DE3784800T2 - Oligomerisierungs-katalysator und oligomerisierungsverfahren. - Google Patents

Oligomerisierungs-katalysator und oligomerisierungsverfahren.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Oligomerisierungsverfahren zur Herstellung von α-Olefinen und einen Katalysator dafür.
  • Lineare α-Olefine mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen sind Schlüssel-Beschickungsmaterialien bei der Herstellung von Tensiden, Weichmachern, synthetischen Gleitmitteln und Polyolefinen. α- Olefine von hoher Reinheit sind besonders wertvoll bei der Herstellung von Polyethylen niedriger Dichte und im Oxo-Verfahren.
  • Die bis zum heutigen Tage erfolgreichsten Verfahren zur Herstellung von α-Olefinen sind diejenigen, die durch Nickelkomplexe von Phosphin-Carboxylat-Liganden und Verbindungen vom Typ sulfoniertes Ylid/Nickel katalysiert werden. Obgleich diese Katalysatoren relativ aktiv sind und eine gute Selektivität aufweisen, soweit es die Herstellung von α-Olefinen betrifft, wird auf diesem Gebiet ständig nach Ethylen-Oligomerisierungskatalysatoren gesucht, die eine höhere Aktivität und eine größere α-Olefin-Selektivität zeigen und ein wirtschaftlicheres Verfahren ermöglichen.
  • Was z. B. die Wirtschaftlichkeit anlangt, so erfordert das Verfahren, das sich der Nickelkomplexe von Phosphin-Carboxylat-Liganden bedient, drei Reaktionsschritte: Ethylen-Oligomerisierung, Isomerisierung von C&sub2;&sub0;+-Produkt und Disproportionierung von inneren C&sub2;&sub0;+-Olefinen zu inneren C&sub1;&sub1; bis C&sub1;&sub4; Olefinen. Die beiden letztgenannten Schritte sind erforderlich, weil C&sub2;&sub0;+-Olefine einen geringen wirtschaftlichen Wert besitzen. Das hohe Niveau der Produktion von innerem Olefin wirft auch ein Reinheitsproblem auf, das, wie bemerkt, bei der Herstellung von Polyethylen niedriger Dichte und im Oxo-Verfahren wichtig ist. Andere Nachteile dieser Katalysatoren folgen: Die Liganden sind teuer herzustellen; man muß Vorkehrungen gegen die Polyethylen-Bildung treffen; die Katalysatoren sind relativ instabil; Lösungsmittel wird abgebaut; und die Anforderungen an den Ethylendruck sind hoch. Die Katalysatoren vom sulfonierten Ylid/Nickel-Typ leiden unter ähnlichen Nachteilen.
  • Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist deshalb die Bereitstellung von (a) einem Verfahren zur Oligomerisierung von α- Olefinen, welches (i) sich eines Katalysators mit höherer Aktivität als und einer verbesserten Selektivität gegenüber seine(n) Vorgänger-Katalysatoren bedient und (ii) wirtschaftlicher als vergleichbare Verfahren des Standes der Technik ist, und (b) einem entsprechenden Katalysator.
  • Andere Ziele und Vorteile werden im folgenden offensichtlich werden.
  • Erfindungsgemäß ist ein wirtschaftliches Verfahren für die Oligomerisierung von Ethylen oder die Cooligomerisierung von Ethylen und Propylen in α-Olefine unter Verwendung eines Katalysators mit einer merklich höheren Aktivität und größeren Selektivität als bisher für ähnliche Zwecke eingesetzte Katalysatoren und ein entsprechender Katalysator entdeckt worden. Das Verfahren umfaßt das Leiten von Ethylen oder einer Mischung von Ethylen und Propylen in den Kontakt mit dem Katalysator, in der flüssigen Phase. Dieser Katalysator umfaßt das Reaktionsprodukt von (i) einer Übergangsmetallverbindung, worin das Übergangsmetall ausgewählt ist aus Nickel, Chrom, Kobalt, Eisen und Kupfer und Mischungen davon; (ii) für den Fall, daß (a) das Übergangsmetall nicht im Oxidationszustand 0 vorliegt, oder (b) die Übergangsmetallverbindung kein Hydrid oder keine Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl- oder Arylgruppe an das Übergangsmetall gebunden aufweist, einem Katalysatoraktivator in einer zur Aktivierung des Katalysators ausreichenden Menge, wobei dieser Aktivator vorzugsweise aus einer Verbindung oder Verbindungen besteht, die in der Lage ist (sind), ein Hydrid oder eine Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl- oder Arylgruppe von sich selbst auf den Übergangsmetall/ Ligand (im folgenden definiert) -Komplex, der durch die Reaktion der Übergangsmetallverbindung mit dem Liganden gebildet wurde, zu übertragen und die Gruppe an das Übergangsmetall zu binden; und (iii) wenigstens einem Organophosphorsulfonatliganden, der (a) wenigstens einen Benzolring mit einem dreiwertigen Phosphoratom, das sich in einer Stellung am Benzolring befindet, und einer SO&sub3;M-Gruppe, die sich an einer dazu ortho-ständigen Stellung am Benzolring befindet, oder wenigstens einen Benzolring mit einem dreiwertigen Phosphoratom, das über eine Methylengruppe mit einer ersten Stellung an dem Benzolring verbunden ist, und einer SO&sub3;M-Gruppe, die über eine Methylengruppe mit einer zu der ersten Stellung orthoständigen zweiten Stellung am Benzolring verbunden ist, oder wenigstens ein verbrückendes oder kondensiertes aromatisches Ringsystem mit einem dreiwertigen Phosphoratom und einer SO&sub3;M-Gruppe, wobei sich beide an demselben oder an einem unterschiedlichen aromatischen Ring im System an zueinander benachbarten Substituenten-Stellungen befinden, oder wenigstens einen von einem Benzolring verschiedenen aromatischen Ring oder heteroaromatischen Ring, wobei jeder Ring ein dreiwertiges Phosphoratom und eine SO&sub3;M-Gruppe an zueinander benachbarten Substituentenstellungen aufweist, worin M ausgewählt ist aus Wasserstoff, Alkalimetallen, Erdalkalimetallen und NR&sub4; und PR&sub4;, worin R ein Wasserstoffatom oder ein substituierter oder unsubstituierter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen ist und alle R gleich oder verschieden sein können oder (b) ein dreiwertiges Phosphoratom, das über eine Gruppe mit der Formel
  • mit einer SO&sub3;M-Gruppe verbunden ist, worin A ein Sauerstoffatom, einen NH-Rest oder einen NR-Rest darstellt; R² und R³ Wasserstoffatome oder ein substituierter oder unsubstituierter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind und gleich oder verschieden sein können; x 0 oder 1 ist; y eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist; und R und M wie oben definiert sind; enthält.
  • Die Produkte des vorliegenden Verfahrens sind hauptsächlich α-Olefine mit geraden Kohlenstoffzahlen. Die Molekulargewichtsverteilung von Oligomeren hängt von mehreren Reaktionsvariablen ab; die Struktur des speziellen im Katalysator eingesetzten Liganden übt jedoch einen starken Einfluß auf das Ergebnis aus. Z.B. erzeugt ein Katalysator hauptsächlich C&sub4; bis C&sub1;&sub2;-α-Olefine plus geringere und immer weniger werdende Mengen an höheren α-Olefinen, was in einer hohen Gesamtselektivität für den C&sub4; bis C&sub2;&sub0;-Bereich resultiert. Andere Katalysatoren liefern Verteilungen mit höherem oder niedrigerem Molekulargewicht, was hauptsächlich von der Größe ihrer Liganden-Konuswinkel abhängt. Der Konuswinkel wird wie von C.A. Tolman in dem Journal of the American Chemical Society, Band 92, 1970, Seite 2956 und in Chemical Reviews, Band 77, 1977, Seite 313 beschrieben bestimmt. Konuswinkel werden auch in US-A-4,169,861 und 4,201,728 diskutiert. Bezüglich des ortho- Sulfonat-Aspekts der vorliegenden Erfindung können, falls man annimmt, daß die ortho-Sulfonatgruppe etwa denselben Konuswinkeleffekt wie eine ortho-Methylgruppe zeigt, die berechneten Konuswinkel einen Durchschnittswert im Bereich von etwa 120º bis etwa 200º und einen bevorzugten Durchschnittswert im Bereich von etwa 150º bis etwa 180º aufweisen. Größere Liganden-Konuswinkel führen gewöhnlich zu höheren Molekulargewichtsverteilungen, wenn die Katalysatoren unter abgestimmten Reaktionsbedingungen verglichen werden. Bei großen Konuswinkel-Liganden geht die Oligomer-Verteilung gewöhnlich in merklichen Anteilen über C&sub2;&sub0; hinaus. Die Reaktivität nimmt mit zunehmendem Konuswinkel bis hinauf zu 180º zu und fällt dann ab. Andere Reaktionsparameter, wie z. B. Temperatur, Ethylendruck und Lösungsmittel, beeinflussen die Oligomer-Verteilung ebenfalls. Der α-Olefin-Gehalt wird durch Erniedrigung der Reaktionstemperatur, Verminderung der Katalysatorkonzentration und/oder Erhöhung des Ethylendrucks erhöht.
  • Wie vorher angemerkt, haben die durch Ethylen-Oligomerisierung hergestellten α-Olefine gerade Kohlenstoffzahlen. Die vorliegenden Katalysatoren sind praktisch inert gegenüber Propylen; wenn jedoch eine Mischung von Ethylen und Propylen anwesend ist, sind wohl geradzahlige und auch ungeradzahlige Olefine beobachtet worden.
  • Der Katalysator ist das Reaktionsprodukt von zwei (drei) Komponenten, d. h. (i) einer Übergangsmetallverbindung, (ii) gegebenenfalls eines Katalysatoraktivators und (iii) eines Organophosphorsulfonat-Liganden.
  • Die Übergangsmetallverbindung kann eine organometallische Verbindung, ein organisches Salz oder ein anorganisches Salz sein, worin das Übergangsmetall ausgewählt ist aus Nickel, Chrom, Kobalt, Eisen, Kupfer und Mischungen davon. Die Übergangsmetalle liegen vorzugsweise in den folgenden Oxidationszuständen vor: Nickel - 0 oder 2, Chrom, Kobalt und Eisen - 0, 1, 2 oder 3; und Kupfer - 0, 1 oder 2. Wenn die Verbindung ein Salz ist, wird die hydratisierte Form bevorzugt. Metallsalze sind bevorzugt, insbesondere die Halogenide, Sulfonate, Benzolsulfonate und Tetrafluorborate. Geeignete Metallverbindungen sind die Chloride, Bromide, Iodide, Fluoride, Hydroxide, Carbonate, Chlorate, Ferrocyanide, Sulfate, Hexafluorsilikate, Trifluormethansulfonate, Nitrate, Sulfide, Selenide, Silicide, Cyanide, Chromate, Phenoxide, Dimethyldithiocarbamate, Hexafluoracetylacetonate, Molybdate, Phosphate, Oxide, Stannate, Sulfamate, Thiocyanate, Cyanate, Titanate, Wolframate, Cyclopentadienide, Formiate, Acetate, Hydroxyacetate, Propionate, Hexanoate, Oxalate, Benzoate, Cyclohexanbutyrate, Naphthenate, Citrate, Dimethylglyoxime, Acetylacetimide, Phthalocyanine und Bis-cyclooctadiene. Die Nickelsalze, insbesondere jene von Sulfonat, Tetrafluorborate und Chloridhexahydrat, sind bevorzugt. Nickel liefert typischerweise die aktivsten Katalysatoren, gefolgt von Chrom, Kupfer, Kobalt und Eisen, in dieser Reihenfolge. Einige Nickelkatalysatoren sind etwa 50 mal reaktiver als Chromkatalysatoren. Andererseits haben einige Chromkatalysatoren sehr hohe α-Olefin-Selektivitäten gezeigt. Mischungen der verschiedenen Übergangsmetallverbindungen können eingesetzt werden.
  • Konkrete Beispiele für geeignete Übergangsmetallverbindungen sind NiCl&sub2; (wasserfrei), Nickel-bis-cyclooctadien, NiCl&sub2;·6H&sub2;O, Ni(BF&sub4;)&sub2;·6H&sub2;O, NiSO&sub4;·6H&sub2;O, NiBr&sub2;·x H&sub2;O, Ni(II) acetylacetonat, NiCl&sub2;·Dimethoxyethan, Ni(OH)&sub2;, Hexamminnickel(II)chlorid, Nickelbenzoat, Nickelfluorid·4H&sub2;O, Nickeltosylat·6H&sub2;O, Nickelacetat·4H&sub2;O, Chrom(III)chlorid·6H&sub2;O, Chrom(II)chlorid, Kupfer (II)chlorid·2H&sub2;O, FeCl&sub2;·4H&sub2;O und Kobalt(II)acetat·4H&sub2;O.
  • Der Katalysatoraktivator kann jedes Reagenz sein, das den Katalysator unter Oligomerisierungsbedingungen aktivieren kann. Er kann ausgewählt werden unter auf dem Gebiet der Ethylen- oder Propylenpolymerisation oder -Oligomerisation wohlbekannten Kokatalysatoren. Bevorzugte Katalysatoraktivatoren sind Reagenzien, von denen angenommen wird, daß sie ein Hydrid oder eine Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl- oder Arylgruppe von sich selbst auf den Metall/Ligand-Komplex, der durch die Umsetzung des Metallsalzes mit dem Liganden gebildet wird, übertragen und die Gruppe an das Übergangsmetali binden können, wobei der Aktivator in einer ausreichenden Menge anwesend ist, um den Katalysator zu aktivieren. Wenn die Übergangsmetallverbindung bereits ein Hydrid oder eine Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl- oder Arylgruppe an das Übergangsmetall gebunden aufweist und das Metall im Oxidationszustand Null vorliegt, wird der Katalysatoraktivator nicht benötigt. Geeignete Aktivatoren sind Borhydride, Arylborane, Boran(BH&sub3;), Mono-, Di- und Trialkylborane, Arylborate, tri- und tetrakoordinierte Organoaluminiumverbindungen, Aluminiumhydride, Tri- und Tetraalkylborverbindungen, Organozinkverbindungen und Mischungen davon. Die Borhydride können Alkalimetallborhydride, quaternäre Ammoniumborhydride, worin das Ammoniumkation R&sub4;N&spplus; ist, jedes R gleich oder verschieden und ausgewählt ist aus Wasserstoff und Alkylresten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen; und Alkalimetallalkoxyborhydride, Phenoxyborhydride oder Amidoborhydride, worin es 1 bis 3 Alkoxy-, Phenoxy- oder Amidgruppen gibt und jede Gruppe 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, sein. Die Arylboranverbindungen weisen 1 bis 3 aromatische Ringe auf und die Arylborate können 1 bis 4 aromatische Ringe besitzen. Alle die verschiedenen Aryl-, Alkyl-oder Alkoxygruppen können substituiert oder unsubstituiert sein. Mischungen der verschiedenen Borverbindungen können verwendet werden. Beispiele sind Natriumborhydrid, Kaliumborhydrid, Lithiumborhydrid, Natriumtrimethylborhydrid, Kaliumtripropoxyborhydrid, Tetramethylammoniumborhydrid, Triphenylboran, Natriumtetraphenylborat, Lithiumtetraphenylborat, Natriumhydridotris(1-pyrazolyl)borat, Kaliumdihydrobis(1-pyrazolyl)borat, Lithiumtriethylborhydrid, Lithiumtri-sek-butylborhydrid, Kalium-tri-sek-butylborhydrid, Natriumcyanoborhydrid, Zinkborhydrid, Bis(triphenylphosphin)kupfer (I)borhydrid, Kaliumtetraphenylborat, Lithiumphenyltriethylborat, Lithiumphenyltrimethoxyborat, Natriummethoxytriphenylborat, Natriumdiethylaminotriphenylborat und Natriumhydroxytriphenylborat. Im allgemeinen sind Borane, die aus der Olefin-Hydroborierung stammen, geeignet. Diese Borane können BH&sub3;, Triethylboran, Dicyclohexylboran, t-Hexylboran, Diethylboran, Ethylboran, 9-Borabicyclo[3.3.1]nonan, Tricyclohexylboran und Catecholboran sein. Natriumtetraphenylborat liefert einen aktiveren Katalysator als Natriumborhydrid, wobei der Unterschied in der Aktivität oft zweifach ist. Eine Mischung von Triphenylboran und Natriumborhydrid liefert Aktivitäten, die denen von Natriumtetraphenylborat ähnlich sind. Obwohl Natriumtetraphenylborat einen aktiveren Katalysator als Natriumborhydrid liefert, kann unter gewissen Umständen Natriumborhydrid wirtschaftlich begünstigt sein. Gewisse Organophosphorsulfonate scheinen der Behandlung mit Borhydriden gegenüber nicht sehr stabil zu sein. Phosphonitosulfonate und Phosphitosulfonate sind Beispiele dafür. In diesem Fall wird die Verwendung von Tetraphenylborat oder anderen Organoboraten oder Organoboranen bevorzugt. Beispiele für tri- und tetra-koordinierte Organoaluminiumverbindungen sind Triethylaluminium, Diisobutylaluminiumhydrid, Diisobutylaluminium chlorid, Diethylaluminiumcyanid, Lithiumtetrabutylaluminat, Natriumtetraphenylaluminat, Triphenylaluminium, Trimethylaluminium, Triisobutylaluminium, Tri-n-propylaluminium, Diethylaluminiumchlorid, Ethylaluminiumdichlorid, Ethylaluminiumsesguichlorid und Methylaluminiumsesquichlorid. Beispiele für Aluminiumhydride sind Lithiumaluminiumhydrid, Diisobutylaluminiumhydrid, Natriumdihydrobis(2-methoxyethyoxy)aluminat, Lithiumdiisobutylmethylaluminiumhydrid, Natriumtriethylaluminiumhydrid, Lithiumtrimethoxyaluminiumhydrid und Kaliumtrit-butoxyaluminiumhydrid.
  • Der Organophosphorsulfonat-Ligand enthält (a) wenigstens einen Benzolring mit einem dreiwertigen Phosphoratom, das sich an einer Stellung am Benzolring befindet, und einer SO&sub3;M-Gruppe, die sich an einer dazu ortho-ständigen Stellung am Benzolring befindet, oder wenigstens einen Benzolring mit einem dreiwertigen Phosphoratom, das über eine Methylengruppe mit einer ersten Stellung an dem Benzolring verbunden ist, und einer SO&sub3;M-Gruppe, die über eine Methylengruppe mit einer zu der ersten Stellung ortho-ständigen zweiten Stellung am Benzolring verbunden ist, oder wenigstens ein verbrückendes oder kondensiertes aromatisches Ringsystem mit einem dreiwertigen Phosphoratom und einer SO&sub3;M-Gruppe, wobei sich beide an demselben oder an einem unterschiedlichen aromatischen Ring im System an zueinander benachbarten Substituenten-Stellungen befinden, oder wenigstens einen von einem Benzolring verschiedenen aromatischen Ring oder heteroaromatischen Ring, wobei jeder Ring ein dreiwertiges Phosphoratom und eine SO&sub3;M- Gruppe an zueinander benachbarten Substituenten-Stellungen aufweist, worin M ausgewählt ist aus Wasserstoff, Alkalimetallen, Erdalkalimetallen und NR&sub4; und PR&sub4;, worin R ein Wasserstoffatom oder ein substituierter oder unsubstituierter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen ist und alle R gleich oder verschieden sein können, oder (b) ein dreiwertiges Phosphoratom, das über eine Gruppe mit der Formel
  • mit einer SO&sub3;M-Gruppe verbunden ist, worin A ein Sauerstoffatom, einen NH-Rest oder einen NR-Rest darstellt; R² und R³ Wasserstoffatome oder ein substituierter oder unsubstituierter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind und gleich oder verschieden sein können; x 0 oder 1 ist; y eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist; und R und M wie oben definiert sind.
  • Der Phosphorteil des Liganden kann eine primäre, sekundäre oder tertiäre Phosphino-, Phosphinito-, Phosphonito-, Phosphito- oder Aminophosphinogruppe sein. Es wird angenommen, daß die Liganden chelatisierend oder potentiell chelatisierend sind.
  • Das Organophosphorsulfonat liegt gewöhnlich in der Alkalimetallsalzform, z. B. Lithium, Natrium oder Kalium, vor.
  • Überbrückende Ringsysteme werden exemplifiziert durch Diphenyl, wobei die benachbarten Substituenten-Stellungen die ortho-Stellungen an jedem Ring, die einander gegenüber liegen, sind. Kondensierte Ringsysteme werden durch Naphthalin exemplifiziert, wobei die benachbarten Substituenten-Stellungen 1 und 8 und 4 und 5 sind. Zwei aromatische Ringe, die sich zwei Kohlenstoffatome teilen, werden als kondensiert bezeichnet. Zusätzliche Beispiele für überbrückende und kondensierte Ringsysteme sind Anthracen, Phenanthren, Tetralin, 1-Phenylnaphthalin, Chrysen, Chinolin, Isochinolin, 1,10- Phenanthrolin, Indol, Benzothiophen, Acenaphthen, Diphenylen und Pyren.
  • Typische ortho-Phosphinosulfonate können durch die folgende Strukturformel dargestellt werden:
  • worin R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; Wasserstoffatome oder substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, sind und gleich oder verschieden sein können; R&sup4; und R&sup5; verbunden sein können, um einen heterocyclischen Rest zu bilden; und M wie oben dargelegt ist.
  • Solange die Bedingungen des in ortho-Stellung oder in benachbarten Stellungen Zueinanderseins erfüllt sind, können die anderen Stellungen an den aromatischen Ringen verschiedene Substituenten aufweisen, z. B. zusätzliche dreiwertige Phosphoratome und SO&sub3;M-Gruppen und/oder substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, und die Substituenten können gleich oder verschieden sein. Somit muß das Phosphor zu Sulfonat-Verhältnis nicht 1:1 sein, sondern kann z. B. 2:1, 1:2 und 2:4 betragen. Veranschaulichende Kohlenwasserstoffreste sind Alkyl, Aryl, Alkoxy oder Aroxy. Andere Substituenten können z. B. Amino- oder Amidogruppen sein. Beispiele für Substituenten an den Ringen der Aryl- und Aroxyreste werden unten erwähnt. Sulfonierte aromatische Verbindungen, die in die in der vorliegenden Erfindung brauchbaren Organophosphorsulfonate umgewandelt werden können, können im Aldrich Catalog Handbook of Fine Chemicals, 1986-1987, veröffentlicht von Aldrich Chemical Company, Inc., Milwaukee, Wisconsin, auf den Seiten 25, 28, 82, 107, 115, 131, 132, 154, 289, 350, 593, 652, 685, 771, 969, 970, 982, 988, 1146, 1147, 1150, 1159, 1199, 1210, 1211, 1266, 1268 und 1278 als
  • 21,042-0; 21,043-9; 21,044-7; 20,183-9; 85-740-8; 21,456-6; 21,033-1; 21,057-9; 20,196-0; 20,200-2; 20,193-6; 30,198-7; 21,036-6; 20,194-4; 21,037-4; 14,644-7; A8,680-5; 10,798-0; A9,277-5; B315-9; 25,980-2; 10,814-6; 13,507-0; 19,982-6; 13,369-8; 22,845-1; 22,847-8; 28,995-7; E4,526-0; 18,381-4; H5,875-7; 27,637-5; 25,089-9; N60-5; 18,634-1; 24,954-8; 18,722-4; 27,490-9; 22,519-3; P6,480-4; 27,198-5; 85,616-9; Q150-6; 24,307-8; 24,253-5; 11-273-9; 16,720-7; 26,146-7; 18,495-0; 25,533-5; 10,456-6; T3,592-0; und 16,199-3 bezeichnet gefunden werden. Es sollte berücksichtigt werden, daß sich unter den den aromatischen Sulfonaten zu Grunde liegenden aromatischen Verbindungen aromatische Verbindungen mit der Grundstrukturformel von Pyridin, Chinolin und Thiophen befinden können.
  • Typische Alkylen-Phosphorsulfonate können durch die folgende Strukturformel dargestellt werden:
  • worin R², R³, R&sup4; und R&sup5; wie oben dargelegt sind und gleich oder verschieden sein können und A, M, x und y ebenfalls wie oben dargelegt sind.
  • R, R², R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; können, wie oben bemerkt, Wasserstoffatome, substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffreste und gleich oder verschieden sein. Sie können Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aroxy-, Amino- oder Amidoreste oder Mischungen dieser Reste sein. Die Reste können voneinander getrennt oder miteinander verbunden sein.
  • Beispiele für Substituenten, die an den Ringen der Aryl- und Aroxyreste vorhanden sein können, folgen: Brom, Chlor, Fluor, Trifluormethyl, Iod, Lithio, Alkyl, Aryl, kondensiertes Aryl, Alkoxy, Aroxy, Cyano, Nitro, Hydroxy, Amino, Amido, Ammonium, Formyl, Acyl, Acetoxy, Carbonyloxy, Oxycarbonyl, Phenylcyclohexyl, Phenylbutenyl, Tolyl, Xylyl, para-Ethylphenyl, Pentafluorphenyl, Phenoxy, Hydroxymethyl, Thio, Sulfonato, Sulfonyl, Sulfinyl, Silyl, Phosphino, Phosphinito, Phosphonito, Phosphito, Phosphinato, Phosphonato, Sulfonamido, Boro, Borato, Borinato, Boronato, Sulfinato, Phosphonium, Sulfonium, Arsonato und Arsino.
  • Die Substituenten können ortho-,- meta- oder para-ständig zum Phosphoratom sein. Bis zu fünf Substituenten können an jedem Ring vorhanden sein, solange der in der obigen generischen Formel dargelegten Beschränkung der Kohlenstoffzahl Genüge getan wird. Unter derselben einschränkenden Bedingung können die Aryl- oder Aroxyreste benzenoid, polyaromatisch, heteroaromatisch oder Metall-Sandwiche sein, z. B. Phenyl, Thienyl, Pyrryl, Furyl, Benzyl, Pyridyl, Phosphorinyl, Imidazyl, Naphthyl, Anthracyl, Phenanthryl, Ferrocenyl, Nickelocenyl und Chromocenyl.
  • Beispiele für Alkyl- und Alkoxyreste sind wie folgt: Methyl, Diphenylphosphinomethyl, Trifluormethyl, Ethyl, 2-Cyanoethyl, 2-Mercaptoethyl, 2-Chlorethyl, 2-Diphenylphosphinoethyl, 2- Trimethylsilylethyl, 2-Sulfonatoethyl, 1-Propyl, 3-Aminopropyl, 3-Diphenylphosphinopropyl, 3-Sulfonatopropyl, 1-Butyl, 1-Pentyl, 1-Hexyl, 1-Heptyl, 1-Octyl, 1-Nonyl, 1-Decyl, t- Butyl, 1,1-Dimethyl-2-phenylethyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,1,2-Trimethylpropyl, 1,1-Dimethylbutyl, 1,1-Diethylpropyl, Tricyclohexylmethyl, 1-Adamantyl, Cyclopropyl, Cyclobutyl, 4-Heptyl, Cyclopentyl, Cyclopropyl, Methylcyclopentyl, Cyclohexyl, Methylcyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclododecyl, exo-Norbornyl, endo-Norbornyl, 2-Bicyclo[2.2.2]octyl, 2-Adamantyl, 2-Propylheptyl, Isobutyl, Nopinyl, Decahydronaphthyl, Menthyl, Neomenthyl, 2-Ethylhexyl, Neopentyl, Isopropyl, 1-Phenyl-2-propyl, 2-Butyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, 2-Heptyl, 3-Heptyl, 4-Heptyl, 2-Octyl, 3-Nonyl und 5-Decyl.
  • Beispiele für Amino- und Amidogruppen folgen: N,N-Diethylamino, N,N-Diphenylamino, N,N-Dimethylamino, N,N-Diisopropylamino, Ethylamino, Pyrryl, t-Butylamino, Anilino, Succinamido, Acetamido und Phthalimido.
  • A kann wie oben beschrieben sein; und M kann ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, ein Ammonium- oder Phosphoniumion oder Wasserstoff bedeuten.
  • Beispiele für nützliche Liganden findet man in Tabelle I.
  • Die Synthese von ortho-Phosphinosulfonaten wird erreicht unter Verwendung der bekannten Reaktion eines Lithiumbenzolsulfonats mit n-Butyllithium, um ortho-lithiiertes Lithiumbenzolsulfonat herzustellen. Die anschließende Reaktion mit einem Organophosphorhalogenid liefert das Lithiumsalz eines ortho-Organophosphorsulfonats. Diese Verbindungen können durch Austauschreaktionen in andere Salze umgewandelt werden.
  • Die Synthese von Alkylen-Phosphinosulfonaten kann z. B. erreicht werden durch Phosphid-Reaktion des Natriumsalzes von 2-Chlorethansulfonsäure.
  • Das Molverhältnis von Metallsalz zu Organophosphorsulfonat liegt im Bereich von etwa 0,5:1 bis etwa 5:1, und vorzugsweise im Bereich von etwa 0,5:1 bis etwa 2,5:1. Man geht davon aus, daß das optimale Verhältnis etwa 2:1 ist. Der Katalysator ist bei niedrigen Verhältnissen aktiv; die α- Olefin-Selektivität ist jedoch etwas geringer. Durch Verwendung von z. B. zwei Äquivalenten Phosphinosulfonat pro Nickel in wäßriger Lösung verteilt sich der Katalysator in der wäßrigen Phase. In diesem Fall glaubt man, daß ein Phosphinosulfonat als Katalysator dient und das andere als löslichmachendes Mittel für den Katalysator dient.
  • Eine ausreichende Menge an Katalysatoraktivator wird in den Komplex einverleibt, um den Katalysator zu aktivieren. In einigen Fällen nimmt der Katalysatoraktivator die Rolle eines Redoxreagenzes an, wobei er das Übergangsmetall in einen aktiven oxidationszustand reduziert oder oxidiert. Optimale Mengen an Katalysatoraktivator in irgendeinem speziellen System werden durch Experimentieren bestimmt. Das Molverhältnis von Katalysatoraktivator zu Metallsalz liegt typischerweise im Bereich von 0 bis etwa 5:1 und ist vorzugsweise im Bereich von etwa 0,1:1 bis etwa 3:1. Es wird gefunden, daß Borhydrid zu Nickelsalz-Verhältnisse von weniger als oder gleich 1:1 einen sehr aktiven Katalysator in Sulfolan ergeben, wenn das Nickel zu Ligand-Verhältnis 2 beträgt. Verhältnisse für dieses System, die im Bereich von 0,125:1 bis 1:1 liegen, sind am aktivsten, wobei 0,25:1 das Optimum darstellt. Das Verhältnis ist auch eine Funktion des verwendeten Lösungsmittels und des Oxidationszustands des Übergangsmetalls.
  • Die Flüssigphasenreaktion kann bewerkstelligt werden durch Auflösen des Katalysators in einem Lösungsmittel oder Suspendieren des Katalysators in einem flüssigen Medium. Das Lösungsmittel oder flüssige Medium sollte gegenüber Verfahrenskomponenten und Verfahrensapparaturen unter Verfahrensbedingungen inert sein. Beispiele für Lösungsmittel sind Ethanol, Methanol, Wasser, Toluol, Sulfolan, Ethylenglykol, 1,4-Butandiol, Ethylencarbonat und Mischungen der Vorstehenden. Lösungsmittel, die Phasentrennung vom Oligomer-Produkt erlauben, sind bevorzugt, da das Produkt dann durch Dekantieren isoliert werden kann. Andere Verfahren der Produktabtrennung, wie z. B. Destillatton, können Temperaturen, die für den Katalysator schädlich sein würden, erforderlich machen. Beispiele für Lösungsmittel, die Phasentrennung erlauben, sind Sulfolan, Wasser, Ethylenglykol und 1,4-Butandiol. Es wird darauf hingewiesen, daß Wasser die Oligomer-Verteilung zu niedrigeren Molekulargewichten hin verschiebt. Einige der Lösungsmittel, insbesondere Alkohole und Diole, zersetzen sich unter den Verfahrensbedingungen mit der Zeit. Andere geeignete Lösungsmittel können in US-A-3,676,523 und 3,737,475 gefunden werden.
  • Ein bevorzugtes Lösungsmittel für die Ethylen-Oligomerisierung ist Wasser. Durch Wasser-lösliche/Oligomer-unlösliche Katalysatoren können mehrere Vorteile verwirklicht werden: Einfache Verarbeitung des Produkts durch im wesentlichen vollständige Abtrennung des Katalysators von den Oligomeren; erhöhte α-Olefin-Selektivität durch Minimierung der durch Katalysator/Oligomer-Kontakt bedingten Olefin-Isomerisierung; Fähigkeit zur Begrenzung der Oligomer-Kettenlänge; und Verminderung des Problems des Lösungsmittel-Abbaus.
  • Das bevorzugteste Lösungsmittel für die Ethylen-Oligomerisierung ist Sulfolan, in dem der Katalysator löslich ist, aber das Oligomere nicht. Die Vorteile von Sulfolan folgen: Gute Verteilung des Organophosphorsulfonats in der Sulfolanphase; sehr hohe Katalysatoraktivität/Produktivität unter Verwendung geeigneter Erzeugungsverhältnisse; gute Abtrennung des Katalysators von den Oligomeren; erhöhte α-Olefin-Selektivität durch Minimierung der durch Katalysator/Oligomer-Kontakt verursachten Olefin-Isomerisierung; geringerer Katalysatorverbrauch und geringere Katalysatorkonzentrationen; geringerer Katalysatoraktivator-Verbrauch; und Verminderung des Problems des Lösungsmittel-Abbaus. Es sollte berücksichtigt werden, daß das in dem Verfahren eingesetzte Sulfolan Wasser und andere Verunreinigungen enthalten kann, solange die Katalysatoraktivität nicht beeinträchtigt wird. Selbst wenn der Wassergehalt ausreicht, um die hydrolytisch instabileren Katalysatoraktivatoren vollständig zu hydrolysieren, ist Katalysatoraktivität beobachtet worden.
  • Nickelkomplexe von ortho-Diphenylphosphino-para-toluolsulfonat, ortho-Diphenylphosphino-benzolsulfonat und ortho-Dicyclohexylphosphino-para-toluolsulfonat, wenn in Wasser suspendiert oder in Wasser/Ethanol-Colösungsmittel gelöst, liefern Oligomerisierungskatalysatoren mit guter Aktivität. Diese Katalysatoren verteilen sich jedoch nicht selektiv in der wäßrigen Phase solange der Ligand nicht in einem Überschuß über das Nickel vorliegt.
  • Optimale Reaktionsbedingungen können für unterschiedliche Ligandenstrukturen ziemlich unterschiedlich sein. Z.B. ist der Katalysator bei höheren Reaktionstemperaturen umso stabiler, je mehr Alkyl-Phosphorsubstituenten in dem Phosphinosulfonat vorliegen. In einigen Fällen sind die Katalysatoren aktiver und deshalb werden geringere Katalysatorkonzentrationen verlangt.
  • Das Oligomerisierungs- oder Cooligomerisierungsverfahren kann bei einer Temperatur im Bereich von etwa 0ºC bis etwa 200ºC betrieben werden. Bevorzugte Temperaturen liegen im Bereich von etwa 30ºC bis etwa 140ºC. Es wird vorgeschlagen, eine kommerzielle Einheit im Bereich von etwa 60ºC bis etwa 130ºC zu betreiben.
  • Das vorliegende Verfahren kann bei Drucken im Bereich von etwa atmosphärischem Druck bis etwa 34,5 MPa (5000 psig) betrieben werden. Bevorzugte Drucke liegen im Bereich von etwa 2,8 MPa (400 psig) bis etwa 13,9 MPa (2000 psig). Diese Drucke sind die Drucke, bei denen die Ethylen- oder Ethylen/Propylen-Beschickung in den Reaktor eingeführt wird und bei denen der Reaktor gehalten wird. Der Druck beeinflußt das Verhalten des Katalysators. Experimente mit ortho-Diphenylphosphino-para-toluolsulfonat/Nickel-Katalysator werden bei 70ºC und Drucken von 6,6 MPa (950 psig), 3,5 MPa (500 psig) und 1,5 MPa (200 psig) in einem Ethanol-Lösungsmittel durchgeführt. Bei 1,5 MPa (200 psig) ist das Olefin-Produkt im wesentlichen auf bis zu C&sub1;&sub2; begrenzt und α-Olefin-Selektivitäten liegen im Bereich von 25 bis 78 Gew.-%. Bei 3,5 MPa (500 psig) ist das Olefin-Produkt im wesentlichen auf nicht mehr als C&sub1;&sub6; begrenzt, aber die α-Olefin-Selektivitäten sind nur wenig niedriger als bei 6,6 MPa (950 psig). Im Gegensatz dazu sprechen in Sulfolan durchgeführte Experimente weniger auf Änderungen im Ethylendruck an und neigen zur Erzeugung von Oligomer-Verteilungen mit höherem Molekulargewicht.
  • Typische Katalysatorkonzentrationen liegen im Bereich von etwa 10 ppm (Teile pro Million) bis etwa 1000 ppm Übergangsmetall. Das ppm basiert auf einer Million Gewichtsteile Übergangsmetall. Einige der aktiveren Katalysatoren geben jedoch sehr hohe Reaktionsgeschwindigkeiten bei 40 ppm. Ein bevorzugter Bereich ist derjenige von etwa 0,1 ppm bis etwa 1000 ppm (etwa 0,000002 Mol/l bis etwa 0,02 Mol/l).
  • Bei hohen Reaktionsgeschwindigkeiten können die Reaktionen durch die Stoffübergangsgeschwindigkeit von Ethylen begrenzt sein. Bei niedrigeren Katalysatorkonzentrationen (100 ppm gegenüber 1000 ppm Ni) erhöht sich die Katalysatorumsatzfrequenz, die als Mol Ethylen pro Mol Übergangsmetall pro Stunde oder Gramm Ethylen pro Gramm Übergangsmetall pro Stunde definiert ist. Die Katalysatorumsatzfrequenz kann in Sulfolan sehr hoch sein.
  • Eine typische Katalysatoraktivierung folgt: Ligand, Metallsalz und ein Tetraphenylborat-Katalysatoraktivator werden in einem Lösungsmittel gelöst und vor der Einführung von Ethylen auf die Reaktionstemperatur erhitzt. Im Gegensatz zu Borhydriden kann Tetraphenylborat in Abwesenheit von Ethylen mit Ligand und Metallsalz gemischt werden, ohne dem Katalysator merklich zu schädigen. Mit Borhydrid-Aktivator wird eine Lösung von Ligand und Metallsalz typischerweise bei etwa 0 bis 50ºC unter 0,8 MPa (100 psig) Ethylen gesetzt und eine Lösung von Borhydrid wird eingeführt. Höhere Ethylendrucke wären für die Katalysatorerzeugung besser. Bevorzugte Ethylendrucke liegen im Bereich von etwa atmosphärischem Druck bis etwa 3,5 MPa (500 psig). Die Katalysatorerzeugungstemperatur liegt im Bereich von etwa 0ºC bis etwa 50ºC. Wenn Mischungen von Triphenylboran und Borhydrid als Aktivator eingesetzt werden, kann das Triphenylboran der Lösung vor oder während der Behandlung mit Ethylen und Borhydrid bei Bedingungen innerhalb derselben Bereiche zugegeben werden. Triphenylboran verbessert die Aktivität des Katalysators, während es die Herstellung von leichteren α-Olefinen begünstigt. Die Aktivität eines Katalysators auf Tetraphenylborat-Basis ist höher als diejenige eines Katalysators auf Natriumborhydrid/Ethylen-Basis.
  • Es wird gefunden, daß die vorliegenden Katalysatoren sehr aktiv sind. Z.B. liefert ein Katalysator auf der Basis von Natriumsalz von ortho-Diphenylphosphino-para-toluolsulfonsäure/Nickelchloridhexahydrat/Natriumborhydrid bei Umgebungstemperatur eine gute Aktivität. Bei 30ºC, 6,6 MPa (950 psi) Ethylen und 1000 ppm Nickelsalz wird eine Reaktionsgeschwindigkeit von 0,5 g-Mol pro Liter pro Stunde beobachtet. Die hergestellten Produkte sind zu etwa 96 bis 99 Gew.-% α-Olefine im C&sub4; bis C&sub1;&sub2;-Bereich. Bei höheren Temperaturen sind die Reaktionsgeschwindigkeiten größer. In mehreren Tests wird ein Minireaktor innerhalb von 0,5 bis 2 Stunden mit Oligomeren gefüllt. Die abgelassenen Katalysatorlösungen enthalten 50 bis 60 Gew.-% von C&sub4; bis C&sub2;&sub0;-Oligomere und zeigen Volumen, die nahe an 80 bis 100 ml liegen, wobei das Volumen des Minireaktors 100 ml beträgt. Die Ethylenaufnahme verlangsamt sich, je weiter der Reaktor gefüllt wird. Oft werden Geschwindigkeiten oberhalb von 15 g-Mol pro Liter pro Stunde beobachtet.
  • Um die Katalysatorstabilität zu bestimmen, wird die Reaktion bei niedrigen Nickelkonzentrationen (100 ppm Ni gegenüber 1000 ppm Ni) überwacht. Die Katalysatorstabilität für die Katalysatoren auf ortho-Diphenylphosphino-para-toluolsulfonsäure-Basis scheint auf der Basis einer konstanten Ethylengas-Aufnahme bei oder unter 80ºC gut zu sein.
  • In Experimenten mit Katalysatoren auf der Basis von ortho- Diphenylphosphino-para-Toluolsulfonsäure wird keine Polyethylen-Bildung beobachtet, wenn die Reaktion bei Temperaturen von nur Umgebungstemperatur durchgeführt wird.
  • Das Lithiumsalz von ortho-Diphenylphosphino-benzolsulfonsäure zeigt ähnliche katalytische Eigenschaften wie das Natriumsalz von ortho-Diphenylphosphino-para-toluolsulfonsäure.
  • Wie angemerkt, beeinflussen die Liganden-Konuswinkel und die Phosphor-Basizitäten die Katalysatoreigenschaften. Das Natriumsalz von ortho-Dicyclohexylphosphino-p-toluolsulfonsäure liefert mit Nickel einen sehr aktiven Katalysator, wobei es sowohl Ethylen-Oligomere als auch sehr niedrigmolekulares Polyethylen erzeugt. Die anfänglichen Ethylen-Aufnahmegeschwindigkeiten mit diesem Liganden (1000 ppm Ni) betragen 190 g-Mol pro Liter pro Stunde.. Die Selektivität gegenüber granulärem Polyethylen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 900 ist bei 100ºC höher, während sich bei 130ºC Olefin-Oligomere leichter bilden. Der Ligand, der ein Dialkylarylphosphin ist, zeigt bei diesen erhöhten Temperaturen eine bessere Stabilität als Triarylphosphin-Analoga. Im Gegensatz dazu verfügt das Natriumsalz von ortho-Di-tertbutylphosphino-para-toluolsulfonsäure über geringere Aktivität, was nahelegt, daß der Katalysator stark auf den Liganden-Konuswinkel anspricht: Der Konuswinkel des tert-Butyl- Analogen ist leicht größer als der des Cyclohexyl-Analogen. Der große Konuswinkel von ortho-Dicyclohexylphosphino-para toluolsulfonat scheint die Bildung niedrigmolekularen Polyethylens zu erleichtern. Die Phosphor-Basizität dieses Liganden kann ebenfalls sowohl die Aktivität als auch die Selektivität des Katalysators beeinflussen.
  • Wenn Triphenylphosphin als Hilfs-Ligand einem ortho-Diphenylphosphino-para-toluolsulfonat/Nickel-Katalysator zugegeben wird, wird die Oligomer-Kettenlänge im wesentlichen auf C&sub8; und die α-Olefin-Selektivität auf unter 50% begrenzt, aber es wird keine Polyethylen-Bildung beobachtet.
  • Für den Fachmann versteht es sich von selbst, daß der Betreiber des Verfahrens eine Auswahl zwischen den Organophosphorsulfonat-Liganden, den Übergangsmetallverbindungen, den Katalysatoraktivatoren, Konzentrationen, Lösungsmitteln und Reaktionsparametern treffen muß, um das gewünschte Produktivitätsniveau zu erhalten.
  • Falls der Katalysator aus dem Reaktor abgelassen wird, während er noch immer aktiv ist, und zu einem späteren Zeitpunkt wieder eingeführt wird, geht typischerweise Aktivität verloren. Falls wiedereinzuführender Katalysator mit zusätzlichem Katalysatoraktivator behandelt wird, wird die Aktivität wiederhergestellt. Vorzugsweise wird eine Behandlung mit Übergangsmetallverbindung und Katalysatoraktivator eingesetzt, um die Aktivität wiederherzustellen.
  • Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.
    • BEISPIELE 1 bis 72
  • Synthese des Natriumsalzes von 2-Diphenylphosphino-4-methylbenzolsulfonsäure:
  • Zuerst wird Lithium-para-toluolsulfonat hergestellt. Eine Lösung von para-Toluolsulfonsäure-Monohydrat (190 g, 1,0 Mol) in 400 ml absolutem Ethanol wird mit Lithiumhydroxid-Monohydrat (42 g, 1,0 Mol) behandelt. Nach einstündigem Rühren werden die unlöslichen Stoffe filtriert und das Filtrat wird zu einem weißen Feststoff konzentriert. Das Filtrat wird mit 400 ml Toluol behandelt und die resultierende heterogene Mischung wird mit einem Kühler versehen und 8 Stunden am Rückfluß erhitzt (41 ml Wasser werden azeotrop entfernt). Die abgekühlte Mischung wird filtriert und die gesammelten Feststoffe werden pulverisiert und unter Vakuum getrocknet (Trockengewicht 163,5 g).
  • Das Lithiumsalz von 2-Diphenylphosphino-4-methylbenzolsulfonsäure wird, dann hergestellt und in das Natriumsalz umgewandelt: Lithium-para-toluolsulfonat (8,9 g, 50 mMol) wird in 100 ml trockenem Tetrahydrofuran unter einer Stickstoffatmosphäre suspendiert. Die resultierende Suspension wird auf 0ºC abgekühlt und eine Lösung von n-Butyllithium in Hexan (34 ml, 1,6 molar, 55 mMol) wird zugetropft, was eine orange Suspension erzeugt. 30 Minuten später wird Diphenylchlorphosphin (11,3 g, 51 mMol) zugetropft, was die Reaktionstemperatur zwischen 0 und 10ºC hält und zu einer roten Reaktionsmischung führt. Die Reaktionsmischung wird von Lösungsmitteln befreit, um einen festen Rückstand zu liefern, mit 200 ml destilliertem Wasser behandelt, um eine trübe Lösung zu ergeben, und anschließend mit 100 ml gesättigtem Natriumchlorid behandelt, um das Natriumsalz auszufällen. Der resultierende Niederschlag wird zweimal mit Ether gewaschen und unter Hochvakuum zu einem Pulver getrocknet (12,81 g).
  • Andere Phosphino-sulfonate können auf dieselbe Weise durch Einsatz unterschiedlicher Lithium-aromatischer Sulfonate und/oder Organophosphorhalogenide hergestellt werden. Man kann auf der Stufe des Lithiumphosphinosulfonats anhalten, statt dieses in Natriumsalz umzuwandeln. Lithium-phosphinosulfonate können ohne formale Reinigung mit Ausnahme der Entfernung des Reaktionslösungsmittels als Liganden eingesetzt werden. Die Behandlung der Salze mit starken Säuren kann die "Säureform" des Liganden ausfällen. Die Reaktion der "Säureform" des Liganden mit einem geeigneten Metallhydroxid liefert ihrerseits Metallphosphino-sulfonate, die als Liganden nützlich sind.
  • Alkylenphosphino-sulfonate werden hergestellt durch die Reaktion von Phosphiden mit Halogenalkansulfonatsalzen. Das Lithiumsalz von 2-Dicyclohexylphospinoethansulfonsäure wird wie folgt synthetisiert zu einer Lösung von Dicyclohexylphosphin (10,6 g, 53,4 mMol) in trockenem Tetrahydrofuran (100 ml) unter einer Stickstoffatmosphäre und auf -70ºC abgekühlt, wird n-Butyllithium in Hexan (1,6 molar, 31,25 ml, 50 mMol) gegeben. Man läßt die resultierende gelbe Mischung sich auf Umgebungstemperatur erwärmen und das wasserfreie Natriumsalz von 2-Chlorethansulfonsäure (9,25 g, 55,5 mMol) wird in 1 bis 2 g-Portionen zugegeben, während die Temperatur auf Werte zwischen Umgebungstemperatur und 41ºC reguliert wird. Die resultierende wolkige weiße Lösung wird von ihrem Lösungsmittel befreit, um eine schmutzig-weißen Feststoff zu liefern (18,3 g).
  • Die Oligomerisierung von Ethylen wird in einem Minireaktor mit einem Volumen von 100 ml durchgeführt. Das eingesetzte Ethylen ist Ethylen von CP-Qualität, das etwa 99,5 Gew.-% Ethylen enthält. Alle im Minireaktor verwendeten Lösungsmittel sind vor ihrer Verwendung entweder unter Stickstoff destilliert oder gründlich Stickstoff-gespült. In den Beispielen, die Nickel-bis(1,5-cyclooctadien) (geschrieben als Ni(COD)&sub2;) verwenden, wird eine Mischung von festem Nickel Bis(1,5-cyclooctadien) und Ligand (Molverhältnis 1:1) mit dem gewünschten Lösungsmittel (35 ml) behandelt und innerhalb von Minuten in den Minireaktor eingeführt. Der Minireaktor wird unter 4,2 MPa (600 psig) Ethylendruck gesetzt, auf die gewünschte Temperatur erwärmt und typischerweise wird der Druck auf 6,6 MPa (950 psig) eingestellt. Es wurde gefunden, daß die Alterung von Katalysatorlösungen selbst für wenige Stunden vor der Verwendung in einer niedrigeren Katalysatoraktivität resultierte.
  • In den Beispielen, die Nickel(II)chlorid-hexahydrat (oder andere Metallsalze) verwenden, wird die Mischung von Ligand und Nickelchlorid mit dem Lösungsmittel (35 ml) behandelt, in den Minireaktor gegeben und unter 0,8 MPa (100 psig) Ethylen gesetzt. Eine 0,5 molare Lösung von Natriumborhydrid in Diglyme wird bei Umgebungstemperatur durch eine Druckverschlußspritze eingeführt. Der Reaktor wird schnell auf 4,2 MPa (600 psig) Ethylen-Druck gebracht, auf die gewünschte Temperatur erwärmt und typischerweise wird der Druck auf 6,6 MPa (950 psig) eingestellt.
  • Die Reaktionsgeschwindigkeiten (Ethylenaufnahmegeschwindigkeiten) werden bestimmt, indem man die Zeit aufzeichnet, die für Druckabfälle von 0,34 MPa (50 psi), kontinuierlich zwischen 6,6 und 6,3 MPa (950 und 900 psig) Ethylen gemessen, benötigt wird, wobei angenommen wird, daß sich Ethylen unter diesen Reaktionsbedingungen (der Reaktor wird nach jeder Geschwindigkeitsmessung wieder auf 6,6 MPa (950 psig) Druck gebracht) wie ein ideales Gas verhält.
  • Nach Beendigung eines Ansatzes wird der Reaktor auf Umgebungstemperatur oder darunter abgekühlt, auf 1,4 MPa (200 psi) entspannt und der Inhalt wird in einen mit Trockeneis/Aceton gekühlten Behälter gegeben. Das Gesamtgewicht des abgelassenen Katalysators wird aufgezeichnet und interner Heptan-Standard wird zugegeben. Die Produkte werden auf einem Hewlett Packard 5880-Gaschromatographen mit einem Flammenionisationsdetektor unter Verwendung einer J&W Scientific 30 m ·0,3 mm DB-1 Kapillarsäule mit Quarzgut analysiert. Die Temperaturprogrammierung mit der folgenden Geschwindigkeit wird eingesetzt: 0ºC für 1 Minute; dann Erwärmungsgeschwindigkeit von 10ºC pro Minute bis 230ºC; 230ºC werden 20 Minuten gehalten (Detektor -300ºC, Injektor -250ºC).
  • Die α-Olefine werden durch dieses Verfahren leicht von den entsprechenden verzweigten und inneren Olefinen abgetrennt. Die Ergebnisse werden als Gesamtgewichtsprozent Oligomer bezogen auf das Gewicht des Reaktorinhalts berechnet.
  • Die Buchstaben SI erscheinen unter gewissen Oligomeren. SI bedeutet, daß eine Lösungsmittelstörung vorliegt und deshalb ein Gewichtsprozentsatz nicht erhalten werden kann. Wenn auf Gesamt-Gewichtsprozent summiert wird, sind die Summen niedrig, wenn eine Lösungsmittelstörung berichtet wird.
  • Einige Katalysatoren liefern Oligomere jenseits von C&sub2;&sub2;. Es wurde nicht versucht, die Produkte zu quantifizieren.
  • "Produktherstellung durch Stoffbilanz" stimmt nicht immer mit "GC-gesamt C&sub4; bis C&sub2;&sub0; (Gramm)" (dies bezieht sich auf das Gesamtgewicht von C&sub4; bis C&sub2;&sub0;-Oligomeren, wie durch gaschromatographische Analysen bestimmt) überein. "GC-gesamt C&sub4; bis C&sub2;&sub0; (Gramm)" ist typischerweise geringer, da Lösungsmittel die Oligomeranalyse stört; Butene entkommen vor der GC-Analyse aus dem abgelassenen Katalysator; es werden Olefine größer als C&sub2;&sub0; hergestellt; der Minireaktor hat einen flachen Boden; und Lösungsmittel-Spülflüssigkeiten und entnommene Katalysatoren werden nicht immer quantitativ abgelassen.
  • "GC-gesamt C&sub4; bis C&sub2;&sub0; (Gramm)" wird durch die Ansatzzeit in Stunden und das Volumen in der verwendeten Katalysatorlösung (gewöhnlich 0,035 Liter) dividiert, um die "Durchschnittl. Reaktionsgeschwindigkeit für C&sub4; bis C&sub2;&sub0;-berechnet" zu erzeugen. Dieser Wert ist typischerweise größer (oft 2 bis 3 mal) als die "Ethylen-Aufnahmegeschwindigkeit" und da er auf tatsächlich beobachtetem Produkt basiert, ist er genauer als das indirekte Ethylen-Aufnahme-Verfahren. Bei hohem Reaktionsdrucken, z. B. 6,6 MPa (950 psig) scheint sich Ethylen nicht wie ein ideales Gas zu verhalten.
  • Die Strukturformeln von nützlichen Liganden sind in Tabelle I aufgezeigt. Die ersten 15 Strukturformeln sind jeweils mit einer Liganden-Nummer in Klammern versehen. Diese Nummer wird zur Identifizierung des Liganden in Tabelle II, d. h. der in jedem Beispiel verwendete Ligand, verwendet.
  • Bemerkungen bezüglich Tabelle I:
  • Ph = Phenyl
  • i-Pr = Isopropyl
  • n-Bu = normal-Butyl
  • - Cyclohexyl
  • Die Bedingungen für jedes Beispiel sind in Tabelle II und die Ergebnisse in Tabellen III und IV angegeben.
  • Bemerkungen bezüglich der Tabellen II, III und IV:
  • 1. Geschwindigkeiten sind in Gramm-Mol pro Liter pro Stunde angegeben.
  • 2. "OAc" bedeutet Acetat.
  • 3. "COD" bedeutet Cyclooctadien.
  • 4. "GC" bedeutet Gaschromatographie. Diese wird verwendet, um die Mengen der Olefinprodukte zu messen.
  • 5. Angaben in Klammern in Tabelle III beziehen sich auf Gewichtsprozente von normal-α-Olefin auf der Basis des gesamten Olefinprodukts, das auf der linken Seite des in Klammern befindlichen Ausdrucks angegeben ist.
  • 6. In den Beispielen 1 bis 9 werden 0,10 mMol NaBH&sub4; in Diglyme bei 0,8 MPa (100 psig) Ethylen und 25ºC zugegeben.
  • 7. In den Beispielen 10 bis 15 werden 0,065 mMol NaBH&sub4; bei 0,8 MPa (100 psig) Ethylen und 25ºC zugegeben.
  • 8. In den Beispielen 16 bis 18 werden 1,5 Mol Katalysatoraktivator NaBH&sub4; pro Mol Nickelverbindung zugegeben.
  • 9. In den Beispielen 19 bis 25 wird NaBH&sub4; als 0,5 molare Lösung in Diglyme den anderen Katalysatorkomponenten unter 0,8 MPa (100 psig) Ethylen zugegeben.
  • 10. In den Beispielen 21, 22, 23 und 24 beträgt das Exotherm 134,4ºC, 179,7ºC, 142,4ºC bzw. 89,0ºC und das Verhältnis BH&sub4;/Ni&spplus;&spplus; beträgt 1:1, 1:2, 1:4 bzw. 1:8. Beispiele mit einem BH&sub4;/Ni&spplus;&spplus;-Verhältnis zwischen 1:1 und 1:8 führen zu extrem aktiven Katalysatoren. Nach der Einspritzung der Natriumborhydrid/Diglyme-Lösung in den Reaktor bei etwa 35ºC und 0,8 MPa (100 psig) Ethylen wird der Reaktor weiter auf etwa 5,2 MPa (750 psig) unter Druck gesetzt und in den Beispielen 21 und 22 wird der Reaktor erwärmt. In den Beispielen 23 und 24 wird der Reaktor nicht erwärmt und das Exotherm tritt dennoch auf. Je weiter sich die Reaktionstemperatur 60ºC nähert, geht die Reaktionsgeschwindigkeit schnell in die Höhe, was zu einem starken Exotherm und einem sehr schnellen Ethylen-Druckabfall führt. Die obigen Temperaturen sind die maximalen Reaktionstemperaturen bevor das Kühlen des Minireaktors mit kalter Luft das Exotherm abfängt. Diese Exotherme scheinen für die Katalysatorstabilität/Produktivität und α- Olefin-Selektivität schädlich zu sein, aber die Katalysatoraktivität ist sehr hoch.
  • 11. In den Beispielen 26 bis 32 beträgt das Molverhältnis Ligand/Nickel 1 und das Molverhältnis NaBH&sub4;/Nickel beträgt 1,5.
  • 12. In Beispiel 33 liegt das LiBH&sub4; in Form einer 2,0 molaren Lösung in Tetrahydrofuran vor.
  • 13. In Beispiel 35 wird das NaBPh&sub4; der Katalysatorlösung vor der Zugabe zum Minireaktor zugesetzt.
  • 14. In den Beispielen 57 und 58 gibt es ein Exotherm bis 145ºC bzw. 136,3ºC. Siehe Bemerkung 10 oben.
  • 15. In Beispiel 67 wird die Et&sub3;B/Hexan-Lösung (25%) der Katalysatorlösung vor der Zugabe zum Minireaktor zugesetzt.
  • 16. In Beispiel 68 wird die Et&sub3;Al/Hexan-Lösung (1,0 M) der Katalysatorlösung unter 0,8 MPa (100 psig) Ethylen zugesetzt.
  • 17. In Beispiel 69 wird das [Ph&sub3;P&sub2;Cu(I)BH&sub4; der Katalysatorlösung vor Zugabe zum Minireaktor zugesetzt.
  • 18. In Beispiel 70 wird die BH&sub3;/Tetrahydrofuran (1,0 M)- Lösung der Katalysatorlösung 0,8 MPa (100 psig) Ethylen zugesetzt.
  • 19. In Beispiel 71 wird die LiAlH&sub4;/Tetrahydrofuran (1,0 M)-Lösung der Katalysatorlösung unter 0,8 MPa (100 psig) Ethylen zugesetzt.
  • 20. In Beispiel 72 wird die i-Bu&sub2;AlH/Hexan-Lösung (1,0 M) der Katalysatorlösung unter 0,8 MPa (100 psig) Ethylen zugesetzt.
    • TABELLE I
  • Ligand Nr. Ligand
    • Tabelle I (Fortsetzung)
  • Ligand Nr. Ligand
  • Bemerkung: Ligand Nr. 10 ist identisch mit Ligand Nr. 3
  • Tabelle I (Fortsetzung)
  • Ligand Nr. Ligand
  • Tabelle I (Fortsetzung)
  • Ligand Nr. Ligand
  • Ein Beispiel für ein verbrückendes aromatisches Ringsystem mit einem dreiwertigen Phosphoratom und einer SO&sub3;M-Gruppe, wobei sich diese jeweils an einem unterschiedlichen Ring im System an einander benachbarten Substituenten-Stellungen befinden, folgt:
  • Ein Beispiel für ein kondensiertes aromatisches Ringsystem mit einem dreiwertigen Phosphoratom und einer SO&sub3;M-Gruppe, die jeweils an unterschiedlichen aromatischen Ringen im System an einander benachbarten Substituenten-Stellungen vorliegen, folgt:
  • Ein Beispiel für eine aromatische Verbindung mit einem dreiwertigen Phosphoratom, das über eine Methylengruppe mit einer ersten Stellung am Benzolring verbunden ist, und einer SO&sub3;M- Gruppe, die über eine Methylengruppe mit einer zu der ersten Stellung ortho-ständigen zweiten Stellung am Benzolring verbunden ist:
  • Beispiele für eine, Verbindung mit einem aromatischen Ring, die von einer Verbindung mit Benzolring verschieden ist, und eine Verbindung mit heteroaromatischem Ring, in der die Ringe ein dreiwertiges Phosphoratom und eine SO&sub3;M-Gruppe an einander benachbarten Substituenten-Stellungen am Ring aufweisen: TABELLE II Beisp. Ligand Millimol Übergangsmetall-Verbindung Katalysatoraktivator Lösungsmittel ml Ansatz-Temperatur (ºC) Ansatz-Druck MPa (psig) Ethylen-Aufnahmegeschwindigkeit (g-Mol/1/Std) Ni(II)acetylacetonat Ethanol Dimethoxyethan Hexamminnickel(II)chlorid NiCl&sub2;(wasserfrei) Ni-benzoat TABELLE II (Fortsetzung) Beisp. Ligand Millimol Übergangsmetall-Verbindung Katalysatoraktivator Lösungsmittel ml Ansatz-Temperatur (ºC) Ansatz-Druck MPa (psig) Ethylen-Aufnahmegeschwindigkeit (g-Mol/1/Std) Nickelfluorid Ethanol Sulfolan TABELLE II (Fortsetzung) Beisp. Ligand Millimol Übergangsmetall-Verbindung Katalysatoraktivator Lösungsmittel ml Ansatz-Temperatur (ºC) Ansatz-Druck MPa (psig) Ethylen-Aufnahmegeschwindigkeit (g-Mol/1/Std) Sulfolan Methanol Ethanol Ethylenglycol Ethylencarbonat 1,4-Butandiol TABELLE II (Fortsetzung) Beisp. Ligand Millimol Übergangsmetall-Verbindung Katalysatoraktivator Lösungsmittel ml Ansatz-Temperatur (ºC) Ansatz-Druck MPa (psig) Ethylen-Aufnahmegeschwindigkeit (g-Mol/1/Std) Ethanol Sulfolan TABELLE II (Fortsetzung) Beisp. Ligand Millimol Übergangsmetall-Verbindung Katalysatoraktivator Lösungsmittel ml Ansatz-Temperatur (ºC) Ansatz-Druck MPa (psig) Ethylen-Aufnahmegeschwindigkeit (g-Mol/1/Std) Ethanol Sulfolan TABELLE II (Fortsetzung) Beisp. Ligand Millimol Übergangsmetall-Verbindung Katalysatoraktivator Lösungsmittel ml Ansatz-Temperatur (ºC) Ansatz-Druck MPa (psig) Ethylen-Aufnahmegeschwindigkeit (g-Mol/1/Std) Ni(tosylat)&sub2; Sulfolan TABELLE II (Fortsetzung) Beisp. Ligand Millimol Übergangsmetall-Verbindung Katalysatoraktivator Lösungsmittel ml Ansatz-Temperatur (ºC) Ansatz-Druck MPa (psig) Ethylen-Aufnahmegeschwindigkeit (g-Mol/1/Std) Sulfolan TABELLE III OLEFIN (Gew.-%) (ALPHA-OLEFIN Gew.-% von OLEFIN) Beisp. Phase eine TABELLE III (Fortsetzung) OLEFIN (Gew.-%) (ALPHA-OLEFIN Gew.-% von OLEFIN) Beisp. Phase obere untere gesamt TABELLE III (Fortsetzung) OLEFIN (Gew.-%) (ALPHA-OLEFIN Gew.-% von OLEFIN) Beisp. Phase obere untere gesamt TABELLE III (Fortsetzung) OLEFIN (Gew.-%) (ALPHA-OLEFIN Gew.-% von OLEFIN) Beisp. Phase eine obere untere gesamt TABELLE III (Fortsetzung) OLEFIN (Gew.-%) (ALPHA-OLEFIN Gew.-% von OLEFIN) Beisp. Phase eine obere untere gesamt TABELLE III (Fortsetzung) OLEFIN (Gew.-%) (ALPHA-OLEFIN Gew.-% von OLEFIN) Beisp. Phase eine obere untere gesamt TABELLE III (Fortsetzung) OLEFIN (Gew.-%) (ALPHA-OLEFIN Gew.-% von OLEFIN) Beisp. Phase obere untere gesamt eine TABELLE III (Fortsetzung) OLEFIN (Gew.-%) (ALPHA-OLEFIN Gew.-% von OLEFIN) Beisp. Phase obere untere gesamt destillierte restliche TABELLE III (Fortsetzung) OLEFIN (Gew.-%) (ALPHA-OLEFIN Gew.-% von OLEFIN) Beisp. Phase obere untere gesamt destillierte restliche TABELLE III (Fortsetzung) OLEFIN (Gew.-%) (ALPHA-OLEFIN Gew.-% von OLEFIN) Beisp. Phase destillierte obere untere gesamt TABELLE III (Fortsetzung) OLEFIN (Gew.-%) (ALPHA-OLEFIN Gew.-% von OLEFIN) Beisp. Phase obere untere gesamt destillierte restliche TABELLE IV Beispiel GC-gesamt C&sub4; bis C&sub2;&sub0; (Gew.-%) Gew. des abgelassenen Katalysators (g) GC-gesamt C&sub4; bis C&sub2;&sub0; (g) Produktherstellung durch Stoffbilanz (g) Ansatzdauer (Std.) Durchschnittl. Reaktionsgeschwindigkeit für C&sub4; bis C&sub2;&sub0; berechnet (g-Mol/1/Std.) TABELLE IV (Fortsetzung) Beispiel GC-gesamt C&sub4; bis C&sub2;&sub0; (Gew.-%) Gew. des abgelassenen Katalysators (g) GC-gesamt C&sub4; bis C&sub2;&sub0; (g) Produktherstellung durch Stoffbilanz (g) Ansatzdauer (Std.) Durchschnittl. Reaktionsgeschwindigkeit für C&sub4; bis C&sub2;&sub0; berechnet (g-Mol/1/Std.) TABELLE IV (Fortsetzung) Beispiel GC-gesamt C&sub4; bis C&sub2;&sub0; (Gew.-%) Gew. des abgelassenen Katalysators (g) GC-gesamt C&sub4; bis C&sub2;&sub0; (g) Produktherstellung durch Stoffbilanz (g) Ansatzdauer (Std.) Durchschnittl. Reaktionsgeschwindigkeit für C&sub4; bis C&sub2;&sub0; berechnet (g-Mol/1/Std.) TABELLE IV (Fortsetzung) Beispiel GC-gesamt C&sub4; bis C&sub2;&sub0; (Gew.-%) Gew. des abgelassenen Katalysators (g) GC-gesamt C&sub4; bis C&sub2;&sub0; (g) Produktherstellung durch Stoffbilanz (g) Ansatzdauer (Std.) Durchschnittl. Reaktionsgeschwindigkeit für C&sub4; bis C&sub2;&sub0; berechnet (g-Mol/1/Std.) TABELLE IV (Fortsetzung) Beispiel GC-gesamt C&sub4; bis C&sub2;&sub0; (Gew.-%) Gew. des abgelassenen Katalysators (g) GC-gesamt C&sub4; bis C&sub2;&sub0; (g) Produktherstellung durch Stoffbilanz (g) Ansatzdauer (Std.) Durchschnittl. Reaktionsgeschwindigkeit für C&sub4; bis C&sub2;&sub0; berechnet (g-Mol/1/Std.)

Claims (15)

1. Oligomerisierungskatalysator, umfassend das Reaktionsprodukt von (i) einer Übergangsmetallverbindung, worin das Übergangsmetall ausgewählt ist aus Nickel, Chrom, Kobalt, Eisen und Kupfer und Mischungen davon; (ii) falls (a) das Übergangsmetall nicht im Oxidationszustand 0 vorliegt oder (b) die Übergangsmetallverbindung kein Hydrid oder keine Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl- oder Arylgruppe an das Übergangsmetall gebunden aufweist, eines Katalysatoraktivators in einer zur Aktivierung des Katalysators ausreichenden Menge; und (iii) wenigstens eines Organophosphorsulfonatliganden, der (a) wenigstens einen Benzolring mit einem dreiwertigen Phosphoratom, das sich in einer Stellung am Benzolring befindet, und einer SO&sub3;M- Gruppe, die sich an einer dazu ortho-ständigen Stellung am Benzolring befindet, oder wenigstens einen Benzolring mit einem dreiwertigen Phosphoratom, das über eine Methylengruppe mit einer ersten Stellung an dem Benzolring verbunden ist, und einer SO&sub3;M-Gruppe, die über eine Methylengruppe mit einer zu der ersten Stellung ortho-ständigen zweiten Stellung am Benzolring verbunden ist, oder wenigstens ein verbrückendes oder kondensiertes aromatisches Ringsystem mit einem dreiwertigen Phosphoratom und einer SO&sub3;M-Gruppe, wobei sich beide an demselben oder an einem unterschiedlichen aromatischen Ring im System an zueinander benachbarten Substituenten-Stellungen befinden, oder wenigstens einen von einem Benzolring verschiedenen aromatischen Ring oder wenigstens einen heteroaromatischen Ring, wobei jeder Ring ein dreiwertiges Phosphoratom und eine SO&sub3;M-Gruppe an zueinander benachbarten Substituenten-Stellungen aufweist, worin M ausgewählt ist aus Wasserstoff, Alkalimetallen, Erdalkalimetallen und NR&sub4; und PR&sub4;, worin R ein Wasserstoffatom oder ein substituierter oder unsubstituierter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen ist und jedes R gleich oder verschieden sein kann, oder (b) ein dreiwertiges Phosphoratom, das über eine Gruppe mit der Formel
mit einer SO&sub3;M-Gruppe verbunden ist, worin A ein Sauerstoffatom, einen NH-Rest oder einen NR-Rest darstellt; R² und R³ Wasserstoffatome oder ein substituierter oder unsubstituierter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind und gleich oder verschieden sein können; x 0 oder 1 ist; y eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist; und R und M wie oben definiert sind; enthält.
2. In Anspruch 1 definierter Katalysator, worin der Katalysatoraktivator (ii) aus einer Verbindung oder Verbindungen besteht, die unter Oligomerisierungsreaktionsbedingungen ein Hydrid oder eine Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl- oder Arylgruppe von sich selbst auf den durch die Reaktion der Übergangsmetallverbindung mit dem Liganden gebildeten Übergangsmetall/Ligand-Komplex übertragen und die Gruppe an das Übergangsmetall binden kann (können).
3. In den Ansprüchen 1 oder 2 definierter Katalysator, worin der Katalysatoraktivator (ii) aus Borhydriden, Arylboranen, BH&sub3;, Mono-, Di- und Trialkylboranen, Arylboraten, tri- und tetrakoordinierten Organoaluminiumverbindungen, Aluminiumhydriden, Tri- und Tetraalkylborverbindungen, Organozinkverbindungen und Mischungen davon ausgewählt ist.
4. In Anspruch 3 definierter Katalysator, worin der Katalysatoraktivator (ii) ein aus Alkalimetallborhydriden, quaternären Ainmoniumborhydriden, Alkalimetallalkoxyborhydriden, Phenoxyborhydriden oder Amidoborhydriden und Mischungen davon ausgewähltes Borhydrid oder Triethylaluminium ist.
5. In irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4 definierter Katalysator, worin die Übergangsmetallverbindung (i) ein hydratisiertes Salz ist.
6. In Anspruch 5 definierter Katalysator, worin das hydratisierte Salz aus Halogeniden, Sulfonaten, Tetrafluorboraten und Mischungen davon ausgewählt ist.
7. In den Ansprüchen 5 oder 6 definierter Katalysator, worin das Übergangsmetall Nickel ist.
8. In irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7 definierter Katalysator, worin der Ligand (iii) ausgewählt ist aus:
einem ortho-Phosphorsulfonat, das durch die folgende Strukturformel dargestellt wird:
worin R&sup4;, R&sup5;, R&sup6; für Wasserstoffatome oder substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen stehen und gleich oder verschieden sein können; R&sup4; und R&sup5; verbunden sein können, um einen heterocyclischen Rest zu bilden; und M wie oben dargelegt ist;
oder einem Alkylen-Phosphinosulfonat, das durch die folgende Strukturformel dargestellt wird:
worin R², R³, A, M, x und y wie oben dargelegt sind und R&sup4; und R&sup5; für Wasserstoffatome oder substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohenstoffatomen stehen, gleich oder verschieden sein können und verbunden sein können, um einen heterocyclischen Rest zu bilden.
9. In Anspruch 8 definierter Katalysator, worin R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; aus Wasserstoffatomen, Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aroxy-, Amino- und Amidoresten oder Mischungen davon ausgewählt sind.
10. Vorläufer des Oligomerisierungskatalysators von Anspruch 1, umfassend eine Übergangsmetallverbindung und wenigstens einen Organophosphorsulfonatliganden, wie in irgendeinem der Ansprüche 1 und 5 bis 9 als Komponenten (i) und (iii) definiert.
11. Reaktionsprodukt des in Anspruch 10 definierten Katalysatorvorläufers und eines Katalysatoraktivators in einer ausreichenden Menge, um das Reaktionsprodukt zu aktivieren, wodurch das Reaktionsprodukt in einen Oligomerisierungskatalysator umgewandelt wird.
12. In Anspruch 11 definiertes Reaktionsprodukt, worin der Katalysatoraktivator der in irgendeinem der Ansprüche 2 bis 4 definierte ist.
13. Organophosphorsulfonatligand wie als Komponente (iii) in irgendeinem der Ansprüche 1, 8 und 9 definiert.
14. Oligomerisierungs- oder Cooligomerisierungsverfahren, umfassend das In-Berührung-Bringen von Ethylen oder einer Mischung von Ethylen und Propylen mit einem Katalysator, in der flüssigen Phase, wobei der Katalysator der in irgendeinem der Ansprüche 2 bis 9 definierte ist.
15. In Anspruch 14 definiertes Verfahren, welches in Wasser oder in Sulfolan durchgeführt wird.
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