NO173600B - Oligomerisering til alfa-olefiner, katalysator og katalysatorforloeperen for denne - Google Patents
Oligomerisering til alfa-olefiner, katalysator og katalysatorforloeperen for denne Download PDFInfo
- Publication number
- NO173600B NO173600B NO87873048A NO873048A NO173600B NO 173600 B NO173600 B NO 173600B NO 87873048 A NO87873048 A NO 87873048A NO 873048 A NO873048 A NO 873048A NO 173600 B NO173600 B NO 173600B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- group
- transition metal
- benzene ring
- catalyst
- phosphorus atom
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 122
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 27
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 title claims description 20
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 53
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 53
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 50
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 48
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 40
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 40
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 33
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 claims description 31
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 26
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 26
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 25
- 239000012190 activator Substances 0.000 claims description 22
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 18
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 claims description 18
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 17
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims description 17
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 17
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 14
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 14
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 claims description 12
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 10
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims description 10
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 10
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 8
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 8
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 claims description 8
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O ammonium group Chemical group [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 8
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 8
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 8
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 150000004678 hydrides Chemical group 0.000 claims description 8
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 8
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 7
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 7
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 7
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 6
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims description 5
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 5
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 4
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 claims description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 3
- 238000012546 transfer Methods 0.000 claims description 2
- -1 phosphine carboxylate Chemical class 0.000 description 92
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 33
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 27
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 27
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 20
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 20
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 15
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000000047 product Substances 0.000 description 15
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 13
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 description 13
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 description 13
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 12
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 9
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 8
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N borane Chemical compound B UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 7
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910000085 borane Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- 150000002815 nickel Chemical class 0.000 description 6
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 6
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 5
- MSTJTERVFDMVOD-UHFFFAOYSA-N OS(P)(=O)=O Chemical compound OS(P)(=O)=O MSTJTERVFDMVOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 5
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- MXSVLWZRHLXFKH-UHFFFAOYSA-N triphenylborane Chemical compound C1=CC=CC=C1B(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 MXSVLWZRHLXFKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910021586 Nickel(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 4
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical group [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N Quinoline Chemical compound N1=CC=CC2=CC=CC=C21 SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 4
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 4
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 4
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- JXLHNMVSKXFWAO-UHFFFAOYSA-N azane;7-fluoro-2,1,3-benzoxadiazole-4-sulfonic acid Chemical compound N.OS(=O)(=O)C1=CC=C(F)C2=NON=C12 JXLHNMVSKXFWAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 3
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 3
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 3
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 3
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 3
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GGQQNYXPYWCUHG-RMTFUQJTSA-N (3e,6e)-deca-3,6-diene Chemical compound CCC\C=C\C\C=C\CC GGQQNYXPYWCUHG-RMTFUQJTSA-N 0.000 description 2
- 239000004912 1,5-cyclooctadiene Substances 0.000 description 2
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FCEHBMOGCRZNNI-UHFFFAOYSA-N 1-benzothiophene Chemical compound C1=CC=C2SC=CC2=C1 FCEHBMOGCRZNNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FXKMTSIKHBYZSZ-UHFFFAOYSA-N 2-chloroethanesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)CCCl FXKMTSIKHBYZSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AUGFKZOGXVQLKL-UHFFFAOYSA-N 2-diphenylphosphanyl-4-methylbenzenesulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C(P(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 AUGFKZOGXVQLKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical group [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SIKJAQJRHWYJAI-UHFFFAOYSA-N Indole Chemical compound C1=CC=C2NC=CC2=C1 SIKJAQJRHWYJAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical compound C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WCHYJURGVQOLQW-UHFFFAOYSA-M [Li+].[O-]S(P)(=O)=O Chemical compound [Li+].[O-]S(P)(=O)=O WCHYJURGVQOLQW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N anthracene Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C21 MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 2
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 2
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- WDECIBYCCFPHNR-UHFFFAOYSA-N chrysene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=C3C4=CC=CC=C4C=CC3=C21 WDECIBYCCFPHNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 2
- 125000001559 cyclopropyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C1([H])* 0.000 description 2
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- AWJUIBRHMBBTKR-UHFFFAOYSA-N isoquinoline Chemical compound C1=NC=CC2=CC=CC=C21 AWJUIBRHMBBTKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- VIDXETATLKBUBY-UHFFFAOYSA-M lithium;benzenesulfonate Chemical compound [Li+].[O-]S(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 VIDXETATLKBUBY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N p-toluenesulfonic acid Substances CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 2
- YNPNZTXNASCQKK-UHFFFAOYSA-N phenanthrene Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=CC=C3C=CC2=C1 YNPNZTXNASCQKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FVZVCSNXTFCBQU-UHFFFAOYSA-N phosphanyl Chemical group [PH2] FVZVCSNXTFCBQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- BBEAQIROQSPTKN-UHFFFAOYSA-N pyrene Chemical compound C1=CC=C2C=CC3=CC=CC4=CC=C1C2=C43 BBEAQIROQSPTKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 150000003871 sulfonates Chemical class 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N tetralin Chemical compound C1=CC=C2CCCCC2=C1 CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-M toluene-4-sulfonate Chemical compound CC1=CC=C(S([O-])(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LALRXNPLTWZJIJ-UHFFFAOYSA-N triethylborane Chemical compound CCB(CC)CC LALRXNPLTWZJIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 description 2
- RRKODOZNUZCUBN-CCAGOZQPSA-N (1z,3z)-cycloocta-1,3-diene Chemical compound C1CC\C=C/C=C\C1 RRKODOZNUZCUBN-CCAGOZQPSA-N 0.000 description 1
- JRTIUDXYIUKIIE-KZUMESAESA-N (1z,5z)-cycloocta-1,5-diene;nickel Chemical compound [Ni].C\1C\C=C/CC\C=C/1.C\1C\C=C/CC\C=C/1 JRTIUDXYIUKIIE-KZUMESAESA-N 0.000 description 1
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 description 1
- VYXHVRARDIDEHS-UHFFFAOYSA-N 1,5-cyclooctadiene Chemical compound C1CC=CCCC=C1 VYXHVRARDIDEHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCULHXDJBSDYDG-UHFFFAOYSA-N 1-acetylaziridine-2,3-dione Chemical class CC(=O)N1C(=O)C1=O MCULHXDJBSDYDG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004345 1-phenyl-2-propyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- IYDMICQAKLQHLA-UHFFFAOYSA-N 1-phenylnaphthalene Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC2=CC=CC=C12 IYDMICQAKLQHLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HIXDQWDOVZUNNA-UHFFFAOYSA-N 2-(3,4-dimethoxyphenyl)-5-hydroxy-7-methoxychromen-4-one Chemical compound C=1C(OC)=CC(O)=C(C(C=2)=O)C=1OC=2C1=CC=C(OC)C(OC)=C1 HIXDQWDOVZUNNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001340 2-chloroethyl group Chemical group [H]C([H])(Cl)C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001731 2-cyanoethyl group Chemical group [H]C([H])(*)C([H])([H])C#N 0.000 description 1
- CPGNXZMGIWJCBG-UHFFFAOYSA-N 2-dicyclohexylphosphanylethanesulfonic acid Chemical compound C1CCCCC1P(CCS(=O)(=O)O)C1CCCCC1 CPGNXZMGIWJCBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 2-fluoro-5-methylbenzonitrile Chemical compound CC1=CC=C(F)C(C#N)=C1 CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UVZMNGNFERVGRC-UHFFFAOYSA-N 4-cyclohexylbutanoic acid Chemical class OC(=O)CCCC1CCCCC1 UVZMNGNFERVGRC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- GFCCTYKSXKVOGY-UHFFFAOYSA-N BC(C)(C)CCC Chemical compound BC(C)(C)CCC GFCCTYKSXKVOGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-M Chlorate Chemical class [O-]Cl(=O)=O XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021554 Chromium(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021556 Chromium(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- VMQMZMRVKUZKQL-UHFFFAOYSA-N Cu+ Chemical compound [Cu+] VMQMZMRVKUZKQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N Glycolic acid Chemical class OCC(O)=O AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018597 Ni(BF4)2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical class OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Natural products P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N Propionic acid Chemical class CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical class [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 1
- DGEZNRSVGBDHLK-UHFFFAOYSA-N [1,10]phenanthroline Chemical compound C1=CN=C2C3=NC=CC=C3C=CC2=C1 DGEZNRSVGBDHLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AHXMOWOYNHGDKY-UHFFFAOYSA-N [O-]S([PH3+])=O Chemical compound [O-]S([PH3+])=O AHXMOWOYNHGDKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000738 acetamido group Chemical group [H]C([H])([H])C(=O)N([H])[*] 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 125000003670 adamantan-2-yl group Chemical group [H]C1([H])C(C2([H])[H])([H])C([H])([H])C3([H])C([*])([H])C1([H])C([H])([H])C2([H])C3([H])[H] 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000001870 arsonato group Chemical group O=[As]([O-])([O-])[*] 0.000 description 1
- 229940077388 benzenesulfonate Drugs 0.000 description 1
- SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N benzenesulfonic acid Chemical class OS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001558 benzoic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- 125000006267 biphenyl group Chemical group 0.000 description 1
- HQMRIBYCTLBDAK-UHFFFAOYSA-M bis(2-methylpropyl)alumanylium;chloride Chemical compound CC(C)C[Al](Cl)CC(C)C HQMRIBYCTLBDAK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- SIPUZPBQZHNSDW-UHFFFAOYSA-N bis(2-methylpropyl)aluminum Chemical compound CC(C)C[Al]CC(C)C SIPUZPBQZHNSDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001639 boron compounds Chemical class 0.000 description 1
- FLLNLJJKHKZKMB-UHFFFAOYSA-N boron;tetramethylazanium Chemical compound [B].C[N+](C)(C)C FLLNLJJKHKZKMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005621 boronate group Chemical group 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001649 bromium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- ZDQWVKDDJDIVAL-UHFFFAOYSA-N catecholborane Chemical compound C1=CC=C2O[B]OC2=C1 ZDQWVKDDJDIVAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JGUQDUKBUKFFRO-UHFFFAOYSA-N chembl3184098 Chemical class ON=C(C)C(C)=NO JGUQDUKBUKFFRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229940068911 chloride hexahydrate Drugs 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- HYZXMVILOKSUKA-UHFFFAOYSA-K chloro(dimethyl)alumane;dichloro(methyl)alumane Chemical compound C[Al](C)Cl.C[Al](Cl)Cl HYZXMVILOKSUKA-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- XGRJZXREYAXTGV-UHFFFAOYSA-N chlorodiphenylphosphine Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(Cl)C1=CC=CC=C1 XGRJZXREYAXTGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N chromate(2-) Chemical class [O-][Cr]([O-])(=O)=O ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- QSWDMMVNRMROPK-UHFFFAOYSA-K chromium(3+) trichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cr+3] QSWDMMVNRMROPK-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 235000007831 chromium(III) chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000011636 chromium(III) chloride Substances 0.000 description 1
- XBWRJSSJWDOUSJ-UHFFFAOYSA-L chromium(ii) chloride Chemical compound Cl[Cr]Cl XBWRJSSJWDOUSJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000001860 citric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L cobalt(II) acetate Chemical compound [Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000013256 coordination polymer Substances 0.000 description 1
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000006184 cosolvent Substances 0.000 description 1
- 150000001913 cyanates Chemical class 0.000 description 1
- 125000001995 cyclobutyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000582 cycloheptyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- HOMQMIYUSVQSHM-UHFFFAOYSA-N cycloocta-1,3-diene;nickel Chemical compound [Ni].C1CCC=CC=CC1.C1CCC=CC=CC1 HOMQMIYUSVQSHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JRTIUDXYIUKIIE-UHFFFAOYSA-N cycloocta-1,5-diene;nickel Chemical compound [Ni].C1CC=CCCC=C1.C1CC=CCCC=C1 JRTIUDXYIUKIIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000640 cyclooctyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- SINKOGOPEQSHQD-UHFFFAOYSA-N cyclopentadienide Chemical class C=1C=C[CH-]C=1 SINKOGOPEQSHQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- XNYOSXARXANYPB-UHFFFAOYSA-N dicyclohexylborane Chemical compound C1CCCCC1BC1CCCCC1 XNYOSXARXANYPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOGHDTBRWUEJDP-UHFFFAOYSA-N diethylalumanylium;cyanide Chemical compound N#[C-].CC[Al+]CC ZOGHDTBRWUEJDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- FAFYLCKQPJOORN-UHFFFAOYSA-N diethylborane Chemical compound CCBCC FAFYLCKQPJOORN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MZGNSEAPZQGJRB-UHFFFAOYSA-N dimethyldithiocarbamic acid Chemical class CN(C)C(S)=S MZGNSEAPZQGJRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 1
- 238000007323 disproportionation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N ethene;prop-1-ene Chemical group C=C.CC=C HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- PQVSTLUFSYVLTO-UHFFFAOYSA-N ethyl n-ethoxycarbonylcarbamate Chemical compound CCOC(=O)NC(=O)OCC PQVSTLUFSYVLTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC[Al](Cl)Cl UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- BOUBUFOFBHNEAP-UHFFFAOYSA-N ethylborane Chemical compound BCC BOUBUFOFBHNEAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012847 fine chemical Substances 0.000 description 1
- GVEPBJHOBDJJJI-UHFFFAOYSA-N fluoranthrene Natural products C1=CC(C2=CC=CC=C22)=C3C2=CC=CC3=C1 GVEPBJHOBDJJJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000004675 formic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000002541 furyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000005350 fused silica glass Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000008241 heterogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- 150000004761 hexafluorosilicates Chemical class 0.000 description 1
- VOAPTKOANCCNFV-UHFFFAOYSA-N hexahydrate;hydrochloride Chemical compound O.O.O.O.O.O.Cl VOAPTKOANCCNFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical class CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006197 hydroboration reaction Methods 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- PZOUSPYUWWUPPK-UHFFFAOYSA-N indole Natural products CC1=CC=CC2=C1C=CN2 PZOUSPYUWWUPPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RKJUIXBNRJVNHR-UHFFFAOYSA-N indolenine Natural products C1=CC=C2CC=NC2=C1 RKJUIXBNRJVNHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004694 iodide salts Chemical class 0.000 description 1
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000012280 lithium aluminium hydride Substances 0.000 description 1
- GLXDVVHUTZTUQK-UHFFFAOYSA-M lithium hydroxide monohydrate Substances [Li+].O.[OH-] GLXDVVHUTZTUQK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229940040692 lithium hydroxide monohydrate Drugs 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000005609 naphthenate group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- LAIZPRYFQUWUBN-UHFFFAOYSA-L nickel chloride hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Cl-].[Cl-].[Ni+2] LAIZPRYFQUWUBN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000002816 nickel compounds Chemical class 0.000 description 1
- GAIQJSWQJOZOMI-UHFFFAOYSA-L nickel(2+);dibenzoate Chemical compound [Ni+2].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1.[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 GAIQJSWQJOZOMI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- DBJLJFTWODWSOF-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) fluoride Chemical compound F[Ni]F DBJLJFTWODWSOF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000001181 organosilyl group Chemical group [SiH3]* 0.000 description 1
- 150000003891 oxalate salts Chemical class 0.000 description 1
- 125000000538 pentafluorophenyl group Chemical group FC1=C(F)C(F)=C(*)C(F)=C1F 0.000 description 1
- 125000003538 pentan-3-yl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 125000005561 phenanthryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000951 phenoxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(O*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N phenylbenzene Natural products C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004351 phenylcyclohexyl group Chemical group C1(=CC=CC=C1)C1(CCCCC1)* 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 150000004714 phosphonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000005544 phthalimido group Chemical group 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N propylamine Chemical group CCCN WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004076 pyridyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000003346 selenoethers Chemical class 0.000 description 1
- 229910021332 silicide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005402 stannate group Chemical group 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- IIACRCGMVDHOTQ-UHFFFAOYSA-N sulfamic acid Chemical class NS(O)(=O)=O IIACRCGMVDHOTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000446 sulfanediyl group Chemical group *S* 0.000 description 1
- 150000004763 sulfides Chemical class 0.000 description 1
- 125000000475 sulfinyl group Chemical group [*:2]S([*:1])=O 0.000 description 1
- 125000001273 sulfonato group Chemical group [O-]S(*)(=O)=O 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-O sulfonium Chemical compound [SH3+] RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 125000001973 tert-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 125000001544 thienyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003567 thiocyanates Chemical class 0.000 description 1
- 229930192474 thiophene Natural products 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- SJXLNIDKIYXLBL-UHFFFAOYSA-N tricyclohexylborane Chemical compound C1CCCCC1B(C1CCCCC1)C1CCCCC1 SJXLNIDKIYXLBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002827 triflate group Chemical class FC(S(=O)(=O)O*)(F)F 0.000 description 1
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JQPMDTQDAXRDGS-UHFFFAOYSA-N triphenylalumane Chemical compound C1=CC=CC=C1[Al](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 JQPMDTQDAXRDGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CNWZYDSEVLFSMS-UHFFFAOYSA-N tripropylalumane Chemical compound CCC[Al](CCC)CCC CNWZYDSEVLFSMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005023 xylyl group Chemical group 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
- C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
- C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C07C2/08—Catalytic processes
- C07C2/26—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
- C07C2/36—Catalytic processes with hydrides or organic compounds as phosphines, arsines, stilbines or bismuthines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/22—Organic complexes
- B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
- B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
- B01J31/2226—Anionic ligands, i.e. the overall ligand carries at least one formal negative charge
- B01J31/2252—Sulfonate ligands
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
- B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/20—Olefin oligomerisation or telomerisation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/10—Complexes comprising metals of Group I (IA or IB) as the central metal
- B01J2531/16—Copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/60—Complexes comprising metals of Group VI (VIA or VIB) as the central metal
- B01J2531/62—Chromium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/84—Metals of the iron group
- B01J2531/845—Cobalt
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/84—Metals of the iron group
- B01J2531/847—Nickel
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- C07C2527/06—Halogens; Compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- C07C2527/06—Halogens; Compounds thereof
- C07C2527/08—Halides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- C07C2531/025—Sulfonic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- C07C2531/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- C07C2531/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
- C07C2531/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- C07C2531/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- C07C2531/24—Phosphines
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Description
Foreliggende oppfinnelse angår en oligomeriserings- eller kooligomeriseringsprosess omfattende å føre- etylen eller en blanding av etylen og propylen i kontakt med en katalysator i flytende fase.
Oppfinnelsen angår også en oligomeriseringskatalysator til bruk ved fremgangsmåten og den angår en oligomeriseringskatalysator-forløper for denne katalysator.
Lineære C$_ 20 a-olefiner er nøkkelråstoffer ved fremstilling av overflateaktive midler, myknere, syntetiske smøremidler og polyolefiner. Høyrenhets-a-olefiner er spesielt verdifulle ved fremstilling av lavdensitetspolyetylen og ved oksoprosessen.
De mest vellykkede prosesser for fremstilling av a-olefiner opp til idag er de som katalyseres av nikkelkomplekser av fosfin-karboksylatligander og forbindelser av typen sulfonert ylid/nikkel. Mens disse katalysatorer er heller aktive og har god selektivitet hva angår fremstilling av a-olefiner, er teknikken stadig på Jakt efter etylenoligomeriserings-katalysatorer som viser høyere aktivitet og høyere a-olefin-selektivitet og som tillater en mer økonomisk prosess.
Hva angår økonomien, krever den fremgangsmåte som benytter nikkelkomplekser av fosfinkarboksylatligander tre reaksjonstrinn: etylenoligomerisering, isomerisering av C20<5>+-produkt og disproporsjonering av C20<5>+-interne olefiner til indre eller interne C^^_^4-olefiner. De sistnevnte to trinn er nødvendige fordi C2o<+->olefiner har liten kommersiell verdi. Det høye nivå av intern olefinproduksjon gir også et viktig renhetsproblem slik man merker det ved fremstilling av lavdensitetspolyetylen- og oksoprosessen. Andre mangler ved disse katalysatorer følger: Ligandene er kostbare å frem-stille; polyetylendannelsen må skjermes; katalysatorene er relativt ustabile; oppløsningsmidlet brytes ned; og etylentrykk-kravene er høye. Katalystorer av typen sulfonert ylid/nikkel lider linder tilsvarende mangler.
En gjenstand for oppfinnelsen er derfor å tilveiebringe en fremgangsmåte for oligomerisering til a-olefiner og.som (i) benytter en katalysator med en høyere aktivitet enn og en forbedret selektivitet i forhold til, sine forløperkata-lysatorer, og (ii) er mer økonomisk enn sammenlignbare tidligere kjente prosesser.
Andre gjenstander og mangler vil være åpenbare fra den følgende beskrivelse.
I henhold til foreliggende oppfinnelse tilveiebringes det en prosess av den innledningsvis nevnte type og denne prosess karakteriseres ved at det som katalysator benyttes reaksjonsproduktet av (i) en overgangsmetallforbindelse der overgangsmetallet er valgt blant nikkel, krom, kobolt, jern og kobber samt blandinger derav; (ii) i det tilfelle (a) overgangsmetallet ikke har oksydasjonstilstanden null eller (b) overgangsmetallforbindelsen ikke har et hydrid eller en alkyl-, alkenyl-, alkynyl- eller arylgruppe bundet til overgangsmetallet, en katalysatoraktivator bestående av en forbindelse eller forbindelser istand til å overføre et hydrid eller en alkyl-, alkenyl-, alkynyl eller arylgruppe fra seg selv til overgangsmetall/ligand komplekset som dannes ved omsetning av overgangsmetallforbindelsen med liganden og binding av gruppen til overgangsmetallet, idet aktivatoren er tilstede i en tilstrekkelig mengde til å aktivere katalysatoren; og (iii) minst en organofosforsulfonatligand inneholdende (a) minst en benzenring med et treverdig fosforatom lokalisert i en posisjon på benzenringen og en SO3M gruppe lokalisert på en posisjon på benzenringen orto dertil eller minst en bezenring med et treverdig fosforatom forbundet via en metylengruppe til en første posisjon på benzenringen og en SO3M gruppe forbundet via en metylengruppe til en andre posisjon på benzenringen orto til den første posisjon, eller minst et brodannende eller kondensert aromatisk ringsystem med et treverdig fosforatom og en SO3M gruppe, hver lokalisert på en forskjellig aromatisk ring i systemet ved substituent posisjoner nær hverandre, eller minst en aromatisk ring forskjellig fra en benzenring, eller heteroaromatisk ring, idet hver ring har et treverdig fosforatom og en SO3M gruppe lokalisert i substituentposisjoner nær hverandre, hvori M velges blant hydrogen, alkalimetaller, jordalkalimetaller og NR4 og PR4 der R er et hydrogenatom eller en substituert eller usubstituert hydrokarbylrest med 1 til 15 karbonatomer og hver R kan være lik eller forskjellig, eller (b) et treverdig fosforatom forbundet via en gruppe med formelen
y til en SO3M gruppe
der A er et oksygenatom, en NH rest eller en NR rest; R^ og R^ er hydrogenatomer eller en substituert eller usubstituert hydrokarbylrest med 1 til 6 karbonatomer og kan være like eller forskjellige; x er et helt tall 0 eller 1; y er et helt tall fra 1 til 3; og R og M er som angitt ovenfor.
Som nevnt innledningsvis angår oppfinnelsen også en katalysator til bruk ved denne fremgangsmåte og denne katalysator karakteriseres ved det som fremgår av det foregående avsnitt samt av krav 2.
Til slutt angår oppfinnelsen som nevnt ovenfor en oligomeri-seringskatalysatorforløper for den ovenfor beskrevne katalysator og denne forløper karakteriseres ved at den omfatter (i) en overgangsmetallforbindelse der overgangsmetallet er valgt blant nikkel, krom, kobolt, jern og kobber samt blandinger derav og (ii) minst en organofosforsulfonatligand som beskrevet under punkt (iii) ovenfor, samt generelt ved det som fremgår av krav 3.
Produktene som oppnås ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er hovedsakelig a-olefiner med et liketall karbonatomer. Molekylvektsfordelingen for oligomerene avhenger av forskjellige reaksjonsvariabler, imidlertid har strukturen av den spesielle ligand som benyttes i katalysatoren en sterk innflytelse på resultatet. En katalysator gir hovedsakelig ^4-12 a-olefiner pluss mindre eller sågar forsvinnende mengder høyere a-olefiner, noe som resulterer i et høyt totalt selektivt utbytte i C4_2o_OInrådet. Andre katalysatorer gir høyere eller lavere molekylvektsfordelinger, hovedsakelig avhengig av størrelsen av ligandkonvinklene. Konvinklene er bestemt som beskrevet av CA. Tolman i "Journal of the American Chemical Society", vol. 92, 1970 s. 1956 og i "Chemical Reviews", vol. 77, 1977, s. 313. Konviklene er også beskrevet i US-PS 4 169 861 og 4 201 728.
Hvis man med henblikk på ortosulfonataspektet ifølge oppfinnelsen antar at ortosulfonatgruppen viser omtrent den samme konvinkelvirkning som en ortometylgruppe, kan de beregnede konvinkler ha en midlere verdi innen området ca. 120-200° og en foretrukket midlere verdi innen området ca. 150-180°. Større ligandkonvinkler gir vanligvis høyere molekylvektsfordelinger når katalysatorene sammenlignes under tilpassede reaksjonsbetingelser. Med store konvinkelligander går oligomerfordelingen vanligvis utover C20 i vesentlige andeler. Reaktiviteten økes med økende konvinkel opp til 180° og faller så. Andre reaksjonsparametre som temperatur, etylentrykk og oppløsningsmiddel influerer også på oligomerfordelingen. a-innholdet økes ved å senke reaksjonstemperaturen, ved å senke katalysatorkonsentrasjonen og/eller ved å øke etylentrykket.
Som tidligere angitt har a-olefiner som er fremstilt ved etylenoligomerisering til nå vært oppnådd ved fremstilling av liketall karbonatomer. Slike katalysatorer er i praksis inerte overfor propylen; når det imidlertid benyttes en blanding av etylen og propylen er det observert både like- og oddetal1-olefiner.
Katalysatoren er reaksjonsproduktet av tre forbindelser, nemlig (i) overgangsmetallforbindelsen; (ii) en katalysatoraktivator og (ili) en organofosforsulfonert ligand.
Overgangsmetallforbindelsen kan være en organometallisk forbindelse, et organisk salt eller et uorganisk salt der overgangsmetallet er valgt blant nikkel, krom, kobolt, jern, kobber og blandinger derav. Overgangsmetallene foreligger fortrinnsvis i følgende oksydasjonstilstander: nikkel - 0 eller 2; krom, kobolt og jern - 0, 1, 2 eller 3; og kobber-0, 1 eller 2. Der forbindelsen er et salt, er den hydrati-serte form foretrukket. Metallsalter er foretrukket, spesielt halogenider, sulfonater, benzensulfonater og tetrafluor-borater. Brukbare metallforbindelser er kloridene, bromidene, jodidene, fluoridene, hydroksydene, karbonatene, kloratene, ferrocyanider, sulfater, heksafluorsilikater, trifluormetan-sulfonater, nitrater, sulfider, selenider, silicider, cyanider, kromater, fenoksyder, dimetylditiokarbamater, heksafluoracetylacetonater, molybdater, fosfater, oksyder, stannater, sulfamater, tiocyanater, cyanater, titanater, wolframater, cyklopentadienider, formater, acetater, hydroksyacetater, propionater, heksanoater, oksalater, benzoater, cykloheksanbutyrater, naftenater, citrater, dimetylglyoksimer, acetylacetimider, ftalocyaniner og bis-cyklooktadiener. Nikkelsaltene, spesielt de av sulfonat, tetrafluorborat og kloridheksahydrat er foretrukket. Nikkel gir karakteristisk de mest aktive forbindelser fulgt av krom, kobber, kobolt og jern i denne rekkefølge. Visse nikkel-katalysatorer er ca. 50 ganger mer reaktive enn kromkatalysatorer. På den annen side har enkelte kromkatalysatorer vist seg å være meget sterkt a-olefin-selektive. Blandinger av de forskjellige overgangsmetallforbindelser kan benyttes.
Spesifikke eksempler på brukbare overgangsmetallforbindelser er NiCl2 (vannfri), nikkel-bis-cyklooktadien, NiCl2-6H20, Ni(BF4)2<*>6H20, NiS04-6H20, NiBr2-xH20, Ni(II )acetylacetonat, NiCl2-dimetoksyetan, Ni(0H)2, heksamminnikkel(II)klorid, nikkelbenzoat, nikkelfluorid'4H20, nikkeltolysat•6H20, nikkelacetaf4H20, krom(III)klorid* 6H20, krom(II )klorid, kobberklorid'2H20, FeCl2-4H20 og kobolt(II)acetat•4H20.
Katalysatoraktivatoren kan være en hvilken som helst reagens i stand til å aktivere katalysatoren under oligomeriserings-betingelser. De kan velges blant kokatalysatorer som er velkjente i etylen- eller propylenpolymeriserings- og oligomeriseringsteknikken. Foretrukne katalysatoraktivatorer er midler som man ses i stand til å omdanne et hydrid eller en alkyl-, alkenyl-, alkynyl- eller arylgruppe fra seg selv til metall/ligandkomplekset som dannes ved omsetning av metallsaltet med liganden, og som binder gruppen til overgangsmetallet, idet aktivatoren er tilstede i tilstrekkelig mengde til å aktivere katalysatoren. Der overgangsmetallforbindelsen allerede har en alkyl-, alkenyl-, alkynyl- eller arylgruppe bundet til overgangsmetallet og metallet befinner seg i oksydasjonstilstand null, er katalysatoraktivatoren ikke nødvendig. Brukbare aktivatorer er bohydrider, aryl-boraner, boran(BH3), mono-, di- og trialkylboraner, aryl-borater, tri- og tetrakoordinat-organoaluminiumforbindelser, aluminiumhydrider, tri- og tetraalkylborforbindelser, organosinkforbindelser og blandinger derav. Borhydridene kan være alkalimetallborhydrider, kvaternære ammoniumborhydrider der ammoniumkationet er R4N<+>, hvorved hver R er lik eller forskjellig og valgt blant hydrogen og alkylrester med 1-10 karbonatomer; og alkalimetallalkoksyborhydrider, fenoksybor-hydrider eller aminoborhydrider hvor det er 1-3 alkoksy-, fenoksy- eller aminogrupper og hver gruppe har 1-10 karbonatomer. Arylboranforbindelsene kan ha 1-3 aromatiske ringer og arylboratene kan ha 1-4 aromatiske ringer. Alle de forskjellige aryl-, alkyl- eller alkoksygrupper kan eventuelt være substituerte. Blandinger av de forskjellige borforbin-delser kan benyttes. Eksempler er natrium-, kalium-, litium-borhydrider, natriumtrimetylborhydrid, kaliumtripropoksy-borhydrid, tetrametylammoniumborhydrid, trifenylboran, natriumtetrafenylborat, litiumtetrafenylborat, natrium-hydrido-tris(1-pyrazol)borat, kaliumdihydro-bis(1-pyrazolyl)-borat, litiumtrietylborhydrid, litium-tri-sek-butylborhydrid, kalium-tri-sek-butylborhydrid, natriumcyanoborhydrid, sinkborhydrid, bis(trifenylfosfin)kobber(I)borhydrid, kaliumtetrafenylborat, litiumfenyltrietylborat, litiumfenyl-trimetoksyborat, natriummetoksytrifenylborat, natriumdietyl-aminotrifenylborat og natriumhydroksytrifenylborat. Generelt er boraner avledet fra olefinhydroborering, egnet. Disse boraner kan være BH3, trietylboran, dicykloheksylboran, t-heksylboran, dietylboran, etylboran, 9-borabicyklononan-[3,3,1]-nonan, tricykloheksylboran og katecholboran. Natrium-tetraf enylborat gir en mer aktiv katalysator enn natriumborhydrid, forskjellen i aktivitet er ofte den dobbelte. En blanding av trifenylboran og natriumborhydrid gir aktiviteter tilsvarende natriumtetrafenylborat. Selv om natriumtetrafenylborat gir en mer aktiv katalysator enn natriumborhydrid, kan natriumborhydrid under visse omstendigheter være økonomisk gunstig. Visse organofosforsulfonater synes ikke å være meget stabile mot behandling med borhydrider. Fosfonitosulfo-nater og fosfitosulfonater er eksempler. I dette tilfellet er bruken av tetrafenylborat eller andre organoborater eller organoboraner foretrukket. Eksempler på tri- og tetrakoordinat-organoaluminiumforbindelser er trietylaluminium, diisobutylaluminiumhydrid, diisobutylaluminiumklorid, dietylaluminiumcyanid, litiumtetrabutylaluminat, natrium-tetraf enylaluminat , trifenylaluminium, trimetylaluminium, trisobutylaluminium, tri-n-propylaluminium, dietylaluminium-klorid, etylaluminiumdiklorid, etylaluminiumseskviklorid og metylaluminiumseskviklorid. Eksempler på aluminiumhydrider er litiumaluminiumhydrid, iisobutylaluminumhydrid, natrium-dihydro-"bis-(2-metoksyetoksy)aluminat, litiumdiisobutylmetyl-aluminiumhydrid, natriumtrietylaluminiumhydrid, litium-trimetoksyaluminiumhydrid og kalium-tri-t-butoksyaluminium-hydrid.
Organofosforsulfonatliganden inneholder (a) minst en benzenring med et trivalent fosforatom lokalisert i en posisjon på benzenringen og en SC^M-gruppe lokalisert på en posisjon på benzenringen orto dertil, eller minst en benzenring med et trivalent fosforatom forbundet via en metylengruppe til en første posisjon på benzenringen og en SC^M-gruppe forbundet via en metylengruppe til en andre posisjon på benzenringen orto til den første posisjon, eller minst et brodannende eller kondensert aromatisk ringsystem med et trivalent fosforatom og en SC^M-gruppe, hver lokalisert på forskjellige aromatiske ringer i systemet i substituentposisjoner ved siden av hverandre, eller minst en aromatisk ring, forskjellig fra benzenringen, eller heteroaromatisk ring, idet hver ring har et treverdig fosforatom og en SC^M-gruppe lokalisert på substituentposisjoner ved siden av hverandre, hvori M velges blant hydrogen, alkalimetaller, jordalkalimetaller og NR4 og PR4, idet R er et hydrogenatom eller en substituert eller usubstituert C^_^5-hydrokarbylrest og hver R kan være lik eller forskjellig, eller (b) et treverdig fosforatom forbundet via en gruppe med formelen:
y til en SC^M-gruppe
der A et oksygenatom, en NH-rest eller en NR-rest; R^ og R^ er hydrogenatomer eller en eventuelt substituert C^.^hydrokarbylrest og kan være like eller forskjellige; x er et helt tall 0 eller 1; y er et helt tall 1 til 3; og R og M er som angitt ovenfor.
Fosfordelen av liganden kan være en primær, sekundær eller tertiær fosfino-, fosfinito-, fosfonito-, fosfito- eller aminofosfinogruppe. Ligandene antas å være gelaterende eller potensielt gelaterende.
Organofosforsulfonatet foreligger vanligvis i alkalimetall-saltform, for eksempel litium, natrium eller kalium.
Brodannende ringsystemer eksemplifiseres ved difenyl, idet de ved siden av hverandre liggende substituentposisjoner er orto-posisjoner på hver ring som ligger overfor hverandre. Kondenserte ringsystemer eksemplifiseres ved naftalen, ved siden av hverandre liggende substituentposisjoner er 1 og 8 og 4 og 5. To aromatiske ringer som deler et par karbonatomer sies å være kondensert. Ytterligere eksempler på brodannede og kondenserte ringsystemer er antracen, fenantren, tetralin, 1-fenylnaftalen, krysen, kinolin, isokinolin, 1,10-fenan-trolin, indol, benzotiofen, acenaften, difenylen og pyren.
Typiske orto-fosfinsulfonater kan representeres ved den følgende formel:
hvori R<4>, R<5> og R<6> er hydrogenatomer eller substituerte eller usubstituerte Ci_20~» fortrinnsvis C2_io-nydrol£arDylres"ter og kan være like eller forskjellige; R<4> og R^ kan forbindes for å danne en heterocyklisk rest; og M er som angitt ovenfor.
Så lenge betingelsen å være i orto-posisjon eller i nær-liggende posisjon oppfylles, kan de andre posisjoner av de aromatiske ringer ha forskjellige substituenter, for eksempel ytterligere treverdige fosforatomer og S03M-grupper og/eller substituerte eller usubstituerte C^_20~, fortrinnsvis C2_io_ hydrokarbylrester, og substituentene kan være like eller forskjellige. Således behøver fosfor:sulfonat-forholdet ikke å være 1:1 men kan for eksempel være 2:1, 1:2 og 2:4. Illustrerende hydrokarbylrester er alkyl, aryl, alkoksy eller aroksy. Andre substituenter kan være amino- eller amidogrupper. Eksempler på substituenter på ringene i aryl- og aroksyrestene er nevnt nedenfor. Sulfonerte aromater som kan omdannes til organofosforsulfonater brukbare ifølge oppfinnelsen kan finnes i "Aldrich Catalog Handbook of Fine Chemicals", 1986-1987, utgitt av Aldrich Chemical Company, Inc., Milwaukee, Wisconsin, på sidene 25, 28, 82, 107, 115, 131, 132, 154, 289, 350, 593, 652, 685, 771, 969, 970, 982, 988, 1146, 1147, 1150, 1159, 1199, 1210, 1211, 1266, 1268 og 1278 angitt i 21.042-0; 21.043-9; 21.044-7; 20.183-9; 85.740-8; 21.456-6; 21.033-1; 21.057-9; 20.196-0; 20.200-2; 20.193-6; 30.198-7; 21.036-6; 20.194-4; 21.037-4; 14.644-7; A8.680-5; 10.798-0; A9.277-5; B315-9; 25.980-2; 10.814-6; 13.507-0; 19,982-6; 13.369-8; 22.845-1; 22.847-8; 28.995-7; E4.526-0; 18.381-4; H5.875-7; 27.637-5; 25.089-9; N60-5; 18.634-1; 24.954-8; 18.722-4; 27.490-9; 22.519-3; P6.480-4; 27.198-5; 85.616-9; Q150-6; 24.307-8; 24.253-5; 11.273-9; 16.720-7; 26.146-7; 18.495-0; 25.533-5; 10.456-6; T3.592-0; og 16.199-3. Det skal bemerkes at blant aromatene som ligger bak de aromatiske sulfonater kan det være aromater basert på den prinsipielle strukturelle formel av pyridin, kinolin og tiofen.
Typiske alkylenfosforsulfonater kan representeres ved formelen:
der R<2>, R<3>, R<4> og R<5> er som angitt ovenfor og kan være like eller forskjellige, og A, M, x og y også er som angitt ovenfor.
R, R2, R<3>, r4 f g<5>Gg jj6 jjan som bemerket ovenfor være hydrogenatomer, eventuelt substituerte like eller forskjellige hydrokarbylrester. De kan være alkyl-, aryl-, alkoksy-, aroksy-, amino- eller amidorester eller blandinger av disse. Restene kan være adskilt fra hverandre eller forenet.
Eksempler på substituenter som kan være tilstede på ringene av aryl- eller aroksyrestene er som følger: brom, klor, fluor, trifluormetyl, jod, litio, alkyl, aryl, kondensert aryl, alkoksy, aroksy, cyano, nitro, hydroksy, amino, amido, ammonium, formyl acyl, acetoksy, karbonyloksy, oksykarbonyl, fenylcykloheksyl, fenylbutenyl, tolyl, xylyl, para-etylfenyl, pentafluorfenyl, fenoksy, hydroksymetyl, tio, sulfonato, sulfonyl, sulfinyl, silyl, fosfino, fosfinito, fosfonito, fosfito, fosfinato, fosfonato, sulfonamido, bor, borato, borinato, boronato, sulfinato, fosfonium, sulfonium, arsonato og arsino.
Substituentene kan være orto, meta eller para til fosfor-atomet. Opptil fem substituenter kan være tilstede på hver ring innenfor begrensningene i antall karbonatomer som angitt i den ovenfor angitte generiske formel. Under samme begrens-ning kan aryl- eller aroksyrestene være benzenoide, poly-aromatiske, heteroaromatiske eller metall-"sandwiches", f.eks. fenyl, tienyl, pyrryl, furyl, benzyl, pyridyl, fosforinyl, imidizyl, naftyl, antracyl, fenantryl, ferro-cenyl, nikkelokcenyl og kromocenyl.
Eksempler på alkyl- og alkoksyrester er som følger: metyl, difenylfosfinometyl, trifluormetyl, etyl, 2-cyanoetyl, 2-merkaptoetyl, 2-kloretyl, 2-difenylfosfinoetyl, 2-trimetyl-silyletyl, 2-sulfonatoetyl, 1-propyl, 3-aminopropyl, 3-difenylfosfinopropyl, 3-sulfoatopropyl, 1-butyl, 1-pentyl, 1-heksyl, 1-heptyl, 1-oktyl, 1-nonyl, 1-decyl, t-butyl, 1,1-dimetyl-2-fenyletyl, 1,1-dimetylpropyl, 1,1,2-trimetylpropyl, 1,1-dimetylbutyl, 1,1-dietylpropyl, tricykloheksylmetyl, l-adamantyl, cyklopropyl, cyklobutyl, 4-heptyl, cyklopentyl, cyklopropyl, mtylcyklopentyl, cykloheksyl, metylcykloheksyl, cykloheptyl, cyklooktyl, cyklododecyl, ekso-norbornyl, endo-norbornyl, 2-bicyklo[2.2.2]oktyl, 2-adamantyl, 2-propyl-heptyl, isobutyl, nopinyl, dekahydonaftyl, mentyl, neomentyl, 2-etylheksyl, neopentyl, isopropyl, 1-fenyl-2-propyl, 2-butyl, 2-pentyl, 3-pentyl, 2-heksyl, 3-heksyl, 2-heptyl, 3-heptyl, 4-heptyl, 2-oktyl, 3-nonyl og 5-decyl.
Eksempler på amino- og amidogrupper er: N,N-dietylamino, N,N-difenylamino, N,N-dimetylamino, N,N-diisopropylamino, etylamino, pyrryl, t-butylamino, anilino, succinamido, acetamido og ftalimido.
Å kan være som beskrevet ovenfor og M kan være et alkali-metall, et jordalkalimetall, et ammonium- eller fosfoniumion eller hydrogen.
Eksempler på brukbare ligander finnes i tabell I.
Syntese av orto-fosfinosulfonater gjennomføres ved bruk av den kjente reaksjon mellom et litiumbenzensulfonat og n-butyllitium for derved å oppnå et orto-litiert litiumbenzensulfonat. Efterfølgende reaksjon med et organofosforhalogenid gir litiumsaltet av et orto-organofosforsulfonat. Disse forbindelser kan omdannes til andre salter ved utbyttings-reaksjoner.
Syntsen av alkylen-fosfinosulfonater kan for eksempel gjennomføres ved fosfidreaksjon av fosfoniumsaltet av 2-kloretansulfonsyre.
Molforholdet metallsalt:organofosforsulfonat ligger innen området ca. 0,5-1 : 5-1 og fortrinnsvis innen området 0,5-1 : 2,5-1. Det optimale forhold anses å være ca. 2:1. Katalysatoren er aktiv ved lavere forhold, imidertid er a-olefin-selektiviteten noe lavere. Ved å benytte to ekvivalenter fosfinosulfonat pr. nikkel i vandig oppløsning fordeles katalysatoren i den vandige fase. I dette tilfellet antas det at et fosfinosulfonat tjener som katalysator og det andre som et oppløseliggjørende middel for katalysatoren.
En tilstrekkelig mengde katalysatoraktivator innarbeides i komplekset for å aktivere katalysatoren. I enkelte tilfeller overtar katalysatoraktivatoren rollen som redoksreagens og reduserer eller oksyderer overgangsmetallet til en aktiv oksydasjonstilstand. Optimale mengder katalystoraktivator i et spesielt system bestemmes ved forsøk. Det molare forhold katalysator:metallsalt ligger i karakteristisk innen området 0 til ca. 5:1 og fortrinns i området 0,1:1 til 3:1. Det er funnet at borhydrid:nikkelsalt-forhold på mindre enn 1:1 gir en meget aktiv katalysator i sulfolan når nikkel:-ligand-forholdet er 2. Forhold for dette system innen området 0,125:1 til 1:1 er de mest aktive, mens 0,25:1 er optimalt.
Forholdet er også en funksjon av oppløsningsmidlet som benyttes og oksydasjonstilstanden for overgangsmetallet. Væskefasereaksjonene kan gjennomføres ved å oppløse katalysatoren i et oppløsningsmiddel eller å suspendere katalysatoren 1 et flytende medium. Oppløsningsmidlet eller det flytende medium må være inerte overfor prosesskomponentene og appara-turen under prosessbetingelsene. Eksempler på oppløsnings-midler er etanol, metanol, vann, toluen, sulfolan, etylenglykol, 1,4-butandiol, etylenkarbonyl og blandinger derav.
Oppløsningsmidler som tillater faseseparering fra oligomer-produktet er foretrukket fordi produktet da kan isoleres ved dekantering. Andre metoder for produktseparering som destillasjon kan kreve visse temperaturer som kan være skadelige for katalysatoren. Eksempler på oppløsningsmidler som tillater faseseparering er sulfolan, vann, etylenglykol og 1,4-butandiol. Det skal påpekes at vann skifter oligomerfordelingen til lavere molekylvekter. Enkelte av oppløsnings-midlene og spesielt alkoholer og dioler brytes med tiden ned under prosessbetingelsene. Andre egnede oppløsningsmidler finnes i US-PS 3 676 523 og 3 737 475.
Et foretrukket oppløsningsmiddel for etylen-oligomerisering er vann. Diverse fordeler kan realiseres ved vannoppløse-lige/oligomer-uoppløselige katalysatorer: lett behandling av produktet ved i det vesentlige total separering av katalysatoren fra oligomerene; øket a-olefin-selektivitet ved minimalisering av olefin-isomerisering forårsaket av katalysator/oligomer-kontakten; evnen til å øke oligomerkjede-lengden; og reduksjon av problemet med oppløsningsmiddel-nedbrytning.
Det mest foretrukne oppløsningsmiddel for etylen-oligomerisering er sulfolan, der katalysatoren er oppløselig, men oligomeren ikke er. Fordelene med sulfolan er som følger: God fordeling av organofosforsulfonatet i sulfolanfasen; meget høy katalysatoraktivitet/produktivitet ved bruk av egnede genereringsforhold; god separering av katalysator fra oligomerene; øket a-olefin-selektivitet ved minimalisering av olefin-isomerisering forårsaket av katalysator/oligomer-kontakt; lavere katalysatorforbruk og konsentrasjoner; lavere katalysatoraktivatorforbruk; og reduksjon av problemet med oppløsningsmiddelnedbrytning. Det skal påpekes at sulfolanet som benyttes ved fremgangsmåten kan inneholde vann og andre urenheter så lenge katalysatoraktiviteten ikke forrringes. Selv når vanninnholdet er tilstrekkelig til totalt å hydro-lysere de mer hydrolytisk ustabile katalysatoraktivatorer, er det påvist katalytisk aktivitet.
Nikkelkomplekser av orto-difenylfosfino-para-toluensulfonat, orto-difenylfosfino-benzensulfonat og orto-dicykloheksyl-fosfino-para-toluensulfonat gir når de er suspendert i vann eller oppløst i vann/etanol-kooppløsningsmiddel oligomeri-seringskatalysatorer med god aktivitet. Disse katalysatorer skiller imidlertid selektivt i den vandige fase, hvis ikke liganden er tilstede i et overskudd i forhold til nikkel.
Optimale reaksjonsbetingelser kan være heller forskjellige for forskjellige ligandstrukturer. For eksempel er katalysatoren om så mer stabil ved høyere reaksjonstemperaturer jo flere alkylfosforsubstituenter det foreligger i fosfinosulfo-natet. I enkelte tilfeller er katalysatorene mer aktive og derfor behøves det kun lavere konsentrasjoner av katalysatorene .
Oligomeriserings- og kooligomeriseringsprosessen kan gjennom-føres ved en temperatur innen området 0-200°C. Foretrukne temperaturer ligger innen området 30-140°C. Det er antatt at en kommersiell enhet kan kjøres i området . 60-130°C.
Foreliggende fremgangsmåte kan kjøres ved trykk innen området
atmosfæriske trykk til 34475 x IO<3> Pa man. Foretrukne trykk ligger innen området 2758 til 13790 x IO<3> Pa man. Disse trykk er de trykk ved hvilke etylen- eller etylen/pro-pylnråstoffet tilføres til reaktoren og ved hvilket reaktoren holdes. Trykket påvirker ytelsen av katalysatoren. Forsøk med orto-dif enylf osf ino-para-toluen-sulf onat/nikkel-katalysator ble gjennomført ved 70° C og trykk ved 6550, 3447 og 1379 x IO<3> Pa man i et etanoloppløsningsmiddel. Ved 1379 x IO<3> Pa man, var olefinproduktet i det vesentlige begrenset til opptil C^2°S a-olefin-selektiviteten lå i området 25-78 vekt-#. Ved 3447 x IO<3> Pa man ble olef inproduktet i det vesentlige begrenset til ikke mer enn C-^,, men a-olefin-selektivitetene er kun noe lavere enn 6550 x IO<3> Pa man. I motsetning til dette, er forsøk kjørt i sulfolan mindre
responsive overfor endringer i etylentrykket og har en tendens til å gi høyere molekylvekt-oligomerfordeling.
Typiske katalysatorkonsentrasjoner ligger innen området
10 til 1000 ppm overgangsmetall. En del av de mer aktive katalysatorer gir meget høye reaksjonshastigheter allerede ved 40 ppm. Et foretrukket området er 0,1 til 1000 ppm tilsvarende 0,000002 til 0,02 mol pr. liter.
Ved høye reaksjonshastigheter kan reaksjonene være etylen-masseoverføringshastighetsbegrenset. Ved lavere katalysatorkonsentrasjoner fra 100 og mot 1000 ppm Ni øker katalysatoromdanningsfrekvensen, definert som mol etylen pr. mol overgangsmetall pr. time eller g etylen pr. g overgangsmetall pr. time. Katalysatoromdanningsfrekvensen kan være meget høy i sulfolan.
En typisk katalysatoraktivering følger nedenfor: ligand, metallsalt og en tetrafenylboratkatalysatoraktivator oppløses i et oppløsningsmiddel og oppvarmes til en reaksjonstemperatur før innføring av etylen. Til forskjell fra borhydridene kan tetrafenylborat blandes med ligand og metallsalt i fravær av etylen uten å skade katalysatoren i vesentlig grad. Med borhydridaktivator blir en oppløsning av ligand og metallsalt karakteristisk satt under et trykk på 689,5 x IO<3> Pa man etylen ved 0-50"C og det innføres en oppløsning av borhydrid. Høyere etylentrykk ville være bedre for kataly-satortildanning. Foretrukket etylentrykk ligger i området ca. atmosfærisk trykk til 3447 x IO<3> Pa man. Katalysator-dannelsestemperaturen ligger innen området 0-50°C. Når blandinger av trifenylboran og borhydrid benyttes som aktivator, kan trifenylboran tilsettes til oppløsningen før eller under behandlingen med etylen og borhydrid under betingelser innen de samme områder. Trifenylboran øker aktiviteten av katalysatoren, mens man favoriserer dannelsen av lettere a-olefiner. Aktiviteten til tetrafenylborat-baserte katalysatorer er høyere enn natriumborhydrid/etylen-baserte katalysatorer.
Andelene katalysatorer er funnet å være meget aktive. For eksempel gir et natriumsalt av orto-difenylfosfino-para-toluensulf onsyre/nikke lkl or idheksahydrat/natriumborhydrid-baserte katalysatorer god aktivitet ved omgivelsestemperatur. Ved 30° C, 6550 x IO<3> Pa man etylen og 1000 ppm nikkelsalt merker man seg en reaksjonsgrad på 0,5 g mol pr. liter pr. time. Produktene som fremstilles er 96-99 vekt-# c4- i2~ a~ olefiner# Ved høyere temperaturer er reaksjonshastigheten større. I flere prøver en minireaktor fylt med oligomerer i løpet av 0,5-2 timer. De uttappede katalystoroppløsninger inneholder 50-60 vekt-5é C4_2o oligomerer og har volumer nær 80-100 ml, minireaktorens volum var 100 ml. Etylenopptaket blir langsommere efter hvert som reaktoren fylles. Reaksjons-grader på over 15 gmol pr. 1 pr. time noteres ofte.
For å bestemme katalysatorstabiliteten blir reaksjonen overvåket ved lave nikkelkonsentrasjoner (100 opp til 1000 ppm Ni). Katalysatorstabiliteten for orto-difenylfosfino-para-toluensulfonsyre-baserte katalysatorer synes gode ved eller under 80"C basert på konstant etylengassopptak.
Ved forsøk med orto-difenylfosfino-para-toluensulfonsyre-baserte katalysatorer er polyetylendannelse ikke observert når reaksjonen gjennomføres ved temperaturer helt ned til omgivelsestemperatur.
Litiumsaltet av orto-difenylfosfino-benzensulfonsyre viser tilsvarende katalytiske egenskaper som natriumsaltet av orto-dif enylf osf ino-para-toluensulf onsyre .
Ligand-konvinkler og fosfor-basisiteter påvirker som tidligere nevnt katalyatoregenskapene. Natriumsaltet av orto-dicykloheksylfosfino-p-toluensulfonsyre gir en meget aktiv katalysator der nikkel gir både etylenoligomerer og meget lavmolekylvektspolyetylen. Initialetylenopptakshastighetene med denne ligand, 1000 ppm Ni, er 190 gmo-1 pr. 1 pr. time. Selektiviteten mot granulært polyetylen med en midlere molekylvekt på ca. 900, er høyere ved 100°C, mens olefin-oligomerene lettere dannes ved 130°C. Liganden, et dialkyl-arylfosfin, viser bedre stabilitet ved disse forhøyede temperaturer enn triarylfosfinanaloger. I motsetning til dette har natriumsaltet av orto-di-tert-butyl-fosfino-para-toluensulfonsyre lavere aktivitet, noe som antyder at katalysatoren har en skarp respons på ligandkonvinkelen: konvinkelen til tert-butyl-analogen er noe større enn den til cykloheksyl-analogen. Den store konvinkel til orto-dicyklo-heksylfosfino-para-toluensulfonat synes å lette lavmolekyl-vektspolyeetylendannelse. Fosfor-basisiteten til denne ligand kan også påvirke både aktiviteten og selektiviteten til katalysatoren.
Når trifenylfosfin tilsettes som en ytterligere ligand til en orto-dif enylf osf ino-para-toluensulf onat/nikkelkatalysator, blir oligomerkjeden i det vesentlige forlenget til Cs og a-olefin-selektiviteten til under 50$, men det observeres ikke polyetylendannelse.
Det skal være klart for fagmannen at operatøren ved prosessen vil måtte velge mellom organofosforsulfonatligandene, overgangsmetallforbindelsene, katalysatoraktivatorene, konsentrasjoner, oppløsningsmidler og reaksjonsparametre for å oppnå det søkte produktivitetsnivå.
I det tilfellet katalysatoren trekkes av fra reaktoren mens den fremdeles er aktiv og fylles inn på et senere tidspunkt, blir karakteristisk aktivitet tapt. Evis katalysator som skal fylles inn igjen, behandles med ytterligere katalysatoraktivitet gjenopprettes aktiviteten. Fortrinnsvis gjennom-føres behandling med overgangsmetallforbindelse og katalysatoraktivitet for å gjenopprette aktiviteten.
Oppfinnelsen skal illustreres ved de følgende eksempler.
Eksemplene 1- 55
Syntese av natriumsaltet av 2-difenylfosfino-4-metylbenzen-sulfonsyre.
Litium-para-toluensulfonat fremstilles først. En oppløsning av 190 g eller 1,0 mol para-toluensulfonsyre-monohydrat i 400 ml absolutt etanol behandles med 42 g eller 1,0 mol litium-hydroksydmonohydrat. Efter omrøring i en time blir oppløse-lige stoffer filtrert av og filtratet konsentrert til et hvitt faststoff. Filtratet behandles med 40 ml toluen og den resulterende heterogene blanding tilsettes til en kondensator og kokes under tilbakeløp i 8 timer, 41 ml vann fjernes azeotropt. Den avkjølte blanding filtreres og oppsamlede faststoffer pulveriseres og tørkes under vakuum, tørrvekt 163,5 g.
Litlumsaltet av 2-difenylfosfino-4-metylbenzensulfonsyre fremstilles så og omdannes til natriumsaltet: 8,9 g eller 50 mmol litium-para-toluensulfonat suspenderes i 100 ml tørr tetrahydrofuran under en nitrogenatmosfære. Den resulterende suspensjon avkjøles til 0°C og en oppløsning n-butyllitium i 34 ml, 1,6 molar eller 55 mmol heksan tilsettes dråpevis og det oppstår en oransje suspensjon. 30 minutter senere blir 11,3 g eller 51 mmol difenylklorfosfin tilsatt dråpevis, noe som holder reaksjonstemperaturen mellom 0 og 10°C og gir en rød reaksjonsblanding. Reaksjonsblandingen strippes for oppløsningsmidler, hvorved man oppnår en fast rest, denne behandles med 20 ml destillert vann og man oppnår en uklar oppløsning som derefter behandles med 100 ml mettet natrium-kloridoppløsning for å felle ut natriumsaltet. Det resulterende precipitat vaskes to ganger med eter og tørkes under høyt vakuum til et pulver i en mengde av 12,81 g.
Andre fosfinosulfonater kan fremstilles på samme måte ved å benytte forskjellige litium-aromatiske sulfonater og/eller organofosforhalogenider. Man kan stanse på 1 itiumfosfino-sulf onattrinnet i stedet for å omdanne dette til natriumsaltet. Litiumfosfinosulfonater kan benyttes som ligander uten noen formell rensing annet enn stripping av reaksjons-oppløsningsmidlet. Behandling av saltene med sterke syrer kan precipitere "syreformen" av liganden. Omsetning av denne med et egnet metallhydroksyd vil i sin tur gi metallfosfino-sulfonater som kan benyttes som ligander.
Alkylenfosfinosulfonater fremstilles ved omsetning av fosfider med halogenalkansulfonatsalter. Litiumsaltet av 2-dicykloheksylfosfinoetansulfonsyre syntetiseres som følger: Til en oppløsning av 10,6 g eller 53,4 mmol dicykloheksyl-fosfin i 100 ml tørr tetrahydrofuran under nitrogen og avkjølt til -70°C settes n-butyllitium i heksan (1,6 molar, 31,25 ml, 50 mmol). Den resulterende gule blanding tillates oppvarming til omgivelsestemperatur og det vannfri natriumsalt av 2-kloretansulfonsyre (9,25 g, 55,5 mmol) tilsettes i 1-2 g andeler, mens temperaturen reguleres til mellom omgivelsestemperatur og 41°C. Den resulterende uklare hvite oppløsning strippes for oppløsningsmidlet og man oppnår et hvitaktig faststoff i en mengde av 18,3 g.
Oligomeriseringen av etylen ble gjennomført i en minireaktor med et volum på 100 ml. Etylenet som ble benyttet var CP-kvalitetsetylen inneholdende 99,5 vekt-£ etylen. Alle oppløsninger som ble benyttet i minireaktoren ble enten destillert under nitrogen eller grundig spylt med nitrogen før bruk.
I eksempler som benytter bis(1,5-cyklooktadien), (skrevet som Ni(C0D)2), blir en behandling av fast nikkel-bis(1,5-cyklooktadien) og liganden i et molforhold på 1:1 behandlet med det ønskede oppløsningsmiddel i en mengde av 35 ml og innført i minireaktoren som settes under 4137 x IO<3> Pa man etylentrykk, oppvarmes til den ønskede temperatur og som regel blir trykket så justert til 6550 x IO<3> Pa man. Det er funnet at aldring av katalysatoroppløsningene selv i få timer før bruk resulterer i lavere katalysatoraktivitet.
I eksempler som benytter nikkel(II)klorid-heksahydrat (eller andre metallsalter), blir liganden og nikkelkloridblandingen. behandlet med oppløsningsmidlet i en mengde av 35 ml, og så chargert til minireaktoren og satt under et etylentrykk på 689,5 x IO<3> Pa man. En 0,5 M oppløsning av natriumborhydrid i diglym tilføres ved hjelp av en trykksperresprøyte ved omgivelsestemperatur. Reaktoren settes hurtig under trykk til 4137 x IO<3> Pa man etylen, oppvarmes til ønsket temperatur og normalt justeres trykket så til 6550 x 10<3> Pa man.
Reaksjonshastighetene, det vil si etylenopptakshastighetene, bestemmes ved å overvåke den tid som er nødvendig for et 344 x 10<3> Pa man trykkfall, målt kontinuerlig mellom 6550 og 6205 x 10<3> Pa man etylen, idet man antar at etylen oppfører seg på samme måte som en ideell gass under disse reaksjonsbetingelser, idet reaktoren igjen settes under trykk til 6550 x IO<3> Pa efter hver måling.
Efter ferdig forsøk blir reaktoren avkjølt til omgivelsestemperatur eller under denne, avluftet til 4137 x IO<3> Pa man og innholdet fylles i en beholder som er avkjølt i tørris/- aceton. Den totale vekt av den drenerte katalysator noteres og heptan internstandarden tilsettes. Produktene analyseres på en Hewlett Packard 5880-gasskromatograf med en flamme-ioniseringsdetektor ved bruk av en J&W Scientific 30 m x 0,3 mm DB-1 kondensert silisiumdioksyd kapillaer-kolonne. Temperaturprogrammering benyttes i følgende grad: 0°C i 1 minutt og derefter en oppvarmingshastighet på 10° C pr. minutt til 230°C, 230°C i 20 minutter (detektor - 300°C, injektor - 250°C).
a-olefinene separeres ved denne metode lett fra de forgrenede og interne olefiner. Resultatene beregnes som totalvekt prosent oligomer i forhold til vekten av reaktorinnholdet.
Bokstavene SI er angitt under visse oligomerer. Dette betyr at det er en oppløsningsmiddelinterferens og at derfor en vektprosentandel ikke kan oppnås. Når man summerer opp den totale mengde vekt-#, er summene lavere når oppløsnings-middel interferensen angis.
Enkelte katalysatorer gir oligomerer utover C22- Det er ikke gjort noen forsøk på å kvantifisere produktene.
"Produktberegning ved massebalanse" stemmer ikke alltid med "total grammengde C4_2o"» bestemt ved C4_2o<_>oligomerer, bestemt ved gasskromatografisk analyse. Den angitte verdi er normalt lavere på grunn av oppløsningsmiddelinterferens ved oligomeranalyse; butenslipp fra uthelt katalysator før gasskromatograf!, olefiner over C2q, fordi minireaktoren har en flat bunn, og fordi oppløsningsmiddel-utskylte og utslupne katalysatorer ikke alltid opptrer kvantitativt.
Fremstilt produkt på massebalansebasis stemmer ikke alltid med antall gram bestemt ved gasskromatografi av C4_2o- £4,20 ved gasskromatografi og regnet i gram er vanligvis mindre, fordi oppløsningsmidlet interferer med oligomeranalysen, buten slipper av fra kassert katalysator før gasskromatograf ien, olefiner over C20 fremstilles, minireaktoren har en flat bunn og fordi oppløsningsmidlet skyller og utsluppen katalysator ikke alltid helt forsvinner.
c4-20 mengden i gram, bestemt ved gasskromatograf!, divideres med kjøretiden i timer og volumet av katalysatoroppløsningen som tilsettes, vanligvis 0,035 1, for å få den midlere beregnede reaksjonshastighet til C4_20' Denne verdi er normalt større, ofte 2-3 ganger, enn etylenopptakshastig-heten, og fordi den er basert på et virkelig observert produkt, er den nøyaktigere enn den indirekte etylenopptaks-metoden. Etylen synes ikke å oppføre seg om en ideell gass ved høye reaksjonstrinn, for eksempel 6550 x IO<3> Pa man.
De strukturelle formler av brukbare ligander er angitt i tabell I. De første femten strukturformler er hver gitt et ligandnummer i parentes. Dette nummer vil benyttes for å identifisere liganden i tabell II, dvs. liganden som benyttes i hvert eksempel.
Når det gjelder bemerkninger i forbindelse med tabell I betyr Ph fenyl; i-Pr isopropyl; n-Bu n-butyl; og S cykloheksyl.
Betingelsene for hvert eksempel er angitt i tabell II og i forbindelse med resultatene i tabell III og IV.
I forbindelse med tabellene II, III og IV skal bemerkes:
1. Hastighetene er gitt i gmol pr. 1 pr. time.
2. OAc er acetat.
3. COD er cyklooktadien
4. GC er gasskromatograf!. Denne metode benyttes for å måle mengden olefinprodukter. 5. Parentesangivelser i tabell III er prosentandeler på vektbasis av n-a-olefin basert på det totale olefin-produkt angitt til venstre for parentesen. 6. I eksemplene 1-9 ble 0,10 mmol NaBH4 i diglym tilsatt ved 689,5 x 10<3> Pa man etylen og 25°C. 7. I eksemplene 1-15 ble 0,065 mmol NaBH4 tilsatt ved 689,5 x IO<3> Pa man etylen og 25°C. 8. I eksemplene 16-18 ble 1,5 mol katalysatoraktivator NaBH4 tilsatt pr. mol nikkelforbindelse. 9. I eksemplene 19-25 ble NaBH4 tilsatt som en 0,5 molar oppløsning av diglym til de andre katalysatorkomponenter
ved et etylentrykk på 689,5 x 10<3> Pa man.
10. I eksemplene 21, 22 23 og 24 er eksotermen henholdsvis 134,4°C, 179,7<*>C, 142,4°C og 89,0°C og forholdet BH4/Ni<++> henholdsvis 1:1, 1:2, 1:4 og 1:8. Eksempler med et BH47Ni<++->forhold mellom 1:1 og 1:8 resulterer i ekstremt aktive katalysatorer. Efter injisering av natriumborhydrid/diglymoppløsningen til reaktoren ved ca. 35°C og 689,5 x IO<3> Pa man etylen, blir reaktoren satt under ytterligere trykk til ca. 5171 x IO<3> Pa man og i eksemplene 21 og 22 oppvarmes reaktoren. I eksemplene 23 og 24 blir reaktoren ikke oppvarmet og eksotermen inntrer fremdeles. Som reaksjonstemperatur synes 60"C å være den som gjør at reaksjonshastigheten stiger og resulterer i et sterkt eksotermt og meget hurtig etylentrykktap. De ovenfor angitte temperaturer er de maksimale temperaturer for reaksjonen før kaldluftkjøling av minireaktoren fanger opp eksotermen. Disse eksotermer synes å være skadelige for katalysatorstabilitet/produktivitet sat cx-olefin-selektivitet, men katalysatoraktiviten er meget
høy.
11. I eksemplene 26-32 er ligand:nikkel-molforholdet 1 og
NaBH4:nikkel-molforholdet 1:5.
12. I eksempel 33 foreligger L1BH4 i form av en 2,0 molar oppløsning i tetrahydrofuran. 13. I eksempel 35 tilsettes NaBPh4 til katalysatoropp-løsningen før chargering til minireaktoren. 14. I eksemplene 57 og 58 er det en eksoterm til 145°C henholdvis 136,3°C. Se anmerkning 10 ovenfor. 15. I eksempel 67 blir Et3B/heksanoppløsningen på 25% tilsatt til katalysatoroppløsningen før chargering til minireaktoren . 16. I eksempel 68 blir Et3Al/heksanoppløsningen på 1,0 M tilsatt til katalysatoroppløsningen under et etylentrykk
på 689,5 x IO<3> Pa man.
17. I eksempel 69 blir [Ph3P]Cu(I)BH4 tilsatt til kataly-satoroppløsningen før chargering til minireaktoren. 18. I eksmpel 70 ble BH3/tetrahydrofuranoppløsningen i en mengde av 1,0M tilsatt til katalysatoren under et
etylentrykk på 689,5 x IO<3> Pa man.
19. I eksempel 71 ble L1A1E4/tetrahydrofuranoppløsning på 1,0M tilsatt til katalysatoroppløsningen under et
etylentrykk på 689,5 x IO<3> Pa man.
20. I eksempel 72, bl i-Bu2AlE/heksanoppløsningen på 1.0M tilsatt til katalysatoroppløsningen under et etylentrykk på 689,5 x IO<3> Pa man.
Bemerk: Ligand 10 er den samme som ligand 3
Et eksempel på et brodannende aromatisk ringsystem med et trivalent fosforatom og en SC^M-gruppe, hver lokalisert på forskjellige aromatiske ringer i systemet på substituentposisjoner ved siden av hverandre er som følger:
Et eksempel på et kondensert aromatisk ringsystem med treverdig fosforatom og en SC^M-gruppe, hver lokalisert på forskjellige aromatiske ringer i systemet på substituentposisjoner ved siden av hverandre illustreres nedenfor:
Et eksempel på en aromatisk forbindelse med et treverdig fosforatom forbundet via en metylengruppe til en første posisjon på en benzenring og en SC^M-gruppe forbundet via en metylengruppe til en andre posisjon på benzenringen orto til den første følger nedenfor:
Eksempler på aromatiske ringforbindelser forskjellig fra benzenringforbindelser samt en heteroaromatisk ringforbin-delse der ringene har et treverdig fosforatom og en SO3M-gruppe som befinner seg i substituentposisjoner ved siden av hverandre er vist nedenfor:
Claims (3)
1.
01igomerisering- eller kooligomeriserlngsprosess omfattende å føre etylen eller en blanding av etylen og propylen i kontakt med en katalysator i flytende fase karakterisert ved at det som katalysator benyttes reaksjonsproduktet av (i) en overgangsmetallforbindelse der overgangsmetallet er valgt blant nikkel, krom, kobolt, jern og kobber samt blandinger derav; (ii) i det tilfelle (a) overgangsmetallet ikke har oksydasjonstilstanden null eller (b) overgangsmetallforbindelsen ikke har et hydrid eller en alkyl-, alkenyl-, alkynyl- eller arylgruppe bundet til overgangsmetallet, en katalysatoraktivator bestående av en forbindelse eller forbindelser istand til å overføre et hydrid eller en alkyl-, alkenyl-, alkynyl eller arylgruppe fra seg selv til overgangsmetall/ligand komplekset som dannes ved omsetning av overgangsmetallforbindelsen med liganden og binding av gruppen til overgangsmetallet, idet aktivatoren er tilstede i en tilstrekkelig mengde til å aktivere katalysatoren; og (ili) minst en organofosforsulfonatligand inneholdende (a) minst en benzenring med et treverdig fosforatom lokalisert i en posisjon på benzenringen og en SO3M gruppe lokalisert på en posisjon på benzenringen orto dertil eller minst en bezenring med et treverdig fosforatom forbundet via en metylengruppe til en første posisjon på benzenringen og en SO3M gruppe forbundet via en metylengruppe til en andre posisjon på benzenringen orto til den første posisjon, eller minst et brodannende eller kondensert aromatisk ringsystem med et treverdig fosforatom og en SO3M gruppe, hver lokalisert på en forskjellig aromatisk ring i systemet ved substituent posisjoner nær hverandre, eller minst en aromatisk ring forskjellig fra en benzenring, eller heteroaromatisk ring, idet hver ring har et treverdig fosforatom og en SO3M gruppe lokalisert i substituentposisjoner nær hverandre, hvori M velges blant hydrogen, alkalimetaller, jordalkalimetaller og NR4 og PR4 der R er et hydrogenatom eller en substituert eller usubstituert hydrokarbylrest med 1 til 15 karbonatomer og hver R kan være lik eller forskjellig, eller (b) et treverdig fosforatom forbundet via en gruppe med formelen
y til en SO3M gruppe
der A er et oksygenatom, en NH rest eller en NR rest; R<2> og R<3> er hydrogenatomer eller en substituert eller usubstituert hydrokarbylrest med 1 til 6 karbonatomer og kan være like eller forskjellige; x er et helt tall 0 eller 1; y er et helt tall fra 1 til 3; og R og M er som angitt ovenfor.
2.
Oligomeriseringskatalysator til bruk ved fremgangsmåten ifølge krav 1,karakterisert ved at den omfatter reaksjonsproduktet av (i) en overgangsmetall forbindelse der overgangsmetallet er valgt blant nikkel, krom, kobolt, jern og kobber og blandinger derav; (ii) i det tilfelle at (a) overgangsmetallet ikke har oksydasjonstilstanden null eller (b) overgangsmetallforbindelsen ikke har et hydrid eller en alkyl-, alkenyl-, alkynyl-eller arylgruppe bundet til overgangsmetallet, en katalysatoraktivator bestående av en forbindelse eller forbindelser istand til å overføre et hydrid eller en alkyl-, alkenyl-, alkynyl eller arylgruppe fra egen tilstand til overgangsmetall/ligand (definert nedenfor) komplekset som dannes ved omsetning av overgangsmetallforbindelsen med liganden og binding av gruppen til overgangsmetallet, idet aktivatoren er tilstede i en tilstrekkelig mengde til å aktivere katalysatoren; og (lii) minst en organofosforsulfonatligand inneholdende (a) minst en benzenring med et treverdig fosforatom lokalisert i en posisjon på benzenringen og en SO3M gruppe lokalisert på en posisjon på benzsenringen orto dertil eller minst en bezenring med et treverdig fosforatom forbundet via en metylengruppe til en første posisjon på benzenringen og en
S03M gruppe forbundet via en metylengruppe til en andre posisjon på benzenringen orto til den første posisjon, eller minst et brodannende eller kondensert aromatisk ringsystem med et treverdig fosforatom og en SO3M gruppe, hver lokalisert på en forskjellig aromatisk ring i systemet ved substituent posisjoner nær hverandre, eller minst en aromatisk ring forskjellig fra en benzenring, eller heteroaromatisk ring, idet hver ring har et treverdig fosforatom og en S03M gruppe lokalisert i substituentposisjoner nær hverandre, hvori M velges blant hydrogen, alkalimetaller, jordalkalimetaller og NR4 og PR4 der R er et hydrogenatom eller en substituert eller usubstituert hydrokarbylrest med 1 til 15 karbonatomer og hver R kan være lik eller forskjellig, eller (b) et treverdig fosforatom forbundet via en gruppe med formelen
y til en SO3M gruppe
der A er et oksygenatom, en NH rest eller en NR rest; R<2> og R<3> er hydrogenatomer eller en substituert eller usubstituert hydrokarbylrest med 1 til 6 karbonatomer og kan være like eller forskjellige; x er et helt tall 0 eller 1; y er et helt tall fra 1 til 3; og R og M er som angitt ovenfor.
3.
Oligomeriseringskatalysator-forløper for katalysatoren ifølge krav 2, karakterisert ved at den omfatter (i) en overgangsmetallforbindelse der overgangsmetallet er valgt blant nikkel, krom, kobolt, jern og kobber samt blandinger derav og (ii) minst en organofosforsulfonatligand inneholdende (a) minst en benzenring med et treverdig fosforatom lokalisert i en posisjon på benzenringen og en SO3M gruppe lokalisert i en posisjon på benzenringen orto dertil, eller minst en benzenring med et treverdig fosforatom forbundet via en metylengruppe til en første posisjon på benzenringen og en SO3M gruppe forbundet via en metylengruppe til en andre posisjon på benzenringen orto til den første, eller minst et brodannende eller kondensert aromatisk ringsystem med et treverdig fosforatom og en SO3M gruppe, hver lokalisert på den samme eller en annen aromatisk ring i systemet i substituentposisjoner ved siden av hverandre, eller på minst en aromatisk ring forskjellig fra en benzenring, eller heteroaromatisk ring, idet hver ring har et treverdig fosforatom og en S03M gruppe lokalisert på substituentposisjoner ved siden av hverandre, hvori M er valgt blant hydrogen, alkalimetaller, jordalkalimetaller og NR4 og PR4 der R er et hydrogenatom eller en eventuelt substituert hydrokarbylrest med 1 til 15 karbonatomer og hver R kan være lik eller forskjellig eller (b) et treverdig fosforatom forbundet via en gruppe med formelen
y til en SO3M gruppe
der A er et oksygenatom, en NH- eller en NR rest; R<2> og R<3> er hydrogenatomer eller en substituert eller usubstituert hydrokarbylrest med 1 til 6 karbonatomer og kan være like eller forskjellige; x er et helt tall 0 eller 1; y er et helt tall fra 1 til 3; og R og M som angitt ovenfor.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NO912815A NO912815D0 (no) | 1986-07-21 | 1991-07-18 | Organosulfonatligand til bruk i oligomeriseringskatalysatorer for oligomerisering til alfa-olefiner. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/887,183 US4689437A (en) | 1986-07-21 | 1986-07-21 | Oligomerization to alpha-olefins |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO873048L NO873048L (no) | 1987-01-22 |
| NO873048D0 NO873048D0 (no) | 1987-07-21 |
| NO173600B true NO173600B (no) | 1993-09-27 |
| NO173600C NO173600C (no) | 1994-01-05 |
Family
ID=25390621
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO873048A NO173600C (no) | 1986-07-21 | 1987-07-21 | Oligomerisering til alpha-olefiner, katalysator og katalysatorforloeperen for denne |
Country Status (18)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4689437A (no) |
| EP (1) | EP0254277B1 (no) |
| JP (5) | JPH0764759B2 (no) |
| KR (1) | KR920003609B1 (no) |
| CN (2) | CN1022989C (no) |
| AR (1) | AR243858A1 (no) |
| AT (1) | ATE86957T1 (no) |
| AU (1) | AU597397B2 (no) |
| BR (1) | BR8703795A (no) |
| CA (1) | CA1329608C (no) |
| DE (1) | DE3784800T2 (no) |
| ES (1) | ES2046185T3 (no) |
| FI (1) | FI88802C (no) |
| GR (1) | GR3008105T3 (no) |
| MY (1) | MY101763A (no) |
| NO (1) | NO173600C (no) |
| NZ (1) | NZ221148A (no) |
| ZA (1) | ZA875353B (no) |
Families Citing this family (68)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5030606A (en) * | 1985-10-15 | 1991-07-09 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Nickel-catalyzed copolymerization of ethylene |
| ES2100844T3 (es) * | 1988-12-02 | 1997-07-01 | Hoechst Ag | Combinaciones complejas con contenido en fenilfosfanos sulfonados. |
| US4965404A (en) * | 1989-03-09 | 1990-10-23 | Kuraray Company, Ltd. | Process for the preparation of lithium diphenylphosphinobenzene-m-monosulfonate |
| US5144063A (en) * | 1991-07-12 | 1992-09-01 | Sullivan Jeffrey M | Use of hydroxytriphenylborates to purify waste streams |
| US5811618A (en) * | 1991-10-16 | 1998-09-22 | Amoco Corporation | Ethylene trimerization |
| US5292992A (en) * | 1992-04-28 | 1994-03-08 | Ethyl Corporation | Process for removing conjugated dienes from alpha-olefins |
| CA2115639C (en) * | 1993-03-03 | 2004-10-19 | Feng-Jung Wu | Ethylene trimerization |
| ES2094092B1 (es) * | 1994-09-14 | 1997-08-01 | Univ Barcelona Autonoma | Ligados para la formacion de catalizadores ambifilicos y metodo para su obtencion. |
| US5523508A (en) * | 1994-12-29 | 1996-06-04 | Uop | Process for linear alpha-olefin production: eliminating wax precipitation |
| DE69511520T2 (de) * | 1995-01-19 | 2000-03-30 | Indian Petrochemicals Corp. Ltd., Gujarat | Verfahren zur Herstellung von linearen alpha-Olefinen |
| IN185679B (no) * | 1996-04-09 | 2001-03-31 | Indian Petrochemicals Corp Ltd | |
| CN1075046C (zh) * | 1996-06-03 | 2001-11-21 | 环球油品公司 | 通过循环部分产物消除直链α－烯烃生产中的蜡析出 |
| US5744679A (en) * | 1996-12-27 | 1998-04-28 | Uop Llc | Using water concentration to control ethylene oligomerization |
| US6660677B1 (en) | 1997-03-10 | 2003-12-09 | Eastman Chemical Company | Supported group 8-10 transition metal olefin polymerization catalysts |
| US6103658A (en) * | 1997-03-10 | 2000-08-15 | Eastman Chemical Company | Olefin polymerization catalysts containing group 8-10 transition metals, processes employing such catalysts and polymers obtained therefrom |
| US6822062B2 (en) | 1997-03-10 | 2004-11-23 | Eastman Chemical Company | Supported group 8-10 transition metal olefin polymerization catalysts |
| US6200925B1 (en) | 1997-03-13 | 2001-03-13 | Eastman Chemical Company | Catalyst compositions for the polymerization of olefins |
| US6245871B1 (en) | 1997-04-18 | 2001-06-12 | Eastman Chemical Company | Group 8-10 transition metal olefin polymerization catalysts |
| US5962761A (en) * | 1997-05-13 | 1999-10-05 | Uop Llc | Process for linear alpha-olefin production |
| US6174976B1 (en) | 1998-02-24 | 2001-01-16 | Eastman Chemical Company | Neutral nickel complexes for olefin polymerization |
| US6184428B1 (en) | 1998-04-22 | 2001-02-06 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst and process for ethylene oligomerization |
| KR100527015B1 (ko) * | 1998-04-27 | 2006-02-09 | 유오피 엘엘씨 | 선형알파-올레핀의 개선된 제조방법 |
| US6117959A (en) * | 1998-09-02 | 2000-09-12 | Eastman Chemical Company | Polyolefin catalysts |
| FR2787349B1 (fr) * | 1998-12-22 | 2001-02-02 | Rhone Poulenc Fibres | Procede de fabrication d'un catalyseur d'hydrocyanation |
| US6620896B1 (en) | 1999-02-23 | 2003-09-16 | Eastman Chemical Company | Mixed olefin polymerization catalysts, processes employing such catalysts, and polymers obtained therefrom |
| DE19930213A1 (de) * | 1999-06-30 | 2001-04-05 | Studiengesellschaft Kohle Mbh | Donor-Ligand-Substituierte Cyclopentadienyl-Chrom-Verbindungen als Katalysatoren für die Oligomerisation von Alkenen |
| US6281303B1 (en) | 1999-07-27 | 2001-08-28 | Eastman Chemical Company | Olefin oligomerization and polymerization catalysts |
| US6281306B1 (en) | 1999-12-16 | 2001-08-28 | Univation Technologies, Llc | Method of polymerization |
| US6689928B2 (en) | 2000-04-04 | 2004-02-10 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Transition metal complexes and oligomers therefrom |
| GB0016895D0 (en) * | 2000-07-11 | 2000-08-30 | Bp Chem Int Ltd | Olefin oligomerisation |
| EP1461343A4 (en) * | 2001-12-12 | 2006-11-02 | Du Pont | PREPARATION OF TRIALKYLALUMINI COMPOUNDS AND ALPHA ALCOHOLS |
| US6822108B2 (en) * | 2001-12-12 | 2004-11-23 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Manufacture of trialkylaluminum compounds and α-alcohols |
| US7223822B2 (en) | 2002-10-15 | 2007-05-29 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Multiple catalyst and reactor system for olefin polymerization and polymers produced therefrom |
| EP2261292B1 (en) | 2002-10-15 | 2014-07-23 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Polyolefin adhesive compositions |
| JP2005187793A (ja) * | 2003-12-24 | 2005-07-14 | Rohm & Haas Electronic Materials Llc | 改良された接着剤 |
| US20050148742A1 (en) * | 2004-01-02 | 2005-07-07 | Hagerty Robert O. | Method for controlling sheeting in gas phase reactors |
| US20070073012A1 (en) * | 2005-09-28 | 2007-03-29 | Pannell Richard B | Method for seed bed treatment before a polymerization reaction |
| US7985811B2 (en) * | 2004-01-02 | 2011-07-26 | Univation Technologies, Llc | Method for controlling sheeting in gas phase reactors |
| US7629422B2 (en) | 2004-12-21 | 2009-12-08 | Univation Technologies, Llc | Process for transitioning between Ziegler-Natta-based and chromium-based catalysts |
| US7414006B2 (en) * | 2005-03-09 | 2008-08-19 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Methods for oligomerizing olefins |
| JP4991691B2 (ja) * | 2005-03-09 | 2012-08-01 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | オレフィンのオリゴマー化 |
| US7339075B2 (en) * | 2005-08-31 | 2008-03-04 | Rohm And Haas Company | Ligand synthesis |
| US7635739B2 (en) * | 2005-08-31 | 2009-12-22 | Rohm And Haas Company | Substantially linear polymers and methods of making and using same |
| US7833927B2 (en) * | 2005-08-31 | 2010-11-16 | Rohm And Haas Company | Single site palladium catalyst complexes |
| US7982085B2 (en) * | 2006-02-03 | 2011-07-19 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | In-line process for generating comonomer |
| US8003839B2 (en) * | 2006-02-03 | 2011-08-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for generating linear apha olefin comonomers |
| WO2007092136A2 (en) * | 2006-02-03 | 2007-08-16 | Exxonmobil Chemical Patents, Inc. | Process for generating alpha olefin comonomers |
| US8404915B2 (en) * | 2006-08-30 | 2013-03-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Phosphine ligand-metal compositions, complexes, and catalysts for ethylene trimerizations |
| JP5111145B2 (ja) * | 2007-02-28 | 2012-12-26 | ローム アンド ハース カンパニー | 非環式脂肪族オレフィンの重合 |
| JP5016512B2 (ja) * | 2007-02-28 | 2012-09-05 | ローム アンド ハース カンパニー | 実質的に線状のコポリマーおよびその製造方法 |
| BRPI0905699A2 (pt) * | 2008-01-15 | 2015-07-14 | Dow Global Technologies Inc | Composição, catalisador complexo ou composição de precursor de catalisador complexo, solução de catalisador complexo ou solução de percursor de catalisador complexo e processo de hidroformilação |
| EP2242760B1 (en) * | 2008-01-15 | 2014-03-05 | Dow Global Technologies LLC | Sulfonated organophosphine compounds and use in hydroformylation processes |
| WO2009091670A1 (en) * | 2008-01-15 | 2009-07-23 | Dow Global Technologies Inc. | Sulfonated organophosphine compounds and use thereof in hydroformylation processes |
| WO2011112184A1 (en) | 2010-03-09 | 2011-09-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | System and method for selective trimerization |
| US8524972B1 (en) | 2012-04-18 | 2013-09-03 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Low temperature steam stripping for byproduct polymer and solvent recovery from an ethylene oligomerization process |
| CN104271585B (zh) | 2012-05-11 | 2017-08-04 | 国立大学法人东京大学 | 聚烯烃类合成用催化剂 |
| CN105562095B (zh) * | 2014-10-08 | 2018-06-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种乙烯四聚催化剂组合物及乙烯四聚方法 |
| CN105562096B (zh) * | 2014-10-08 | 2018-08-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种乙烯四聚催化剂组合物及乙烯四聚方法 |
| CN105562099B (zh) * | 2014-10-08 | 2018-01-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种乙烯四聚催化剂组合物及乙烯四聚方法 |
| CN105562098B (zh) * | 2014-10-08 | 2018-03-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种乙烯齐聚催化剂组合物及其应用 |
| CN105478167B (zh) * | 2014-10-13 | 2017-11-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种乙烯齐聚催化剂组合物及乙烯齐聚方法 |
| CN105562100B (zh) * | 2014-10-13 | 2018-04-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种乙烯四聚催化剂组合物及乙烯四聚方法 |
| CN105498840B (zh) * | 2014-10-13 | 2018-04-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种乙烯四聚催化剂组合物及乙烯四聚方法 |
| CN108484668A (zh) * | 2018-04-25 | 2018-09-04 | 中山大学 | 具有磺酰基官能团的有机膦化合物及其制备方法和应用 |
| CN110935489B (zh) * | 2019-05-31 | 2021-10-26 | 东华大学 | 通过氢键作用的负载型过渡金属催化剂体系及其制备方法 |
| CN110760336A (zh) * | 2019-09-17 | 2020-02-07 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种合成气直接制备高品质航油的方法 |
| CN113600241B (zh) * | 2021-06-15 | 2022-12-09 | 华东理工大学 | 一种用于乙烯选择性三聚的催化剂体系及其制备和应用 |
| CN115057427B (zh) * | 2022-07-12 | 2023-07-04 | 江苏师范大学 | 一种金属单原子掺杂C/Se复合正极材料及其制备方法与应用 |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US1066261A (en) * | 1911-02-20 | 1913-07-01 | Busch Sulzer Bros Diesel Engine Co | Air compressing and storage apparatus. |
| FR1538950A (fr) * | 1966-10-04 | 1968-09-06 | Toyo Rayon Co Ltd | Procédé de préparation de diènes à liaisons non conjuguées |
| US3676523A (en) * | 1971-07-16 | 1972-07-11 | Shell Oil Co | Alpha-olefin production |
| US3737475A (en) * | 1972-08-17 | 1973-06-05 | Shell Oil Co | Alpha-olefin production |
| CH597627A5 (no) * | 1975-11-17 | 1978-04-14 | Ciba Geigy Ag | |
| US4260750A (en) * | 1976-07-27 | 1981-04-07 | Rhone-Poulenc Industries | Telomerization process |
| JPS6042822B2 (ja) * | 1978-02-10 | 1985-09-25 | 帝人化成株式会社 | 難燃性ポリカ−ボネ−ト樹脂組成物 |
| US4293727A (en) * | 1980-08-18 | 1981-10-06 | Gulf Research & Development Company | Process for the oligomerization of ethylene |
| US4310716A (en) * | 1980-08-18 | 1982-01-12 | Gulf Research & Development Company | Process for the oligomerization of ethylene in methanol |
| CA1178838A (en) * | 1981-06-19 | 1984-12-04 | David G. Leppard | Photographic material including a colour coupler- containing silver halide layer and an associated hydroquinone compound |
| US4382153A (en) * | 1982-04-05 | 1983-05-03 | Gulf Research & Development Company | Process for the oligomerization of ethylene in methanol |
| US4522932A (en) * | 1982-09-27 | 1985-06-11 | Exxon Research & Engineering Co. | Phosphine and phosphonium compounds and catalysts |
| US4487847A (en) * | 1983-07-25 | 1984-12-11 | Phillips Petroleum Company | Ethylene dimerization |
-
1986
- 1986-07-21 US US06/887,183 patent/US4689437A/en not_active Expired - Lifetime
-
1987
- 1987-07-15 CA CA000542205A patent/CA1329608C/en not_active Expired - Fee Related
- 1987-07-21 DE DE8787110563T patent/DE3784800T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1987-07-21 AU AU75949/87A patent/AU597397B2/en not_active Ceased
- 1987-07-21 AT AT87110563T patent/ATE86957T1/de not_active IP Right Cessation
- 1987-07-21 JP JP62180193A patent/JPH0764759B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1987-07-21 FI FI873199A patent/FI88802C/fi not_active IP Right Cessation
- 1987-07-21 BR BR8703795A patent/BR8703795A/pt not_active Application Discontinuation
- 1987-07-21 NO NO873048A patent/NO173600C/no unknown
- 1987-07-21 KR KR1019870007905A patent/KR920003609B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1987-07-21 ZA ZA875353A patent/ZA875353B/xx unknown
- 1987-07-21 MY MYPI87001074A patent/MY101763A/en unknown
- 1987-07-21 EP EP87110563A patent/EP0254277B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-07-21 ES ES198787110563T patent/ES2046185T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1987-07-21 AR AR87308203A patent/AR243858A1/es active
- 1987-07-21 CN CN90106511A patent/CN1022989C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1987-07-21 NZ NZ221148A patent/NZ221148A/xx unknown
- 1987-07-21 CN CN87105841A patent/CN1011694B/zh not_active Expired
-
1993
- 1993-06-10 GR GR920403058T patent/GR3008105T3/el unknown
-
1994
- 1994-10-18 JP JP6277210A patent/JP2915302B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1997
- 1997-09-09 JP JP9259389A patent/JP2920126B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1997-09-09 JP JP9259388A patent/JP2930921B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1997-09-09 JP JP9259390A patent/JP2948181B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO173600B (no) | Oligomerisering til alfa-olefiner, katalysator og katalysatorforloeperen for denne | |
| US4716138A (en) | Oligomerization to alpha-olefins | |
| EP0537609B1 (en) | Ethylene oligomerization | |
| US6777584B2 (en) | Selective coupling of terminal olefins with ethylene to manufacture linear α-olefins | |
| US5439862A (en) | Oligomerization catalyst and process | |
| PT1807381E (pt) | Processo para isomerização de alfa olefinas a olefinas internas | |
| CA2639870A1 (en) | Trimerization | |
| CA2427094C (en) | Process for the selective oligomerization of ethylene | |
| CA2500069A1 (en) | Selective isomerization and linear dimerization of alpha-olefins using cobalt catalysts | |
| US5286695A (en) | Oligomerization catalyst for α-olefins and process for oligomerizing α-olefins | |
| US3355510A (en) | Olefin dimerization process | |
| US4822915A (en) | Phosphine and sulfonate bearing ligands | |
| US5430213A (en) | Process for producing 1,4-dienes | |
| WO2003027130A2 (en) | Transition metal complexes for preparing olefin oligomers | |
| US5166114A (en) | Ethylene dimerization and catalyst therefor | |
| US5365007A (en) | Ethylene oligomerization and catalyst therefor | |
| JP6581912B2 (ja) | 新規なカルベン前駆体化合物及びそれらによるオレフィン系重合用触媒並びにオレフィン系共重合体の製造方法 | |
| KR20180032244A (ko) | 올레핀 올리고머 제조방법 | |
| US5221774A (en) | Ethylene oligomerization | |
| US6743960B2 (en) | Method for oligomerizing olefins to form higher olefins using sulfur-containing and sulfur-tolerant catalysts | |
| US5227562A (en) | Ethylene dimerization | |
| US3475509A (en) | Process for producing non-conjugated dienes | |
| US3714286A (en) | Propylene dimerization process |