CN115260358A - 一种二亚胺金属配合物在催化烯烃聚合中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于烯烃聚合催化剂技术领域，公开一种二亚胺金属配合物在催化烯烃聚合中的应用，烯烃包含至少一种C4‑C20的内烯烃单体和可选的乙烯、丙烯、C4‑C20端烯烃单体；二亚胺金属配合物的结构如式I所示：R5～R7、R15～R17分别为氢、取代或未取代的C1‑C30烃基，R5～R7、R15～R17可选择成环，R1、R2、R11、R12独立选自含取代基或不含取代基的C1‑C30烃基；R20选自含取代基或不含取代基的C1‑C20烃基；Y选自VIA族非金属原子；M1、M2、M3为VIII族金属；X选自卤素、含取代基或不含取代基的C1‑C10烃基等。

Description

一种二亚胺金属配合物在催化烯烃聚合中的应用
技术领域
本发明属于烯烃聚合催化剂技术领域，更具体地，涉及一种二亚胺金属配合物在催化烯烃聚合中的应用。
背景技术
在烯烃聚合领域中，后过渡金属催化剂是高活性的新一代金属有机催化剂，特别是Brookhart型二亚胺镍(II)和钯(II)催化剂具有独特链行走机制(ACS Catal.2016，6，428-441)。通过改变烯烃单体类型、催化剂结构和聚合条件可以强烈地影响生成聚合物的拓扑结构，从而能准确控制聚合物的物理机械性能和加工性能。比较传统的线型聚烯烃，具有链状拓扑结构的支化聚烯烃具有独特物理性质，可作为弹性体、粘合剂、润滑油和涂料等。
每一代新型催化剂的出现都给烯烃聚合领域带来了巨大的发展，但是能够有效聚合的烯烃的种类毕竟是有限的。凡是双键不在碳链末端的烯烃称作内烯烃。内烯烃类由于它们自身存在大的空间阻力，带有大体积配体的阳离子金属中心不容易插入内烯烃的双键。因此，几乎所有的内烯烃及其衍生物均相聚合没有活性或者催化活性非常低，所以大量的内烯烃还没有被用作聚合单体。目前，已有少量文献报道内烯烃的聚合行为(Polymer2017，127，88；Macromol.Rapid Commun.2016，37，1375-1381；Organometallics 2018，37，1358-1367)。然而，内烯烃共聚合活性普遍较低。工业中，选择性生产长链α-烯烃技术难度较高，α-烯烃同内烯烃分离的工艺流程较长。且内烯烃同端烯烃共同作为聚合单体的聚合性能鲜有报道。如果能催化这些内烯烃和端烯烃共同聚合得到聚合物，不但能节省内烯烃同端烯烃的分离过程，而且所得新的聚合物材料将呈现出不同于目前应用的聚烯烃材料的特殊性能。
发明内容
针对上述情况，本发明的发明人经过广泛而深入的研究，将包含特定二亚胺金属配合物的催化剂体系用于烯烃聚合，可高活性催化至少一种内烯烃和可选的乙烯、丙烯、一种端烯烃共聚合制备烯烃聚合物。同商用的聚烯烃弹性体及合成型润滑油添加剂相比，不必将内烯烃从混合烯烃中进行分离，能大幅度简化工艺流程，降低生产成本。
本发明提供了一种二亚胺金属配合物在催化烯烃聚合中的应用，所述烯烃包含至少一种C4-C20的内烯烃单体和可选的乙烯、丙烯、C4-C20端烯烃单体，所述二亚胺金属配合物作为催化剂体系的主催化剂用于所述烯烃聚合；
所述二亚胺金属配合物的结构如式I所示：
Figure BDA0003046780900000021
式I中，R5～R7、R15～R17分别为氢、取代或未取代的C1-C30烃基，R5～R7、R15～R17可选择成环，R1、R2、R11、R12相同或不同，独立选自含取代基或不含取代基的C1-C30烃基；R20选自含取代基或不含取代基的C1-C20烃基；Y选自VIA族非金属原子；M1、M2、M3为VIII族金属；X选自卤素、含取代基或不含取代基的C1-C10烃基、含取代基或不含取代基的C1-C10烃氧基。
与现有技术相比，本发明的主要优点包括：
(a)本发明将特定的催化剂体系用于含有至少一种C4-C20的内烯烃单体和可选的乙烯、丙烯、C4-C20端烯烃单体的烯烃聚合中，可直接高活性实现催化混合烯烃制备聚烯烃，从而减免混合烯烃分离等工艺，从而使高性能聚烯烃产品的制备不再严重依赖于价格昂贵的高级α-烯烃，大幅度降低其成本。
(b)本发明的烯烃可包含端烯烃和内烯烃等链烯烃，亦可包含环烯烃、二烯烃、多烯烃等混合烯烃。
(c)本发明可以免去高级α-烯烃的生产中较为复杂的分离工艺流程。
(d)本发明得到的烯烃聚合物的分子量和分子量分布可在较宽范围内进行调控，可用于加工助剂、聚烯烃弹性体、塑性体等领域。
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供了一种二亚胺金属配合物在催化烯烃聚合中的应用，所述烯烃包含至少一种C4-C20的内烯烃单体和可选的乙烯、丙烯、C4-C20端烯烃单体，所述二亚胺金属配合物作为催化剂体系的主催化剂用于所述烯烃聚合；
所述二亚胺金属配合物的结构如式I所示：
Figure BDA0003046780900000031
式I中，R5～R7、R15～R17分别为氢、取代或未取代的C1-C30烃基，R5～R7、R15～R17可选择成环，R1、R2、R11、R12相同或不同，独立选自含取代基或不含取代基的C1-C30烃基；R20选自含取代基或不含取代基的C1-C20烃基；Y选自VIA族非金属原子；M1、M2、M3为VIII族金属；X选自卤素、含取代基或不含取代基的C1-C10烃基、含取代基或不含取代基的C1-C10烃氧基。
优选地，式I中，R1、R2、R11、R12选自含取代基或不含取代基的C1-C20烷基、含取代基或不含取代基的C6-C20芳基。
进一步优选地，式I中，R1、R2、R11、R12为式II所示的基团：
Figure BDA0003046780900000041
式II中，R1～R5相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的C1-C20直链烷基、含取代基或不含取代基的C3-C20支链烷基、含取代基或不含取代基的C2-C20烯基、含取代基或不含取代基的C2-C20炔基、含取代基或不含取代基的C3-C20环烷基、含取代基或不含取代基的C1-C20直链烷氧基、含取代基或不含取代基的C3-C20支链烷氧基、含取代基或不含取代基的C2-C20烯氧基、含取代基或不含取代基的C2-C20炔氧基、含取代基或不含取代基的C3-C20环烷氧基、含取代基或不含取代基的C6-C20芳基、含取代基或不含取代基的C7-C20芳烷基、含取代基或不含取代基的C7-C20烷芳基；R1～R5任选地相互成环。
优选情况下，式II中，R1～R5相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的C1-C10直链烷基、含取代基或不含取代基的C3-C10支链烷基、含取代基或不含取代基的C2-C10烯基、含取代基或不含取代基的C2-C10炔基、含取代基或不含取代基的C3-C10环烷基、含取代基或不含取代基的C1-C10直链烷氧基、含取代基或不含取代基的C3-C10支链烷氧基、含取代基或不含取代基的C2-C10烯氧基、含取代基或不含取代基的C2-C10炔氧基、含取代基或不含取代基的C3-C10环烷氧基、含取代基或不含取代基的C6-C15芳基、含取代基或不含取代基的C7-C15芳烷基、含取代基或不含取代基的C7-C15烷芳基。
优选地，式I中，M1、M2、M3选自镍和钯。
优选地，式I中，Y选自O和S。
优选地，式I中，X选自卤素、含取代基或不含取代基的C1-C10烷基、含取代基或不含取代基的C1-C10烷氧基；进一步优选选自卤素、含取代基或不含取代基的C1-C6烷基、含取代基或不含取代基的C1-C6烷氧基。
优选地，式I中，R20选自含取代基或不含取代基的C1-C20烷基，更优选选自含取代基或不含取代基的C1-C10烷基，进一步优选选自含取代基或不含取代基的C1-C6烷基。
根据本发明的一种具体实施方式，所述二亚胺金属配合物的结构如式III所示：
Figure BDA0003046780900000051
式III中，R1～R5独立地选自氢、卤素、含取代基Q或不含取代基Q的C1-C6烷基、含取代基Q或不含取代基Q的C1-C6烷氧基；R8～R10、R21～R23独立地选自氢、卤素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基；M是镍；Y是O；X选自卤素；R20独立地选自含取代基Q或不含取代基Q的C1-C6烷基；
所述取代基Q选自卤素、羟基、C1-C10烷基、卤代的C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、卤代的C1-C10烷氧基，优选选自卤素、羟基、C1-C6烷基、卤代的C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤代的C1-C6烷氧基。
根据本发明的一种实施方式，所述二亚胺金属配合物的结构如式I’所示：
Figure BDA0003046780900000061
式I’所示的二亚胺金属配合物可以采用以下方法制备得到：
使式IV所示的二亚胺化合物与MXn和R20YH进行反应，生成式I’所示的二亚胺金属配合物，
Figure BDA0003046780900000062
式IV、式I’中的R1、R2、R5～R7与式I中的R1、R2、R5～R7定义相同；
MXn、式I’中的X与式I中的X定义相同，MXn、式I’中的M为VIII族金属，MXn中的n为满足M价态的X的个数；
R20YH、式I’中的Y、R20与式I中的Y、R20定义相同。
根据本发明，所述催化剂体系还包括助催化剂，所述助催化剂为可促进催化烯烃聚合反应的试剂，所述助催化剂可以选自有机铝化合物和/或有机硼化合物。
本发明中，所述有机铝化合物选自烷基铝氧烷、烷基铝和烷基铝卤化物中的至少一种。烷基铝或烷基铝卤化物的通式可以表示为AlRnX1 3-n，其中，R为H、C1-C20的烃基或C1-C20烃氧基，优选为C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C7-C20芳烷基或C6-C20芳基；X1为卤素，优选为氯或溴；0＜n≤3。
根据本发明，所述有机铝化合物的具体实例包括但不限于：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝、倍半甲基氯化铝、二氯乙基铝、甲基铝氧烷(MAO)和改性甲基铝氧烷(MMAO)。
本发明中，所述有机硼化合物选自芳烃基硼和/或硼酸盐。所述芳烃基硼优选为取代或未取代的苯基硼，更优选为三(五氟苯基)硼。所述硼酸盐优选为N，N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐和/或四(五氟苯基)硼酸三苯基甲基盐。
根据本发明，当所述助催化剂为有机铝化合物时，所述助催化剂中铝与所述主催化剂中M的摩尔比为(10-107)∶1，例如，10∶1、20∶1、50∶1、100∶1、200∶1、300∶1、500∶1、700∶1、800∶1、1000∶1、2000∶1、3000∶1、5000∶1、10000∶1、100000∶1、1000000∶1、10000000∶1以及它们之间的任意值，优选为(10-100000)∶1，更优选为(100-10000)∶1。
当所述助催化剂为有机硼化合物和有机铝化合物时，所述助催化剂中硼与所述主催化剂中M的摩尔比为(0.1-1000)∶1，例如，0.1∶1、0.2∶1、0.5∶1、1∶1、2∶1、3∶1、5∶1、8∶1、10∶1、20∶1、50∶1、100∶1、200∶1、300∶1、500∶1、700∶1、800∶1、1000∶1以及它们之间的任意值，优选为(0.1-500)∶1。有机铝与所述主催化剂中M的摩尔比为(10-105)∶1，例如，10∶1、20∶1、50∶1、100∶1、200∶1、300∶1、400∶1、500∶1、600∶1、700∶1、800∶1、1000∶1、2000∶1、3000∶1、5000∶1、10000∶1、100000∶1以及它们之间的任意值，优选为(10-5000)∶1，更优选为(10-1000)∶1。
本申请中不同通式或结构式中使用的符号如R1、R2、R3、R4、R5、R1、R2、R11、R12、R20、X、M、Y等，若无特别说明，则在各通式或结构式中具有相同定义。
本发明中，C1-C20烷基是指C1-C20的直链烷基或C3-C20的支链烷基，包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基和正癸基。
C3-C20环烷基的实例包括但不限于：环丙基、环戊基、环己基、4-甲基环己基、4-乙基环己基、4-正丙基环己基和4-正丁基环己基。
C6-C20芳基的实例包括但不限于：苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、二甲基苯基、乙烯基苯基。
C2-C20烯基是指C2-C20的直链烯基或C3-C20的支链烯基，包括但不限于：乙烯基、烯丙基、丁烯基。
C7-C20芳烷基的实例包括但不限于：苯基甲基、苯基乙基、苯基正丙基、苯基异丙基、苯基正丁基和苯基叔丁基。
C7-C20烷芳基的实例包括但不限于：甲苯基、乙苯基、正丙基苯基、异丙基苯基、正丁基苯基和叔丁基苯基。
本发明的烯烃聚合可制备得到支化聚烯烃，支化聚烯烃是指聚合物链中每1000个亚甲基对应的甲基数为20-200的支化聚烯烃。支化聚烯烃的结构由13CNMR和高温GPC测得的分子量与高温激光光散射测得的实际分子量进行对比确定。
本发明中，烯烃聚合时，烯烃与二亚胺金属配合物和助催化剂可以在惰性溶剂中反应，也可以直接在烯烃中进行本体聚合。反应的时间可以为0.5-72小时，反应温度可以为-50至200℃，优选为30-100℃。
所述惰性溶剂可以为烷烃、芳香烃和卤代烃，烷烃优选为C5-C20的饱和烃，例如己烷、庚烷；卤代烃可以为二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷；芳香烃可以为甲苯、二甲苯。
本发明中的内烯烃是指双键不在端位上的烯烃，一种烯烃的内烯烃可以是多种异构体的混合或单一一种内烯烃。例如，丁烯可以为顺2-C4、反2-C4，也可以为一种或多种异构体的混合物。端烯烃是双键在端位上的烯烃，例如，丁烯为1-C4。
下面结合实施例，进一步说明本发明。但不受这些实施例的限制。
在以下实施例和对比例中使用的分析表征仪器如下：
1、核磁共振仪：Bruker DMX 300(300MHz)，以四甲基硅(TMS)为内标。
2、聚合物的分子量及分子量分布PDI(PDI＝Mw/Mn)：采用PL-GPC220色谱仪，以三氯苯为溶剂，在150℃下测定(其中，标样：PS，流速：1.0mL/min，色谱柱：3×PLgel 10um M1×ED-B 300×7.5nm)。
3、聚合物的熔点采用示差扫描量热法(DSC)测试：将10mg样品置于坩埚中，在Pekin Elmer DSC 8500差示扫描量热仪上测定。在氮气氛围下，以10℃/min的升温速度从0℃升温到180℃，保温1min，以10℃/min降至0℃，保温3min，然后以10℃/min升至180℃，记录第二次升温扫描数据。
4、活性测量方法：聚合物重量(g)/镍(mol)×2。
实施例1
制备配合物Ni1(式III中，R1～R3为甲基，R4、R5、R8～R10、R21～R23为氢，R20为乙基，M为镍，Y为O，X为Br)：
Figure BDA0003046780900000091
将含有0.277g(0.9mmol)(DME)NiBr2的乙醇溶液(10mL)缓慢滴加到含有0.249g(0.6mmol)配体L1的二氯甲烷溶液(10mL)中。溶液的颜色立刻变为深红色，并有大量沉淀生成。室温下搅拌6h，加入无水乙醚沉淀。过滤留得滤饼，用无水乙醚洗涤滤饼，真空干燥后得到棕红色粉末状固体Ni1。产率为84.3％。元素分析(C64H66Br6N4Ni3O2)：C，48.69；H，4.21；N，3.55；实验值(％)：C，48.54；H，4.47；N，3.21。
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥2h，趁热抽真空并用N2气置换3次。注入420mL的己烷，80mL 2-辛烯，再加入1.0mL(1.0mol/L庚烷溶液)三甲基铝，12.8mg(25.0μmol)三(五氟苯基)硼烷，20.0mg(25.0μmol)N，N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐，加入4.0mg(2.5μmol)配合物Ni1，在30℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物，结果如表1所示。
实施例2
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥2h，趁热抽真空并用N2气置换3次。注入380mL的己烷，120mL 2-辛烯，再加入1.0mL(1.0mol/L庚烷溶液)三甲基铝，12.8mg(25.0μmol)三(五氟苯基)硼烷，20.0mg(25.0μmol)N，N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐，加入4.0mg(2.5μmol)配合物Ni1，在60℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物，结果如表1所示。
实施例3
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥2h，趁热抽真空并用N2气置换3次。注入420mL的己烷，40mL 2-辛烯，40mL 1-十烯，再加入1.0mL(1.0mol/L庚烷溶液)三甲基铝，12.8mg(25.0μmol)三(五氟苯基)硼烷，20.0mg(25.0μmol)N，N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐，加入4.0mg(2.5μmol)配合物Ni1，在60℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物，结果如表1所示。
实施例4
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥2h，趁热抽真空并用N2气置换3次。注入380mL的己烷，60mL 2-辛烯，60mL 1-十烯，再加入1.0mL(1.0mol/L庚烷溶液)三甲基铝，12.8mg(25.0μmol)三(五氟苯基)硼烷，20.0mg(25.0μmol)N，N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐，加入4.0mg(2.5μmol)配合物Ni1，在60℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物，结果如表1所示。
实施例5
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥2h，趁热抽真空并用N2气置换3次。注入420mL的己烷，40mL 2-辛烯，40mL 1-十六烯，再加入1.0mL(1.0mol/L庚烷溶液)三甲基铝，12.8mg(25.0μmol)三(五氟苯基)硼烷，20.0mg(25.0μmol)N，N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐，加入4.0mg(2.5μmol)配合物Ni1，在60℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物，结果如表1所示。
实施例6
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥2h，趁热抽真空并用N2气置换3次。注入380mL的己烷，60mL 2-辛烯，60mL 1-十六烯，再加入1.0mL(1.0mol/L庚烷溶液)三甲基铝，12.8mg(25.0μmol)三(五氟苯基)硼烷，20.0mg(25.0μmol)N，N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐，加入4.0mg(2.5μmol)配合物Ni1，在60℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物，结果如表1所示。
对比例1
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥2h，趁热抽真空并用N2气置换3次。注入500mL的己烷，再加入1.0mL(1.0mol/L庚烷溶液)三甲基铝，12.8mg(25.0μmol)三(五氟苯基)硼烷，20.0mg(25.0μmol)N，N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐，加入4.0mg(2.5μmol)配合物Ni1，在60℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物，结果如表1所示。
对比例2
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥2h，趁热抽真空并用N2气置换3次。注入380mL的己烷，120mL 1-辛烯，再加入1.0mL(1.0mol/L庚烷溶液)三甲基铝，12.8mg(25.0μmol)三(五氟苯基)硼烷，20.0mg(25.0μmol)N，N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐，加入4.0mg(2.5μmol)配合物Ni1，在60℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物，结果如表1所示。
实施例7
制备配合物Ni2(式III中，R1、R3为甲基，R2、R4、R5、R8～R10、R21～R23为氢，R20为乙基，M为镍，Y为O，X为Br)：
Figure BDA0003046780900000131
将含有0.277g(0.9mmol)(DME)NiBr2的乙醇溶液(10mL)缓慢滴加到含有0.233g(0.6mmol)配体L2的二氯甲烷溶液(10mL)中。溶液的颜色立刻变为深红色，并有大量沉淀生成。室温下搅拌6h，加入无水乙醚沉淀。过滤留得滤饼，用无水乙醚洗涤滤饼，真空干燥后得到棕红色粉末状固体Ni2。产率：78.2％。元素分析(C60H58Br6N4Ni3O2)：C，47.33；H，3.84；N，3.68；实验值(％)：C，47.38；H，4.00；N，3.46。
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合体系注入380mL的己烷，60mL 2-辛烯，60mL 1-十六烯，再加入1.0mL(1.0mol/L庚烷溶液)三甲基铝，12.8mg(25.0μmol)三(五氟苯基)硼烷，20.0mg(25.0μmol)N，N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐，同时加入3.8mg(2.5μmol)配合物Ni2，在60℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。结果如表1所示。
实施例8
制备配合物Ni3(式III中，R1、R3为溴，R2、R4、R5、R8～R10、R21～R23为氢，R20为乙基，M为镍，Y为O，X为Br)：
Figure BDA0003046780900000141
将含有0.277g(0.9mmol)(DME)NiBr2的乙醇溶液(10mL)缓慢滴加到含有0.389g(0.6mmol)配体L3的二氯甲烷溶液(10mL)中。溶液的颜色立刻变为深红色，并有大量沉淀生成。室温下搅拌6h，加入无水乙醚沉淀。过滤留得滤饼，用无水乙醚洗涤滤饼，真空干燥后得到棕红色粉末状固体Ni3。产率为74.1％。元素分析(C52H34Br14N4Ni3O2)：C，30.59；H，1.68；N，2.74；实验值(％)：C，30.72；H，1.97；N，2.48。
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥2h，趁热抽真空并用N2气置换3次。注入380mL的己烷，60mL 2-辛烯，60mL 1-十六烯，再加入1.0mL(1.0mol/L庚烷溶液)三甲基铝，12.8mg(25.0μmol)三(五氟苯基)硼烷，20.0mg(25.0μmol)N，N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐，同时加入5.1mg(2.5μmol)配合物Ni3，在60℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物，结果如表1所示。
实施例9
制备配合物Ni4(式III中，R1、R3为异丙基，R2、R4、R5、R8～R10、R21～R23为氢，R20为乙基，M为镍，Y为O，X为Br)：
Figure BDA0003046780900000151
将含有0.277g(0.9mmol)(DME)NiBr2的乙醇溶液(10mL)缓慢滴加到含有0.300g(0.6mmol)配体L4的二氯甲烷溶液(10mL)中。溶液的颜色立刻变为深红色，并有大量沉淀生成。室温下搅拌6h，加入无水乙醚沉淀。过滤留得滤饼，用无水乙醚洗涤滤饼，真空干燥后得到棕红色粉末状固体Ni4。产率为74.0％。元素分析(C76H90Br6N4Ni3O2)：C，52.25；H，5.19；N，3.21；实验值(％)：C，52.48；H，5.52；N，3.10。
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合体系注入380mL的己烷，120mL 2-辛烯，5.0mL MAO(1.53mol/L的甲苯溶液)，同时加入4.4mg(2.5μmol)配合物Ni4，在30℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。结果如表1所示。
实施例10
制备配合物Ni5(式III中，R1、R3为异丙基，R2、R4、R5、R8～R10、R21～R23为氢，R20为异丁基，M为镍，Y为O，X为Br)：
Figure BDA0003046780900000152
将含有0.277g(0.9mmol)(DME)NiBr2的2-甲基-1-丙醇溶液(10mL)缓慢滴加到含有0.300g(0.6mmol)配体L4的二氯甲烷溶液(10mL)中。溶液的颜色立刻变为深红色，并有大量沉淀生成。室温下搅拌6h，加入无水乙醚沉淀。过滤留得滤饼，用无水乙醚洗涤滤饼，真空干燥后得到棕红色粉末状固体Ni5。产率为74.0％。元素分析(C80H98Br6N4Ni3O2)：C，53.29；H，5.48；N，3.11；实验值(％)：C，53.28；H，5.82；N，3.29。
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合体系注入380mL的己烷，60mL 2-辛烯，60mL 1-十六烯，5.0mL MAO(1.53mol/L的甲苯溶液)，同时加入4.5mg(2.5μmol)配合物Ni5，在60℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。结果如表1所示。
实施例11
制备配合物Ni6(式III中，R1、R3为异丙基，R2、R4、R5、R9、R10、R21、R22为氢，R8、R23为甲基，R20为乙基，M为镍，Y为O，X为Br)：
Figure BDA0003046780900000161
将含有0.277g(0.9mmol)(DME)NiBr2的乙醇溶液(10mL)缓慢滴加到含有0.317g(0.6mmol)配体L5的二氯甲烷溶液(10mL)中。溶液的颜色立刻变为深红色，并有大量沉淀生成。室温下搅拌6h，加入无水乙醚沉淀。过滤留得滤饼，用无水乙醚洗涤滤饼，真空干燥后得到棕红色粉末状固体Ni6。产率为75.2％。元素分析(C80H98Br6N4Ni3O2)：C，53.29；H，5.48；N，3.11；实验值(％)：C，53.62；H，5.87；N，3.00。
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N2气置换3次。注入500mL的己烷，40mL 2-辛烯，40mL 1-十六烯，5.0mL甲基铝氧烷(MAO)(1.53mol/L的甲苯溶液)，加入4.5mg(2.5μmol)配合物Ni6，在80℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物，结果如表1所示。
对比例3
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N2气置换3次。注入380mL的己烷，60mL 2-辛烯，60mL 1-十六烯，再加入1.0mL(1.0mol/L庚烷溶液)三甲基铝，12.8mg(25.0μmol)三(五氟苯基)硼烷，20.0mg(25.0μmol)N，N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐，同时加入4.7mg(7.5μmol)对比催化剂A(其结构见式V)，在60℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物，结果如表1所示。
Figure BDA0003046780900000171
表1
Figure BDA0003046780900000172
Figure BDA0003046780900000181
由表1的数据可知，同对比催化剂相比，本发明的催化剂催化乙烯同混合烯烃共聚时，表现出更高的聚合活性，体系中内烯烃并未表现出毒害本催化剂体系。本发明催化剂的共聚活性最高可达17.6×106g·mol-1(Ni)·h-1，所得聚合物的分子量可在2-70万之间调控，且通过对催化结构及共聚单体调控，所得聚合物的分子量分布可在2.2-5.0之间进行控制。经DSC测试实施例5所得聚合物的熔点为94.5℃，实施例8-11所得聚合物均无明显熔点，13C-NMR测试结果表明，聚合物中1000个C原子中甲基含量大于30个，说明聚合物为支化聚烯烃。可根据多种不同加工及应用领域，对聚合物的分子量及分布等链结构进行有效调控。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

Claims (10)

1.一种二亚胺金属配合物在催化烯烃聚合中的应用，其特征在于，所述烯烃包含至少一种C4-C20的内烯烃单体和可选的乙烯、丙烯、C4-C20端烯烃单体，所述二亚胺金属配合物作为催化剂体系的主催化剂用于所述烯烃聚合；
所述二亚胺金属配合物的结构如式I所示：
Figure FDA0003046780890000011
式I中，R5～R7、R15～R17分别为氢、取代或未取代的C1-C30烃基，R5～R7、Ri5～R17可选择成环，R1、R2、R11、R12相同或不同，独立选自含取代基或不含取代基的C1-C30烃基；R20选自含取代基或不含取代基的C1-C20烃基；Y选自VIA族非金属原子；M1、M2、M3为VIII族金属；X选自卤素、含取代基或不含取代基的C1-C10烃基、含取代基或不含取代基的C1-C10烃氧基。
2.根据权利要求1所述的二亚胺金属配合物在催化烯烃聚合中的应用，其中，式I中，R1、R2、R11、R12选自含取代基或不含取代基的C1-C20烷基、含取代基或不含取代基的C6-C20芳基。
3.根据权利要求2所述的二亚胺金属配合物在催化烯烃聚合中的应用，其中，式I中，R1、R2、R11、R12为式II所示的基团：
Figure FDA0003046780890000012
式II中，R1～R5相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的C1-C20直链烷基、含取代基或不含取代基的C3-C20支链烷基、含取代基或不含取代基的C2-C20烯基、含取代基或不含取代基的C2-C20炔基、含取代基或不含取代基的C3-C20环烷基、含取代基或不含取代基的C1-C20直链烷氧基、含取代基或不含取代基的C3-C20支链烷氧基、含取代基或不含取代基的C2-C20烯氧基、含取代基或不含取代基的C2-C20炔氧基、含取代基或不含取代基的C3-C20环烷氧基、含取代基或不含取代基的C6-C20芳基、含取代基或不含取代基的C7-C20芳烷基、含取代基或不含取代基的C7-C20烷芳基；R1～R5任选地相互成环。
4.根据权利要求3所述的二亚胺金属配合物在催化烯烃聚合中的应用，其中，式II中，R1～R5相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的C1-C10直链烷基、含取代基或不含取代基的C3-C10支链烷基、含取代基或不含取代基的C2-C10烯基、含取代基或不含取代基的C2-C10炔基、含取代基或不含取代基的C3-C10环烷基、含取代基或不含取代基的C1-C10直链烷氧基、含取代基或不含取代基的C3-C10支链烷氧基、含取代基或不含取代基的C2-C10烯氧基、含取代基或不含取代基的C2-C10炔氧基、含取代基或不含取代基的C3-C10环烷氧基、含取代基或不含取代基的C6-C15芳基、含取代基或不含取代基的C7-C15芳烷基、含取代基或不含取代基的C7-C15烷芳基。
5.根据权利要求1所述的二亚胺金属配合物在催化烯烃聚合中的应用，其中，式I中，M1、M2、M3选自镍和钯；Y选自O和S；X选自卤素、含取代基或不含取代基的C1-C10烷基、含取代基或不含取代基的C1-C10烷氧基，优选为选自卤素、含取代基或不含取代基的C1-C6烷基、含取代基或不含取代基的C1-C6烷氧基；R20选自含取代基或不含取代基的C1-C20烷基，优选选自含取代基或不含取代基的C1-C10烷基，更优选选自含取代基或不含取代基的C1-C6烷基。
6.根据权利要求3所述的二亚胺金属配合物在催化烯烃聚合中的应用，其中，所述二亚胺金属配合物的结构如式III所示：
Figure FDA0003046780890000031
式III中，R1～R5独立地选自氢、卤素、含取代基Q或不含取代基Q的C1-C6烷基、含取代基Q或不含取代基Q的C1-C6烷氧基；R8～R10、R21～R23独立地选自氢、卤素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基；M是镍；Y是O；X选自卤素；R20独立地选自含取代基Q或不含取代基Q的C1-C6烷基；
所述取代基Q选自卤素、羟基、C1-C10烷基、卤代的C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、卤代的C1-C10烷氧基，优选选自卤素、羟基、C1-C6烷基、卤代的C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤代的C1-C6烷氧基。
7.根据权利要求1所述的二亚胺金属配合物在催化烯烃聚合中的应用，其中，所述二亚胺金属配合物的结构如式I’所示：
Figure FDA0003046780890000032
式I’所示的二亚胺金属配合物采用以下方法制备得到：
使式IV所示的二亚胺化合物与MXn和R20YH进行反应，生成式I’所示的二亚胺金属配合物，
Figure FDA0003046780890000041
式IV、式I’中的R1、R2、R5～R7与式I中的R1、R2、R5～R7定义相同；
MXn、式I’中的X与式I中的X定义相同，MXn、式I’中的M为VIII族金属，MXn中的n为满足M价态的X的个数；
R20YH、式I’中的Y、R20与式I中的Y、R20定义相同。
8.根据权利要求1所述的二亚胺金属配合物在催化烯烃聚合中的应用，其中，所述催化剂体系还包括助催化剂，所述助催化剂选自有机铝化合物和/或有机硼化合物；所述有机铝化合物选自烷基铝氧烷、烷基铝和烷基铝卤化物中的至少一种；所述有机硼化合物选自芳烃基硼和/或硼酸盐。
9.根据权利要求8所述的二亚胺金属配合物在催化烯烃聚合中的应用，其中，所述有机铝化合物选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝、倍半甲基氯化铝、二氯乙基铝、甲基铝氧烷和改性甲基铝氧烷中的至少一种；
所述有机硼化合物选自三(五氟苯基)硼、N，N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐和四(五氟苯基)硼酸三苯基甲基盐中的至少一种。
10.根据权利要求1-9中任意一项所述的二亚胺金属配合物在催化烯烃聚合中的应用，其中，烯烃聚合的温度为-50至200℃，优选为30-100℃。
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6169152B1 (en) * 1996-07-05 2001-01-02 Jsr Corporation Olefin polymerization catalyst comprising transition metal compound containing a cyclic ligand having at least two nitrogen atoms in its main chain skeleton
US20070112150A1 (en) * 2005-07-21 2007-05-17 Small Brooke L Diimine metal complexes, methods of synthesis, and method of using in oligomerization and polymerization
CN109134302A (zh) * 2018-09-30 2019-01-04 河北工业大学 一种苊环带有羟基的α-二亚胺及其衍生配合物在烯烃聚合中的应用
CN109694433A (zh) * 2017-10-24 2019-04-30 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃-烯烃醇共聚的催化体系和烯烃-烯烃醇共聚方法及聚合物
CN110845360A (zh) * 2018-08-20 2020-02-28 中国石油天然气股份有限公司 一种负载α-二亚胺金属配合物的负载物及其在烯烃聚合中的应用

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6169152B1 (en) * 1996-07-05 2001-01-02 Jsr Corporation Olefin polymerization catalyst comprising transition metal compound containing a cyclic ligand having at least two nitrogen atoms in its main chain skeleton
US20070112150A1 (en) * 2005-07-21 2007-05-17 Small Brooke L Diimine metal complexes, methods of synthesis, and method of using in oligomerization and polymerization
CN109694433A (zh) * 2017-10-24 2019-04-30 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃-烯烃醇共聚的催化体系和烯烃-烯烃醇共聚方法及聚合物
CN110845360A (zh) * 2018-08-20 2020-02-28 中国石油天然气股份有限公司 一种负载α-二亚胺金属配合物的负载物及其在烯烃聚合中的应用
CN109134302A (zh) * 2018-09-30 2019-01-04 河北工业大学 一种苊环带有羟基的α-二亚胺及其衍生配合物在烯烃聚合中的应用

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GR01 Patent grant
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