CN1463799A

CN1463799A - 一种乙烯齐聚制备α－烯烃的双核铁系催化剂组合物及制备线性α－烯烃的方法

Info

Publication number: CN1463799A
Application number: CN02123735A
Authority: CN
Inventors: 阎卫东; 刘彬彬; 曹晨刚; 徐文清; 刘盘阁; 马建江; 黄英娟; 张锡娅; 张�林; 刘玉新
Original assignee: Petrochina Co Ltd
Current assignee: Petrochina Co Ltd
Priority date: 2002-06-21
Filing date: 2002-06-21
Publication date: 2003-12-31
Anticipated expiration: 2022-06-21
Also published as: CN100512962C

Abstract

一种乙烯齐聚制备α－烯烃的双核铁系催化剂组合物及制备线性α－烯烃的方法，主催化剂为双核铁系亚胺基配位化合物，助催化剂为甲基铝氧烷、三异丁基铝和GaGl₃混合物。其中亚胺基为2，6－二甲酰基吡啶或2，5－二甲酰基吡咯与2，2’－二甲基－4－二甲基硅－二苯胺、或2，2’－二甲基－4－亚甲基－二苯胺反应得到。α－烯烃的碳数分布在C₄～C₃₄之间，其中C₆～C₂₀大于80％，催化活性为4×10⁷克α－烯烃/摩尔催化剂·小时~6×10⁸克α－烯烃/摩尔催化剂·小时。反应压力为0.1～6.0MPa。

Description

一种乙烯齐聚制备α-烯烃的双核铁系催化剂组合物及制备线性α-烯烃的方法

涉及领域

本发明涉及一种乙烯齐聚制备α-烯烃的铁系催化剂体系，具体地说，是一种乙烯齐聚制备α-烯烃的双核铁系催化剂组合物及制备线性α-烯烃的方法。

背景技术

作为石化工业重要共聚单体、表面活性剂和润滑油重要的中间体和添加剂，α-烯烃一直是重要的化工原料。这些α-烯烃历来是石油化工产品市场的紧俏商品。其中绝大部分α-烯烃由乙烯齐聚得到。所用催化剂主要有镍系、铬系、锆系、铝系和铁系等。近年来铁系催化剂以其对α-烯烃的高选择性、高催化活性受到重视。已报道的铁系催化剂(J.Am.Chem.Soc.，1998，120：7143；Chem.Commun.1998，849；WO 99/02472)的结构为：其中，R₁、R₂、R₃、R₄均分别为碳数1~30的烃基、取代烃基、惰性基团或氢原子，X为阴离子；助催化剂为烷基铝。这些催化剂体系催化乙烯齐聚所得α-烯烃的碳数分布在C₁₀～C₃₂之间，其中C₆～C₂₀α-烯烃的含量＞50％。

由于工业需求量最大的α-烯烃的碳数分布为C₆～C₁₈。因此提高该部分α-烯烃的含量是非常必要的。我们在已有单核催化剂工作基础上(中国发明专利申请号：011909134.7和011311138.X)，为进一步提高催化剂的活性开发出本发明的催化剂组合物。

技术内容

本发明的目的在于提供一种提高催化剂的活性的乙烯齐聚制备α-烯烃的双核铁系催化剂组合物及制备线性α-烯烃的方法。

本发明是这样实现的：涉及一种双核铁系(II)催化剂组合物。其特征是主催化剂为双核铁系(II)亚胺基配位化合物，助催化剂为甲基铝氧烷和三异丁基铝混合物，外加组分为GaCl₃，其中亚胺基为2，6-二甲酰基吡啶或2，5-二甲酰基吡咯与2，2’-二甲基-4-二甲基硅-二苯胺、或2，2’-二甲基-4-亚甲基-二苯胺反应得到，α-烯烃的碳数分布在C₄～C₃₄之间，其中C₆～C₂₀大于80％，催化活性为4×10⁷克α-烯烃/摩尔催化剂·小时～6×10⁸克α-烯烃/摩尔催化剂·小时。

在本发明的催化剂组合物中，所述的主催化剂为双核铁系(II)亚胺基配位化合物，其中亚胺基为2，6-二甲酰基吡啶或2，5-二甲酰基吡咯与2，2’-二甲基-4-二甲基硅-二苯胺、或2，2’-二甲基-4-亚甲基-二苯胺反应得到，催化剂结构为：

其中B为亚甲基(CH₂)、二甲基硅基((CH₃)₂Si)。

其中R为C₁～C₄烷基、C₁～C₄烷氧基、苄基、C₁～C₄烷基的一、二或三取代的苯基以及含有卤素(氯、溴)一、二或三取代苯基或含有卤素(氯、溴)的C₁～C₄烷基相应的一、二或三取代苯基。

所述的C₁～C₄烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基。

所述的C₁～C₄烷氧基为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基或叔丁氧基。

所述的苯基、C₁～C₄烷基的一、二或三取代的苯基以及含有卤素(氯、溴)一、二或三取代苯基或含有卤素(氯、溴)的C₁～C₄烷基相应的一、二或三取代苯基，有如下结构：

R₁、R₂、R₃均是H则为苯基，R₁为甲基、R₂、R₃均为H则为2-甲基苯基，R₂为甲基、R₁、R₃均为H则为4-甲基苯基，R₁、R₂为甲基、R₃为H则为2，4-二甲基苯基、R₁、R₃为甲基、R₂为H则为2，6-二甲基苯基、R₁、R₂、R₃均是甲基则为2，4，6-三甲基苯基。R₁为乙基，R₂、R₃均为H则为2-乙基苯基；R₂为乙基，R₁、R₃均为H则为4-乙基苯基、R₁、R₂为乙基、R₃为H则为2，4-乙甲基苯基，R₁、R₂、R₃均为乙基则为2，4，6-三乙基苯基。R₁为异丙基，R₂、R₃均为H则为2-异丙基苯基；R₂为异丙基，R₁、R₃均为H则为4-异丙基苯基、R₁、R₂为异丙基、R₃为H则为2，4-二异丙基苯基，R₁、R₂、R₃均为异丙基则为2，4，6-三异丙基苯基。R₁为叔丁基，R₂、R₃均为H则为2-叔丁基苯基；R₂为叔丁基，R₁、R₃均为H则为4-叔丁基苯基、R₁、R₂为叔丁基、R₃为H则为2，4-二叔丁基苯基，R₁、R₂、R₃均为叔丁基则为2，4，6-三叔丁基苯基。

R₁为氯，R₂、R₃均为H则为2-氯苯基；R₂为氯，R₁、R₃均为H则为4-氯苯基；R₁、R₂为氯、R₃为H则为2，4-二氯苯基；R₁、R₂、R₃均为氯则为2，4，6-三氯苯基。R₁为溴，R₂、R₃均为H则为2-溴苯基；R₂为溴，R₁、R₃均为H则为4-溴苯)；R₁、R₂为溴、R₃为H则为2，4-二溴苯基；R₁、R₃为溴、R₂为H则为2，6-二溴苯基；R₁、R₂、R₃均为溴则为2，4，6-三溴苯基。R₁为溴，R₂为甲基，R₃为H则为2-溴-4-甲基苯基；R₁为溴，R₃为甲基，R₂为H则为2-溴-6-甲基苯基、R₁、R₃为溴、R₂为甲基则为2，6-二溴-4-甲基苯基；R₁、R₃为甲基、R₂为溴则为4-溴-2，6-二甲基苯基；R₁为氯，R₂为甲基，R₃为H则为2-氯-4-甲基苯基；R₁为氯，R₃为甲基，R₂为H则为2-氯-6-甲基苯基；R₁、R₃为氯、R₂为甲基则为2，6-二氯-4-甲基苯基；R₁、R₃为甲基、R₂为氯则为4-氯-2，6-二甲基苯基。

所述的助催化剂为一种混合物，其特征为由甲基铝氧烷三异丁基铝和GaCl₃三部分组成，其中甲基铝氧烷与三异丁基铝的物质的量比100∶1～1∶1混合，尤其是90∶1～10∶1，GaCl₃与甲基铝氧烷和三异丁基铝的物质的量比为1∶10∶100～1∶100∶10000。

所述的主催化剂为双核铁系催化剂，其合成方法为2，6-二乙酰基吡啶和2，2’-二甲基-4-二甲基硅-二苯胺或2，2’-二甲基-4-亚甲基-二苯胺加入到双口烧瓶中，加入50~500毫升二氯甲烷，滴加0.2～2.0毫升甲酸，回流12～48小时。-10～-30℃冷冻5～48小时，过滤并用冷冻甲醇洗涤3次，真空烘干，得到二[(2-乙酰基吡啶)-6-乙基]-(2，2’-二甲基-4-二甲基硅-二苯亚胺)或二[(2-乙酰基吡啶)-6-乙基]-(2，2’-二甲基-4-亚甲基-二苯亚胺)，所得产物中加入50～500毫升二氯甲烷，加入所述的苯胺，滴加0.2～2.0毫升甲酸，回流12～48小时。-10～-30℃冷冻5～48小时，过滤并用冷冻甲醇洗涤3次，真空干燥。得到相应配体，所得配体在无水无氧条件下，与二氯化亚铁在干燥的四氢呋喃中反应1～10小时，用四氢呋喃洗涤3～6次，真空干燥，得到相应主催化剂。

所述的线性α-烯烃的制备条件为：在无水无氧条件下，乙烯压力0.1～6.0MPa、反应温度0～100℃时，顺序加入有机溶剂、助催化剂和主催化剂溶液，反应5～120分钟后，冷却至-10～25℃，加入甲醇终止反应，经精馏分离得到线性α-烯烃，线性α-烯烃选择性＞96％，碳数分布在C₆～C₂₈之间，其中C₆~C₂₀大于80％。所述的溶剂为石油醚、甲苯、二甲苯。所述的主催化剂溶液的溶剂为甲苯、1，2-二氯乙烷、二氯甲烷、三氯甲烷和邻二氯苯。

具体实施

实施例1：

200毫克2，6-二甲酰基吡啶和120毫克2，2’-二甲基-4-二甲基硅-二苯胺加入到250毫升双口烧瓶中，加入50毫升二氯甲烷，滴加0.2毫升甲酸，回流30小时。-30℃冷冻12小时。过滤并用冷冻甲醇洗涤3次，真空干燥。得到相应中间产物，二[(2-乙酰基吡啶)-6-乙基]-(2，2’-二甲基-4-二甲基硅-二苯亚胺)。

实施例2：

200毫克2，6-二甲酰基吡啶和160毫克2，2’-二甲基-4-亚甲基-二苯胺加入到250毫升双口烧瓶，加入50毫升二氯甲烷，滴加0.3毫升甲酸，回流48小时。-30℃冷冻12小时。过滤并用冷冻甲醇洗涤3次，真空干燥。得到相应中间产物，二[(2-乙酰基吡啶)-6-乙基]-(2，2’-二甲基-4-亚甲基-二苯亚胺)。实施例3：

实施例1所述的中间产物100毫克，加入50毫升二氯甲烷和8毫升2，4-二甲基苯胺，滴加0.2毫升甲酸，回流18小时。-20℃冷冻18小时。所得产物为二(2，4-二甲基苯亚胺)-二(-2，6-二-1’-亚胺基乙基吡啶)-2，2’-二甲基-4-二甲基硅基-二苯亚胺。

实施例4：

200毫克实施例1所述的中间产物，3毫升2-甲基-4-甲氧基苯胺加入到250毫升双口烧瓶，加入50毫升二氯甲烷，滴加0.8毫升甲酸，回流48小时。-10℃冷冻24小时。过滤并用冷冻甲醇洗涤3次。所得产物为二(2-甲基-4-甲氧基)二苯亚胺)-二(-2，6-二-1’-亚胺基乙基吡啶)-2，2’-二甲基-4-二甲基硅基-二苯亚胺。

实施例5：

130毫克实施例2所述的中间产物，和36毫克2-甲基-4-苄基苯胺加入到250毫升双口瓶，加入50毫升二氯甲烷，滴加0.4毫升甲酸，回流36小时。-10℃冷冻48小时。过滤并用冷冻甲醇洗涤3次。所得产物为二(2-甲基-4-苄基苯亚胺)-二(-2，6-二-1’-亚胺基乙基吡啶)-2，2’-二甲基-4-亚甲基-二苯亚胺。

实施例6：

实施例2所述的中间产物120毫克，和3毫升2-甲基-4-溴基苯胺加入到250毫升双口瓶，加入50毫升二氯甲烷，滴加0.1毫升甲酸，回流30小时。-30℃冷冻12小时。过滤并用冷冻甲醇洗涤3次。所得产物为二(2-甲基-4-叔丁氧基苯亚胺)-二(-2，6-二-1’-亚胺基乙基吡啶)-2，2，-二甲基-4-亚甲基-二苯亚胺。

实施例7：

100毫克实施例3所得配体，二(2，4-二甲基苯亚胺)-二(-2，6-二-1’-亚胺基乙基吡啶)-(2，2’-二甲基-4-二甲基硅基-二苯亚胺)，加入30毫升干燥四氢呋喃中，在无水无氧条件下，加入20毫克二氯化亚铁，反应4小时。抽干液体，用四氢呋喃洗涤产物3次，真空干燥。得到相应主催化剂，一[二(2，4-二甲基苯亚胺)-二(-2，6-二-1’-亚胺基乙基吡啶)-(2，2’-二甲基-4-二甲基硅基-二苯亚胺)]二氯合铁(II)。

实施例8：

230毫克实施例5的产物，二(2-甲基-4-苄基苯亚胺)-二(-2，6-二-1’-亚胺基乙基吡啶)-2，2’-二甲基-4-亚甲基-二苯亚胺，加入60毫升干燥四氢呋喃中，在无水无氧条件下，加入80毫克二氯化亚铁，反应2小时。抽干液体，用四氢呋喃洗涤产物3次，真空干燥。得到相应主催化剂，一[二(2-甲基-4-苄基苯亚胺)-二(-2，6-二-1’-亚胺基乙基吡啶)-(2，2’-二甲基-4-亚甲基-二苯亚胺)]二氯化合铁(II)。

实施例9：

500毫升高压釜中，在无水无氧条件下，乙烯压力1.0MPa、反应温度60℃时，顺序加入甲苯300毫升、质量百分浓度10％的三异丁基铝0.5毫升，GeCl₃0.4毫克，10％甲基铝氧烷甲苯溶液2毫升和溶于1，2-二氯乙烷的实施例7的主催化剂0.6毫克，反应120分钟后，冷却至25℃，加入甲醇终止反应。产物的线性α-烯烃选择性＞96％，碳数分布在C₆～C₂₈之间，其中C₆～C₂₀大于80％。

实施例10：

500毫升高压釜中，在无水无氧条件下，乙烯压力6.0MPa、反应温度30℃时，顺序加入甲苯300毫升、质量百分浓度10％的三异丁基铝0.8毫升，GaCl₃0.01毫克，10％甲基铝氧烷甲苯溶液4.8毫升和溶于甲苯的实施例8的主催化剂0.4毫克，反应60分钟后，冷却至0℃，加入甲醇终止反应。产物的线性α-烯烃选择性＞99％，碳数分布在C₆～C₂₈之间，其中C₆～C₂₀大于90％。

Claims

1.一种乙烯齐聚合成线性α-烯烃的双核铁系催化剂组合物，包括主催化剂和由三种成分组成助催化剂混合物。其特征在于所述的主催化剂为双核铁系(II)亚胺基配位化合物，结构式为：

其中B为亚甲基(CH₂)或二甲基硅基[(CH₃)₂Si]，R为C₁～C₄烷基，苯基、C₁～C₄烷基的一、二或三取代的苯基以及含有卤素(氯、溴)一、二或三取代苯基或含有卤素(氯、溴)的C₁～C₄烷基相应的一、二或三取代苯基；所述的助催化剂为甲基铝氧烷、三异丁基铝和GaCl₃的混合物。

2.根据权利要求1所述的一种乙烯齐聚合成线性α-烯烃的双核铁系催化剂组合物，其特征在于：助催化剂的甲基铝氧烷与三异丁基铝的物质的量比100∶1～1∶1混合，尤其是90∶1～10∶1，GaCl₃与甲基铝氧烷和三异丁基铝的物质的量比为1∶10∶100～1∶100∶10000。

3.根据权利要求1所述的一种乙烯齐聚合成线性α-烯烃的双核铁系催化剂组合物，其特征在于主催化剂的C₁～C₄烷基为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基。

4.根据权利要求1所述的一种乙烯齐聚合成线性α-烯烃的双核铁系催化剂组合物，其特征在于主催化剂C₁～C₄烷基的一、二或三取代的苯基为2-甲基苯基、4-甲基苯基、2，4-二甲基苯基、2，6-二甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基，2-乙基苯基、4-乙基苯基、2，4-二乙基苯基、2，4，6-三乙基苯基，2-丙基苯基、4-丙基苯基、2，4-二丙基苯基、2，6-二丙基苯基、2，4，6-三丙基苯基，2-异丙基苯基、4-异丙基苯基、2，4-二异丙基苯基、2，6-二异丙基苯基、2，4，6-三异丙基苯基，2-丁基苯基、4-丁基苯基、2，4-二丁基苯基、2，6-二丁基苯基、2，4，6-三丁基苯基，2-异丁基苯基、4-异丁基苯基、2，4-二异丁基苯基、2，6-二异丁基苯基、2，4，6-三异丁基苯基，2-叔丁基苯基、4-叔丁基苯基、2，4-二叔丁基苯基、2，6-二叔丁基苯基、2，4，6-三叔丁基苯基。

5.根据权利要求1所述的一种乙烯齐聚合成线性α-烯烃的双核铁系催化剂组合物，其特征在于主催化剂含有卤素(氯、溴)的苯基为2-氯苯基、4-氯苯基、2，4-二氯苯基、2，4，6-三氯苯基，2-溴苯基、4-溴苯基、2，4-二溴苯基、2，4，6-三溴苯基。

6.根据权利要求1所述的一种乙烯齐聚合成线性α-烯烃的双核铁系催化剂组合物，其特征在于主催化剂或含卤素(氯、溴)的C₁～C₄烷基相应的一、二或三取代苯基为2-溴-4-甲基苯基、2-溴-6-甲基苯基、2，6-二溴-4-甲基苯基、4-溴-2，6-二甲基苯基，2-氯-4-甲基苯基、2-氯-6-甲基苯基、2，6-二氯-4-甲基苯基、4-氯-2，6-二甲基苯基。

7.一种乙烯齐聚铁系催化剂体系制备线性α-烯烃的方法，其特征在于所述的线性α-烯烃在无水无氧条件下，乙烯压力0.1～10MPa、反应温度0～100℃时，顺序加入有机溶剂、助催化剂和主催化剂溶液，反应5～60分钟后，冷却至-10～0℃，加入甲醇终止反应，经精馏分离得到线性α-烯烃。

8.根据权利要求7所述的乙烯齐聚铁系催化剂体系制备的线性α-烯烃的方法，其特征在于线性α-烯烃选择性＞96％，碳数分布在C₆～C₂₈之间，其中C₆～C₂₀大于80％。

9.根据权利要求7所述的一种乙烯齐聚铁系催化剂体系制备线性α-烯烃的方法，其特征在于：有机溶剂为石油醚、甲苯、二甲苯；所述的主催化剂溶液的溶剂为1，2-二氯乙烷、二氯甲烷、三氯甲烷和邻二氯苯。

10.根据权利要求7所述的乙烯齐聚铁系催化剂体系制备线性α-烯烃的方法，其特征在于所述的助催化剂与主催化剂的物质的量比(以Al/Fe计)为2000∶1～200∶1，尤其是1500∶1～500∶1。