CN102432415A - 一种乙丙共齐聚物的制备方法 - Google Patents

一种乙丙共齐聚物的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种用于制备乙丙共齐聚物的聚合方法，其特征是：在无水无氧条件下，乙烯和丙烯混合气总压力1-10MPa、反应温度20-200℃，顺序加入有机溶剂、助催化剂和Fe系主催化剂溶液，反应20-200分钟后，冷却至-10-0℃，终止反应，经精馏分离得到产物。

Description

一种乙丙共齐聚物的制备方法
技术领域
本发明涉及一种乙丙共齐聚物的制备方法。尤其涉及在铁系催化剂存在下的乙丙共齐聚物的制备方法。
背景技术
作为石化工业重要共聚单体、表面活性剂和润滑油重要的中间体和添加剂的α-烯烃一直是重要的化工原料。这些α-烯烃历来是石油化工产品市场的紧俏商品。其中绝大部分α-烯烃由乙烯齐聚得到。所用催化剂主要有镍系、铬系、锆系、铝系和铁系等。近年来铁系催化剂以其对α-烃的高选择性、高催化活性受到重视。已报道的铁系催化剂(J.Am.Chem.Soc.，1998，120：7143；Chem.Commun.1998，849；WO 99/02472)的结构为：
Figure BSA00000571656700011
其中，R1、R2、R3、R4均分别为氢原子、碳数1-30的烃基、取代烃基或惰性基团，X为阴离子；助催化剂为烷基铝。这些催化剂组合物催化乙烯齐聚所得α-烯烃的碳数分布在C4-C44之间，其中C4-C24α-烯烃的质量含量一般在50-80％。
发明内容
本发明目的在于提高工业需求量最大的C4-C24部分α-烯烃的含量，使其在总的α-烯烃中的质量含量大于80％。本发明经过大量的试验发现，使用本发明的铁系催化剂可以实现本发明。
本发明的技术方案通过如下方式实现：
一种制备乙丙共齐聚物的聚合方法，其特征在于，在无水无氧条件下，乙烯和丙烯混合气总压力0.1-10MPa、反应温度20-200℃，顺序加入有机溶剂、助催化剂和式1所示的铁系主催化剂，制备得到乙丙共齐聚物；
Figure BSA00000571656700021
式1
其中R选自C1-C4烷基，苯基、C1-C4烷基一、二或三取代的苯基，卤素一、二或三取代的苯基，或含有卤素的C1-C4烷基相应的一、二或三取代的苯基。
根据本发明，所述乙丙共齐聚物的碳数分布主要集中在C4-C44之间，其中C4-C24之间所占质量比例在80-95％。
根据本发明，其中所述反应在终止后，经精馏分离得到产物。
根据本发明，其中所述聚合总压为0.1MPa-6MPa，优选0.2MPa-5MPa，更优选1MPa-3MPa。
根据本发明，所述丙烯加入量为乙丙混合物质量的0.5％-40％，优选为1-30％，更优选5-20％，最优选10-15％。
根据本发明，，所述聚合温度为30-120℃，优选为50-100℃，更，优选60-90℃，最优选70-80℃。
根据本发明，所述聚合时间为20分钟-600分钟，优选40-400分钟，更优选60-200分钟，最优选80-100分钟。
主催化剂为铁系催化剂，结构式为：
Figure BSA00000571656700031
式1
其中R选自C1-C4烷基，苯基、C1-C4烷基一、二或三取代的苯基以及含有卤素一、二或三取代苯基或含有卤素的C1-C4烷基相应的一、二或三取代苯基。
优选的铁系催化剂为R为甲基的式1化合物；R为乙基的式1化合物，或者R为丙基的式1化合物；R为2-甲基苯基的式1化合物，或者R为苯基的式1化合物。
所述助催化剂为甲基铝氧烷。
所述铁系催化剂中R所指的C1-C4烷基选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基。C1-C4烷基一、二或三取代的苯基选自2-甲基苯基、4-甲基苯基、2，4-二甲基苯基、2，6-二甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基，2-乙基苯基、4-乙基苯基、2，4-二乙基苯基、2，4，6-三乙基苯基，2-丙基苯基、4-丙基苯基、2，4-二丙基苯基、2，6-二丙基苯基、2，4，6-三丙基苯基，2-异丙基苯基、4-异丙基苯基、2，4-二异丙基苯基、2，6-二异丙基苯基、2，4，6-三异丙基苯基，2-丁基苯基、4-丁基苯基、2，4-二丁基苯基、2，6-二丁基苯基、2，4，6-三丁基苯基，2-异丁基苯基、4-异丁基苯基、2，4-二异丁基苯基、2，6-二异丁基苯基、2，4，6-三异丁基苯基，2-叔丁基苯基、4-叔丁基苯基、2，4-二叔丁基苯基、2，6-二叔丁基苯基、2，4，6-三叔丁基苯基。
卤素一、二或三取代的苯基选自2-氯苯基、4-氯苯基、2，4-二氯苯基、2，4，6-三氯苯基，2-溴苯基、4-溴苯基、2，4-二溴苯基、2，4，6-三溴苯基。
含卤素的C1-C4烷基相应的一、二或三取代苯基选自2-溴-4-甲基苯基、2-溴-6-甲基苯基、2，6-二溴-4-甲基苯基、4-溴-2，6-二甲基苯基，2-氯-4-甲基苯基、2-氯-6-甲基苯基、2，6-二氯-4-甲基苯基、4-氯-2，6-二甲基苯基。
更优选地，铁系催化剂中R选自R选自甲基，苯基，2-甲基苯基、4-甲基苯基，2-氯苯基，4-氯苯基，2-溴-4-甲基苯基，优选甲基和苯基，更优选甲基。
根据本发明，所述的有机溶剂为正己烷、环己烷、石油醚、甲苯、二甲苯，所述的主催化剂溶液的溶剂为正己烷、环己烷、1，2-二氯乙烷、二氯甲烷、三氯甲烷和邻二氯苯，所述的助催化剂与主催化剂的物质的量比为2000∶1-200∶1，尤其是1500∶1-500∶1。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述。需要说明的是，下述实施例不能作为对本发明保护范围的限制，任何在本发明基础上作出的改进都不违背本发明的精神。
以下实施例所用催化剂为
Figure BSA00000571656700041
化合物1
实施例1：
配制丙烯含量为总质量5％的乙烯丙烯混合气体，在1升反应釜中抽真空-混合气反复三次后，充入混合气至常压，依次加入200毫升环己烷，2毫升MAO，搅拌5分钟。加入1μmol化合物1的铁系催化剂，迅速加压至0.4MPa，80℃反应60分钟，终止反应。色谱分析，线性α-烯烃为98％，碳数分布在C4-C44之间，其中C4-C24为80％。
实施例2：
配制丙烯含量为总质量10％的乙烯丙烯混合气体，在1升反应釜中抽真空-混合气反复三次后，充入混合气至常压，依次加入200毫升环己烷，2毫升MAO，搅拌5分钟。加入1μmol的R为乙基的式1化合物的上述铁系催化剂，，迅速加压至0.4MPa，80℃反应60分钟，终止反应。色谱分析，线性α-烯烃为97％，碳数分布在C4C24之间，其中C4-C24为87％。
实施例3：
配制丙烯含量为总质量15％的乙烯丙烯混合气体，在1升反应釜中抽真空-混合气反复三次后，充入混合气至常压，依次加入200毫升环己烷，2毫升MAO，搅拌5分钟。加入1μmol的R为丙基的式1化合物的铁系催化剂，迅速加压至0.4MPa，80℃反应60分钟，终止反应。色谱分析，线性α-烯烃为96％，碳数分布在C4-C44之间，其中C4-C24为93％。
实施例4：
配制丙烯含量为总质量20％的乙烯丙烯混合气体，在1升反应釜中抽真空-混合气反复三次后，充入混合气至常压，依次加入200毫升环己烷，2毫升MAO，搅拌5分钟。加入1μmol的R为苯基的式1化合物的铁系催化剂，迅速加压至0.4MPa，80℃反应60分钟，终止反应。色谱分析，线性α-烯烃为96％，碳数分布在C4-C44之间，其中C4-C24为94％。
实施例5：
配制丙烯含量为总质量25％的乙烯丙烯混合气体，在1升反应釜中抽真空-混合气反复三次后，充入混合气至常压，依次加入200毫升环己烷，2毫升MAO，搅拌5分钟。加入1μmol的R为2-甲基苯基的式1化合物的铁系催化剂，，迅速加压至0.4MPa，80℃反应60分钟，终止反应。色谱分析，线性α-烯烃为95％，碳数分布在C4-C44之间，其中C4-C24为95％。

Claims (10)

1.一种制备乙丙共齐聚物的聚合方法，其特征在于，在无水无氧条件下，乙烯和丙烯混合气总压力0.1-10MPa、反应温度20-200℃，顺序加入有机溶剂、助催化剂和式1所示的铁系主催化剂，制备得到乙丙共齐聚物；
Figure FSA00000571656600011
式1
其中R选自C1-C4烷基，苯基、C1-C4烷基一、二或三取代的苯基，卤素一、二或三取代的苯基，或含有卤素的C1-C4烷基相应的一、二或三取代的苯基。
2.根据权利要求1所述的聚合方法，其中乙丙共齐聚物的碳数分布主要集中在C4-C44之间，其中C4-C24之间所占质量比例在80-95％。
3.根据权利要求1或2的聚合方法，其中所述反应在终止后，经精馏分离得到产物。
4.根据权利要求1-3任一项所述的聚合方法，其特征在于，所述的铁系催化剂中，C1-C4烷基选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基；C1-C4烷基一、二或三取代的苯基选自2-甲基苯基、4-甲基苯基、2，4-二甲基苯基、2，6-二甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基，2-乙基苯基、4-乙基苯基、2，4-二乙基苯基、2，4，6-三乙基苯基，2-丙基苯基、4-丙基苯基、2，4-二丙基苯基、2，6-二丙基苯基、2，4，6-三丙基苯基，2-异丙基苯基、4-异丙基苯基、2，4-二异丙基苯基、2，6-二异丙基苯基、2，4，6-三异丙基苯基，2-丁基苯基、4-丁基苯基、2，4-二丁基苯基、2，6-二丁基苯基、2，4，6-三丁基苯基，2-异丁基苯基、4-异丁基苯基、2，4-二异丁基苯基、2，6-二异丁基苯基、2，4，6-三异丁基苯基，2-叔丁基苯基、4-叔丁基苯基、2，4-二叔丁基苯基、2，6-二叔丁基苯基、2，4，6-三叔丁基苯基；卤素一、二或三取代的苯基选自2-氯苯基、4-氯苯基、2，4-二氯苯基、2，4，6-三氯苯基，2-溴苯基、4-溴苯基、2，4-二溴苯基、2，4，6-三溴苯基；含卤素的C1-C4烷基的一、二或三取代苯基选自2-溴-4-甲基苯基、2-溴-6-甲基苯基、2，6-二溴-4-甲基苯基、4-溴-2，6-二甲基苯基，2-氯-4-甲基苯基、2-氯-6-甲基苯基、2，6-二氯-4-甲基苯基、4-氯-2，6-二甲基苯基。所述的Fe系催化剂中R选自甲基，苯基，2-甲基苯基、4-甲基苯基，2-氯苯基，4-氯苯基，2-溴-4-甲基苯基，优选甲基和苯基，更优选甲基。
5.根据权利要求1-4任一项所述的聚合方法，其特征在于：聚合总压为0.1MPa-5MPa，优选0.2MPa-2MPa。
6.根据权利要求1-5任一项所述的聚合方法，其特征在于：丙烯加入量为乙丙混合物质量的0.5％-40％，优选为1-30％，更优选5-20％，最优选10-15％。
7.根据权利要求1-6所述的聚合方法，其特征在于：所述聚合温度为30-120℃，优选为50-100℃，更，优选60-90℃，最优选70-80℃。
8.根据权利要求1-7任一项所述的聚合方法，其特征在于：所述聚合时间为20分钟-600分钟，优选40-400分钟，更优选60-200分钟，最优选80-100分钟。
9.根据权利要求1-8任一项所述的聚合方法，其特征在于：所述助催化剂为甲基铝氧烷，所述的助催化剂与主催化剂的物质的量比为2000∶1-50∶1。
10.根据权利要求1-9任一项所述的聚合方法，其特征在于：有机溶剂为惰性的烷烃和芳烃，如正己烷、环己烷、石油醚、甲苯或二甲苯。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104447168A (zh) * 2013-09-18 2015-03-25 中国石油化工股份有限公司 一种生产1-己烯联产庚烯和辛烯的方法
KR20170122730A (ko) 2015-02-27 2017-11-06 제이엑스티지 에네루기 가부시키가이샤 올레핀 중합 촉매 및 올레핀 올리고머의 제조 방법
JP2018188582A (ja) * 2017-05-10 2018-11-29 Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 オリゴマーの製造方法
KR20190039706A (ko) * 2016-08-30 2019-04-15 제이엑스티지 에네루기 가부시키가이샤 올리고머의 제조 방법 및 촉매
US10815317B2 (en) 2016-03-16 2020-10-27 Eneos Corporation Method for producing oligomer and catalyst

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1268106A (zh) * 1997-07-11 2000-09-27 纳幕尔杜邦公司 α－烯烃的制造
CN1401666A (zh) * 2001-08-17 2003-03-12 中国科学院化学研究所 乙烯齐聚和聚合后过渡金属配位催化剂
CN1202049C (zh) * 2001-03-09 2005-05-18 中国石油天然气股份有限公司 一种乙烯齐聚的铁系催化剂组合物及其应用

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1268106A (zh) * 1997-07-11 2000-09-27 纳幕尔杜邦公司 α－烯烃的制造
CN1202049C (zh) * 2001-03-09 2005-05-18 中国石油天然气股份有限公司 一种乙烯齐聚的铁系催化剂组合物及其应用
CN1401666A (zh) * 2001-08-17 2003-03-12 中国科学院化学研究所 乙烯齐聚和聚合后过渡金属配位催化剂

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104447168A (zh) * 2013-09-18 2015-03-25 中国石油化工股份有限公司 一种生产1-己烯联产庚烯和辛烯的方法
CN104447168B (zh) * 2013-09-18 2017-06-06 中国石油化工股份有限公司 一种生产1‑己烯联产庚烯和辛烯的方法
KR20170122730A (ko) 2015-02-27 2017-11-06 제이엑스티지 에네루기 가부시키가이샤 올레핀 중합 촉매 및 올레핀 올리고머의 제조 방법
US10400047B2 (en) 2015-02-27 2019-09-03 Jxtg Nippon Oil & Energy Corporation Olefin polymerization catalyst and method for producing olefin oligomer
US10815317B2 (en) 2016-03-16 2020-10-27 Eneos Corporation Method for producing oligomer and catalyst
KR20190039706A (ko) * 2016-08-30 2019-04-15 제이엑스티지 에네루기 가부시키가이샤 올리고머의 제조 방법 및 촉매
US10894842B2 (en) 2016-08-30 2021-01-19 Eneos Corporation Method for producing oligomer and catalyst
KR102448156B1 (ko) 2016-08-30 2022-09-29 에네오스 가부시키가이샤 올리고머의 제조 방법 및 촉매
JP2018188582A (ja) * 2017-05-10 2018-11-29 Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 オリゴマーの製造方法

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