinander vereinigt. Das Reaktionsprodukt braucht nicht destilliert
zu werden.
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In der zweiten Stufe zur Herstellung des Ausgangsmaterials wird die
Tris-pentamethylen-dialuminium-Verbindung, die so entsteht, dann bei einer Temperatur
zwischen 80 und 2000 C, vorteilhaft zwischen 100 und 1700 C, mit einem s-Olefin,
wie Propylen, butylen oder insbesondere Äthylen, aufgebaut. Der Druck des a-Olefins
beträgt zweckmäßig zwischen 50 und 200 Atmosphären. Man
bricht die
Aufbaureaktion vorteilhaft ab, wenn die mittlere C-Zahl der Pentamethylenketten
auf 9 bis 100 C-Atome angewachsen ist. Man arbeitet in der Regel in der Schmelze.
Es ist jedoch auch möglich, inerte Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol. n-Heptan oder
Cyclohexan, mitzuverwenden. Die Umsetzung des Tris-pentamethylen-dialuminiums mit
einem X-Olefin kann kontinuierlich bei kurzen Verweilzeiten durchgeführt werden,
indem man das t-Olefin zusammen mit der Aluminiumalkylenverbindung durch ein langes
Rohr leitet, das eine gute Abführung der Reaktionswärme gestattet. Das Endprodukt
ist eine feste Masse, die die Eigenschaft des Kaltfließens zeigt.
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Das als Ausgangsmaterial dienende Aufbauprodukt, das man so erhält,
wird dann erfindungsgemäß in üblicher Weise einer Verdrängungsreaktion unterworfen.
Man arbeitet zweckmäßig in Gegenwart von feinverteilten Metallen, wie Nickel, Kobalt
oder Palladium, oder von Verbindungen dieser Metalle als Verdrängungskatalysator.
Geeignete Verbindungen sind beispielsweise Nickelacetylacetonat, Nickelchlorid,
Kobaltacetylacetonat, Kobaltchlorid und Palladiumchlorid. Das Metall oder die Metallverbindung
wird zweckmäßig in Mengen von 0,01 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Aufbauprodukt,
benutzt. Durch Mitverwendung einer Acetylenverbindung, wie Methylacetylen, Phenylacetylen
oder Tolan, zweckmäßig in Mengen von 0,1 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das
Aufbauprodukt, wird die Isomerisierungsneigung der Olefine herabgemindert.
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Man kann die Verdrängung in einem inerten Lösungsmittel, wie Benzol,
Toluol oder Heptan, durchführen. Auch Aluminiumtrialkyle, wie Aluminiumtriäthyl,
sind als Lösungsmittel brauchbar.
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Zur Verdrängung geeignete Olefine sind beispielsweise Buten-(1),
Propen oder insbesondere Athylen.
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Aber auch höhere Olefine, wie Octadecen-(1), können benutzt werden.
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Man führt die Verdrängungsreaktion beispielsweise durch, indem man
das Aufbauprodukt, in einem Lösungsmittel gelöst, und das verdrängende Olefin mit
dem Verdrängungskatalysator und der Acetylenverbindung einige Zeit, beispielsweise
0,5 bis 10 Stunden, auf einer Temperatur zwischen 0 und 350" C hält. Die bevorzugten
Reaktionstemperaturen liegen zwischen 40 und 1200 C. Die Drücke liegen im allgemeinen
zwischen 1 und 100 at. Führt man die Verdrängungsreaktion bei höherer Temperatur
aus, beispielsweise bei 250 bis 350c C, so kann man auf den Zusatz eines Verdrängungskatalysators
verzichten. Dann darf jedoch die Verweilzeit der aluminiumorganischen Verbindung
in der Reaktionszone nur zwischen 0,1 Sekunde und 2 Minuten betragen.
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Zur Aufarbeitung des Reaktionsgemisches entfernt man zweckmäßig zunächst
das Aluminiumtrialkyl.
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Dies kann geschehen. indem man das Gemisch mit Alkohol oder Wasser
und einer Säure behandelt und die Diolefine abtrennt. Es ist auch möglich, die Aluminiumtrialkyle
von den Diolefinen durch Destillation zu entfernen. Gegebenenfalls können Verbindungen
zugesetzt werden, die mit Aluminiumtrialkylen unlösbare oder schwer flüchtige Komplexe
bilden. Derartige Stoffe sind z. B. Alkali- oder Erdalkalihalogenide oder tertiäre
Amine und Phosphine.
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Die Komplexe werden dann von den Diolefinen mechanisch abgetrennt
oder die Diolefine von ihnen abdestilliert.
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Die nach dem Verfahren erhältlichen neuen oc, (,-Diolefine sind wertvolle
Zwischenprodukte, beispielsweise für Epoxydierungsreaktionen zur Herstellung von
Kunststoffen.
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Die in dem folgenden Beispiel genannten Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel 210 Teile eines Aufbauproduktes, das aus 96 Teilen Tris-(3,3-dimethyl-pentamethylen)-dialuminium
und 114 Teilen Äthylen hergestellt wurde, werden in 300 Teilen Toluol gelöst. Zu
der Lösung gibt man unter Rühren eine Mischung von 0,08 Teilen Nickelacetylacetonat,
0,5 Teilen Phenylacetylen und 25 Teilen Toluol. Das Reaktionsgemisch wird dann in
ein Druckgefäß gebracht und 3 Stunden lang bei 70° C unter einem Athylendruck von
60 Atmosphären gehalten.
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Das Reaktionsgemisch wird bei 200 C in 600 Teile Methanol eingetragen
und mit 400 Teilen 200/obiger Salzsäure durchgerührt. Man trennt die organische
Phase ab und erhält durch Destillation 78 Teile einer Fraktion vom Kr.,, 56 bis
1610 C, einem mittleren Molekulargewicht von 201 und einer Hydrierzahl von 211,
entsprechend einem Diolefingehalt von 83 O/o.