CN112745360B - 一种胺基亚胺类配合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种胺基亚胺类配合物及其制备方法和应用，该配合物具有式I所示的结构，用于作为烯烃聚合用催化剂的主催化剂，在甲基铝氧烷或者烷基铝活化下，能实现较高温度下催化乙烯聚合，制备高分子量的支化聚乙烯。

Description

一种胺基亚胺类配合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于催化剂及其应用领域，具体涉及一种胺基二亚胺类配合物及其制备方法 和应用。
背景技术
我国是合成树脂消费增长最快的国家，也是最大的合成树脂进口国，目前聚烯烃产 量所占比例已近60％，烯烃树脂与其它树脂材料相比具有优良的环境协调性，在发达国家汽车行业中被用于重点推广的材料，预计在2019年的我国的聚烯烃的表观消费量为6777万吨；其中聚乙烯的消费量达到3459万吨。工业化的聚乙烯催化剂有Ziegler-Natta型催化剂(DE Pat 889229(1953)；IT Pat 545332(1956)和IT Pat 536899(1955)；Chem.Rev.,2000,100,1169及该特辑相关文献)，Phillips型催化剂(Belg.Pat.530617(1955)；Chem. Rev.1996，96，3327)和茂金属型催化剂(W.Kaminsky,Metalorganic Catalysts forSynthesis and Polymerization,Berlin:Springer,1999)，以及近年来发展的后过渡金属配合物型的高效 乙烯齐聚和聚合催化剂。例如1995年，Brookhart等报道了一类α-二亚胺Ni(II)的配合 物，可以高活性的聚合乙烯。
由于α-二亚胺镍催化剂具有高活性，以及聚合物分子量和支化度可以在很大范围内调 控而倍受关注。Du Pont等公司申请了多个专利(WO 96/23010,WO 98/03521,WO 98/40374,WO 99/05189,WO 99/62968,WO 00/06620,US 6,103,658,US 6,660,677)。这类α-二亚胺镍催化剂在甲基铝氧烷或者烷基铝作用下，在常温或低温下能高活性的催化乙烯齐聚或聚合。但当升高反应温度高于50℃时，这类α-二亚胺镍催化剂活性迅速降低，所制备的聚乙烯的分子量随聚合温度提高而迅速下降。Bazan等报道了ɑ-亚胺酰胺镍催化剂可催化乙烯活性聚合(Macromolecules,2003,36,9731-9735)，并在此基础上合成了ɑ-酮-β-二亚胺镍催化剂(Chem.Commun.2009,6177-6179)，在-10℃下催化乙烯、丙烯活性聚 合，得到分子量分布1.1以下的烯烃产物。Long等人报道了一种大位阻的ɑ-二亚胺镍催化 剂能在60℃下催化乙烯活性聚合，分子量分布为1.11(ACS Catalysis 2014,4,2501-2504)。 中山大学伍青研究组开发研究的2-氨甲基吡啶镍催化剂(Chem.Commun,2010,46, 4321-4323)，也可实现乙烯活性聚合。当前的后过渡金属催化剂乙烯活性聚合的方式， 一种是降低聚合温度，在低温下(<5℃)下限值链转移的发生达到活性聚合，另一种是 依靠增大配体位阻来抑制链转移，以达到更高温度下的活性聚合。然而过低的温度不适 用于现有的工业反应装置，过大的配体位阻又使得催化剂的设计合成变得更加困难。因 而开发合成较为简单，且耐高温的活性聚合催化剂具有重要的意义。
发明内容
第一个方面，本发明提供了一种胺基亚胺类配合物，其具有如式I所示的结构：
Figure RE-GDA0002402436630000021
式I中，R1和R2相同或不同，独立选自含取代基或不含取代基的C1-C30烃基；R21-R24相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的C1-C20烃基和 含取代基或不含取代基的C1-C20烃氧基；R21-R24任选地相互成环，优选R21和R22形成 苯环，所述苯环可带有取代基；R5选自氢和含取代基或不含取代基的C1-C20烃基；R11选自含取代基或不含取代基的C1-C20烃基；Y选自VIA族非金属原子；M为Ⅷ族金属； X选自卤素、含取代基或不含取代基的C1-C10烃基和含取代基或不含取代基的C1-C10 烃氧基。
根据本发明的一些实施方式，R1和R2选自含取代基或不含取代基的C1-C20烷基和或含取代基或不含取代基的C6-C20芳基，优选地，R1和/或R2是如式A所示的基团：
Figure RE-GDA0002402436630000031
式A中，R1-R5相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代 基的C1-C20烷基、含取代基或不含取代基的C2-C20烯基、含取代基或不含取代基的 C2-C20炔基、含取代基或不含取代基的C1-C20烷氧基、含取代基或不含取代基的C2-C20 烯氧基、含取代基或不含取代基的C2-C20炔氧基、含取代基或不含取代基的C6-C20芳 基、含取代基或不含取代基的C7-C20芳烷基、含取代基或不含取代基的C7-C20烷芳基、 取代基或不含取代基的C6-C20芳氧基、含取代基或不含取代基的C7-C20芳烷氧基和含 取代基或不含取代基的C7-C20烷芳氧基；R1-R5任选地相互成环。
根据本发明的一些实施方式，式A中，R1-R5相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的C1-C10烷基、含取代基或不含取代基的C2-C10烯基、 含取代基或不含取代基的C2-C10炔基、含取代基或不含取代基的C1-C10烷氧基、含取 代基或不含取代基的C2-C10烯氧基、含取代基或不含取代基的C2-C10炔氧基、含取代 基或不含取代基的C6-C15芳基、含取代基或不含取代基的C7-C15芳烷基、含取代基或 不含取代基的C7-C15烷芳基、取代基或不含取代基的C6-C15芳氧基、含取代基或不含 取代基的C7-C15芳烷氧基和含取代基或不含取代基的C7-C15烷芳氧基。
根据本发明的一些实施方式，R1-R5相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的C1-C6烷基、含取代基或不含取代基的C2-C6烯基、含取代基 或不含取代基的C2-C6炔基、含取代基或不含取代基的C1-C6烷氧基、含取代基或不含 取代基的C2-C6烯氧基、含取代基或不含取代基的C2-C6炔氧基、含取代基或不含取代 基的C6-C10芳基、含取代基或不含取代基的C7-C10芳烷基、含取代基或不含取代基的 C7-C10烷芳基、取代基或不含取代基的C6-C10芳氧基、含取代基或不含取代基的C7-C10 芳烷氧基和含取代基或不含取代基的C7-C10烷芳氧基。
根据本发明的一些实施方式，M选自镍和钯。
根据本发明的一些实施方式，Y选自O和S。
根据本发明的一些实施方式，X选自卤素、含取代基或不含取代基的C1-C10烷基和含取代基或不含取代基的C1-C10烷氧基，优选选自卤素、含取代基或不含取代基的C1-C6烷基和含取代基或不含取代基的C1-C6烷氧基。
根据本发明的一些实施方式，R11选自含取代基或不含取代基的C1-C20烷基，优选为含取代基或不含取代基的C1-C10烷基，更优选为含取代基或不含取代基的C1-C6烷基。
根据本发明的一些实施方式，R5选自含取代基或不含取代基的C1-C20烷基、含取代 基或不含取代基的C6-C20芳基、含取代基或不含取代基的C7-C20芳烷基和含取代基或不含取代基的C7-C20烷芳基；优选地，R5选自含取代基或不含取代基的C1-C10烷基、 含取代基或不含取代基的C6-C10芳基、含取代基或不含取代基的C7-C15芳烷基和含取 代基或不含取代基的C7-C15烷芳基，更优选地，R5选自含取代基或不含取代基的C1-C6 烷基，如甲基、乙基、丙基或丁基。
根据本发明的一些实施方式，R21-R24相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的C1-C20烷基、含取代基或不含取代基的C2-C20烯基、含取代 基或不含取代基的C2-C20炔基、含取代基或不含取代基的C1-C20烷氧基、含取代基或 不含取代基的C2-C20烯氧基、含取代基或不含取代基的C2-C20炔氧基、含取代基或不 含取代基的C6-C20芳基、含取代基或不含取代基的C7-C20芳烷基、含取代基或不含取 代基的C7-C20烷芳基、取代基或不含取代基的C6-C20芳氧基、含取代基或不含取代基 的C7-C20芳烷氧基和含取代基或不含取代基的C7-C20烷芳氧基；R21-R24任选地相互成 环。
根据本发明的一些实施方式，R21-R24相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的C1-C10烷基、含取代基或不含取代基的C2-C10烯基、含取代 基或不含取代基的C2-C10炔基、含取代基或不含取代基的C1-C10烷氧基、含取代基或 不含取代基的C2-C10烯氧基、含取代基或不含取代基的C2-C10炔氧基、含取代基或不 含取代基的C6-C15芳基、含取代基或不含取代基的C7-C15芳烷基、含取代基或不含取 代基的C7-C15烷芳基、取代基或不含取代基的C6-C15芳氧基、含取代基或不含取代基 的C7-C15芳烷氧基和含取代基或不含取代基的C7-C15烷芳氧基。
根据本发明的一些实施方式，R21-R24相同或不同，各自独立地选自氢、C1-C10烷基、 卤代的C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、卤代的C1-C10烷氧基和卤素，更优选选自氢、C1-C6烷基、卤代的C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤代的C1-C6烷氧基和卤素。
根据本发明的一些实施方式，所述取代基选自卤素、羟基、C1-C10烷基、卤代的C1-C10烷基、C1-C10烷氧基和卤代的C1-C10烷氧基；所述取代基优选选自所述取代基 选自卤素、羟基、C1-C6烷基、卤代的C1-C6烷基、C1-C6烷氧基和卤代的C1-C6烷氧 基。
根据本发明的一些实施方式，所述C1-C6烷基选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、 正丁基和异丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基，3,3-二甲基丁基。
根据本发明的一些实施方式，所述C1-C6烷氧基选自甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基和异丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、正己氧基、异己氧基，3,3-二甲 基丁氧基。
根据本发明的一些实施方式，所述卤素选自氟、氯、溴和碘。
根据本发明的一些实施方式，所述胺基亚胺配合物的结构如式IA所示的子结构：
Figure RE-GDA0002402436630000051
其中，R31-R34与式I中R21-R24具有相同定义，优选地，R33和R34为氢。
根据本发明的一些实施方式，所述配合物如式II所示：
Figure RE-GDA0002402436630000061
式II所示的胺基亚胺类配合物的示例包括但不限于：
1)式II所示配合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝异丙基，R2＝R5＝R7-R10＝R21＝R22＝H，R5＝CH3，R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
2)式II所示配合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝Et，R2＝R5＝R7-R10＝R21＝R22＝H，R5＝CH3， R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
3)式II所示配合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝Me，R2＝R5＝R7-R10＝R21＝R22＝H，R5＝CH3， R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
4)式II所示配合物，其中R1-R6＝Me，R7-R10＝R21＝R22＝H，R5＝CH3，R11＝Et， M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
5)式II所示配合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝Br，R2＝R5＝R7-R10＝R21＝R22＝H，R5＝CH3， R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
6)式II所示配合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝Cl，R2＝R5＝R7-R10＝R21＝R22＝H，R5＝CH3， R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
7)式II所示配合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝F，R2＝R5＝R7-R10＝R21＝R22＝H，R5＝CH3， R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
8)式II所示配合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝异丙基，R2＝R5＝R7-R10＝R21＝R22＝H，R5＝R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
9)式II所示配合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝Et，R2＝R5＝R7-R10＝R21＝R22＝H， R5＝R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
10)式II所示配合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝Me，R2＝R5＝R7-R10＝R21＝R22＝H，R5＝R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
11)式II所示配合物，其中R1-R6＝Me，R7-R10＝R21＝R22＝H，R5＝R11＝Et，M＝Ni， Y＝O，X＝Br；
12)式II所示配合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝Br，R2＝R5＝R7-R10＝R21＝R22＝H，R5＝R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
13)式II所示配合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝Cl，R2＝R5＝R7-R10＝R21＝R22＝H，R5＝R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
14)式II所示配合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝F，R2＝R5＝R7-R10＝R21＝R22＝H，R5＝R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
15)式II所示配合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝异丙基，R2＝R5＝R7-R10＝R21＝R22＝H，R5＝CH3，R11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
16)式II所示配合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝Et，R2＝R5＝R7-R10＝R21＝R22＝H，R5＝CH3，R11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
17)式II所示配合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝Me，R2＝R5＝R7-R10＝R21＝R22＝H，R5＝CH3，R11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
18)式II所示配合物，其中R1-R6＝Me，R7-R10＝R21＝R22＝H，R5＝CH3，R11＝异丁 基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
19)式II所示配合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝Br，R2＝R5＝R7-R10＝R21＝R22＝H，R5＝CH3，R11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
20)式II所示配合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝Cl，R2＝R5＝R7-R10＝R21＝R22＝H，R5＝CH3，R11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
21)式II所示配合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝F，R2＝R5＝R7-R10＝R21＝R22＝H，R5＝CH3，R11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
22)式II所示配合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝异丙基，R2＝R5＝R7-R10＝R22＝H，R21＝叔丁基，R5＝CH3，R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
23)式II所示配合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝Et，R2＝R5＝R7-R10＝R22＝H，R21＝叔丁基，R5＝CH3，R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
24)式II所示配合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝Me，R2＝R5＝R7-R10＝R22＝H，R21＝叔丁基，R5＝CH3，R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
25)式II所示配合物，其中R1-R6＝Me，R7-R10＝R22＝H，R21＝叔丁基，R5＝CH3， R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
26)式II所示配合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝Br，R2＝R5＝R7-R10＝R22＝H，R21＝叔丁基，R5＝CH3，R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
27)式II所示配合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝Cl，R2＝R5＝R7-R10＝R22＝H，R21＝叔丁基，R5＝CH3，R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
28)式II所示配合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝F，R2＝R5＝R7-R10＝R22＝H，R21＝叔 丁基，R5＝CH3，R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
29)式II所示配合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝异丙基，R2＝R5＝R7-R10＝R22＝H，R21＝叔丁基，R5＝CH3，R11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
30)式II所示配合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝Et，R2＝R5＝R7-R10＝R22＝H，R21＝叔丁基，R5＝CH3，R11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
31)式II所示配合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝Me，R2＝R5＝R7-R10＝R22＝H，R21＝叔丁基，R5＝CH3，R11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
32)式II所示配合物，其中R1-R6＝Me，R7-R10＝R22＝H，R21＝叔丁基，R5＝CH3， R11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
33)式II所示配合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝Br，R2＝R5＝R7-R10＝R22＝H，R21＝叔丁基，R5＝CH3，R11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
34)式II所示配合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝Cl，R2＝R5＝R7-R10＝R22＝H，R21＝叔丁基，R5＝CH3，R11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
35)式II所示配合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝F，R2＝R5＝R7-R10＝R22＝H，R21＝叔 丁基，R5＝CH3，R11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
Figure RE-GDA0002402436630000091
29)式(II’)所示配合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝异丙基，R2＝R5＝R7-R10＝R31＝R32＝H， R5＝CH3，R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
30)式(II’)所示配合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝Et，R2＝R5＝R7-R10＝R31＝R32＝H，R5＝CH3，R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
31)式(II’)所示配合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝Me，R2＝R5＝R7-R10＝R31＝R32＝H，R5＝CH3，R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
32)式(II’)所示配合物，其中R1-R6＝Me，R7-R10＝R31＝R32＝H，R5＝CH3，R11＝Et， M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
33)式(II’)所示配合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝Br，R2＝R5＝R7-R10＝R31＝R32＝H，R5＝CH3，R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
34)式(II’)所示配合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝Cl，R2＝R5＝R7-R10＝R31＝R32＝H，R5＝CH3，R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
35)式(II’)所示配合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝F，R2＝R5＝R7-R10＝R31＝R32＝H， R5＝CH3，R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
36)式(II’)所示配合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝异丙基，R2＝R5＝R7-R10＝R31＝R32＝H， R5＝CH3，R11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
37)式(II’)所示配合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝Et，R2＝R5＝R7-R10＝R31＝R32＝H，R5＝CH3，R11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
38)式(II’)所示配合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝Me，R2＝R5＝R7-R10＝R31＝R32＝H，R5＝CH3，R11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
39)式(II’)所示配合物，其中R1-R6＝Me，R7-R10＝R31＝R32＝H，R5＝CH3，R11＝ 异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
40)式(II’)所示配合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝Br，R2＝R5＝R7-R10＝R31＝R32＝H，R5＝CH3，R11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
41)式(II’)所示配合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝Cl，R2＝R5＝R7-R10＝R31＝R32＝H，R5＝CH3，R11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
42)式(II’)所示配合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝F，R2＝R5＝R7-R10＝R31＝R32＝H， R5＝CH3，R11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
43)式(II’)所示配合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝异丙基，R2＝R5＝R7-R10＝H R31＝R32＝R11＝Et，R5＝CH3，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
44)式(II’)所示配合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝Et，R2＝R5＝R7-R10＝H， R31＝R32＝R11＝Et，R5＝CH3，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
45)式(II’)所示配合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝Me，R2＝R5＝R7-R10＝H， R31＝R32＝R11＝Et，R5＝CH3，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
46)式(II’)所示配合物，其中R1-R6＝Me，R7-R10＝H，R31＝R32＝R11＝Et，R5＝CH3， M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
47)式(II’)所示配合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝Br，R2＝R5＝R7-R10＝H， R31＝R32＝R11＝Et，R5＝CH3，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
48)式(II’)所示配合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝Cl，R2＝R5＝R7-R10＝H， R31＝R32＝R11＝Et，R5＝CH3，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
49式(II’)所示配合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝F，R2＝R5＝R7-R10＝H， R31＝R32＝R11＝Et，R5＝CH3，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
50)式(II’)所示配合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝异丙基，R2＝R5＝R7-R10＝H， R31＝R32＝R11＝Et，R5＝CH3，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
51)式(II’)所示配合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝Et，R2＝R5＝R7-R10＝H，R31＝R32＝Et， R5＝CH3，R11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
52)式(II’)所示配合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝Me，R2＝R5＝R7-R10＝H，R31＝R32＝Et，R5＝CH3，R11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
53)式(II’)所示配合物，其中R1-R6＝Me，R7-R10＝H，R31＝R32＝Et，R5＝CH3， R11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
54)式(II’)所示配合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝Br，R2＝R5＝R7-R10＝H，R31＝R32＝Et，R5＝CH3，R11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
55)式(II’)所示配合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝Cl，R2＝R5＝R7-R10＝H，R31＝R32＝Et，R5＝CH3，R11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
56)式(II’)所示配合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝F，R2＝R5＝R7-R10＝H，R31＝R32＝Et，R5＝CH3，R11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br。
在第二个方面，本发明提供了一种上述的胺基亚胺类配合物的制备方法，包括步骤1) 使所述式III所示的胺基亚胺化合物与MXn和R11YH进行反应，生成所述式I所示的胺基亚胺类配合物，
Figure RE-GDA0002402436630000111
式II中R21-R24、R1、R2和R5具有与式I相同定义；
MXn中的M和X具有与式I相同的定义，n为满足M价态的X的个数；
R11YH中的Y和R11具有与式I相同的定义。
根据本发明的一些实施方式，步骤1)中所述反应在有机溶剂中进行，优选所述有机 溶剂为卤代烷烃，更优选所述有机溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷和1,2-二氯乙烷中的一种 或多种。
在本发明的一些实施方式中，所述MXn包括卤化镍例如溴化镍和氯化镍，1,2-二甲氧基乙烷卤化镍，例如1,2-二甲氧基乙烷溴化镍和1,2-二甲氧基乙烷氯化镍。
根据本发明的一些实施方式，所述式III所示的胺基亚胺化合物的制备包括步骤2) 将式IV所示的二亚胺化合物与A(R5)a或格氏试剂接触反应，生成所述式III所示的胺基亚胺化合物，
Figure RE-GDA0002402436630000121
式IV中，R1、R2、R21–R24具有与式I中相同的定义；
A(R5)a中，A选自铝、锌、锂和镁中的一种或多种，R5具有与式I中相同的定义，a 为满足A价态R5的个数；
格氏试剂的通式为R5MgX1，其中，R5具有与式I中相同的定义，X1为卤素，优选为 溴和/或氯。
优选地，步骤2)中所述反应在无水无氧条件下进行。根据本发明的实施方式，所述步骤1)中在接触反应之后进行水解。
根据本发明的一些实施方式，步骤2)中所述反应在非质子溶剂中进行，优选所述非 质子溶剂为甲苯、苯、二甲苯中的一种或多种。优选地，步骤2)所述的反应温度为 10～120℃，时间为2-12小时。
根据本发明的优选实施方式，A(R5)a包括烷基铝、烷基锌和烷基锂，优选选自C1-C6烷基铝、C1-C6烷基锌和C1-C6烷基锂，更优选选自三C1-C6烷基铝、二C1-C6烷基锌 和C1-C6烷基锂中的一种或多种，例如三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、二乙基锌和丁 基锂。
第三个方面，本发明还提供了上述的胺基亚胺类配合物在烯烃聚合中的应用。优选 地，所述烯烃包括乙烯和带极性基团的α-烯烃。
第四个方面，本发明还提供了一种烯烃聚合用催化剂，所述催化剂包括上述胺基亚 胺类配合物。
根据本发明的一些实施方式，所述催化剂还包括助催化剂，所述助催化剂选自有机 铝化合物和/或有机硼化合物；所述有机铝化合物选自烷基铝氧烷或通式为AlRnX1 3-n的有 机铝化合物(烷基铝或烷基铝卤化物)，通式AlRnX1 3-n中，R为H、C1-C20的烃基或C1-C20烃氧基，优选C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C7-C20芳烷基或C6-C20芳基；X1为卤素，优 选为氯或溴；0<n≤3。
根据本发明的一些实施方式，所述有机铝化合物的具体实例包括但不限于：三甲基 铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、 一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝、二氯乙基铝、甲基铝氧烷(MAO) 和改性甲基铝氧烷(MMAO)。优选地，所述有机铝化合物为甲基铝氧烷(MAO)。
根据本发明的一些实施方式，所述有机硼化合物选自芳烃基硼和/或硼酸盐。所述芳 烃基硼优选为取代或未取代的苯基硼，更优选为三(五氟苯基)硼。所述硼酸盐优选为N,N- 二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐和/或四(五氟苯基)硼酸三苯基甲基盐。
根据本发明的一些实施方式，当所述助催化剂为有机铝化合物时，所述助催化剂中 铝与所述主催化剂中M的摩尔比为(10-107):1，例如，10:1、20:1、50:1、100:1、200:1、300:1、500:1、700:1、800:1、1000:1、2000:1、3000:1、5000:1、10000:1、100000:1、1000000:1、 10000000:1以及它们之间的任意值，优选为(10-100000):1，更优选为(100-10000):1；当所 述助催化剂为有机硼化合物时，所述助催化剂中硼与所述主催化剂中M的摩尔比为(0.1-1000):1，例如，0.1:1、0.2:1、0.5:1、1:1、2:1、3:1、5:1、8:1、10:1、20:1、50:1、100:1、200:1、300:1、500:1、700:1、800:1、1000:1以及它们之间的任意值，优选为(0.1-500):1。
根据本发明的一些实施方式，利用本发明的催化剂聚合的烯烃为C2-C16烯烃，优选 地，所述烯烃为乙烯或具有3-16个碳原子的α-烯烃。
根据本发明的一些实施方式，所述催化剂还包括链转移剂，所述链转移剂选自烷基 铝、烷基镁、烷基硼和烷基锌中的一种或多种，所述链转移剂与所述主催化剂中M的摩尔比为(0.1-5000):1。
第五个方面，本发明还提供了一种烯烃聚合方法，包括在上述胺基亚胺金属配合物 或上述催化剂的存在下，进行烯烃聚合反应如均聚或共聚，优选地，所述聚合反应的温度为-78℃～200℃，优选为-20℃～150℃；聚合压力为0.01～10.0MPa，优选0.01～2.0MPa。
根据本发明的一些实施方式，所述烯烃包括C2-C16烯烃。
根据本发明的一些实施方式，所述烯烃包括C2-C16的α-烯烃。
根据本发明的一些实施方式，所述烯烃包括乙烯。
根据本发明的一些实施方式，所述聚合的温度为-78℃-200℃，优选为-20℃-150℃。
根据本发明的一些实施方式，所述聚合的压力0.01-10.0MPa，优选为0.01～2.0MPa。
根据本发明的一些实施方式，所述聚合由烯烃单体在溶剂内进行，聚合用溶剂选自 烷烃、芳香烃和卤代烃中的一种或多种。
根据本发明的一些具体实施方式，聚合用溶剂选自己烷、戊烷、庚烷、苯、甲苯、 二氯甲烷、氯仿和二氯乙烷中的一种或多种，优选为己烷、甲苯和庚烷中的一种或多种。
本申请中不同通式或结构式中使用的符号如R1、R2、R1、R2、R3、R4、R5、R11、 R21-R24、R31-R24、X、M、A、Y、R5等，若无特别说明，则在各通式或结构式中具有相 同定义。
本发明中，C1-C20烷基是指C1-C20的直链烷基或C3-C20的支链烷基，包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、 叔戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基和正癸基。
C3-C20环烷基的实例包括但不限于：环丙基、环戊基、环己基、4-甲基环己基、4- 乙基环己基、4-正丙基环己基和4-正丁基环己基。
C6-C20芳基的实例包括但不限于：苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、二甲基苯基、乙烯基苯基。
C2-C20烯基是指C1-C20的直链烯基或C3-C20的支链烯基，包括但不限于：乙烯基、 烯丙基、丁烯基。
C7-C20芳烷基的实例包括但不限于：苯基甲基、苯基乙基、苯基正丙基、苯基异丙基、苯基正丁基和苯基叔丁基。
C7-C20烷芳基的实例包括但不限于：甲苯基、乙苯基、正丙基苯基、异丙基苯基、 正丁基苯基和叔丁基苯基。
本发明的有益效果：
1、本发明所制备的催化剂合成方法简单易行，可由配体直接制得三核配合物。
2、本发明所制备的催化剂在有机铝或者有机硼助催化剂作用下，能高活性的催化乙 烯聚合，特别是在较高聚合温度下(高于90度)仍保持较高的聚合活性。而现有技术中的二亚胺镍催化剂在50度以上活性即大幅度衰减，且分子量大幅度降低。
3、本发明所制备的催化剂具有更高的与α-烯烃或极性单体更好的共聚合性能。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明进行详细描述，但需要理解的是，所述实施例仅用于对本 发明进行示例性的描述，而并不能对本发明的保护范围构成任何限制。所有包含在本发明的发明宗旨范围内的合理的变换和组合均落入本发明的保护范围。
本发明中所使用的分析表征仪器如下:
1、核磁共振仪：Bruker DMX 300(300MHz)，四甲基硅(TMS)为内标。
2、聚合物的共聚单体含量：采用13C NMR谱测定，在400MHz Bruker Avance 400核磁 共振波谱仪上，利用10mm PASEX 13探针，在120℃下以1,2,4-三氯苯溶解聚合物样 品，分析测试得到。
3、聚合物的分子量及分子量分布PDI(PDI＝Mw/Mn)：采用PL-GPC220，以三氯苯为溶剂，在150℃下测定(标样：PS，流速：1.0mL/min，柱子：3×Plgel 10um M1× ED-B 300×7.5nm)。
4、活性测量方法：聚合物重量(g)/镍(mol)×2。
为了在实施例中简明清楚的表述配体和配合物，说明如下：
Figure RE-GDA0002402436630000151
二亚胺化合物A1为式V所示的ɑ-二亚胺化合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝CH3， R2＝R5＝R7＝R8＝R9＝R10＝R21＝R22＝H；
二亚胺化合物A2为式V所示的ɑ-二亚胺化合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝i-Pr，R2＝R5＝ R7＝R8＝R9＝R10＝R21＝R22＝H；
二亚胺化合物A3为式V’所示的ɑ-二亚胺化合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝Me，R2＝R5＝ R7＝R8＝R9＝R10＝R21＝R22＝H；
Figure RE-GDA0002402436630000161
配体L1为式VI所示的胺基亚胺化合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝CH3，R2＝R5＝R7＝R8＝ R9＝R10＝R21＝R22＝H，R5＝CH3；
配体L2为式VI所示的胺基亚胺化合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝iPr，R2＝R5＝R7＝R8＝R9＝ R10＝R21＝R22＝H，R5＝CH3；
配体L3为式VI所示的胺基亚胺化合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝CH3，R2＝R5＝R7＝R8＝R9＝ R10＝R21＝R22＝H，R5＝Et；
配体L4为式VI’所示的胺基亚胺化合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝Me，R2＝R5＝R7＝R8＝R9＝ R10＝R31＝R32＝H，R5＝CH3；
Figure RE-GDA0002402436630000171
配合物Ni1为式II所示的配合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝CH3，R2＝R5＝R7＝R8＝R9＝R10＝R21＝R22＝H，R5＝CH3，R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
配合物Ni2为式II所示的配合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝iPr，R2＝R5＝R7＝R8＝R9＝R10＝R21＝R22＝H；R5＝CH3，R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
配合物Ni3为式II所示的配合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝iPr，R2＝R5＝R7＝R8＝R9＝R10＝R21＝R22＝H；R5＝CH3，R11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
配合物Ni4为式II所示的配合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝CH3，R2＝R5＝R7＝R8＝R9＝R10＝R21＝R22＝H；R5＝Et，R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
配合物Ni5为式(II’)所示的配合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝CH3，R2＝R5＝R7＝R8＝R9＝ R10＝R31＝R32＝H；R5＝Me，R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br。
Figure RE-GDA0002402436630000172
实施例1
1)配体L1的制备：
ɑ-二亚胺化合物A1 3.52g(8mmol)，依次加入30mL甲苯，1M三甲基铝(16mL，16mmol)，回流反应8小时，用氢氧化钠/冰水终止反应，乙酸乙酯萃取，合并有机相， 无水硫酸镁干燥，产物经石油醚/乙酸乙酯柱层色谱分离，得到无色晶体配体L1，产率为 85.2％。1HNMRδ(ppm)7.23-6.88(m,14H),4.84(s,1H),4.73(s,1H),3.85(s,1H,NH),2.02 (s,3H,CH3),1.87(s,6H,CH3),1.75(s,6H,CH3).
2)配合物Ni1的制备：
将10mL(DME)NiBr2(277mg,0.9mmol)的乙醇溶液滴加到10mL配体L1(274mg,0.6mmol)的二氯甲烷溶液中，室温搅拌6小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到 红色粉末固体Ni1，产率为74％。元素分析(C70H74Br6N4Ni3O2)：C,50.68；H,4.50；N,3.38； 实验值(％)：C,50.53；H,4.73；N,3.21。
3)10atm乙烯聚合：
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N2气置换3次。注入500mL的己烷，再加入5.0mL甲基铝氧烷(MAO)(1.53mol/l的甲苯溶 液)，加入4.1mg(2.5μmol)配合物Ni1。在60℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅 拌反应30min。用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯。
实施例2
本实施例采用实施例1所制备的催化剂Ni1，与实施例1的区别在于：乙烯聚合温度为100℃。
10atm乙烯聚合：将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁 热抽真空并用N2气置换3次。注入500mL的己烷，再加入5.0mL甲基铝氧烷(MAO)(1.53 mol/L的甲苯溶液)，加入4.1mg(2.5μmol)配合物Ni1。在100℃下，保持10atm的乙烯 压力，剧烈搅拌反应30min。用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯。
实施例3
10atm乙烯聚合：将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁 热抽真空并用N2气置换3次。注入500mL的己烷，再加入0.75mL一氯二乙基铝(2.0 mol/L的甲苯溶液)，加入4.1mg(2.5μmol)配合物Ni1。在60℃下，保持10atm的乙烯 压力，剧烈搅拌反应30min。用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯。
实施例4
1)配体L2的制备：
ɑ-二亚胺化合物A2 4.42g(8mmol)，依次加入30mL甲苯，1M三甲基铝(16mL，16mmol)，回流反应8小时，用氢氧化钠/冰水终止反应，乙酸乙酯萃取，合并有机相， 无水硫酸镁干燥，产物经石油醚/乙酸乙酯柱层色谱分离，得到无色晶体配体L2，产率为 76.2％。1HNMRδ(ppm)7.21-6.95(m,14H),4.96(s,1H),4.87(s,1H),3.85(s,1H,NH),2.51 (m,4H,CH(CH3)2),2.02(s,3H,CH3),1.18(d,3H,CH3),1.11(d,3H,CH3),1.05(d,6H,CH3), 0.98(d,6H,CH3),0.60(d,6H,CH3).
2)配合物Ni2的制备：
将10mL(DME)NiBr2(277mg,0.9mmol)的乙醇溶液滴加到10mL配体L2(341mg,0.6mmol)的二氯甲烷溶液中，室温搅拌6小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到 红色粉末固体Ni2，产率为76％。元素分析(C86H106Br6N4Ni3O2)：C,54.85；H,5.67；N,2.97； 实验值(％)：C,54.61；H,5.73；N,3.14。
3)10atm乙烯聚合：
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N2气置换3次。注入500mL的己烷，再加入5.0mL甲基铝氧烷(MAO)(1.53mol/L的甲苯溶 液)，加入4.7mg(2.5μmol)配合物Ni2。在60℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌 反应30min。用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯。
实施例5
本实施例采用实施例4所制备的催化剂Ni2，与实施例4的区别在于：剧烈搅拌反应10min。
10atm乙烯聚合：将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁 热抽真空并用N2气置换3次。注入500mL的己烷，再加入5.0mL甲基铝氧烷(MAO)(1.53 mol/L的甲苯溶液)，加入4.7mg(2.5μmol)配合物Ni2。在60℃下，保持10atm的乙烯 压力，剧烈搅拌反应10min。用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯。
实施例6
本实施例采用实施例4所制备的催化剂Ni2，与实施例4的区别在于：剧烈搅拌反应20min。
10atm乙烯聚合：将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁 热抽真空并用N2气置换3次。注入500mL的己烷，再加入5.0mL甲基铝氧烷(MAO)(1.53 mol/L的甲苯溶液)，加入4.7mg(2.5μmol)配合物Ni2。在60℃下，保持10atm的乙烯 压力，剧烈搅拌反应20min。用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯。
实施例7
本实施例采用实施例4所制备的催化剂Ni2，与实施例4的区别在于：剧烈搅拌反应60min。
10atm乙烯聚合：将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁 热抽真空并用N2气置换3次。注入500mL的己烷，再加入5.0mL甲基铝氧烷(MAO)(1.53 mol/L的甲苯溶液)，加入4.7mg(2.5μmol)配合物Ni2。在60℃下，保持10atm的乙烯 压力，剧烈搅拌反应60min。用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯。
实施例8
本实施例采用实施例4所制备的催化剂Ni2，与实施例4的区别在于：聚合温度为100℃。
10atm乙烯聚合：将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁 热抽真空并用N2气置换3次。注入500mL的己烷，再加入5.0mL甲基铝氧烷(MAO)(1.53 mol/L的甲苯溶液)，加入4.7mg(2.5μmol)配合物Ni2。在100℃下，保持10atm的乙 烯压力，剧烈搅拌反应30min。用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯。
实施例9
10atm乙烯聚合：将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁 热抽真空并用N2气置换3次。注入500mL的己烷，10mL 1-己烯，再加入5.0mL甲基 铝氧烷(MAO)(1.53mol/L的甲苯溶液)，加入4.7mg(2.5μmol)配合物Ni2，然后再抽真空 并用乙烯置换3次。在100℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用10wt％ 盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯，结果如表1所示。
实施例10
本实施例采用实施例4所制备的催化剂Ni2，与实施例4的区别在于：加入6mL 10-十一烯-1-醇，30mL AlEt3(1.0mol/L的己烷溶液)，聚合温度为30℃。
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合体系注入500mL的己烷，同时加入6mL 10-十一烯-1-醇，30mL AlEt3(1.0mol/L的己烷溶液)，5.0mL甲基铝氧烷MAO(1.53mol/L的甲苯溶液)，4.7mg (2.5μmol)配合物Ni2，在30℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用体 积5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所 示。
实施例11
本实施例与实施例10的区别在于：聚合温度为60℃。
实施例12
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合体系注入500mL的己烷，同时加入5.52g 10-十一烯酸，30mL AlEt3 (1.0mol/L的己烷溶液)，5.0mL甲基铝氧烷MAO(1.53mol/L的甲苯溶液)，4.7mg (2.5μmol)配合物Ni2，在30℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用体 积5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所 示。
实施例13
本实施例与实施例11的区别在于：聚合温度为60℃。
实施例14
配合物Ni3的制备：
将含有277mg(0.9mmol)(DME)NiBr2的2-甲基-1-丙醇(10mL)溶液缓慢滴加到 含有341mg(0.6mmol)配体L2二氯甲烷(10mL)溶液中。溶液的颜色立刻变为深红色， 并有大量沉淀生成。室温下搅拌6h，加入无水乙醚沉淀。过滤留得滤饼，用无水乙醚洗 涤滤饼，真空干燥后得到棕红色粉末状固体Ni3。产率为84.0％。元素分析 (C90H114Br6N4Ni3O2)：C,55.74；H,5.92；N,2.89；实验值(％)：C,56.08；H,6.12；N,3.08。
3)10atm乙烯聚合：
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N2气置换3次。注入500mL的己烷，再加入5.0mL甲基铝氧烷(MAO)(1.53mol/L的甲苯溶 液)，加入4.8mg(2.5μmol)配合物Ni3。在100℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅 拌反应30min。用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯。
实施例15
1)配体L3的制备：
ɑ-二亚胺化合物A13.52g(8mmol)，依次加入30mL乙醚，2M二乙基锌(4mL，8 mmol)常温搅拌3小时，用冰水终止反应，乙酸乙酯萃取，合并有机相，无水硫酸镁干 燥，产物经石油醚/乙酸乙酯柱层色谱分离，得到无色晶体配体L3，产率为50.1％。1HNMR δ(ppm)7.22-6.86(m,14H),4.82(s,1H),4.73(s,1H),3.85(s,1H,NH),2.04(m,2H,CH2CH3), 1.89(s,6H,CH3),1.74(s,6H,CH3),0.89(t,3H,CH3).
2)配合物Ni4的制备：
将10mL(DME)NiBr2(277mg,0.9mmol)的乙醇溶液滴加到10mL配体L3(282mg,0.6mmol)的二氯甲烷溶液中，室温搅拌6小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到 红色粉末固体Ni4，产率为73％。元素分析(C72H78Br6N4Ni3O2)：C,51.26；H,4.66；N,3.32； 实验值(％)：C,51.39；H,4.93；N,3.24。
3)10atm乙烯聚合：
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N2气置换3次。注入500mL的己烷，再加入5.0mL甲基铝氧烷(MAO)(1.53mol/L的甲苯溶 液)，加入4.2mg(2.5μmol)配合物Ni4。在60℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌 反应30min。用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯。
实施例16
本实施例采用实施例15所制备的催化剂Ni4，与实施例15的区别在于：乙烯聚合温度为100℃。
10atm乙烯聚合：将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁 热抽真空并用N2气置换3次。注入500mL的己烷，再加入5.0mL甲基铝氧烷(MAO)(1.53 mol/L的甲苯溶液)，加入4.2mg(2.5μmol)配合物Ni4。在100℃下，保持10atm的乙 烯压力，剧烈搅拌反应30min。用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯。
实施例17
Figure RE-GDA0002402436630000221
A3
1)配体L4的制备：
ɑ-二亚胺化合物A3 4.32g(8mmol)，依次加入30mL甲苯，1M三甲基铝(16mL，16mmol)常温搅拌3小时，用冰水终止反应，乙酸乙酯萃取，合并有机相，无水硫酸镁 干燥，产物经石油醚/乙酸乙酯柱层色谱分离，得到无色晶体配体L4，产率为72.1％。 1HNMRδ(ppm)7.68-7.54(m,8H),7.37(m,4H),7.11-7.04(m,6H),5.16(s,1H),5.08(s,1H), 4.05(s,1H,NH),1.94(s,3H,CH3),1.89(s,6H,CH3),1.73(s,6H,CH3).
2)配合物Ni5的制备：将10mL(DME)NiBr2(277mg,0.9mmol)的乙醇溶液滴加 到10mL配体L4(334mg,0.6mmol)的二氯甲烷溶液中，室温搅拌6小时，析出沉淀，过 滤用乙醚洗涤后干燥得到红色粉末固体，产率为72％。元素分析(C86H82Br6N4Ni3O2)：C, 55.56；H,4.45；N,3.01；实验值(％)：C,55.74；H,4.73；N,3.14。
3)10atm乙烯聚合：将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs， 趁热抽真空并用N2气置换3次。注入500mL的己烷，再加入5.0mL甲基铝氧烷 (MAO)(1.53mol/L的甲苯溶液)，加入4.6mg(2.5μmol)配合物Ni5。在60℃下，保持 10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚 乙烯。
实施例18
本实施例采用实施例17所制备的催化剂Ni5，与实施例17的区别在于：乙烯聚合温度为100℃。
10atm乙烯聚合：将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁 热抽真空并用N2气置换3次。注入500mL的己烷，再加入5.0mL甲基铝氧烷(MAO)(1.53 mol/L的甲苯溶液)，加入4.6mg(2.5μmol)配合物Ni5。在100℃下，保持10atm的 乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯。
实施例19
本实施例采用实施例17所制备的催化剂Ni5，与实施例17的区别在于：乙烯聚合温度为100℃，加入10mL 1-己烯。
10atm乙烯聚合：将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁 热抽真空并用N2气置换3次。注入500mL的己烷，再加入5.0mL甲基铝氧烷(MAO)(1.53 mol/L的甲苯溶液)，10mL 1-己烯，加入4.6mg(2.5μmol)配合物Ni5。在100℃下，保 持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到 聚合物。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于：催化剂不同。催化剂的制备参考专利CN102250152A。
10atm乙烯：将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N2气置换3次。注入500mL的己烷，再加入5.0mL甲基铝氧烷(MAO)(1.53mol/L 的甲苯溶液)，加入5.5mg(7.5μmol)对比催化剂A(其结构如下式(1))。在100℃下， 保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得 到聚乙烯。
Figure RE-GDA0002402436630000241
对比例2
本对比例与实施例1的区别在于：催化剂不同。催化剂的制备参考专利CN102250152A。
10atm乙烯：将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N2气置换3次。注入500mL的己烷，再加入5.0mL甲基铝氧烷(MAO)(1.53mol/L 的甲苯溶液)，加入4.8mg(7.5μmol)对比催化剂B(其结构如下式2)。在100℃下，保 持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到 聚乙烯。
Figure RE-GDA0002402436630000242
表1
Figure RE-GDA0002402436630000243
Figure RE-GDA0002402436630000251
由表1可以看出，相对于对比例1和2使用的催化剂，使用本发明的式I所示的胺基亚胺类配合物作为主催化剂使用时，在高温聚合条件下聚合活性更高，所得聚合物的分 子量高于对比例所得聚合物，且所得聚合物的分子量分布比对比例所得聚合物窄。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不对本发明构成任何限制。 通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解 释性词汇，而不是限定性的词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明 涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反， 本发明可以扩展至其它所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (32)

1.一种胺基亚胺类配合物，其具有如式II所示的结构：
Figure FDA0003792316310000011
R1-R10相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、含取代基或不含取代基的C1-C20烷基；
式II中，R21-R24，各自独立地选自氢、卤素、含取代基或不含取代基的C1-C20烷基；R21-R24任选地相互成环；R5选自氢和含取代基或不含取代基的C1-C20烷基；R11选自含取代基或不含取代基的C1-C20烷基；Y选自O和S；M选自镍和钯；X选自卤素。
2.根据权利要求1所述的胺基亚胺类配合物，其特征在于，具有式IA所示的结构：
Figure FDA0003792316310000012
R31-R34相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、含取代基或不含取代基的C1-C20烃基；其他基团如权利要求1定义所述。
3.根据权利要求1所述的胺基亚胺类配合物，其特征在于，R1-R10相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、含取代基或不含取代基的C1-C10烷基。
4.根据权利要求1所述的胺基亚胺类配合物，其特征在于，R1-R10相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、含取代基或不含取代基的C1-C6烷基。
5.根据权利要求1所述的胺基亚胺类配合物，其特征在于，X选自卤素。
6.根据权利要求1所述的胺基亚胺类配合物，其特征在于，R11为含取代基或不含取代基的C1-C10烷基。
7.根据权利要求1所述的胺基亚胺类配合物，其特征在于，R11为含取代基或不含取代基的C1-C6烷基。
8.根据权利要求1所述的胺基亚胺类配合物，其特征在于，R5选自含取代基或不含取代基的C1-C10烷基。
9.根据权利要求1所述的胺基亚胺类配合物，其特征在于，R5选自含取代基或不含取代基的C1-C6烷基。
10.根据权利要求9所述的胺基亚胺类配合物，其特征在于，R21-R24相同或不同，各自独立地选自氢、C1-C10烷基、卤代的C1-C10烷基和卤素。
11.根据权利要求9所述的胺基亚胺类配合物，其特征在于，R21-R24相同或不同，各自独立选自氢、C1-C6烷基、卤代的C1-C6烷基和卤素。
12.根据权利要求1-9中任一项所述的胺基亚胺类配合物，其特征在于，所述取代基选自卤素、C1-C10烷基和卤代的C1-C10烷基。
13.根据权利要求12所述的胺基亚胺类配合物，其特征在于，所述取代基选自卤素、C1-C6烷基和卤代的C1-C6烷基。
14.根据权利要求13所述的胺基亚胺类配合物，其特征在于，所述C1-C6烷基选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基和异丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基，3,3-二甲基丁基。
15.根据权利要求13所述的胺基亚胺类配合物，其特征在于，所述卤素选自氟、氯、溴和碘。
16.根据权利要求1所述的胺基亚胺类配合物，其特征在于，R33和R34为氢。
17.根据权利要求1所述的胺基亚胺类配合物，其特征在于，所述配合物选自：
Figure FDA0003792316310000031
1)式II所示配合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝异丙基，R2＝R5＝R7-R10＝R21＝R22＝H，R5＝CH3，R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
2)式II所示配合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝Et，R2＝R5＝R7-R10＝R21＝R22＝H，R5＝CH3，R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
3)式II所示配合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝Me，R2＝R5＝R7-R10＝R21＝R22＝H，R5＝CH3，R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
4)式II所示配合物，其中R1-R6＝Me，R7-R10＝R21＝R22＝H，R5＝CH3，R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
5)式II所示配合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝Br，R2＝R5＝R7-R10＝R21＝R22＝H，R5＝CH3，R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
6)式II所示配合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝Cl，R2＝R5＝R7-R10＝R21＝R22＝H，R5＝CH3，R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
7)式II所示配合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝F，R2＝R5＝R7-R10＝R21＝R22＝H，R5＝CH3，R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
8)式II所示配合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝异丙基，R2＝R5＝R7-R10＝R21＝R22＝H，R5＝R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
9)式II所示配合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝Et，R2＝R5＝R7-R10＝R21＝R22＝H，R5＝R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
10)式II所示配合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝Me，R2＝R5＝R7-R10＝R21＝R22＝H，R5＝R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
11)式II所示配合物，其中R1-R6＝Me，R7-R10＝R21＝R22＝H，R5＝R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
12)式II所示配合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝Br，R2＝R5＝R7-R10＝R21＝R22＝H，R5＝R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
13)式II所示配合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝Cl，R2＝R5＝R7-R10＝R21＝R22＝H，R5＝R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
14)式II所示配合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝F，R2＝R5＝R7-R10＝R21＝R22＝H，R5＝R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
15)式II所示配合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝异丙基，R2＝R5＝R7-R10＝R21＝R22＝H，R5＝CH3，R11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
16)式II所示配合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝Et，R2＝R5＝R7-R10＝R21＝R22＝H，R5＝CH3，R11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
17)式II所示配合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝Me，R2＝R5＝R7-R10＝R21＝R22＝H，R5＝CH3，R11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
18)式II所示配合物，其中R1-R6＝Me，R7-R10＝R21＝R22＝H，R5＝CH3，R11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
19)式II所示配合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝Br，R2＝R5＝R7-R10＝R21＝R22＝H，R5＝CH3，R11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
20)式II所示配合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝Cl，R2＝R5＝R7-R10＝R21＝R22＝H，R5＝CH3，R11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
21)式II所示配合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝F，R2＝R5＝R7-R10＝R21＝R22＝H，R5＝CH3，R11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
22)式II所示配合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝异丙基，R2＝R5＝R7-R10＝R22＝H，R21＝叔丁基，R5＝CH3，R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
23)式II所示配合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝Et，R2＝R5＝R7-R10＝R22＝H，R21＝叔丁基，R5＝CH3，R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
24)式II所示配合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝Me，R2＝R5＝R7-R10＝R22＝H，R21＝叔丁基，R5＝CH3，R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
25)式II所示配合物，其中R1-R6＝Me，R7-R10＝R22＝H，R21＝叔丁基，R5＝CH3，R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
26)式II所示配合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝Br，R2＝R5＝R7-R10＝R22＝H，R21＝叔丁基，R5＝CH3，R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
27)式II所示配合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝Cl，R2＝R5＝R7-R10＝R22＝H，R21＝叔丁基，R5＝CH3，R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
28)式II所示配合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝F，R2＝R5＝R7-R10＝R22＝H，R21＝叔丁基，R5＝CH3，R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
29)式II所示配合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝异丙基，R2＝R5＝R7-R10＝R22＝H，R21＝叔丁基，R5＝CH3，R11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
30)式II所示配合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝Et，R2＝R5＝R7-R10＝R22＝H，R21＝叔丁基，R5＝CH3，R11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
31)式II所示配合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝Me，R2＝R5＝R7-R10＝R22＝H，R21＝叔丁基，R5＝CH3，R11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
32)式II所示配合物，其中R1-R6＝Me，R7-R10＝R22＝H，R21＝叔丁基，R5＝CH3，R11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
33)式II所示配合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝Br，R2＝R5＝R7-R10＝R22＝H，R21＝叔丁基，R5＝CH3，R11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
34)式II所示配合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝Cl，R2＝R5＝R7-R10＝R22＝H，R21＝叔丁基，R5＝CH3，R11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
35)式II所示配合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝F，R2＝R5＝R7-R10＝R22＝H，R21＝叔丁基，R5＝CH3，R11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
Figure FDA0003792316310000061
29)式(II’)所示配合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝异丙基，R2＝R5＝R7-R10＝R31＝R32＝H，R5＝CH3，R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
30)式(II’)所示配合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝Et，R2＝R5＝R7-R10＝R31＝R32＝H，R5＝CH3，R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
31)式(II’)所示配合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝Me，R2＝R5＝R7-R10＝R31＝R32＝H，R5＝CH3，R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
32)式(II’)所示配合物，其中R1-R6＝Me，R7-R10＝R31＝R32＝H，R5＝CH3，R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
33)式(II’)所示配合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝Br，R2＝R5＝R7-R10＝R31＝R32＝H，R5＝CH3，R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
34)式(II’)所示配合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝Cl，R2＝R5＝R7-R10＝R31＝R32＝H，R5＝CH3，R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
35)式(II’)所示配合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝F，R2＝R5＝R7-R10＝R31＝R32＝H，R5＝CH3，R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
36)式(II’)所示配合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝异丙基，R2＝R5＝R7-R10＝R31＝R32＝H，R5＝CH3，R11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
37)式(II’)所示配合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝Et，R2＝R5＝R7-R10＝R31＝R32＝H，R5＝CH3，R11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
38)式(II’)所示配合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝Me，R2＝R5＝R7-R10＝R31＝R32＝H，R5＝CH3，R11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
39)式(II’)所示配合物，其中R1-R6＝Me，R7-R10＝R31＝R32＝H，R5＝CH3，R11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
40)式(II’)所示配合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝Br，R2＝R5＝R7-R10＝R31＝R32＝H，R5＝CH3，R11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
41)式(II’)所示配合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝Cl，R2＝R5＝R7-R10＝R31＝R32＝H，R5＝CH3，R11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
42)式(II’)所示配合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝F，R2＝R5＝R7-R10＝R31＝R32＝H，R5＝CH3，R11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
43)式(II’)所示配合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝异丙基，R2＝R5＝R7-R10＝HR31＝R32＝R11＝Et，R5＝CH3，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
44)式(II’)所示配合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝Et，R2＝R5＝R7-R10＝H，R31＝R32＝R11＝Et，R5＝CH3，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
45)式(II’)所示配合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝Me，R2＝R5＝R7-R10＝H，R31＝R32＝R11＝Et，R5＝CH3，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
46)式(II’)所示配合物，其中R1-R6＝Me，R7-R10＝H，R31＝R32＝R11＝Et，R5＝CH3，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
47)式(II’)所示配合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝Br，R2＝R5＝R7-R10＝H，R31＝R32＝R11＝Et，R5＝CH3，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
48)式(II’)所示配合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝Cl，R2＝R5＝R7-R10＝H，R31＝R32＝R11＝Et，R5＝CH3，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
49式(II’)所示配合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝F，R2＝R5＝R7-R10＝H，R31＝R32＝R11＝Et，R5＝CH3，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
50)式(II’)所示配合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝异丙基，R2＝R5＝R7-R10＝H，R31＝R32＝R11＝Et，R5＝CH3，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
51)式(II’)所示配合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝Et，R2＝R5＝R7-R10＝H，R31＝R32＝Et，R5＝CH3，R11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
52)式(II’)所示配合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝Me，R2＝R5＝R7-R10＝H，R31＝R32＝Et，R5＝CH3，R11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
53)式(II’)所示配合物，其中R1-R6＝Me，R7-R10＝H，R31＝R32＝Et，R5＝CH3，R11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
54)式(II’)所示配合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝Br，R2＝R5＝R7-R10＝H，R31＝R32＝Et，R5＝CH3，R11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
55)式(II’)所示配合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝Cl，R2＝R5＝R7-R10＝H，R31＝R32＝Et，R5＝CH3，R11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
56)式(II’)所示配合物，其中R1＝R3＝R4＝R6＝F，R2＝R5＝R7-R10＝H，R31＝R32＝Et，R5＝CH3，R11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br。
18.一种权利要求1-17中任一项所述的胺基亚胺类配合物的制备方法，包括步骤1)使所述式III所示的胺基亚胺化合物与MXn和R11YH进行反应，生成所述式II所示的胺基亚胺类配合物，
Figure FDA0003792316310000081
式III中R1-R10、R21-R24和R5如权利要求1定义所述；
MXn中的M和X如权利要求1定义所述，n为满足M价态的X的个数；
R11YH中的Y和R11如权利要求1定义所述。
19.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，所述式III所示的胺基亚胺化合物的制备包括步骤2)将式IV所示的二亚胺化合物与A(R5)a或格氏试剂接触反应，生成所述式III所示的胺基亚胺化合物，
Figure FDA0003792316310000091
式IV中，R21–R24如权利要求1定义所述；
A(R5)a中，A选自铝、锌、锂和镁中的一种或多种，R5如权利要求1定义所述，a为满足A价态R5的个数；
格氏试剂的通式为R5MgX1，其中，R5如权利要求1定义所述，X1为卤素。
20.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，通式R5MgX1中，X1为溴和/或氯。
21.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述反应在有机溶剂中进行；
步骤2)中所述反应在非质子溶剂中进行。
22.根据权利要求21所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为卤代烷烃。
23.根据权利要求21所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷和1,2-二氯乙烷中的一种或多种。
24.根据权利要求21所述的制备方法，其特征在于，所述非质子溶剂为甲苯、苯、二甲苯中的一种或多种。
25.权利要求1-17中任一项所述的胺基亚胺金属配合物在烯烃聚合中的应用。
26.一种烯烃聚合用催化剂，所述催化剂包括权利要求1-17中任一项所述的胺基亚胺金属配合物、助催化剂和/或链转移剂。
27.根据权利要求26所述的烯烃聚合用催化剂，其特征在于，所述助催化剂选自有机铝化合物和/或有机硼化合物；所述有机铝化合物选自烷基铝氧烷、烷基铝和烷基铝卤化物的一种或多种；所述有机硼化合物选自芳烃基硼和/或硼酸盐。
28.一种烯烃聚合方法，包括在权利要求1-17中任一项所述的胺基亚胺类配合物或权利要求26或27所述的催化剂的存在下，进行烯烃聚合反应。
29.根据权利要求28所述的烯烃聚合方法，其特征在于，所述聚合反应的温度为-78℃～200℃。
30.根据权利要求28所述的烯烃聚合方法，其特征在于，所述聚合反应的温度为-20℃～150℃。
31.根据权利要求28所述的烯烃聚合方法，其特征在于，所述聚合反应的聚合压力为0.01～10.0MPa。
32.根据权利要求28所述的烯烃聚合方法，其特征在于，所述聚合反应的聚合压力为0.01～2.0MPa。
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