CN1202049C - 一种乙烯齐聚的铁系催化剂组合物及其应用 - Google Patents
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Abstract
一种用于乙烯齐聚的催化剂组合物，其特征为：该组合物由主催化剂、助催化剂混合物组成。主催化剂为铁系亚胺基配位化合物，助催化剂为甲基铝氧烷、烷基铝、GaCl3混合物。其中亚胺基为2，6-二乙酰基吡啶或2，5-二乙酰基吡咯与2-甲基-4-烷氧基苯胺或2-甲基-4-苯氧基苯胺反应得到。α-烯烃的碳数分布在C6-C28之间，其中C6-C20大于80%。
Description
本发明涉及一种乙烯齐聚制备α-烯烃的铁系催化剂组合物，所得α-烯烃碳数分布在C6-C28之间，其中C6-C20大于80％。
作为石化工业重要共聚单体、表面活性剂和润滑油重要的中间体和添加剂的α-烯烃一直是重要的化工原料。这些α-烯烃历来是石油化工产品市场的紧俏商品。其中绝大部分α-烯烃由乙烯齐聚得到。所用催化剂主要有镍系、铬系、锆系、铝系和铁系等。近年来铁系催化剂以其对α-烯烃的高选择性、高催化活性受到重视。已报道的铁系催化剂(J.Am.Chem.Soc.，1998，120：7143；Chem.Commun.1998，849；WO 99/02472)的结构为：
其中，R1、R2、R3、R4均分别为氢原子、碳数1-30的烃基、取代烃基或惰性基团，X为阴离子；助催化剂为烷基铝。这些催化剂组合物催化乙烯齐聚所得α-烯烃的碳数分布在C10-C32之间，其中C6-C20α-烯烃的含量＞50％。
本发明目的在于提高工业需求量最大的α-烯烃的碳数分布为C6-C18部分α-烯烃的含量，使所得α-烯烃碳数大于80％所提供的一种乙烯齐聚的铁系催化剂组合物及其应用。
本发明的技术方案是，一种用于乙烯齐聚的铁系催化剂组合物，铁系催化剂的配位化合物为2，6-二乙酰基吡啶或2，5-二乙酰基吡咯与2-甲基-4-烷氧基苯胺或2-甲基-4-苯氧基苯胺反应得到的产物，它与FeCl2·4H2O和四氢呋喃一起反应得到的主催化剂铁系(II)亚胺基配位化合物，结构式为：
其中R为C1-C4烷基，苯基、C1-C4烷基一、二或三取代的苯基以及含有卤素一、二或三取代苯基或含有卤素的C1-C4烷基相应的一、二或三取代苯基；
助催化剂为甲基铝氧烷、三异丁基铝和GaCl3的混合物，其中：甲基铝氧烷与三异丁基铝的物质的量比为100∶1-1∶1，GaCl3与甲基铝氧烷和三异丁基铝的物质的量比为1∶100∶10-1∶10000∶100。
C1-C4烷基为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基。
C1-C4烷基一、二或三取代的苯基为2-甲基苯基、4-甲基苯基、2，4-二甲基苯基、2，6-二甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基，2-乙基苯基、4-乙基苯基、2，4-二乙基苯基、2，4，6-三乙基苯基，2-丙基苯基、4-丙基苯基、2，4-二丙基苯基、2，6-二丙基苯基、2，4，6-三丙基苯基，2-异丙基苯基、4-异丙基苯基、2，4-二异丙基苯基、2，6-二异丙基苯基、2，4，6-三异丙基苯基，2-丁基苯基、4-丁基苯基、2，4-二丁基苯基、2，6-二丁基苯基、2，4，6-三丁基苯基，2-异丁基苯基、4-异丁基苯基、2，4-二异丁基苯基、2，6-二异丁基苯基、2，4，6-三异丁基苯基，2-叔丁基苯基、4-叔丁基苯基、2，4-二叔丁基苯基、2，6-二叔丁基苯基、2，4，6-三叔丁基苯基。
含有卤素的一、二或三取代苯基为2-氯苯基、4-氯苯基、2，4-二氯苯基、2，4，6-三氯苯基，2-溴苯基、4-溴苯基、2，4-二溴苯基、2，4，6-三溴苯基。
含卤素的C1-C4烷基相应的一、二或三取代苯基为2-溴-4-甲基苯基、2-溴-6-甲基苯基、2，6-二溴-4-甲基苯基、4-溴-2，6-二甲基苯基，2-氯-4-甲基苯基、2-氯-6-甲基苯基、2，6-二氯-4-甲基苯基、4-氯-2，6-二甲基苯基。
甲基铝氧烷和三异丁基铝的物质的量比尤其在90∶1-10∶1为佳。
用于乙烯齐聚铁系催化剂组合物的制备线性α-烯烃的应用，在主催化剂铁系(II)亚胺基配位化合物、助催化剂甲基铝氧烷、三异丁基铝和GaCl3的混合物存在下，乙烯齐聚制备α-烯烃，在无水无氧条件下，乙烯压力0.1-10MPa、反应温度0-100℃时，顺序加入有机溶剂、助催化剂和主催化剂溶液，反应5-60分钟后，冷却至-10-0℃，加入甲醇终止反应，经精馏分离得到线性α-烯烃，线性α-烯烃选择性＞96％，碳数分布在C6-C28之间，其中C6-C20大于80％。
一种用于乙烯齐聚铁系催化剂组合物制备线性α-烯烃的应用，有机溶剂为石油醚、甲苯、二甲苯，所述的主催化剂溶液的溶剂为1，2-二氯乙烷、二氯甲烷、三氯甲烷和邻二氯苯，所述的助催化剂与主催化剂的物质的量比为2000∶1-200∶1，尤其是1500∶1-500∶1。
实施例1：
200毫克2，6-二乙酰基吡啶和6毫升2-甲基-4-甲氧基苯胺加入到250毫升双口瓶，加入50毫升二氯甲烷，滴加0.2毫升甲酸，回流30小时。-30℃冷冻12小时。过滤并用冷冻甲醇洗涤3次。所得产物为2，6-二[1-(2-甲基-4-甲氧基苯亚胺)乙基]吡啶。产物真空干燥后，在氩气中保存。
实施例2：
200毫克2，6-二乙酰基吡啶和3毫升2-甲基-4-叔丁氧基苯胺加入到250毫升双口瓶，加入50毫升二氯甲烷，滴加0.1毫升甲酸，回流30小时。-30℃冷冻12小时。过滤并用冷冻甲醇洗涤3次。所得产物为2，6-二[1-(2-甲基-4-叔丁氧基苯亚胺)乙基]吡啶。产物真空干燥后，在氩气中保存。
实施例3：
200毫克2，6-二乙酰基吡啶和8毫升2-甲基-4-异丙氧基苯胺加入到250毫升双口瓶，加入50毫升二氯甲烷，滴加0.1毫升甲酸，回流30小时。-30℃冷冻12小时。过滤并用冷冻甲醇洗涤3次。所得产物为2，6-二[1-(2-甲基-4-异丙氧基苯亚胺)乙基]吡啶。产物真空干燥后，在氩气中保存。
实施例4：
200毫克2，6-二乙酰基吡啶和10毫升2-甲基-4-苯氧基苯胺加入到250毫升双口瓶，加入50毫升二氯甲烷，滴加0.3毫升甲酸，回流48小时。-30℃冷冻12小时。过滤并用冷冻甲醇洗涤3次。所得产物为2，6-二[1-(2-甲基-4-苯氧基苯亚胺)乙基]吡啶。产物真空干燥后，在氩气中保存。
实施例5：
200毫克2，6-二乙酰基吡啶和3毫升2-甲基-4-(2，6-二甲基苯基)苯胺加入到250毫升双口瓶，加入50毫升1，2-二氯乙烷，滴加0.1毫升甲酸，回流30小时。-30℃冷冻12小时。过滤并用冷冻甲醇洗涤3次。所得产物为2，6-二[1-(2-甲基-4-(2，6-二甲基苯基)苯亚胺)乙基]吡啶。产物真空干燥后，在氩气中保存。
实施例6：
在100毫升双口反应瓶中抽真空—充氩气反复三次后，在氩气保护下分别加入120毫克实施例1-3的产物和80毫克FeCl2·4H2O，加入30毫升无水四氢呋喃，室温搅拌10小时，得到兰色固体。过滤并用冷冻无水乙醚洗涤3次。真空干燥，氩气下保存。
实施例7：
在100毫升双口反应瓶中抽真空—充氩气反复三次后，在氩气保护下分别加入150毫克实施例4-5的产物和80毫克FeCl2·4H2O，加入30毫升无水四氢呋喃，室温搅拌8小时，得到兰色固体。过滤并用冷冻无水乙醚洗涤3次。真空干燥，氩气下保存。
实施例8：
在250毫升双口反应瓶中抽真空—乙烯反复三次后，充入乙烯至0.1MPa，加入100毫升的甲苯。注入5.0毫升按甲基铝氧烷∶三异丁基铝∶GaCl3物质的量比为1000∶10∶1的助催化剂甲苯混合溶液，该混合溶液按铝计为10％。注入2.5毫升实施例6的1×10-6mol/L催化剂1，2-二氯乙烷溶液。迅速增加乙烯压力至1.5MPa，90℃反应20分钟。冷却至0℃，加入丙酮终止反应。精馏分离产物。色谱分析，线性α-烯烃为96％，碳数分布在C6-C24之间，其中C6-C20为81％。
实施例9：
在250毫升双口反应瓶中抽真空—乙烯反复三次后，充入乙烯至0.1MPa，加入100毫升的石油醚。注入3.0毫升按甲基铝氧烷∶三异丁基铝∶GaCl3物质的量比为100∶10∶1的助催化剂甲苯混合溶液，该混合溶液按铝计为10％。注入2.5毫升实施例6的1×10-6mol/L催化剂1，2-二氯乙烷溶液。迅速增加乙烯压力至5.0MPa，50℃反应10分钟。冷却至0℃，加入丙酮终止反应。精馏分离产物。色谱分析，线性α-烯烃为96％，碳数分布在C6-C24之间，其中C6-C20为81％。
实施例10：
在250毫升双口反应瓶中抽真空—乙烯反复三次后，充入乙烯至0.1MPa，加入100毫升的1，2-二氯乙烷。注入4.0毫升按甲基铝氧烷∶三异丁基铝∶GaCl3物质的量比为100∶10∶1的助催化剂甲苯混合溶液，该混合溶液按铝计为10％。注入2.5毫升实施例6的1×10-6mol/L催化剂1，2-二氯乙烷溶液。迅速增加乙烯压力至5.0MPa，20℃反应20分钟。冷却至0℃，加入丙酮终止反应。精馏分离产物。色谱分析，线性α-烯烃为96％，碳数分布在C6-C24之间，其中C6-C20为84％。
Claims (9)
1.一种用于乙烯齐聚的铁系催化剂组合物，其特征是：主催化剂结构式为：
其中R为C1-C4烷基，苯基、C1-C4烷基一、二或三取代的苯基以及含有卤素一、二或三取代苯基或含有卤素的C1-C4烷基相应的一、二或三取代苯基；
所述的主催化剂是将2，6-二乙酰基吡啶与2-甲基-4-烷氧基苯胺或2-甲基-4-苯氧基苯胺反应得到的产物，再与FeCl2·4H2O和四氢呋喃一起反应得到；
助催化剂为甲基铝氧烷、三异丁基铝和GaCl3的混合物，其中：甲基铝氧烷与三异丁基铝的物质的量比为100∶1-1∶1，GaCl3与甲基铝氧烷和三异丁基铝的物质的量比为1∶100∶10-1∶10000∶100。
2.根据权利要求1所述的铁系催化剂组合物，其特征在于：C1-C4烷基为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基。
3.根据权利要求1所述的铁系催化剂组合物，其特征在于：C1-C4烷基一、二或三取代的苯基为2-甲基苯基、4-甲基苯基、2，4-二甲基苯基、2，6-二甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基，2-乙基苯基、4-乙基苯基、2，4-二乙基苯基、2，4，6-三乙基苯基，2-丙基苯基、4-丙基苯基、2，4-二丙基苯基、2，6-二丙基苯基、2，4，6-三丙基苯基，2-异丙基苯基、4-异丙基苯基、2，4-二异丙基苯基、2，6-二异丙基苯基、2，4，6-三异丙基苯基，2-丁基苯基、4-丁基苯基、2，4-二丁基苯基、2，6-二丁基苯基、2，4，6-三丁基苯基，2-异丁基苯基、4-异丁基苯基、2，4-二异丁基苯基、2，6-二异丁基苯基、2，4，6-三异丁基苯基，2-叔丁基苯基、4-叔丁基苯基、2，4-二叔丁基苯基、2，6-二叔丁基苯基、2，4，6-三叔丁基苯基。
4.根据权利要求1所述的铁系催化剂组合物，其特征在于：含有卤素一、二或三取代的苯基为2-氯苯基、4-氯苯基、2，4-二氯苯基、2，4，6-三氯苯基，2-溴苯基、4-溴苯基、2，4-二溴苯基、2，4，6-三溴苯基。
5.根据权利要求1所述的铁系催化剂组合物，其特征在于：含卤素的C1-C4烷基相应的一、二或三取代苯基为2-溴-4-甲基苯基、2-溴-6-甲基苯基、2，6-二溴-4-甲基苯基、4-溴-2，6-二甲基苯基，2-氯-4-甲基苯基、2-氯-6-甲基苯基、2，6-二氯-4-甲基苯基、4-氯-2，6-二甲基苯基。
6.根据权利要求1所述的铁系催化剂组合物，其特征在于：甲基铝氧烷和三异丁基铝的物质的量比在90∶1-10∶1。
7.一种线性α-烯烃的制备方法，其特征在于：在权利要求1的铁系催化剂组合物存在下，乙烯齐聚制备α-烯烃，在无水无氧条件下，乙烯压力0.1-10MPa、反应温度0-100℃时，顺序加入有机溶剂、助催化剂和主催化剂溶液，反应5-60分钟后，冷却至-10-0℃，加入甲醇终止反应，经精馏分离得到线性α-烯烃，线性α-烯烃选择性＞96％，碳数分布在C6-C28之间，其中C6-C20大于80％。
8.根据权利要求7所述的一种线性α-烯烃的制备方法，其特征在于：有机溶剂为石油醚、甲苯、二甲苯，所述的主催化剂溶液的溶剂为1，2-二氯乙烷、二氯甲烷、三氯甲烷和邻二氯苯，所述的助催化剂与主催化剂的物质的量比为2000∶1-200∶1。
9.根据权利要求8所述的一种线性α-烯烃的制备方法，其特征在于：所述的助催化剂与主催化剂的物质的量比为1500∶1-500∶1。
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