CN105478167B - 一种乙烯齐聚催化剂组合物及乙烯齐聚方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种乙烯齐聚用催化剂组合物，包括式I所示的配体化合物、过渡金属化合物、含铝助催化剂、水和有机溶剂；其中，X为O或S；R¹、R²、R³和R⁴相同或不同，各自独立地选自氢、烷基、烷氧基或卤素。本发明还提供了一种乙烯齐聚方法，包括在上述乙烯齐聚用催化剂组合物的存在下，进行乙烯齐聚反应。

Description

一种乙烯齐聚催化剂组合物及乙烯齐聚方法

技术领域

本发明涉及乙烯齐聚领域，具体涉及一种用于乙烯齐聚反应工艺的催化剂组合物，本发明还相应涉及一种乙烯齐聚方法。

背景技术

乙烯齐聚是烯烃聚合工业中最重要的反应之一。通过齐聚反应，可以将廉价的小分子烯烃转变成具有高附加值的产品。乙烯齐聚产物—线性α-烯烃(LAO)是重要的有机化工原料。例如LAO C4-C8作为重要的有机原料和化学中间体，主要应用于生产高品质聚乙烯(PE)领域。由1-己烯或1-辛烯与乙烯共聚生产的线性低密度聚乙烯(LLDPE)能显著改善PE的各项性能，特别是能显著提高聚乙烯的机械性能、光学性能以及抗撕强度和抗冲击强度，产品非常适于包装膜和温室、棚室等农用覆盖膜等领域。LAO C10-C30可用作制备日用清洁剂、浮选剂、乳化剂、制冷机的润滑组分和钻孔液润滑组分、增塑剂、各类添加剂、低粘性合成油、聚合物和共聚物、石油和石油产品添加剂、高级烷基胺、高级有机铝化合物、高级烷芳基碳氢化合物、高级脂肪醇和脂肪酸、环氧化物和热载体的添加物等等。在LAO C20-C30基础上还可合成粘合剂、密封剂和涂料。近年来，随着聚烯烃工业的不断发展，世界范围内对α-烯烃的需求量增长迅速。其中绝大部分的α-烯烃是由乙烯齐聚制备得到的。

自上世纪70年代以来，过渡金属配合物催化烯烃聚合与齐聚的研究逐渐受到科学家的重视，人们开始努力研究新催化剂和改进已有催化剂，提高催化剂的活性及催化产物的选择性。在众多的探索中，研究最早、发展最快、比较集中的是镍系阳离子型催化体系，如早已报道的美国专利有US3686351和US3676523，以及基于该专利技术的壳牌公司SHOP工艺。在壳牌公司SHOP工艺中涉及到O-P桥联型配体，但该催化剂中含有毒性的有机磷基团，并且合成步骤复杂、稳定性较差。后来又发展了O-O、P-N、P-P及N-N型配位镍催化剂等许多专利，如JP11060627，WO9923096，WO991550，CN1401666，CN1769270等。然而，由上述专利获得的催化剂普遍存在制备方法相对比较复杂的缺点。其他催化剂还有铬系、锆系和铝系等，Brookhart小组(Brookhart,M等人，J.Am.Chem.Soc.,1998,120,7143-7144；WO99/02472,1999)，Gibson小组(Gibson,V.C.等人，Chem.Commun.,1998,849-850；Chem.Eur.J.,2000,2221-2231)分别发现一些Fe(II)和Co(II)的三齿吡啶亚胺配合物可催化乙烯齐聚，不但催化剂的催化活性很高，而且α-烯烃的选择性也很高。作为乙烯齐聚的助催化剂，无论是甲基铝氧烷，还是改性甲基铝氧烷，都存在成本过高，用量过大的问题，作为助催化剂大规模应用于乙烯齐聚时，其势必导致生产成本高昂。

目前，通常认为水对乙烯齐聚反应工艺是非常不利的，已公开的乙烯齐聚方法，严格控制在无水无氧的环境下进行，因此目前的乙烯齐聚反应对工艺要求非常苛刻，导致齐聚反应工艺的反应引发以及重复性都非常差。

发明内容

本发明的发明人在为了克服上述催化剂的缺点与不足，在研究杂环类乙烯齐聚催化剂时，惊奇地发现，乙烯在包括式I所示的催化剂配体、过渡金属化合物、含铝助催化剂、水和有机溶剂的催化剂组合物作用下进行齐聚反应，反而具有明显较高的齐聚反应活性，且齐聚反应引发迅速、运行平稳、重复性好；从而克服了本领域技术人员的技术偏见，取得了预料不到的技术效果。

因此，在本发明的第一个实施方式中，提供了一种乙烯齐聚用催化剂组合物，包括式I所示的配体化合物、过渡金属化合物、含铝助催化剂、水和有机溶剂；

其中，X为O或S；R¹、R²、R³和R⁴相同或不同，各自独立地选自氢、烷基、烷氧基或卤素。

在本发明的一个优选实施方式中，以有机溶剂的重量为计算基准，水的重量含量为5～350ppm；更优选为20～300ppm，最优选为50～200ppm。

在本发明的一个优选实施方式中，所述烷基为C₁～C₂₀直链或支化饱和烷基，优选为C₁～C₁₀直链或支化饱和烷基，更优选为C₁～C₆直链或支化饱和烷基；进一步优选地，所述烷基选自以下基团：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、异戊基、正己基、仲己基、异己基、正庚基及其异构体，更进一步优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、异戊基、正己基或异己基；最优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或异丁基。

在本发明的一个优选实施方式中，所述烷氧基为C₁～C₂₀直链或支化饱和烷氧基，优选为C₁～C₁₀直链或支化饱和烷氧基，更优选为C₁～C₆直链或支化饱和烷氧基；进一步优选地，所述烷氧基选自以下化合物：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、仲戊氧基、异戊氧基、正己氧基、仲己氧基、异己氧基、正庚氧基及其异构体；更进一步优选甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、仲戊氧基、异戊氧基、正己氧基或异己氧基；最优选甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基或异丁氧基。

在本发明的一个优选实施方式中，所述卤素选自氟、氯或溴，优选氯。

在本发明的一个优选实施方式中，所述过渡金属化合物选自铬、钼、铁、钛、锆和镍的化合物中的至少一种，优选自三氯化铬、乙酰丙酮铬、异辛酸铬和三(四氢呋喃)三氯化铬中的至少一种。

在本发明的一个优选实施方式中，所述助催化剂为有机铝化合物；优选烷基铝化合物和/或铝氧烷化合物，更优选以下化合物中的至少一种：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝、甲基铝氧烷、乙基铝氧烷或改性甲基铝氧烷；最优选为甲基铝氧烷或三乙基铝。

在本发明的一个优选实施方式中，所述配体、过渡金属化合物和助催化剂的摩尔比为1：0.1～10：1～1000，优选为1：0.25～2：10～700，更优选为1：0.5～2：100～500；且过渡金属化合物中的过渡金属和助催化剂中的金属的摩尔比优选为1:50～1000。

在本发明的一个优选实施方式中，所述有机溶剂选自芳烃类化合物和/或脂族烃类化合物；所芳烃类化合物优选自苯、甲苯、二甲苯、一氯代苯、二氯代苯、三氯代苯或一氯甲苯及其衍生物中的至少一种；所述脂族烃类化合物优选自直链烷烃、支链烷烃或环烷烃中的至少一种，更优选戊烷、庚烷、环己烷或己烷中的至少一种。

本发明的第二个实施方式还提供一种乙烯齐聚方法，包括在上述乙烯齐聚用催化剂组合物的存在下，进行乙烯齐聚反应。

在本发明的一个优选实施方式中，所述反应的反应温度为0～200℃，优选0～100℃；乙烯压力0.1～6.0MPa，优选0.5～5.0MPa。

在本发明的一个优选实施方式中，以有机溶剂的重量为计算基准，所述过渡金属化合物的浓度为0.001～1mmol/L。

具体的，在本发明的乙烯齐聚或烯烃齐聚工艺中：将乙烯或烯烃、有机溶剂和本发明所述的催化剂组合物加入反应器中，然后控制乙烯压力为0.1～6.0Mpa，优选0.5～5.0MPa；反应温度为0～100℃；催化剂浓度为0.001～1mmol金属/L；进行反应，反应结束后，冷却至室温，取气、液相产品进行色谱分析。

本发明的有益效果：

根据本发明提供的催化剂组合物，乙烯在包括式I所示的催化剂配体、过渡金属化合物、含铝助催化剂、水和有机溶剂的催化剂组合物的组合物作用下进行齐聚反应，与无水的催化剂组合物体系相比，反而具有较高的齐聚反应活性，且齐聚反应引发迅速、运行平稳、重复性好。催化体系较为简单，易于制备和进行控制。当使用该催化剂体系进行乙烯齐聚反应时，催化剂活性高，产品中的C6～C18及以上组分含量高，可以满足目前世界对α-C6、α-C8、α-C10及以上长链烯烃产品的需求。

在本发明中，尤其是乙烯齐聚的中试和工业生产过程中，不仅不需要除去有机溶剂中的水分，相反地，还需要在有机溶剂中加入一定量的水份以完成本发明。根据温度不同，有机溶剂中能承载的饱和水分含量不同，比如室温30℃下甲苯中能含水450ppm左右。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明进行详细说明，但应理解的是本发明的范围并不限于以下实施例。

在本发明的实施例中，核磁共振采用瑞士Bruker公司AV400MHz核磁共振波谱仪进行检测。

气相色谱采用惠普5890色谱仪进行检测。质谱采用美国菲尼根公司Trace DSQ型气相色谱-质谱仪进行检测。

实施例1

采用不锈钢聚合釜。将不锈钢聚合釜加热到100℃，抽真空后用氮气置换数次，然后充入乙烯至乙烯压力为2MPa时降至室温。然后在70℃下加入一定量的含水甲苯，同时加入5μmol配体化合物1(如式I所示，其中X＝S，R¹＝R²＝R³＝R⁴＝CH₃)、氯化铬及三乙基铝，混合液的总体积为100mL，其中配体、氯化铬和甲基铝氧烷的摩尔比为1：1：200，即氯化铬加入量为5μmol、三乙基铝加入量为1mmol；Al/Cr摩尔比为200。通过改变所用的含饱和水的甲苯和无水甲苯的配比而使得以有机溶剂的重量为基准计水的重量含量为5ppm。控制反应压力2.0MPa，通入乙烯，进行乙烯齐聚反应。

反应完成后，体系降温至室温，将气相产品收集在气体计量罐中，液相产品收集在锥形瓶中，加入1mL乙醇作为终止剂，终止乙烯齐聚反应。气液相产品计量后进行气相色谱分析。结果如表1所示。

实施例2

同实施例1，不同之处在于，水的重量含量为30ppm；结果如表1所示。

实施例3

同实施例1，不同之处在于，水的重量含量为60ppm；结果如表1所示。

实施例4

同实施例1，不同之处在于，水的重量含量为100ppm；结果如表1所示。

实施例5

同实施例1，不同之处在于，水的重量含量为150ppm；结果如表1所示。

实施例6

同实施例1，不同之处在于，水的重量含量为200ppm；结果如表1所示。

实施例7

同实施例1，不同之处在于，水的重量含量为300ppm；结果如表1所示。

实施例8

将实施例6中的三乙基铝改为甲基铝氧烷，其他条件同实施例6；结果如表1所示。

实施例9

将Al/Cr摩尔比改为50，其他条件同实施例6；结果如表1所示。

实施例10

将Al/Cr摩尔比改为1000，其他条件同实施例6；结果如表1所示。

实施例11

同实施例6，不同之处在于，使用配体化合物2，其中式I中的X＝O，R¹＝R²＝R³＝R⁴＝CH₃；结果如表1所示。

实施例12

同实施例6，不同之处在于，使用配体化合物3，其中式I中的X＝S，R¹＝R²＝R³＝R⁴＝H；结果如表1所示。

对比例1

同实施例1，不同之处在于，含水量为0ppm；结果如表1所示。

从表1中数据可以看出，根据本发明提供的催化剂组合物，乙烯在含水的催化剂组合物作用下进行齐聚反应，反而具有较高的齐聚反应活性，与对比例1的催化剂活性对比可见，相同齐聚条件下，本发明中催化剂组合物相应的催化剂活性要提高数倍。且本发明实施例得到的α-烯烃的选择性与对比例中的α-烯烃的选择性相比同样都很高。

另外，本发明中齐聚反应引发迅速、运行平稳、重复性好。即使在Al/Cr比低至50时，本发明中催化剂仍然具有较好的齐聚反应催化活性，使乙烯齐聚反应成本大幅下降，其实用性强，工业化前景广阔。

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (35)

1.一种乙烯齐聚用催化剂组合物，包括式I所示的配体化合物、过渡金属化合物、含铝助催化剂、水和有机溶剂；

其中，X为O或S；R¹、R²、R³和R⁴相同或不同，各自独立地选自氢、烷基、烷氧基或卤素；

以有机溶剂的重量为计算基准，所述催化剂组合物中含有的水的重量含量为5～350ppm。

2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，以有机溶剂的重量为计算基准，所述催化剂组合物中含有的水的重量含量为30～300ppm。

3.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，以有机溶剂的重量为计算基准，所述催化剂组合物中含有的水的重量含量为50～200ppm。

4.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述烷基为C₁～C₂₀直链或支化饱和烷基。

5.根据权利要求4所述的组合物，其特征在于，所述烷基为C₁～C₁₀直链或支化饱和烷基。

6.根据权利要求4所述的组合物，其特征在于，所述烷基为C₁～C₆直链或支化饱和烷基。

7.根据权利要求4所述的组合物，其特征在于，所述烷基选自以下基团：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、异戊基、正己基、仲己基、异己基、正庚基及其异构体。

8.根据权利要求4所述的组合物，其特征在于，所述烷基选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、异戊基、正己基或异己基。

9.根据权利要求4所述的组合物，其特征在于，所述烷基选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或异丁基。

10.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述烷氧基为C₁～C₂₀直链或支化饱和烷氧基。

11.根据权利要求10所述的组合物，其特征在于，所述烷氧基为C₁～C₁₀直链或支化饱和烷氧基。

12.根据权利要求10所述的组合物，其特征在于，所述烷氧基为C₁～C₆直链或支化饱和烷氧基。

13.根据权利要求10所述的组合物，其特征在于，所述烷氧基选自以下化合物：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、仲戊氧基、异戊氧基、正己氧基、仲己氧基、异己氧基、正庚氧基及其异构体。

14.根据权利要求10所述的组合物，其特征在于，所述烷氧基选自甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、仲戊氧基、异戊氧基、正己氧基或异己氧基。

15.根据权利要求10所述的组合物，其特征在于，所述烷氧基选自甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基或异丁氧基。

16.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述卤素选自氟、氯或溴。

17.根据权利要求16所述的组合物，其特征在于，所述卤素为氯。

18.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述过渡金属化合物选自铬、钼、铁、钛、锆和镍的化合物中的至少一种。

19.根据权利要求18所述的组合物，其特征在于，所述过渡金属化合物选自三氯化铬、乙酰丙酮铬、异辛酸铬和三(四氢呋喃)三氯化铬中的至少一种。

20.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述助催化剂为有机铝化合物。

21.根据权利要求20所述的组合物，其特征在于，所述助催化剂选自烷基铝化合物和/或铝氧烷化合物。

22.根据权利要求20所述的组合物，其特征在于，所述助催化剂选自以下化合物中的至少一种：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝、甲基铝氧烷、乙基铝氧烷和改性甲基铝氧烷。

23.根据权利要求20所述的组合物，其特征在于，所述助催化剂为甲基铝氧烷。

24.根据权利要求1-23中任一项所述的组合物，其特征在于，所述配体化合物：过渡金属化合物：助催化剂的摩尔比为1：0.1～10：1～1000。

25.根据权利要求24所述的组合物，其特征在于，所述配体化合物：过渡金属化合物：助催化剂的摩尔比为1：0.25～2：10～700。

26.根据权利要求24所述的组合物，其特征在于，所述配体化合物：过渡金属化合物：助催化剂的摩尔比为1：0.5～2：100～500。

27.根据权利要求24所述的组合物，其特征在于，所述过渡金属化合物中的过渡金属和助催化剂中的金属的摩尔比为1:50～1000。

28.根据权利要求1-23中任一项所述的组合物，其特征在于，所述有机溶剂选自芳烃类化合物和/或脂族烃类化合物。

29.根据权利要求28所述的组合物，其特征在于，所述芳烃类化合物自苯、甲苯、二甲苯、一氯代苯、二氯代苯、三氯代苯或一氯甲苯及其衍生物中的至少一种。

30.根据权利要求28所述的组合物，其特征在于，所述脂族烃类化合物选自直链烷烃、支链烷烃或环烷烃中的至少一种。

31.根据权利要求28所述的组合物，其特征在于，所述脂肪烃类化合物选自戊烷、庚烷、环己烷或己烷中的至少一种。

32.一种乙烯齐聚方法，包括在根据权利要求1-31中任一项所述的乙烯齐聚用催化剂组合物的存在下，进行乙烯齐聚反应。

33.根据权利要求32所述的方法，其特征在于，所述反应的反应温度为0～200℃；乙烯压力0.1～6.0MPa。

34.根据权利要求33所述的方法，其特征在于，所述反应的反应温度为0～100℃；乙烯压力为0.5～5.0MPa。

35.根据权利要求32-34中任一项所述的方法，其特征在于，以有机溶剂的重量为计算基准，所述过渡金属化合物的浓度为0.001～1mmol/L。