KR20190039706A - 올리고머의 제조 방법 및 촉매 - Google Patents

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Abstract

하기 화학식 1로 표시되는 철 착체 및 트리알킬알루미늄을 함유하는 촉매의 존재하에, 올레핀을 함유하는 중합성 단량체를 올리고머화시키는 공정을 구비한, 올리고머의 제조 방법.
[화학식 1]
Figure pct00027

상기 화학식 1에서, R은 탄소수 1 내지 6의 하이드로카르빌기 또는 탄소수 6 내지 12의 방향족기이며, 동일 분자 중의 복수의 R은 동일해도 상이해도 좋고, R'는 산소 원자 및/또는 질소 원자를 갖는 유리기이며, 동일 분자 중의 복수의 R'는 동일해도 상이해도 좋고, Y는 염소 원자 또는 브롬 원자이다.

Description

올리고머의 제조 방법 및 촉매
본 발명은 올리고머의 제조 방법 및 촉매에 관한 것이며, 상세하게는, 올레핀을 함유하는 단량체로부터 올리고머를 제조하는 방법 및 이를 위한 촉매에 관한 것이다.
에틸렌 및 α-올레핀의 공중합에 사용되는 촉매로서는, 메탈로센 화합물과 메틸알루미녹산으로 이루어진 촉매, 팔라듐계 촉매, 철 착체, 코발트 착체 등이 알려져 있다(비특허문헌 1 내지 3, 특허문헌 1 내지 3).
또한 철 착체는 에틸렌 중합의 촉매로도 알려져 있다(비특허문헌 4 내지 6).
또한 블록 공중합체 제조를 위한 촉매로서, 메탈로센 화합물과 팔라듐계 촉매와 디알킬아연으로 이루어진 촉매가 알려져 있다(비특허문헌 7, 특허문헌 4).
특허문헌 1: 일본 특표공보 제2000-516295호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 제2002-302510호 특허문헌 3: 중국특허출원공개 제102432415호 명세서 특허문헌 4: 일본 특표공보 제2007-529616호
비특허문헌 1: 「Macromol. Chem. Phys.」, 197권, 1996년, p.3907 비특허문헌 2: 「J. Am. Chem. Soc.」, 117권, 1995년, p.6414 비특허문헌 3: 「J. Am. Chem. Soc.」, 120권, 1998년, p.7143 비특허문헌 4: 「J. Mol. Cat. A: Chemical」, 179권, 2002년, p.155 비특허문헌 5: 「Appl. Cat. A: General」, 403권, 2011년, p.25 비특허문헌 6: 「Organometallics」, 28권, 2009년, p.3225 비특허문헌 7: 「Science」, 312권, 2006년, p.714
본 발명은, 올레핀을 함유하는 중합성 단량체의 올리고머화에 있어서, 올리고머를 높은 촉매 효율로 제조할 수 있는 올리고머의 제조 방법 및 촉매를 제공하는 것을 목적으로 한다.
즉, 본 발명은, 하기 화학식 1로 표시되는 철 착체 및 트리알킬알루미늄을 함유하는 촉매의 존재하에, 올레핀을 함유하는 중합성 단량체를 올리고머화시키는 공정을 구비한, 올리고머의 제조 방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pct00001
상기 화학식 1에서,
R은 탄소수 1 내지 6의 하이드로카르빌기 또는 탄소수 6 내지 12의 방향족기이며, 동일 분자 중의 복수의 R은 동일해도 상이해도 좋고,
R'는 산소 원자 및/또는 질소 원자를 갖는 유리기이며, 동일 분자 중의 복수의 R'는 동일해도 상이해도 좋고,
Y는 염소 원자 또는 브롬 원자이다.
상기 제조 방법에 의하면, 올레핀을 함유하는 중합성 단량체를 상기 특정한 촉매의 존재하에 올리고머화시킴으로써, 올리고머를 높은 촉매 효율로 제조할 수 있다.
상기 트리알킬알루미늄은 트리메틸알루미늄을 함유하고 있어도 좋다.
상기 올리고머의 제조 방법에서, 촉매는 붕소 화합물을 추가로 함유하고 있어도 좋고, 메틸알루미녹산을 추가로 함유하고 있어도 좋다.
또한, 상기 촉매는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 추가로 함유하고 있어도 좋다.
[화학식 2]
Figure pct00002
상기 화학식 2에서,
R"는 탄소수 1 내지 6의 하이드로카르빌기 또는 탄소수 6 내지 12의 방향족기이며, 동일 분자 중의 복수의 R"는 동일해도 상이해도 좋고,
R"'는 산소 원자 및/또는 질소 원자를 갖는 유리기이며, 동일 분자 중의 복수의 R"'은 동일해도 상이해도 좋다.
또한, 본 발명은, 하기 화학식 1로 표시되는 철 착체 및 트리알킬알루미늄을 함유하는 촉매를 제공한다.
[화학식 1]
Figure pct00003
상기 화학식 1에서,
R은 탄소수 1 내지 6의 하이드로카르빌기 또는 탄소수 6 내지 12의 방향족기이며, 동일 분자 중의 복수의 R은 동일해도 상이해도 좋고,
R'는 산소 원자 및/또는 질소 원자를 갖는 유리기이며, 동일 분자 중의 복수의 R'는 동일해도 상이해도 좋고,
Y는 염소 원자 또는 브롬 원자이다.
상기 촉매를 사용하여 올레핀을 함유하는 중합체 단량체를 올리고머화시킴으로써, 올리고머를 높은 촉매 효율로 제조할 수 있다.
촉매는, 붕소 화합물을 추가로 함유하고 있어도 좋고, 메틸알루미녹산을 추가로 함유하고 있어도 좋다.
또한, 상기 촉매는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 추가로 함유하고 있어도 좋다.
[화학식 2]
Figure pct00004
상기 화학식 2에서,
R"는 탄소수 1 내지 6의 하이드로카르빌기 또는 탄소수 6 내지 12의 방향족기이며, 동일 분자 중의 복수의 R"는 동일해도 상이해도 좋고,
R"'는 산소 원자 및/또는 질소 원자를 갖는 유리기이며, 동일 분자 중의 복수의 R"'은 동일해도 상이해도 좋다.
본 발명에 의하면, 올레핀을 함유하는 중합성 단량체의 올리고머화에 있어서, 올리고머를 높은 촉매 효율로 제조할 수 있는 올리고머의 제조 방법 및 이를 위한 촉매를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 적합한 실시형태에 관해 상세하게 설명한다.
본 실시형태에 따른 올리고머의 제조 방법은, 촉매의 존재하에, 올레핀을 함유하는 중합성 단량체를 올리고머화시키는 공정을 구비한다. 올리고머화를 위한 촉매는 철 착체와 트리알킬알루미늄을 함유한다.
본 실시형태에서, 철 착체는 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
Figure pct00005
상기 화학식 1에서, R은 탄소수 1 내지 6의 하이드로카르빌기 또는 탄소수 6 내지 12의 방향족기를 나타내며, 동일 분자 중의 복수의 R은 동일해도 상이해도 좋다. R'는 산소 원자 및/또는 질소 원자를 갖는 유기기를 나타내며, 동일 분자 중의 복수의 R'는 동일해도 상이해도 좋다. Y는 염소 원자 또는 브롬 원자를 나타낸다.
탄소수 1 내지 6의 하이드로카르빌기로서는, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기 등을 들 수 있다. 하이드로카르빌기는 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 어느 것이라도 좋다. 또한, 하이드로카르빌기는 직쇄상 또는 분기쇄상의 하이드로카르빌기와 환상의 하이드로카르빌기가 결합한 1가의 기라도 좋다.
탄소수 1 내지 6의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기 등의 탄소수 1 내지 6의 직쇄 알킬기; iso-프로필기, iso-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 분기쇄상 펜틸기(모든 구조 이성체를 포함한다), 분기쇄상 헥실기(모든 구조 이성체를 포함한다) 등의 탄소수 3 내지 6의 분기쇄 알킬기; 사이클로프로필기, 사이클로부틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등의 탄소수 1 내지 6의 환상 알킬기 등을 들 수 있다.
탄소수 2 내지 6의 알케닐기로서는, 에테닐기(비닐기), n-프로페닐기, n-부테닐기, n-펜테닐기, n-헥세닐기 등의 탄소수 2 내지 6의 직쇄 알케닐기; iso-프로페닐기, iso-부테닐기, sec-부테닐기, tert-부테닐기, 분기쇄 펜테닐기(모든 구조 이성체를 포함한다), 분기쇄 헥세닐기(모든 구조 이성체를 포함한다) 등의 탄소수 2 내지 6의 분기쇄 알케닐기; 사이클로프로페닐기, 사이클로부테닐기, 사이클로펜테닐기, 사이클로펜타디에닐기, 사이클로헥세닐기, 사이클로헥사디에닐기 등의 탄소수 2 내지 6의 환상 알케닐기 등을 들 수 있다.
탄소수 6 내지 12의 방향족기로서는, 페닐기, 톨루일기, 크실릴기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
화학식 1에서, 동일 분자 중의 복수의 R은 동일하거나 상이해도 좋지만, 화합물의 합성을 단순화하는 관점에서, 동일해도 좋다.
산소 원자 및/또는 질소 원자를 갖는 유기기는, 산소 원자 및/또는 질소 원자를 갖는 탄소수 0 내지 6의 유리기라도 좋고, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, 니트로기 등을 들 수 있다.
이러한 철 착체로서는 구체적으로 하기 화학식 1a 내지 1h로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 이들 철 착체는 1종을 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.
[화학식 1a]
Figure pct00006
[화학식 1b]
Figure pct00007
[화학식 1c]
Figure pct00008
[화학식 1d]
Figure pct00009
[화학식 1e]
Figure pct00010
[화학식 1f]
Figure pct00011
[화학식 1g]
Figure pct00012
[화학식 1h]
Figure pct00013
화학식 1로 표시되는 철 착체에 있어서, 배위자를 구성하는 화합물(이하, 디이민 화합물이라고도 한다)은, 예를 들면, 디벤조일피리딘 및 아닐린 화합물을 산의 존재하에 탈수 축합함으로써 합성할 수 있다.
상기 디이민 화합물의 제조 방법의 바람직한 형태는, 2,6-디벤조일피리딘, 아닐린 화합물 및 산을 용매에 용해시키고, 용매 가열 환류하에 탈수 축합시키는 제1 공정과, 제1 공정 후의 반응 혼합물에 대해 분리ㆍ정제 처리를 행하여, 디이민 화합물을 얻는 제2 공정을 구비한다.
제1 공정에서 사용되는 산으로서는, 예를 들면 유기 알루미늄 화합물을 사용할 수 있다. 유기 알루미늄 화합물로서는, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 디에틸알루미늄클로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드, 에틸알루미늄세스퀴클로라이드, 메틸알루미녹산 등을 들 수 있다.
제1 공정에서 사용되는 산으로서는, 상기 유기 알루미늄 화합물 외에, 프로톤산을 사용할 수 있다. 프로톤산은, 프로톤을 공여하는 산 촉매로서 사용된다. 사용하는 프로톤산은, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 유기산이다. 이러한 프로톤산으로서는, 예를 들면, 아세트산, 트리플루오로아세트산, 메탄설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, 파라톨루엔설폰산 등을 들 수 있다. 이들 프로톤산을 사용하는 경우, 딘스타크 워터 세퍼레이터 등으로 부생하는 물을 제거하는 것이 바람직하다. 또한, 몰레큘러시브스 등의 흡착제의 존재하에 반응을 행하는 것도 가능하다. 프로톤산의 첨가량은 특별히 제한되지 않으며, 촉매량이면 좋다.
또한, 제1 공정에서 사용되는 용매로서는, 예를 들면, 탄화수소계 용매, 알코올계 용매 등을 들 수 있다. 탄화수소계 용매로서는, 예를 들면, 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산 등을 들 수 있다. 알코올계 용매로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등을 들 수 있다.
제1 공정에 있어서의 반응 조건은, 원료 화합물, 산 및 용매의 종류 및 양에 따라 적절히 선택할 수 있다.
또한, 제2 공정에 있어서의 분리ㆍ정제 처리로서는, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피, 재결정법 등을 들 수 있다. 특히, 산으로서 상술된 유기 알루미늄 화합물을 사용하는 경우에는, 반응 용액을 염기성 수용액과 혼합하고, 알루미늄을 분해ㆍ제거한 후, 정제하는 것이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서의 철 착체는, 중심 금속으로서 철을 함유한다. 상기 디이민 화합물과 철의 혼합 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면,
(i) 디이민 화합물을 용해시킨 용액에 철의 염(이하, 단순히「염」이라고도 한다)을 첨가, 혼합하는 방법,
(ii) 용매를 사용하지 않고 디이민 화합물과 염을 물리적으로 혼합하는 방법
등을 들 수 있다.
또한, 디이민 화합물과 철의 혼합물로부터 착체를 취출하는 방법으로서는, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면,
(a) 혼합물에 용매를 사용한 경우에는 용매를 증류 제거하고, 고형물을 별도 분리하는 방법,
(b) 혼합물로부터 발생한 침전을 별도 분리하는 방법,
(c) 혼합물에 빈용매를 가하여 침전을 정제시켜 별도 분리하는 방법,
(d) 무용매 혼합물을 그대로 취출하는 방법
등을 들 수 있다. 이후, 미반응의 디이민 화합물을 용해할 수 있는 용매에 의한 세정 처리, 미반응의 철의 염을 용해할 수 있는 용제에 의한 세정 처리, 적당한 용매를 사용한 재결정 처리 등을 행해도 좋다. 디이민 화합물을 용해할 수 있는 용매로서는, 예를 들면, 무수 에테르, 테트라하이드로푸란, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산 등을 들 수 있다. 철의 염을 용해할 수 있는 용제로서는, 알코올계의 용매, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등을 들 수 있는 것 외에, 테트라하이드로푸란 등을 들 수 있다.
철의 염으로서는, 예를 들면, 염화철(II), 염화철(III), 브롬화철(II), 브롬화철(III), 철(II)아세틸아세토네이트, 철(III)아세틸아세토네이트, 아세트산철(II), 아세트산철(III) 등을 들 수 있다. 이들 염에 용매, 물 등의 배위자를 갖는 것을 사용해도 좋다. 이들 중에서도, 철(II)의 염이 바람직하고, 염화철(II)이 보다 바람직하다.
또한, 디이민 화합물과 철을 접촉시키는 용매로서는, 특별히 제한되지 않으며, 무극성 용매 및 극성 용매 중 어느 것이라도 사용할 수 있다. 무극성 용매로서는, 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산 등의 탄화수소계 용매 등을 들 수 있다. 극성 용매로서는, 알코올 용매 등의 극성 프로톤성 용매, 테트라하이드로푸란 등의 극성 비프로톤성 용매 등을 들 수 있다. 알코올 용매로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등을 들 수 있다. 특히 혼합물을 그대로 촉매로서 사용하는 경우에는, 올레핀 중합에 실질적으로 영향이 없는 탄화수소계 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 디이민 화합물과 철을 접촉시킬 때의 양자의 혼합비는 특별히 제한되지 않는다. 디이민 화합물/철의 비는, 몰비로, 0.2/1 내지 5/1로 해도 좋고, 0.3/1 내지 3/1로 해도 좋고, 0.5/1 내지 2/1로 해도 좋고, 1/1로 해도 좋다.
디이민 화합물에 있어서의 2개의 이민 부위는, 모두 E 체(體)인 것이 바람직하지만, 어느 것이나 E 체인 디이민 화합물이 함유되어 있으면, Z 체를 함유하는 디이민 화합물을 함유하고 있어도 좋다. Z 체를 함유하는 디이민 화합물은, 금속과 착체를 형성하기 어렵다는 점에서, 계 내에서 착체를 형성시킨 후, 용매 세정 등의 정제 공정으로 용이하게 제거하는 것이 가능하다.
본 실시형태에서, 올리고머화를 위한 촉매는, 상기 화학식 1로 표시되는 철 착체 외에, 트리알킬알루미늄을 함유한다.
트리알킬알루미늄은, 탄소수 10 이하의 알킬기를 갖는 트리알킬알루미늄이라도 좋고, 탄소수 8 이하의 알킬기를 갖는 트리알킬알루미늄이라도 좋다. 이러한 트리알킬알루미늄으로서는, 예를 들면, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄 등을 들 수 있다. 촉매 효율을 보다 효과적으로 향상시키는 관점에서, 트리알킬알루미늄은, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄 및 트리이소부틸알루미늄으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하고, 트리메틸알루미늄을 함유하는 것이 보다 바람직하다.
화학식 1로 표시되는 철 착체와 트리알킬알루미늄의 함유 비율은, 당해 철 착체의 몰 수를 G, 트리알킬알루미늄의 몰 수를 H로 한 경우, 몰비로, G:H = 1:10 내지 1:1000이라도 좋고, 1:10 내지 1:800이라도 좋고, 1:20 내지 1:600이라도 좋다. 상기 범위 내이면, 보다 충분한 촉매 효율을 발현시킬 수 있다.
본 실시형태에서, 올리고머화를 위한 촉매는 임의의 성분을 추가로 함유할 수 있다. 임의의 성분으로서는 붕소 화합물, 메틸알루미녹산 등을 들 수 있다.
붕소 화합물은, 올레핀 중합 반응에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 철 착체의 촉매 활성을 추가로 향상시키는 조촉매로서의 기능을 갖는다.
붕소 화합물로서는, 예를 들면, 트리스펜타플루오로페닐보란 등의 아릴붕소 화합물을 들 수 있다. 또한, 붕소 화합물은, 음이온종을 갖는 붕소 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들면, 테트라키스펜타플루오로페닐보레이트, 테트라키스(3,5-트리플루오로메틸페닐)보레이트 등의 아릴보레이트 등을 들 수 있다. 아릴보레이트의 구체예로서는, 리튬테트라키스펜타플루오로페닐보레이트, 나트륨테트라키스펜타플루오로페닐보레이트, N,N-디메틸알루미늄테트라키스펜타플루오로페닐보레이트, 트리틸테트라키스펜타플루오로페닐보레이트, 리튬테트라키스(3,5-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 나트륨테트라키스(3,5-트리플루오로메틸페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(3,5-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 트리틸테트라키스(3,5-트리플루오로메틸페닐)보레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, N,N-디메틸아닐리늄테트라키스펜타플루오로페닐보레이트, 트리틸테트라키스펜타플루오로페닐보레이트, N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(3,5-트리플루오로메틸페닐)보레이트 또는 트리틸테트라키스(3,5-트리플루오로메틸페닐)보레이트가 바람직하다. 이들 붕소 화합물은 1종을 단독으로 사용하거나 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.
붕소 화합물을 추가로 함유하는 촉매에서, 트리알킬알루미늄과 붕소 화합물의 함유 비율은, 트리알킬알루미늄의 몰 수를 H, 붕소 화합물의 몰 수를 J로 한 경우, 몰비로, H:J = 1000:1 내지 1:1이라도 좋고, 800:1 내지 2:1이라도 좋고, 600:1 내지 10:1이라도 좋다. 상기 범위 내이면, 보다 충분한 촉매 효율을 발현하면서, 비용 상승의 요인을 억제할 수 있다.
메틸알루미녹산은, 용매로 희석된 시판품을 사용할 수 있다. 또한, 메틸알루미녹산을 페놀이나 그 유도체 등의 활성 프로톤 화합물로 변성시킨 변성 메틸알루미녹산을 사용해도 좋다.
메틸알루미녹산을 추가로 함유하는 촉매에서, 트리알킬알루미늄과 메틸알루미녹산의 함유 비율은, 트리알킬알루미늄의 몰 수를 H, 메틸알루미녹산에서의 알루미늄 원자의 몰 수를 Y로 한 경우, 몰비로, H:Y = 100:1 내지 1:100이라도 좋고, 50:1 내지 1:50이라도 좋고, 10:1 내지 1:10이라도 좋다. 상기 범위 내이면, 보다 충분한 촉매 효율을 발현하면서, 비용 상승의 요인을 억제할 수 있다.
또한, 본 실시형태에 따른 촉매의 제조 방법은, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 상술된 화학식 1로 표시되는 철 착체를 함유하는 용액에 트리알킬알루미늄을 함유하는 용액을 첨가, 혼합하는 방법, 및, 트리알킬알루미늄을 함유하는 용액에 화학식 1로 표시되는 철 착체를 함유하는 용액을 첨가, 혼합하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 상술된 임의의 성분을 함유하는 경우에는, 화학식 1로 표시되는 철 착체, 트리알킬알루미늄 및 임의의 성분을 일괄적으로 접촉시켜도 좋고, 임의의 순서로 접촉시켜도 좋다. 임의의 성분을 함유하는 경우의 촉매의 제조 방법으로서는, 예를 들면, 화학식 1로 표시되는 철 착체를 함유하는 용액에 트리알킬알루미늄을 함유하는 용액을 첨가, 혼합한 후, 메틸알루미녹산을 접촉시키는 방법, 화학식 1로 표시되는 철 착체를 함유하는 용액에 붕소 화합물을 접촉시킨 후, 트리알킬알루미늄을 함유하는 용액을 첨가, 혼합하는 방법, 화학식 1로 표시되는 철 착체를 함유하는 용액에 붕소 화합물을 접촉시킨 후, 트리알킬알루미늄을 함유하는 용액을 첨가, 혼합하여, 메틸알루미녹산을 접촉시키는 방법 등을 들 수 있다.
본 실시형태에 따른 촉매는, 필요에 따라, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물(이하, 리간드라고도 한다)을 추가로 함유하고 있어도 좋다.
[화학식 2]
Figure pct00014
상기 화학식 2에서, R"는 탄소수 1 내지 6의 하이드로카르빌기 또는 탄소수 6 내지 12의 방향족기를 나타내고, 동일 분자 중의 복수의 R"는 동일해도 상이해도 좋고, R"'는 산소 원자 및/또는 질소 원자를 갖는 유리기를 나타내며, 동일 분자 중의 복수의 R"'은 동일해도 상이해도 좋다.
이러한 리간드를 추가로 함유함으로써, 촉매 효율을 보다 한층 향상시킬 수 있는 동시에 중합 활성을 장시간 유지할 수 있다. 리간드를 추가로 함유함으로써 이러한 효과가 얻어지는 이유로서, 본 발명자 등은 이하와 같이 추찰한다.
중합성 단량체를 올리고머화시키는 공정에서, 올리고머화 반응을 장시간에 걸쳐 진행시키면, 얻어지는 중합물의 수 평균 분자량(Mn)이 상승하는(고분자량화되는) 동시에 분자량 분포(Mw/Mn)가 넓어지는 경향이 나타는 경우가 있는 것을 본 발명자 등이 확인하였다. 이는, 올리고머화 반응의 진행에 따라, 화학식 1로 표시되는 철 착체에서 디이민 화합물과 철의 결합이 풀어지는 것을 포함하여, 철 착체에 어떠한 구조적 변화가 발생한 결과, 당해 철 착체가 갖는 본래의 기능이 저하된 것에 의한 것으로 생각된다.
이에 대해, 촉매에 미리 리간드를 첨가해 두면, 올리고머화 반응 중에, 당해 리간드와 상기 철 착체에서 철이 다시 결합함으로써, 구조적인 변화가 발생하기 전의 철 착체가 재생될 것으로 생각된다. 이로 인해, 반응이 장시간에 걸쳐 진행된다고 해도, 얻어지는 중합물의 고분자량화가 억제되는 것으로 생각된다. 또한, 톨루엔 등의 중합 용매 중에서는, 염화철 등의 철염은 용해되지 않으며, 착체를 형성하고 있지 않기 때문에, 단순히 리간드와 철을 개별적으로 첨가하는 것만으로는 동일한 효과가 얻어지지 않음을 본 발명자 등이 확인하였다.
탄소수 1 내지 6의 하이드로카르빌기로서는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기 등을 들 수 있다. 하이드로카르빌기는 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 어느 것이라도 좋다. 또한, 하이드로카르빌기는 직쇄상 또는 분기쇄상의 하이드로카르빌기와 환상의 하이드로카르빌기가 결합한 1가의 기라도 좋다.
탄소수 1 내지 6의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기 등의 탄소수 1 내지 6의 직쇄 알킬기; iso-프로필기, iso-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 분기쇄상 펜틸기(모든 구조 이성체를 포함한다), 분기쇄상 헥실기(모든 구조 이성체를 포함한다) 등의 탄소수 3 내지 6의 분기쇄 알킬기; 사이클로프로필기, 사이클로부틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등의 탄소수 1 내지 6의 환상 알킬기 등을 들 수 있다.
탄소수 2 내지 6의 알케닐기로서는, 에테닐기(비닐기), n-프로페닐기, n-부테닐기, n-펜테닐기, n-헥세닐기 등의 탄소수 2 내지 6의 직쇄 알케닐기; iso-프로페닐기, iso-부테닐기, sec-부테닐기, tert-부테닐기, 분기쇄 펜테닐기(모든 구조 이성체를 포함한다), 분기쇄 헥세닐기(모든 구조 이성체를 포함한다) 등의 탄소수 2 내지 6의 분기쇄 알케닐기; 사이클로프로페닐기, 사이클로부테닐기, 사이클로펜테닐기, 사이클로펜타디에닐기, 사이클로헥세닐기, 사이클로헥사디에닐기 등의 탄소수 2 내지 6의 환상 알케닐기 등을 들 수 있다.
탄소수 6 내지 12의 방향족기로서는, 페닐기, 톨루일기, 크실릴기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
화학식 2에서, 동일 분자 중의 복수의 R"는 동일하거나 상이해도 좋지만, 화합물의 합성을 단순화하는 관점에서 동일해도 좋다.
산소 원자 및/또는 질소 원자를 갖는 유리기로서는, 산소 원자 및/또는 질소 원자를 갖는 탄소수 0 내지 6의 유리기라도 좋고, 예를 들면, 메톡시, 에톡시기, 이소프로폭시기, 니트로기 등을 들 수 있다.
이러한 리간드로서 구체적으로는, 하기 화학식 2a 내지 2d로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 이들 리간드는 1종을 단독으로 사용하거나 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.
[화학식 2a]
Figure pct00015
[화학식 2b]
Figure pct00016
[화학식 2c]
Figure pct00017
[화학식 2d]
Figure pct00018
또한, 본 실시형태에 따른 촉매에 함유된 상기 화학식 1로 표시되는 철 착체 및 상기 화학식 2로 표시되는 화합물에 있어서, 화학식 1의 R과 화학식 2의 R", 및 화학식 1의 R'와 화학식 2의 R"'는, 각각 동일해도 상이해도 좋지만, 화학식 1로 표시되는 철 착체와 동일한 성능을 유지시키는 관점에서, 동일한 것이 바람직하다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 상술된 디이민 화합물과 동일한 방법에 의해 합성할 수 있어, 여기서는 중복되는 기재를 생략한다.
본 실시형태에 따른 촉매에서, 상기 화학식 1로 표시되는 철 착체와 리간드의 함유 비율은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 리간드/철 착체의 비의 하한은, 몰비로, 바람직하게는 1/100, 보다 바람직하게는 1/20, 더욱 바람직하게는 1/10, 특히 바람직하게는 1/5이다. 한편, 리간드/철 착체의 비의 상한은, 몰비로, 바람직하게는 100/1, 보다 바람직하게는 50/1, 더욱 바람직하게는 10/1, 특히 바람직하게는 5/1, 매우 바람직하게는 3/1, 더욱 매우 바람직하게는 1/1이다. 리간드/철 착체의 비가 1/100 이상이면, 리간드의 첨가 효과를 충분히 발휘시킬 수 있으며, 100/1 이하이면, 리간드의 첨가 효과를 발휘하면서 비용을 억제할 수 있다. 이러한 관점에서, 리간드/철 착체의 비는, 예를 들면, 1/100 내지 100/1이며, 1/20 내지 50/1이며, 1/10 내지 10/1이며, 1/5 내지 5/1이며, 1/5 내지 1/1이다.
본 실시형태에 있어서의 촉매에서, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 추가로 함유하는 경우의 당해 화합물의 첨가 순서는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 상술된 철 착체 및 리간드를 함유하는 용액에 트리알킬알루미늄을 함유하는 용액을 첨가, 혼합하는 방법, 및, 철 착체 및 트리알킬알루미늄을 함유하는 용액에 리간드를 함유하는 용액을 첨가, 혼합하는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 본 실시형태에 있어서의 촉매에 있어서 리간드를 추가로 함유하는 경우, 상술된 바와 같이, 화학식 1로 표시되는 철 착체의 합성시에 얻어지는 디이민 화합물과 철의 염의 반응 혼합물로부터 당해 철 착체를 정제한 후에 리간드를 첨가해도 좋지만, 당해 반응 혼합물로부터 철 착체를 정제하지 않고, 즉 미반응의 디이민 화합물 및 철의 염을 제거하지 않고, 디이민 화합물을 리간드로서 촉매 중에 존재시켜도 좋다. 리간드를 추가로 함유하는 것에 의한 효과를 보다 발휘하는 관점에서는, 상기 반응 혼합물로부터 미반응의 철의 염만을 제거한 후, 미반응의 디이민 화합물을 리간드로서 촉매 중에 존재시키는 것이 바람직하고, 반응 혼합물로부터 화학식 1로 표시되는 철 착체를 정제한 후에 리간드를 첨가하는 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태에 있어서의 올리고머의 제조 방법은, 상술된 본 실시형태에 따른 촉매의 존재하에, 올레핀 함유 중합성 단량체를 올리고머화시키는 공정을 구비한다.
올레핀으로서는 에틸렌, α-올레핀 등을 들 수 있다. α-올레핀으로서는, 예를 들면, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센 외에, 4-메틸-1-펜텐 등의 α-올레핀의 2위 이외에 메틸기 등의 분기를 갖는 것 등을 들 수 있다. 이들 α-올레핀 중에서도, 반응성의 관점에서 프로필렌을 사용해도 좋다.
본 실시형태에 따른 제조 방법에 의해 얻어지는 올리고머는, 상기 올레핀 중 1종의 단독 중합체라도 좋고 2종 이상의 공중합체라도 좋다. 이러한 올리고머는, 예를 들면, 에틸렌의 단독 중합체라도 좋고, 프로필렌의 단독 중합체라도 좋고, 에틸렌과 프로필렌의 공중합체라도 좋다. 또한, 올리고머는, 올레핀 이외의 단량체에 유래하는 구조 단위를 추가로 함유해도 좋다.
에틸렌 및 α-올레핀을 함유하는 중합성 단량체를 올리고머화시키는 경우, 촉매에 접촉시키는 에틸렌 및 α-올레핀의 공급 비율은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 몰비로, 에틸렌:α-올레핀 = 1000:1 내지 1:1000이라도 좋고, 100:1 내지 1:100이라도 좋다. 에틸렌 및 α-올레핀의 반응성에는 차이가 있기 때문에 Fineman-Ross법 등을 사용하여 반응성비를 산출하여, 희망하는 생성물 중의 조성비로부터 공급하는 에틸렌 및 α-올레핀의 공급 비율을 적절히 결정할 수 있다.
본 실시형태에서 사용하는 중합성 단량체는, 에틸렌 또는 α-올레핀으로 이루어진 것이라도 좋고, 에틸렌 및 α-올레핀으로 이루어진 것이라도 좋고, 그렇지 않으면, 에틸렌 및 α-올레핀 이외의 단량체를 추가로 함유해도 좋다. 또한, 본 실시형태에 따른 제조 방법의 일 형태로서, 촉매가 충전된 반응 장치에 중합성 단량체를 도입하는 방법을 들 수 있다. 중합성 단량체의 반응 장치로의 도입 방법은 특별히 제한되지 않으며, 중합성 단량체가 2종 이상의 올레핀을 함유하는 단량체 혼합물인 경우에는, 단량체 혼합물을 반응 장치에 도입해도 좋고, 그렇지 않으면, 각 중합성 단량체를 별개로 도입해도 좋다.
또한, 올리고머화시에 용매를 사용해도 좋다. 용매로서는, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 데칼린 등의 지방족 탄화수소계 용매; 테트랄린, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매를 들 수 있다. 이들 용매에 촉매를 용해시켜, 용액 중합, 슬러리 중합 등을 행할 수 있다. 또한, 올레핀을 함유하는 중합성 단량체를 용매로서 벌크 중합하는 것도 가능하다.
올리고머화의 반응 온도는, 특별히 제한되지 않지만, 촉매 효율을 보다 한층 향상시키는 관점에서, 예를 들면, -50 내지 100℃여도 좋고, -30 내지 80℃여도 좋고, -20 내지 70℃여도 좋고, 0 내지 50℃여도 좋고, 5 내지 30℃여도 좋고, 5 내지 15℃여도 좋다. 반응 온도가 -50℃ 이상이면, 보다 충분히 촉매 활성을 유지한 채 생성된 올리고머의 석출을 억제할 수 있으며, 100℃ 이하이면, 촉매의 분해를 억제할 수 있다. 또한, 반응 압력에 관해서도 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 100kPa 내지 5MPa라도 좋다. 반응 시간에 관해서도 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 1분 내지 24시간이라도 좋고, 5 내지 60분이라도 좋고, 10 내지 45분이라도 좋고, 20 내지 40분이라도 좋다.
본 실시형태에서,「올리고머」란, 수 평균 분자량(Mn)이 10000 이하인 중합체를 의미한다. 상기 본 실시형태에 따른 올리고머의 제조 방법에 의해 얻어지는 올리고머의 Mn은 그 용도에 따라 적절히 조정할 수 있다. 예를 들면, 올리고머를 왁스, 윤활유 등으로서 사용하는 경우, 올리고머의 Mn은 200 내지 5000이 바람직하고, 300 내지 4000이 보다 바람직하고, 350 내지 3000이 더욱 바람직하다. 또한, 분산도는, 중량 평균 분자량(Mw)과 Mn의 비이며 Mw/Mn으로 나타내지만, 예를 들면, 1.0 내지 5.0이라도 좋고 1.1 내지 3.0이라도 좋다. 올리고머의 Mn 및 Mw는, 예를 들면, GPC 장치를 사용하여, 표준 폴리스티렌으로부터 작성한 검량선에 기초하여, 폴리스티렌 환산량으로서 구할 수 있다.
본 실시형태에 따른 제조 방법은, 올레핀 올리고머 왁스, 폴리 α-올레핀(PAO) 등의 윤활유용 기재의 제조 방법으로서 유용하다. 또한, 본 실시형태에 따른 제조 방법에 의해 얻어지는 올리고머는, 예를 들면, 윤활유 조성물의 성분으로서 적합하게 사용할 수 있다.
실시예
이하 실시예로 본 발명을 예증하지만 이하의 실시예는 본 발명을 한정하는 것을 의미하는 것은 아니다.
[재료의 준비]
철 착체는, 후술하는 합성예에 나타낸 방법으로 합성하였다. 이때 사용한 시약류는 구입품을 그대로 사용하였다. 트리메틸알루미늄은, 도쿄가세이 제조의 트리메틸알루미늄톨루엔 용액을 그대로 사용하였다. 트리이소부틸알루미늄은, 니혼알킬알루미 제조의 것을 톨루엔으로 희석하여 사용하였다. 트리틸테트라키스펜타플루오로페닐보레이트는, 도쿄가세이 제조의 것을 그대로 사용하였다. 비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드는, 도쿄가세이 제조의 것을 그대로 사용하였다.
에틸렌은, 스미토모세이카 제조의 고순도액화 에틸렌을 몰레큘러시브 4A를 통과시키고 건조시켜 사용하였다.
용매의 톨루엔은, 알드리치 제조의 탈수 톨루엔을 그대로 사용하였다.
[수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)의 측정]
고온 GPC 장치(폴리머라보라토리즈사 제조, 상품명: PL-20)에 컬럼(폴리머라보라토리즈사 제조, 상품명: PL gel 10㎛ MIXED-B LS)을 2개 연결하여, 시차 굴절률 검출기로 하였다. 시료 5㎎에 오르토디클로로벤젠 용매 5㎖를 가하고, 140℃에서 약 1시간 가열 교반하였다. 이와 같이 용해된 시료를 유속 1㎖/분, 컬럼 오븐의 온도를 140℃로 설정하여, 측정을 행하였다. 분자량의 환산은, 표준 폴리스티렌으로부터 작성한 검량선에 기초하여 행하여, 폴리스티렌 환산 분자량을 구하였다.
[촉매 효율의 산출]
얻어진 올리고머의 중량을 주입한 촉매의 몰 수로 나눔으로써, 촉매 효율을 산출하였다.
[제조예 1: 디이민 화합물 (I)의 합성]
2-메틸-4-메톡시아닐린(2.0893g, 15.3mmol, 도쿄가세이 제조)과 2,6-디아세틸피리딘(1.2429g, 7.6mmol, 도쿄가세이 제조), 몰레큘러시브 4A(5.0g), 촉매량의 파라톨루엔설폰산을 건조 톨루엔(60㎖)에 분산시키고, 딘스타크 워터 세퍼레이터를 이용하여, 물의 제거하에 24시간 가열 환류하면서 교반하였다.
반응액으로부터 몰레큘러시브를 여과로 제거하고, 톨루엔으로 몰레큘러시브를 세정하였다. 세정액과 여과한 반응액을 혼합하여 농축 건고시켜, 조(粗)고체(2.8241g)를 얻었다. 여기서 얻어진 조고체(2g)를 칭량하고, 무수 에탄올(30㎖)로 세정하였다. 에탄올 불용 고체를 별도 분리하고, 그 불용 고체를 에탄올로 추가 세정하였다. 잔존 고체를 충분히 건조시켜 하기 디이민 화합물 (I)을 수율 50%로 얻었다.
Figure pct00019
[화학식 I]
Figure pct00020
[제조예 2: 철 착체(1a)의 합성]
FeCl2ㆍ4H2O(0.2401g, 1.2mmol, 칸토가가쿠 제조)를 탈수 테트라하이드로푸란(30㎖, 알드리치 제조)에 용해시키고, 먼저 합성한 디이민 화합물 (I)(0.4843g, 1.2mmol)의 테트라하이드로푸란 용액(10㎖)을 가하였다. 황색의 디이민 화합물을 가함으로써, 순식간에 암녹색의 테트라하이드로푸란 용액이 되었다. 또한, 실온에서 2시간 교반하였다. 반응액으로부터 용매를 증발 건고시켜, 석출된 고체를 탈수 에탄올로 여액에 색이 없어질 때까지 세정을 계속하였다. 또한 세정한 고체를 탈수 디에틸에테르로 세정하고, 용매를 제거하여 철 착체를 얻었다. 얻어진 철 착체는, FD-MASS로 527.0820(계산값: 527.0831)이 얻어진 점에서, 하기 철 착체(1a)의 구조를 시사하고 있다.
[화학식 1a]
Figure pct00021
<실시예 1>
전자 유도 교반기가 부착된 660㎖의 오토클레이브를 미리 감압하에 110℃에서 충분히 건조시켰다. 다음에, 질소 기류하에, 건조 톨루엔(80㎖)을 오토클레이브에 도입하고 온도를 10℃로 조정하였다.
50㎖ 가지달린 플라스크 중에서 질소 기류하에, 제조예 2에서 얻어진 철 착체(1μmol)를 건조 톨루엔 20㎖에 용해시켜, 용액 (A)로 하였다. 용액 (A)에, 철 착체에 대해 500당량분의 트리메틸알루미늄(TMA) 용액을 가하고, 5분간 교반하여 촉매를 함유하는 용액 (B)를 얻었다. 용액 (B)를, 건조 톨루엔이 도입된 오토클레이브에 가하고, 10℃에서 0.19MPa의 에틸렌을 연속으로 도입하였다. 30분 후에 에틸렌의 도입을 멈추고, 미반응의 에틸렌을 제거하고, 질소로 오토클레이브 내의 에틸렌을 퍼지하고, 극소량의 에탄올을 가하였다. 오토클레이브를 개방하여, 내용물을 200㎖ 가지달린 플라스크로 옮기고, 용매를 감압 증류 제거하여, 반고형물의 올리고머를 얻었다. 촉매 효율(C.E)은 1479kg Poly/Fe mol이었다. 또한, 얻어진 올리고머의 Mn은 550이고 Mw/Mn은 1.6이었다.
<실시예 2>
에틸렌을 연속으로 도입할 때의 오토클레이브의 온도를 실온(25℃)으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하였다. 촉매 효율(C.E.)은 1398㎏ Poly/Fe mol이었다. 또한, 얻어진 올리고머의 Mn은 370이고 Mw/Mn은 1.3이었다.
<실시예 3>
50㎖ 가지달린 플라스크 중에서 질소 기류하에, 제조예 2에서 얻어진 철 착체(1μmol)와 트리틸테트라키스펜타플루오로페닐보레이트(1μmol)를 건조 톨루엔 20㎖에 용해시켜, 용액 (A)로 하였다. 용액 (A)에, 철 착체에 대해 500당량분의 TMA 용액을 가하고, 5분간 교반하여 촉매를 함유하는 용액 (B)를 얻었다. 용액 (B)를, 건조 톨루엔이 도입된 오토클레이브에 가하고, 10℃에서 0.19MPa의 에틸렌을 연속으로 도입하였다. 30분 후에 에틸렌의 도입을 멈추고, 미반응의 에틸렌을 제거하고, 질소로 오토클레이브 내의 에틸렌을 퍼지하고, 극소량의 에탄올을 가하였다. 오토클레이브를 개방하여, 내용물을 200㎖ 가지달린 플라스크로 옮기고, 용매를 감압 증류 제거하여, 반고형물의 올리고머를 얻었다. 촉매 효율(C.E)은 3276㎏ Poly/Fe mol이었다. 또한, 얻어진 올리고머의 Mn은 500이고 Mw/Mn은 1.6이었다.
<실시예 4>
용액 (B)의 조제 공정에 있어서, TMA 용액을, 철 착체에 대해 100당량분 가한 것 이외에는 실시예 3과 동일한 조작을 행하였다. 촉매 효율(C.E.)은 6455㎏ Poly/Fe mol이었다. 또한, 얻어진 올리고머의 Mn은 460이고 Mw/Mn은 1.6이었다.
<실시예 5>
50㎖ 가지달린 플라스크 중에서 질소 기류하에, 제조예 2에서 얻어진 철 착체(1μmol)를 건조 톨루엔 20㎖에 용해시켜, 용액 (A)로 하였다. 용액 (A)에, 철 착체에 대해 500당량분의 TMA 용액을 가하고, 추가로 철 착체에 대해 알루미늄 원자로서 500당량분의 메틸알루미녹산(MAO)을 가하고, 5분간 교반하여 촉매를 함유하는 용액 (B)를 얻었다. 용액 (B)를, 건조 톨루엔이 도입된 오토클레이브에 가하고, 40℃에서 0.19MPa의 에틸렌을 연속으로 도입하였다. 30분 후에 에틸렌의 도입을 멈추고, 미반응의 에틸렌을 제거하고, 질소로 오토클레이브 내의 에틸렌을 퍼지하고, 극소량의 에탄올을 가하였다. 오토클레이브를 개방하여, 내용물을 200㎖ 가지달린 플라스크로 옮기고, 용매를 감압 증류 제거하여, 반고형물의 올리고머를 얻었다. 촉매 효율(C.E)은 4908㎏ Poly/Fe mol이었다. 또한, 얻어진 올리고머의 Mn은 420이고 Mw/Mn은 1.5이었다.
<실시예 6>
용액 (B)의 조제 공정에 있어서, TMA 용액 대신, 철 착체에 대해 100당량분의 트리이소부틸알루미늄(TIBA) 용액을 가한 것, 또한, 에틸렌을 연속으로 도입할 때의 오토클레이브의 온도를 실온(25℃)으로 한 것 이외에는 실시예 4와 동일한 조작을 행하였다. 촉매 효율(C.E.)은 482㎏ Poly/Fe mol이었다. 또한, 얻어진 올리고머의 Mn은 540이고 Mw/Mn은 1.4이었다.
<실시예 7>
전자 유도 교반기가 부착된 20L의 오토클레이브를 미리 감압하에 110℃에서 충분히 건조시켰다. 다음에, 질소 기류하에, 건조 톨루엔(80㎖)을 오토클레이브에 도입하고 온도를 0℃로 조정하였다.
500㎖ 가지달린 플라스크 중에서 질소 기류하에, 제조예 2에서 얻어진 철 착체(42.2㎎)와 철 착체에 대해 1당량의 트리틸테트라키스펜타플루오로페닐보레이트(73.8㎎)를 건조 톨루엔 200㎖에 용해시켜, 용액 (A)로 하였다. 용액 (A)에, 철 착체에 대해 100당량분의 트리메틸알루미늄(TMA) 용액을 가하고, 5분간 교반하여 촉매를 함유하는 용액 (B)를 얻었다. 용액 (B)에 추가로 리간드(화합물(2(a))로서, 제조예 1에서 얻어진 디이민 화합물 (I)을 철 착체에 대해 0.33당량분 가하여 용액 (C)를 얻었다. 이 용액 (C)를 건조 톨루엔이 도입된 상기 오토클레이브에 가하고, 0℃에서 0.2MPa의 에틸렌을 연속으로 도입하였다. 970분 후에 에틸렌의 도입을 멈추고, 미반응의 에틸렌을 제거하고, 질소로 오토클레이브 내의 에틸렌을 퍼지하고, 극소량의 에탄올을 가하였다. 오토클레이브를 개방하여, 내용물을 순차적으로 20L의 증발기로 옮기고, 용매를 감압 증류 제거하여, 반고형물의 올리고머를 얻었다. 촉매 효율(C.E)은 68875kg Poly/Fe mol이었다. 또한, 얻어진 올리고머의 Mn은 550이고 Mw/Mn은 1.7이었다.
<실시예 8>
용액 (B)에 추가로 리간드를 첨가하지 않은 것, 반응 시간을 920분으로 한 것 이외에는 실시예 7과 동일한 조작을 행하였다. 촉매 효율(C.E.)은 57838㎏ Poly/Fe mol이었다. 또한, 얻어진 올리고머의 Mn은 530이고 Mw/Mn은 1.6이었다.
<실시예 9>
전자 유도 교반기가 부착된 660㎖의 오토클레이브를 미리 감압하에 110℃에서 충분히 건조시켰다. 다음에, 질소 기류하에, 건조 톨루엔(80㎖)을 오토클레이브에 도입하고 온도를 10℃로 조정하였다.
50㎖ 가지달린 플라스크 중에서 질소 기류하에, 제조예 2에서 얻어진 철 착체(1μmol)와 트리틸테트라키스펜타플루오로페닐보레이트(1μmol), 리간드(화합물(2(a))로서, 제조예 1에서 얻어진 디이민 화합물 (I)을 철 착체에 대해 0.5당량분을 건조 톨루엔 20㎖에 용해시켜, 용액 (A)로 하였다. 용액 (A)에, 철 착체에 대해 100당량분의 트리틸알루미늄(TMA) 용액을 가하고, 5분간 교반하여 촉매를 함유하는 용액 (B)를 얻었다. 용액 (B)를, 건조 톨루엔이 도입된 오토클레이브에 가하고, 10℃에서 0.19MPa의 에틸렌을 연속으로 도입하였다. 60분 후에 에틸렌의 도입을 멈추고, 미반응의 에틸렌을 제거하고, 질소로 오토클레이브 내의 에틸렌을 퍼지하고, 극소량의 에탄올을 가하였다. 오토클레이브를 개방하여, 내용물을 200㎖ 가지달린 플라스크로 옮기고, 용매를 감압 증류 제거하여, 반고형물의 올리고머를 얻었다. 촉매 효율(C.E)은 8215kg Poly/Fe mol이었다. 또한, 얻어진 올리고머의 Mn은 340이고 Mw/Mn은 2.2이었다.
<실시예 10>
전자 유도 교반기가 부착된 660㎖의 오토클레이브를 미리 감압하에 110℃에서 충분히 건조시켰다. 다음에, 질소 기류하에, 건조 톨루엔(80㎖)을 오토클레이브에 도입하고 온도를 10℃로 조정하였다.
50㎖ 가지달린 플라스크 중에서 질소 기류하에, 제조예 2에서 얻어진 철 착체(1μmol)와 트리틸테트라키스펜타플루오로페닐보레이트(1μmol)를 건조 톨루엔 20㎖에 용해시켜, 용액 (A)로 하였다. 용액 (A)에, 철 착체에 대해 100당량분의 트리메틸알루미늄(TMA) 용액을 가하고, 5분간 교반하여 촉매를 함유하는 용액 (B)를 얻었다. 용액 (B)에 리간드(화합물 2(a))로서, 제조예 1에서 얻어진 디이민 화합물 (I)을 철 착체에 대해 0.5당량분 가하여 촉매를 함유하는 용액 (C)를 얻었다. 용액 (C)를 건조 톨루엔이 도입된 상기 오토클레이브에 가하고, 10℃에서 0.19MPa의 에틸렌을 연속으로 도입하였다. 60분 후에 에틸렌의 도입을 멈추고, 미반응의 에틸렌을 제거하고, 질소로 오토클레이브 내의 에틸렌을 퍼지하고, 극소량의 에탄올을 가하였다. 오토클레이브를 개방하여, 내용물을 200㎖ 가지달린 플라스크로 옮기고, 용매를 감압 증류 제거하여, 반고형물의 올리고머를 얻었다. 촉매 효율(C.E)은 10524kg Poly/Fe mol이었다. 또한, 얻어진 올리고머의 Mn은 300이고 Mw/Mn은 2.2이었다.
<비교예 1>
용액 (A)의 조제 공정에 있어서, 제조예 2에서 얻어진 철 착체 대신, 비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드(5.1μmol, Cp2ZrCl2)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하였다. 촉매 효율(C.E.)은 0㎏ Poly/Fe mol이며, 중합물을 얻을 수 없었다.
상기 실시예 1 내지 10 및 비교예 1에 관해, 촉매의 조성 및 촉매 효율, Mn 및 Mw/Mn의 결과를 표 1에 기재한다. 또한, 표 1에서, 촉매의 조성에 관한 각 수치는 당량수를 나타낸다.
Figure pct00022

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 철 착체 및 트리알킬알루미늄을 함유하는 촉매의 존재하에, 올레핀을 함유하는 중합성 단량체를 올리고머화시키는 공정을 구비한, 올리고머의 제조 방법.
    [화학식 1]
    Figure pct00023

    상기 화학식 1에서,
    R은 탄소수 1 내지 6의 하이드로카르빌기 또는 탄소수 6 내지 12의 방향족기이며, 동일 분자 중의 복수의 R은 동일해도 상이해도 좋고,
    R'는 산소 원자 및/또는 질소 원자를 갖는 유리기이며, 동일 분자 중의 복수의 R'는 동일해도 상이해도 좋고,
    Y는 염소 원자 또는 브롬 원자이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 트리알킬알루미늄이 트리메틸알루미늄을 함유하는, 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 촉매가 붕소 화합물을 추가로 함유하는, 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매가 메틸알루미녹산을 추가로 함유하는, 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매가 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 추가로 함유하는, 제조 방법.
    [화학식 2]
    Figure pct00024

    상기 화학식 2에서,
    R"는 탄소수 1 내지 6의 하이드로카르빌기 또는 탄소수 6 내지 12의 방향족기이며, 동일 분자 중의 복수의 R"는 동일해도 상이해도 좋고,
    R"'는 산소 원자 및/또는 질소 원자를 갖는 유리기이며, 동일 분자 중의 복수의 R"'은 동일해도 상이해도 좋다.
  6. 하기 화학식 1로 표시되는 철 착체 및 트리알킬알루미늄을 함유하는 촉매.
    [화학식 1]
    Figure pct00025

    상기 화학식 1에서,
    R은 탄소수 1 내지 6의 하이드로카르빌기 또는 탄소수 6 내지 12의 방향족기이며, 동일 분자 중의 복수의 R은 동일해도 상이해도 좋고,
    R'는 산소 원자 및/또는 질소 원자를 갖는 유리기이며, 동일 분자 중의 복수의 R'는 동일해도 상이해도 좋고,
    Y는 염소 원자 또는 브롬 원자이다.
  7. 제6항에 있어서, 상기 트리알킬알루미늄이 트리메틸알루미늄을 함유하는, 촉매.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 붕소 화합물을 추가로 함유하는, 촉매.
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 메틸알루미녹산을 추가로 함유하는, 촉매.
  10. 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 추가로 함유하는, 촉매.
    [화학식 2]
    Figure pct00026

    상기 화학식 2에서,
    R"는 탄소수 1 내지 6의 하이드로카르빌기 또는 탄소수 6 내지 12의 방향족기이며, 동일 분자 중의 복수의 R"는 동일해도 상이해도 좋고,
    R"'는 산소 원자 및/또는 질소 원자를 갖는 유리기이며, 동일 분자 중의 복수의 R"'은 동일해도 상이해도 좋다.
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Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000516295A (ja) 1996-12-17 2000-12-05 イー・アイ・デユポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー エチレンの重合
KR20020068463A (ko) * 2001-02-21 2002-08-27 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 올레핀 중합용 촉매 및 이 촉매를 사용하는 올레핀중합체의 제조방법
CN1374281A (zh) * 2001-03-09 2002-10-16 中国石油天然气股份有限公司 一种乙烯齐聚的铁系催化剂组合物及a－烯烃的制备方法
WO2007021955A2 (en) * 2005-08-11 2007-02-22 E. I. Du Pont De Nemours And Company NITRO SUBSTITUTED α-OLEFIN SYNTHESIS CATALYSTS
JP2007529616A (ja) 2004-03-17 2007-10-25 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド エチレンコポリマーを形成するためのシャトリング剤を含む触媒組成物
US20090088542A1 (en) * 2007-10-02 2009-04-02 Crowther Donna J Olefin polymerization catalysts, their synthesis and use
CN102432415A (zh) * 2011-09-09 2012-05-02 中国科学院化学研究所 一种乙丙共齐聚物的制备方法
CN105728045A (zh) * 2016-03-22 2016-07-06 亚培烯科技(嘉兴)有限公司 新型线性α烯烃催化剂及其制备方法和应用
WO2016148214A1 (ja) * 2015-03-17 2016-09-22 Ｊｘエネルギー株式会社 オリゴマーの製造方法および触媒
KR102432415B1 (ko) 2016-06-01 2022-08-12 에프. 호프만-라 로슈 아게 범위-제어 페일세이프들

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4674023B2 (ja) * 1999-09-02 2011-04-20 出光興産株式会社 遷移金属化合物、α−オレフィン製造用触媒及びα−オレフィンの製造方法
EP1136122A4 (en) * 1999-09-16 2002-08-07 Idemitsu Petrochemical Co TRANSITION METAL CATALYSTS AND PROCESSES FOR PRODUCING POLYMERS COMPOSED OF ALPHA-OLEFINS AND VINYL
US6822108B2 (en) * 2001-12-12 2004-11-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Manufacture of trialkylaluminum compounds and α-alcohols
CN1604902A (zh) * 2001-12-12 2005-04-06 纳幕尔杜邦公司 三烷基铝化合物和α－醇的制备
EP2225283B1 (en) 2007-12-24 2013-08-14 Basell Polyolefine GmbH Multistage process for the polymerization of olefins

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000516295A (ja) 1996-12-17 2000-12-05 イー・アイ・デユポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー エチレンの重合
JP2002302510A (ja) 1996-12-17 2002-10-18 E I Du Pont De Nemours & Co エチレンの重合用触媒及び重合方法
KR20020068463A (ko) * 2001-02-21 2002-08-27 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 올레핀 중합용 촉매 및 이 촉매를 사용하는 올레핀중합체의 제조방법
CN1374281A (zh) * 2001-03-09 2002-10-16 中国石油天然气股份有限公司 一种乙烯齐聚的铁系催化剂组合物及a－烯烃的制备方法
JP2007529616A (ja) 2004-03-17 2007-10-25 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド エチレンコポリマーを形成するためのシャトリング剤を含む触媒組成物
WO2007021955A2 (en) * 2005-08-11 2007-02-22 E. I. Du Pont De Nemours And Company NITRO SUBSTITUTED α-OLEFIN SYNTHESIS CATALYSTS
US20090088542A1 (en) * 2007-10-02 2009-04-02 Crowther Donna J Olefin polymerization catalysts, their synthesis and use
CN102432415A (zh) * 2011-09-09 2012-05-02 中国科学院化学研究所 一种乙丙共齐聚物的制备方法
WO2016148214A1 (ja) * 2015-03-17 2016-09-22 Ｊｘエネルギー株式会社 オリゴマーの製造方法および触媒
CN105728045A (zh) * 2016-03-22 2016-07-06 亚培烯科技(嘉兴)有限公司 新型线性α烯烃催化剂及其制备方法和应用
KR102432415B1 (ko) 2016-06-01 2022-08-12 에프. 호프만-라 로슈 아게 범위-제어 페일세이프들

Non-Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
비특허문헌 1: 「Macromol. Chem. Phys.」, 197권, 1996년, p.3907
비특허문헌 2: 「J. Am. Chem. Soc.」, 117권, 1995년, p.6414
비특허문헌 3: 「J. Am. Chem. Soc.」, 120권, 1998년, p.7143
비특허문헌 4: 「J. Mol. Cat. A: Chemical」, 179권, 2002년, p.155
비특허문헌 5: 「Appl. Cat. A: General」, 403권, 2011년, p.25
비특허문헌 6: 「Organometallics」, 28권, 2009년, p.3225
비특허문헌 7: 「Science」, 312권, 2006년, p.714

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