KR20020068463A

KR20020068463A - 올레핀 중합용 촉매 및 이 촉매를 사용하는 올레핀중합체의 제조방법

Info

Publication number: KR20020068463A
Application number: KR1020020008933A
Authority: KR
Inventors: 나카야마야스시; 가네코히데유키; 반도히데키; 소노베요시호; 사이토준지; 고조신이치; 미타니마코토; 스즈키야스히코; 마츠이시게카즈; 가시와노리오; 후지타데루노리
Original assignee: 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2001-02-21
Filing date: 2002-02-20
Publication date: 2002-08-27
Also published as: KR100844062B1; EP1238989A3; EP1238989A2; US20020169072A1; EP1238989B1; CN1216916C; CN1624006A; CN1377901A; CN1281635C; US6897176B2

Abstract

본 발명은 고가의 유기알루미늄옥시 화합물 또는 유기붕소 화합물과 조합하여 사용하지 않아도 높은 올레핀 중합활성을 나타내고, 장시간의 중합에 있어서도 높은 활성을 지속할 수 있는 촉매 및 올레핀 중합체의 제조방법을 제공함을 과제로 한다.

본 발명에 의한 올레핀 중합촉매는,

(A)붕소, 질소, 산소, 인, 황 및 셀렌으로 되는 군에서 선택한 원자를 2개 이상 함유한 천이금속 화합물 또는 란타노이드 화합물 및

(B)루이스산을 포함한다.

Description

올레핀 중합용 촉매 및 이 촉매를 사용하는 올레핀 중합체의 제조방법{CATALYST FOR OLEFIN POLYMERIZAION AND METHOD FOR PRODUCING OLEFIN POLYMERS USING THE CATALYST}

본 발명은 올레핀 중합용 촉매 및 그 올레핀 중합용 촉매를 사용하는 올레핀 중합체의 제조방법에 관한 것이며, 더 자세하게는 종래 올레핀 중합촉매 성분으로서 사용되어 온 유기알루미늄옥시 화합물 또는 유기붕소 화합물을 함유하지 않은 올레핀 중합촉매 및 그 올레핀 중합촉매를 사용하는 올레핀 중합체의 제조방법에 관한 것이다.

근년, 예를 들면 이하의 문헌으로 대표되는 바와 같이 B, N, O, P, S 및 Se로 되는 군에서 선택한 1종 이상의 원자를 2개 이상 함유한 천이금속 화합물 또는 란타노이드 화합물이 높은 올레핀 중합활성을 나타내는 촉매로서 주목되고 있다.

1)Brookhart et al., J.Am.Chem.Soc., 117, 6414(1995).

2)Brookhart et al., J.Am.Chem.Soc., 118, 267(1996).

3)Brookhart et al., J.Am.Chem.Soc., 118, 11664(1996).

4)Brookhart et al., J.Am.Chem.Soc., 120, 4049(1998).

5)GibsoNet al., Chem.Commun., 849(1998).

6)McConvIIle et al., Macromolecules, 29, 5241(1996).

7)Jordan et al., Organometallics, 16, 3282(1997).

8)Collins et al., Organometallics, 18, 2731(1999).

9)Eisen et al., Organometallics, 17, 3155(1998).

10)Eisen et al., J.Am.Chem.Soc., 120, 8640(I998).

11)Jordan et aI., J.Am.Chem.Soc., 119, 8125(1997).

12)Hakala et al., Macromol. Rapid Commun. 18, 635-638 (1997).

그러나 현재 공지의 방법에서는, 이들의 촉매는 고가의 유기알루미늄옥시 화합물 또는 유기붕소 화합물과 조합하여 사용하지 않으면 높은 올레핀 중합활성을 나타낼 수 없다. 또 고가의 유기알루미늄옥시 화합물 또는 유기붕소 화합물과 조합하여 높은 올레핀 중합활성을 발현시킨 경우에도 그 활성은 단시간 밖에 지속하지 않으므로, 예를 들면 30분간 이상이라는 통상의 공업생산에서 채용되고 있는 바와 같은 장시간의 중합에 있어서는 높은 활성으로 올레핀 중합을 계속할 수는 없다.

이 때문에 고가의 유기알루미늄옥시 화합물 또는 유기붕소 화합물과 조합하여 사용하지 않아도, 높은 올레핀 중합활성을 발현함, 또는 예를 들면 30분간 이상과 같은 통상의 공업 생산에서 채용되고 있는 장시간의 중합에 있어서도 높은 활성을 지속할 수 있는 촉매가 요망되고 있다.

본 발명은 상기와 같은 기술적 배경에 비추어서 된 것으로서, 고가의 유기알루미늄옥시 화합물 또는 유기붕소 화합물과 조합하여 사용하지 않아도 높은 올레핀 중합활성을 나타내고, 또한 장시간의 중합에 있어서도 높은 활성을 지속할 수 있는 촉매 및 이와 같은 촉매를 사용하는 올레핀 중합체의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

도 1은 본 발명에 의한 올레핀 중합용 촉매의 제조공정의 일례를 나타낸 설명도.

본 발명에 의한 올레핀 중합촉매는,

(B)루이스산

을 포함함을 특징으로 한다.

본 발명 다른 태양에 의한 올레핀 중합촉매는,

(A)붕소, 질소, 산소, 인, 황 및 셀렌으로 되는 군에서 선택한 원자를 2개 이상 함유한 천이금속 화합물 또는 란타노이드 화합물

(B)루이스산 및

(C)산소함유 화합물 또는 질소함유 화합물을 포함함을 특징으로 한다.

이와 같은 올레핀 중합촉매로서는, 예를 들면

(A)붕소, 질소, 산소, 인, 황 및 셀렌으로 되는 군에서 선택한 원자를 2개이상 함유한 천이금속 화합물 또는 란타노이드 화합물 및

(B)루이스산과, (C)산소함유 화합물 또는 질소함유 화합물과의 접촉물로 되는 것이 있다.

또 본 발명 다른 태양에 의한 올레핀 중합촉매는,

(A)붕소, 질소, 산소, 인, 황 및 셀렌으로 되는 군에서 선택한 원자를 2개 이상인 함유한 천이금속 화합물 또는 란타노이드 화합물,

(B)루이스산,

(C)산소함유 화합물 또는 질소함유 화합물 및

(D)상기(C)산소함유 화합물 또는 질소함유 화합물과 반응하여 상기(C)산소함유 화합물 또는 질소함유 화합물을 상기 화합물(A)에 대하여 불활성화할 수 있는 불활성화 화합물

로부터 얻어짐을 특징으로 한다.

이와 같은 올레핀 중합촉매로서는, 예를 들면

상기(A)천이금속 화합물 또는 란타노이드 화합물과, (B)루이스산과, (C)산소함유 화합물 또는 질소함유 화합물과, (D)불활성화 화합물과의 접촉물로서, (A)천이금속 화합물 또는 란타노이드 화합물과(C)산소함유 화합물 또는 질소함유 화합물을 접촉시키기 전에, (C)산소함유 화합물 또는 질소함유 화합물과(D)불활성화 화합물을 접촉시켜서 얻어진 것,

(A)붕소, 질소, 산소, 인, 황 및 셀렌으로 되는 군에서 선택한 원자를 2개 이상 함유한 천이금속 화합물 또는 란타노이드 화합물, 및 (B)루이스산과, (C)산소함유 화합물 또는 질소함유 화합물과, (D)불활성화 화합물과의 접촉물로 되는 것이 있다.

상기(B)루이스산으로는, 예를 들면 하기(b-1)내지(b-4)

(b-1) CdCl₂형 또는 CdI₂형의 층상 결정구조를 갖는 이온결합성 화합물

(b-2)점토·점토광물 또는 이온 교환성 층상화합물

(b-3)헤테로 폴리 화합물

(b-4)할로겐화 란타노이드 화합물

에서 선택한 적어도 1종을 들 수 있다.

상기 루이스산(B)으로서 구체적으로는, 예를 들면 마그네슘의 할로겐 화합물, 망간의 할로겐 화합물, 철의 할로겐 화합물, 코발트의 할로겐 화합물 및 니켈의 할로겐 화합물에서 선택한 적어도 1종의 할로겐 화합물을 들 수 있다.

이와 같은(B)루이스산은, 액상물로부터 석출된 것임이 바람직하다.

상기(D)불활성화 화합물로서는, 예를 들면 유기알루미늄화합물, 할로겐화 티탄 화합물 및 할로겐화 실란 화합물에서 선택한 적어도 1종의 화합물을 들 수 있다.

본 발명에 의한 올레핀 중합체의 제조방법은, 상기 중 어느 올레핀 중합촉매, 및 필요에 따라서(E)유기알루미늄화합물의 존재하에 올레핀을 단독중합 또는 공중합시킴을 특징으로 한다.

이와 같은 올레핀 중합촉매 및 올레핀 중합체의 제조방법은, 높은 올레핀 중합활성을 나타내고, 또한 장시간의 중합에 있어서도 높은 활성을 지속할 수 있다.

이하 본 발명에 의한 올레핀 중합촉매 및 이 촉매를 사용한 올레핀 중합체의 제조방법에 대하여 구체적으로 설명하겠다.

또 본 명세서에 있어서「중합」이라는 말은, 단독중합 뿐만 아니라, 공중합도 포함한 의미로 사용되는 경우가 있고, 「중합체」 라는 말은 단독중합체 뿐만 아니라, 공중합체도 포함한 의미로 사용되는 경우가 있다.

올레핀 중합용 촉매

본 발명에 의한 올레핀 중합촉매는,

(B)루이스산

을 포함하고 있다.

본 발명의 다른 태양에 의한 올레핀 중합촉매는,

(B)루이스산 및

(C)산소함유 화합물 또는 질소함유 화합물

을 포함하고 있다.

또 본 발명의 다른 태양에 의한 올레핀 중합촉매는,

(A)붕소, 질소, 산소, 인, 황 및 셀렌으로 되는 군에서 선택한 원자를 2개이상 함유한 천이금속 화합물 또는 란타노이드 화합물,

(B) 루이스산,

(C)산소함유 화합물 또는 질소함유 화합물 및

(D)상기(C)산소함유 화합물 또는 질소함유 화합물과 반응하여 상기 (C)산소함유 화합물 또는 질소함유 화합물을 상기 화합물(A)에 대하여 불활성화할 수 있는 불활성화 화합물

로부터 얻을 수 있다.

먼저 본 발명에 의한 올레핀 중합촉매를 형성하는 각 촉매성분에 대하여 설명하겠다.

본 발명에서 사용되는(A)붕소, 질소, 산소, 인, 황 및 셀렌으로 되는 군에서 선택한 원자를 2개 이상 함유한 천이금속 화합물 또는 란타노이드 화합물로서는, 예를 들면 하기 화합물(a-1)내지(a-27)등을 들 수 있다. 이들의 천이금속 화합물 또는 란타노이드 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

화합물(a-1)

본 발명에서는(A)성분으로서, 하기 일반식(I)∼(III)으로 표시되는 화합물(a-1)을 사용할 수 있다.

[화학식30]

(여기서 N……M¹, N……M²및 N……M³은, 일반적으로는 배위되어 있는 것을 나타내나, 본 발명에는 배위되어 있어도 배위되어 있지 않아도 좋다.)

식(I)중의 M¹, 식(II)중의 M²및 식(III)중의 M³은 서로 같거나 달라도 좋고, 주기율표 제3∼11족에서 선택한 천이금속원자(제3족에는 란타노이드도 포함된다.)를 나타내고, 바람직하게는 제3∼6족 및 제8∼10족의 천이금속원자이고, 보다 바람직하게는 제4족, 제5족 또는 제6족의 천이금속원자이고, 특히 바람직하게는 제4족 또는 제5족의 금속원자이다. 구체적으로는 스칸듐, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오브, 탄탈, 코발트, 로듐, 이트륨, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 레늄, 철, 루테늄, 니켈, 팔라듐 등이고,

바람직하게는 스칸듐, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오브, 탄탈, 철, 코발트, 로듐, 니켈, 팔라듐 등이고, 보다 바람직하게는 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오브, 탄탈, 크롬, 몰리브덴 등이고, 특히 바람직하게는 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오브, 탄탈이다.

식(I)중의 m, 식(II)중의 m' 및 식(III)중의 m''는 서로 같거나 달라도 좋고, 1∼6의 정수이고, 바람직하게는 1∼4의 정수이고, 보다 바람직하게는 1∼3의 정수이고, 특히 바람직하게는 1∼2의 정수이다.

식(I)중의 k, 식(II)중의 k' 및 식(III)중의 k''는 서로 같거나 달라도 좋고, 1∼6의 정수이고, 바람직하게는 1∼4의 정수이고, 보다 바람직하게는 1∼3의 정수이고, 특히 바람직하게는 1∼2의 정수이다.

식(I)중의 A는 산소원자, 황원자, 셀렌원자, 또는 치환기 -R⁶을 갖는 질소원자(-N(R⁶)-)를 나타내고, 바람직하게는 산소원자 또는 질소원자이다.

식(I)중의 D는 질소원자, 인원자, 또는 치환기 -R⁷을 갖는 탄소원자(-C(R⁷)-)를 나타내고, 바람직하게는 치환기 -R⁷을 갖는 탄소원자이다.

식(I)중의 R¹∼R⁷은 서로 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 할로겐원자, 탄화수소기, 산소함유기, 질소함유기, 붕소 함유기, 황 함유기, 인 함유기, 헤테로환식 화합물잔기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기를 나타내고, 이들 중의 2개 이상이 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋다.

식(II)중의 G는 산소원자, 황원자, 셀렌원자, 또는, 치환기 -R¹²를 갖는 질소원자(-N(R¹²)-)를 나타내고, 바람직하게는 산소원자이다.

식(II)중의 E는 어느 것이나 N에 결합하는 -R¹³및 -R¹⁴, 또는 =C(R¹⁵)R¹⁶을 나타낸다.

식(II)중의 R⁸∼R¹⁶은 서로 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 할로겐원자, 탄화수소기, 산소함유기, 질소함유기, 붕소 함유기, 황 함유기, 인 함유기, 헤테로환식 화합물잔기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기, 또는 주석 함유기를 나타내고, 이들 중의 2개 이상이 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋다.

식(III)중의 J는 질소원자, 인원자, 또는 치환기 -R¹⁸을 갖는 탄소원자(-C(R¹⁸)=)를 나타내고, 바람직하게는 치환기 -R¹⁸을 갖는 탄소원자이다.

식(III)중의 T는 질소원자 또는 인원자를 나타내고, 바람직하게는 질소원자이다.

식(III)중의 L는 질소원자, 인원자, 또는 치환기 -R¹⁹를 갖는 탄소원자(-C(R¹⁹)=)를 나타내고, 바람직하게는 치환기 -R¹⁹를 갖는 탄소원자이다.

식(III)중의 Q는 질소원자, 인원자, 또는 치환기 -R²⁰을 갖는 탄소원자(-C(R²⁰)=)을 나타내고, 바람직하게는 치환기 -R²⁰을 갖는 탄소원자이다.

식(III)중의 R는 질소원자, 인원자, 또는 치환기-R²¹을 갖는 탄소원자(-C(R²¹)=)를 나타내고, 바람직하게는 치환기-R²¹을 갖는 탄소원자이다

식(III)중의 R¹⁷∼R²¹은 서로 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 할로겐원자, 탄화수소기, 산소함유기, 질소함유기, 붕소 함유기, 황 함유기, 인 함유기, 헤테로환식 화합물잔기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기, 또는 주석 함유기를 나타내고, 이들 중의 2개 이상이 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋다.

식(I)에 있어서 m가 2 이상인 경우에는, R¹끼리, R²끼리, R³끼리, R⁴끼리, R⁵끼리, R⁶끼리, R⁷끼리는, 서로 같거나 달라도 좋다. 또 m가 2 이상인 경우에는 R¹∼R⁷로 나타낸 기 중, 2개의 기가 연결되어 있어도 좋다.

식(II)에 있어서 m'가 2 이상인 경우에는 R⁸끼리, R⁹끼리, R¹⁰끼리, R¹¹끼리, R¹²끼리, R¹³끼리, R¹⁴끼리, R¹⁵끼리, R¹⁶끼리는 서로 같거나 달라도 좋다. 또 m'가 2 이상인 경우에는, R⁸∼R¹⁶으로 나타낸 기 중, 2개의 기가 연결되어 있어도 좋다.

식(III)에 있어서 m''가 2 이상인 경우에는 R¹⁷끼리, R¹⁸끼리, R¹⁹끼리, R²⁰끼리, R²¹끼리는, 서로 같거나 달라도 좋다. 또 m''가 2 이상인 경우에는 R¹⁷∼R²¹로 나타낸 기 중, 2개의 기가 연결되어 있어도 좋다.

식(I)중의 R¹∼R⁷, 식(II)중의 R⁸∼R¹⁶, 식(III)중의 R¹⁷∼R²¹이 나타내는 할로겐원자로는 불소, 염소, 브롬, 요오드를 들 수 있다.

식(I)중의 R¹∼R⁷, 식(II)중의 R⁸∼R¹⁶, 식(III)중의 R¹⁷∼R²¹이 나타내는 탄화수소기로서 구체적으로는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 네오펜틸, n-헥실 등의 탄소수1∼30, 바람직하게는 l∼20의직쇄상 또는 분기상인 알킬기;

비닐, 알릴, 이소프로페닐 등의 탄소수2∼30, 바람직하게는 2∼20의 직쇄상 또는 분기상의 알케닐기;

에티닐, 프로파길 등 탄소수 2∼30, 바람직하게는 2∼20의 직쇄상 또는 분기상의 알키닐기;

시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 아다만틸 등의 탄소수 3∼30, 바람직하게는 3∼20의 환상포화 탄화수소기;

시클로펜타디에닐, 인데닐, 플루오레닐 등의 탄소수 5∼30의 환상불포화 탄화수소기;

페닐, 벤질, 나프틸, 비페닐릴, 터페닐릴, 페난트릴, 안트릴 등의 탄소수 6∼30, 바람직하게는 6∼20의 아릴기;

메틸페닐, 이소프로필페닐, t-부틸페닐, 디메틸페닐, 디이소프로필페닐, 디-t-부틸페닐, 트리메틸페닐, 트리이소프로필페닐, 트리-t-부틸페닐 등의 알킬치환 아릴기 등을 들 수 있다.

상기 탄화수소기는, 수소원자가 할로겐으로 치환되어 있어도 좋고, 예를 들면 트리플루오로메틸, 펜타플루오로페닐, 클로로페닐 등의 탄소수1∼30, 바람직하게는 1∼20의 할로겐화 탄화수소기를 들 수 있다 .

또 상기 탄화수소기는 다른 탄화수소기로 치환되어 있어도 좋고, 예를 들면 벤질, 쿠밀 등의 아릴기치환 알킬기 등을 들 수 있다.

또 상기 탄화수소기는 헤테로환식 화합물잔기; 알콕시기, 아릴록시기, 에스테르기, 에테르기, 아실기, 카복실기, 카보네이트기, 하이드록시기, 퍼옥시기, 카본산무수물기 등의 산소함유기; 아미노기, 이미노기, 아미드기, 이미드기, 하이드라지노기, 하이드라조노기, 니트로기, 니트로소기, 시아노기, 이소시아노기, 시안산에스테르기, 아미디노기, 디아조기, 아미노기가 암모늄염으로 된 것 등의 질소함유기; 보란디일기, 보란트리일기, 디보라닐기 등의 붕소 함유기; 머캅토기, 티오에스테르기, 디티오에스테르기, 알킬티오기, 아릴티오기, 티오아실기, 티오에테르기, 티오시안산에스테르기, 이소티오시안산에스테르기, 설폰에스테르기, 설폰아미드기, 티오카복실기, 디티오카복실기, 설포기, 설포닐기, 설피닐기, 설페닐기 등의 황 함유기; 포스피드기, 포스포릴기, 티오포스포릴기, 포스파트기 등의 인 함유기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기, 또는 주석 함유기 등으로 치환되어 있어도 좋다.

이와 같이 탄화수소기는 산소함유기, 질소함유기, 붕소 함유기, 황 함유기, 인 함유기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기, 주석 함유기 등으로 치환되어 있어도 좋지만, 이 경우 산소함유기 등의 치환기는, 그 기를 특징지우는 원자단이,식(I)의 N또는 D 중의 탄소원자,식(II)의 E 중의 탄소원자,식(III)의 J, L, Q, T 또는 R 중의 탄소원자에 직접 결합하지 않은 것이 요망된다.

이들 중, 특히, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, t-부틸, 네오펜틸, n-헥실 등의 탄소수 1∼30, 바람직하게는 1∼20의 직쇄상 또는 분기상인 알킬기; 페닐, 나프틸, 비페닐릴, 터페닐릴, 페난트릴, 안트릴 등의 탄소수 6∼30, 바람직하게는 6∼20의 아릴기; 이들의 아릴기에 할로겐원자, 탄소수 1∼30, 바람직하게는 1∼20의 알킬기 또는 알콕시기, 탄소수 6∼30, 바람직하게는6∼20의 아릴기 또는 아릴록시기 등의 치환기가 1∼5개 치환된 치환 아릴기 등이 바람직하다.

R¹∼R⁷은 이들 중의 2개 이상의 기, 바람직하게는 인접하는 기가 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있고, R⁸∼R¹⁶은 이들 중의 2개 이상의 기, 바람직하게는 인접하는 기가 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있고, R¹⁷∼R²¹은, 이들 중의 2개 이상의 기, 바람직하게는 인접하는 기가 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있다. 이와 같은 환으로는, 예를 들면 벤젠환, 나프탈렌환, 아세나프텐환, 인덴환 등의 축환기, 및 상기 축환기상의 수소원자가 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 등의 알킬기로 치환된 기 등을 들 수 있다.

식(I)중의 R¹∼R⁷, 식(II)중의 R⁸∼R¹⁶, 식(III)중의 R¹⁷∼R²¹이 나타내는 산소함유기는, 기 중에 산소원자를 1∼5개 함유한 기이고, 하기 헤테로환 화합물잔기는 포함되지 않는다. 또 질소원자, 황원자, 인원자, 할로겐원자 또는 규소원자를 함유하고, 또한 이들의 원자와 산소원자가 직접 결합하고 있는 기도 산소함유기에는 포함되지 않는다. 산소함유기로서 구체적으로는, 예를 들면 알콕시기, 아릴록시기, 에스테르기, 에테르기, 아실기, 카복실기, 카보네이트기, 하이드록시기, 퍼옥시기, 카본산무수물기 등을 들 수 있고, 알콕시기, 아릴록시기, 아세톡시기, 카보닐기, 하이드록시기 등이 바람직하다. 또 산소함유기가 탄소원자를 함유한 경우는, 탄소수 1∼30, 바람직하게는 1∼20의 범위에 있음이 요망된다.

식(I)중의 R¹∼R⁷, 식(II)중의 R⁸∼R¹⁶, 식(III)중의 R¹⁷∼R²¹이 나타내는 질소함유기는, 기 중에 질소원자를 1∼5개 함유한 기이고, 하기 헤테로환 화합물잔기는 포함되지 않는다. 질소함유기로서 구체적으로는, 예를 들면 아미노기, 이미노기, 아미드기, 이미드기, 하이드라지노기, 하이드라조노기, 니트로기, 니트로소기, 시아노기, 이소시아노기, 시안산에스테르기, 아미디노기, 디아조기, 아미노기가 암모늄염으로 된 것 등을 들 수 있고, 아미노기, 이미노기, 아미드기, 이미드기, 니트로기, 시아노기가 바람직하다. 또 질소함유기가 탄소원자를 함유한 경우는, 탄소수가 1∼30, 바람직하게는 1∼20의 범위에 있음이 요망된다.

식(I)중의 R¹∼R⁷, 식(II)중의 R⁸∼R¹⁶, 식(III)중의 R¹⁷∼R²¹이 나타내는 붕소 함유기는, 기 중에 1∼5개의 붕소원자를 함유한 기이고, 하기 헤테로환 화합물잔기는 포함되지 않는다. 붕소 함유기로서 구체적으로는, 예를 들면 보란디일기, 보란트리일기, 디보라닐기 등의 붕소 함유기를 들 수 있고, 탄소수가 1∼30, 바람직하게는 1∼20의 탄화수소기가 1∼2개 치환된 보릴기 또는 1∼3개 치환한 보레이트기가 바람직하다. 탄화수소기가 2개 이상 치환되어 있는 경우에는, 각 탄화수소는 같거나 달라도 좋다.

식(I)중의 R¹∼R⁷, 식(II)중의 R⁸∼R¹⁶, 식(III)중의 R¹⁷∼R²¹이 나타내는 황 함유기는, 기 중에 황원자를 1∼5개 함유한 기이고, 하기 헤테로환 화합물잔기는 포함되지 않는다. 황 함유기로서 구체적으로는, 예를 들면 머캅토기, 티오에스테르기, 디티오에스테르기, 알킬티오기, 아릴티오기, 티오아실기, 티오에테르기, 티오시안산에스테르기, 이소티오시안산 에스테르기, 설폰에스테르기, 설폰아미드기, 티오카복실기, 디티오카복실기, 설포기, 설포닐기, 설피닐기, 설페닐기, 설포네이트기, 설피네이트기 등을 들 수 있고, 설포네이트기, 설피네이트기, 알킬티오기, 아릴티오기가 바람직하다. 또 황 함유기가 탄소원자를 함유한 경우는, 탄소수가 1∼30, 바람직하게는 1∼20의 범위에 있음이 요망된다.

식(I)중의 R¹∼R⁷, 식(II)중의 R⁸∼R¹⁶, 식(III)중의 R¹⁷∼R²¹이 나타내는 인 함유기는, 기 중에 1∼5의 인원자를 함유한 기이고, 하기 헤테로환 화합물잔기는 포함되지 않는다. 인 함유기로서 구체적으로는, 예를 들면 포스피노기, 포스포릴기, 포스포티오일기, 포스포노기 등을 들 수 있다.

식(I)중의 R¹∼R⁷, 식(II)중의 R⁸∼R¹⁶, 식(III)중의 R¹⁷∼R²¹이 나타내는 헤테로환식 화합물잔기는, 기 중에 헤테로원자를 1∼5개 함유한 환상의 기이고, 헤테로원자로서는 O, N, S, P, B 등을 들 수 있다. 환으로는 예를 들면 4∼7원환의 단환 및 다환, 바람직하게는 5∼6원환의 단환 및 다환을 들 수 있다. 구체적으로는 예를 들면 피롤, 피리딘, 피리미딘, 퀴놀린, 트리아진 등의 함질소 화합물의 잔기; 푸란, 피란 등의 함산소 화합물의 잔기; 티오펜 등의 함 황화합물의 잔기 등, 및 이들의 잔기에 탄소수 1∼30, 바람직하게는 1∼20의 알킬기, 탄소수 1∼30, 바람직하게는 1∼20의 알콕시기 등의 치환기가 더 치환된 기 등을 들 수 있다.

식(I)중의 R¹∼R⁷, 식(II)중의 R⁸∼R¹⁶, 식(III)중의 R¹⁷∼R²¹이 나타내는 규소 함유기는, 기 중에 1∼5의 규소원자를 함유한 기이고, 예를 들면 탄화수소 치환실릴기 등의 실릴기, 탄화수소 치환 실록시기 등의 실록시기를 들 수 있다. 구체적으로는 메틸실릴, 디메틸실릴, 트리메틸실릴, 에틸실릴, 디에틸실릴, 트리에틸실릴, 디페닐메틸실릴, 트리페닐실릴, 디메틸페닐실릴, 트리메틸-t-부틸실릴, 디메틸(펜타플루오로페닐)실릴 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 메틸실릴, 디메틸실릴, 트리메텔실릴, 에틸실릴, 디에틸실릴, 트리에틸실릴, 디메틸페닐실릴, 트리페닐실릴 등이 바람직하고, 특히 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리페닐실릴, 디메틸페닐실릴이 바람직하다. 탄화수소 치환 실록시기로서 구체적으로는, 트리메틸실록시 등을 들 수 있다. 또 규소 함유기가 탄소원자를 함유한 경우는, 탄소수 1∼30, 바람직하게는 1∼20의 범위에 있음이 요망된다.

식(I)중의 R¹∼R⁷,식(II)중의 R⁸∼R¹⁶,식(III)중의 R¹⁷∼R²¹이 나타내는 게르마늄 함유기 및 주석 함유기로서는, 상기 규소 함유기의 규소를 게르마늄 및 주석으로 치환한 것을 들 수 있다.

다음에 상기에서 설명한 식(I)중의 R¹∼R⁷, 식(II)중의 R⁸∼R¹⁶, 식(III)중의 R¹⁷∼R²¹의 예에 대하여, 보다 구체적으로 설명하겠다.

산소함유기 중, 알콕시기로서는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, tert-부톡시 등이, 아릴록시기로서는 페녹시, 2,6-디메틸페녹시, 2,4,6-트리메틸페녹시 등이, 아실기로서는 포르밀, 아세틸, 벤조일, p-클로로벤조일, p-메톡시벤조일 등이, 에스테르기로서는 아세틸옥시, 벤조일옥시, 메톡시카보닐, 페녹시카보닐, p-클로로 페녹시카보닐 등이 바람직하게 예시된다.

질소함유기 중, 아미노기로서는 메틸아미노, 디메틸아미노, 디에틸아미노, 디프로필아미노, 디부틸아미노, 디시클로헥실아미노 등의 알킬아미노기; 페닐아미노, 디페닐아미노, 디톨릴아미노, 디나프틸아미노, 메틸페닐아미노 등의 아릴아미노기 또는 알킬아릴아미노기 등이, 이미노기로서는 메틸이미노, 에틸이미노, 프로필이미노, 부틸이미노, 페닐이미노 등이, 아미드기로서는 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N-메틸벤즈아미드 등이, 이미드기로서는 아세트이미드, 벤즈이미드 등이 바람직하게 예시된다.

황 함유기 중, 알킬티오기로서는 메틸티오, 에틸티오 등이, 아릴티오기로서는 페닐티오, 메틸페닐티오, 나프틸티오 등이, 티오에스테르기로서는 아세틸티오, 벤조일티오, 메틸티오카보닐, 페닐티오카보닐 등이, 설폰에스테르기로서는 설폰산메틸, 설폰산에틸, 설폰산페닐 등이, 설폰아미드기로서는 페닐설폰아미드, N-메틸설폰아미드, N-메틸-p-톨루엔설폰아미드 등을 바람직하게 들 수 있다.

설포네이트기로서는 메틸설포네이트, 트리플루오로메탄설포네이트, 페닐설포네이트, 벤질설포네이트, p-톨루엔설포네이트, 트리메틸벤젠설포네이트, 트리이소부틸벤젠설포네이트, p-클로로벤젠설포네이트, 펜타플루오로벤젠설포네이트 등이, 설피네이트기로서는 메틸설피네이트, 페닐설피네이트, 벤질설피네이트, p-톨루엔설피네이트, 트리메틸벤젠설피네이트, 펜타플루오로벤젠설피네이트 등을 들 수 있다.

인 함유기 중, 포스피노기로서는, 디메틸포스피노, 디페닐포스 피노 등을 들 수 있고, 포스포릴기로서는 메틸포스포릴, 이소프로필 포스포릴, 페닐포스포릴 등을 들 수 있고, 포스포티오일기로서는, 메틸포스포티오일, 이소프로필포스포티오일, 페닐포스포티오일 등을 들 수 있고, 포스포노기로서는, 인산디메틸, 인산디이소프로필, 인산 디페닐 등의 인산에스테르기, 인산기 등을 들 수 있다.

식(I)중의 n은 M¹의원자가수를 만족하는 수이고, 구체적으로는 0∼5, 바람직하게는 0∼4, 보다 바람직하게는 0∼3의 정수이다.

식(II)중의 n은 M²의 원자가수를 만족하는 수이고, 구체적으로는 0∼5, 바람직하게는 0∼4, 보다 바람직하게는 0∼3의 정수이다.

식(III)중의 n은 M³의 원자가수를 만족하는 수이고, 구체적으로는 0∼5, 바람직하게는 0∼4, 보다 바람직하게는 0∼3의 정수이다.

또 식(I)중의 X¹이 산소원자 이외의 원자 또는 기인 경우에는, n은, 바람직하게는 1∼4, 보다 바람직하게는 1∼3의 정수이다.

식(II)중의 X²가 산소원자 이외의 원자 또는 기인 경우에, n은 바람직하게는 1∼4, 보다 바람직하게는 1∼3의 정수이다.

식(III)중의 X³이 산소원자 이외의 원자 또는 기인 경우에, n은 바람직하게는 1∼4, 보다 바람직하게는 1∼3의 정수이다.

식(I)에 있어서 X¹은 수소원자, 할로겐원자, 산소원자, 탄화수소기, 산소함유기, 질소함유기, 붕소 함유기, 황 함유기, 인 함유기, 할로겐 함유기, 헤테로환식 화합물잔기, 규소 함유기, 알루미늄 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기에서 임의로 선택한 원자 또는 기를 나타내고,

식(II)에 있어서 X²는 수소원자, 할로겐원자, 산소원자, 탄화수소기, 산소함유기, 질소함유기, 붕소 함유기, 황 함유기, 인 함유기, 할로겐 함유기, 헤테로환식 화합물잔기, 규소 함유기, 알루미늄 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기에서 임의로 선택한 원자 또는 기를 나타내고,

식(III)에 있어서 X³은 수소원자, 할로겐원자, 산소원자, 탄화수소기, 산소함유기, 질소함유기, 붕소 함유기, 황 함유기, 인 함유기, 할로겐 함유기, 헤테로환식 화합물잔기, 규소 함유기, 알루미늄 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기에서 임의로 선택한 원자 또는 기를 나타낸다.

또한 식(I)에 있어서 n이 2 이상인 경우에는, X¹로 나타낸 복수의 기는 서로 같거나 달라도 좋고, 식(II)에 있어서 n이 2 이상인 경우에는, X²로 나타낸 복수의 기는 서로 같거나 달라도 좋고, 식(III)에 있어서 n이 2 이상인 경우에는 X³으로 나타낸 복수의 기는 서로 같거나 달라도 좋다.

또 식(I)에 있어서 n이 2 이상인 경우에는, X¹로 나타낸 복수의 기는 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋고, 식(II)에 있어서 n이 2 이상인 경우에는, X²로 나타낸 복수의 기는 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋고, 식(III)에 있어서 n이 2 이상인 경우에는, X³으로 나타낸 복수의 기는 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.

식(I)중의 X¹, 식(II)중의 X², 식(III)중의 X³이 나타내는 할로겐원자로서는 불소, 염소, 브롬, 요오드를 들 수 있다 .

식(I)중의 X¹, 식(II)중의 X², 식(III)중의 X³이 나타내는 탄화수소기로서는, 상기식(I)중의 R¹∼R⁷로 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 구체적으로는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실, 옥틸, 노닐, 도데실, 아이코실 등의 알킬기; 시클로펜틸, 시클로헥실, 노르보르닐, 아다만틸 등의 탄소수 3∼30인 시클로알킬기; 비닐, 프로페닐, 시클로헥세닐 등의 알케닐기; 벤질, 페닐에틸, 페닐프로필 등의 아릴알킬기; 페닐, 톨릴, 디메틸페닐, 트리메틸페닐, 에틸페닐, 프로필페닐, 비페니릴, 나프틸, 메틸나프틸, 안트릴, 페난트릴 등의 아릴기 등을 들 수 있다. 또 이 탄화수소기에는 할로겐화 탄화수소, 구체적으로는 탄소수 1∼20의 탄화수소기는 적어도 하나의 수소가 할로겐으로 치환된 기도 포함된다.

이들 중, 탄소수 1∼20인 것이 바람직하다.

식(I) 중의 X¹, 식(II)중의 X², 식(III)중의 X³이 나타내는 산소함유기로서는, 상기 R¹∼R²¹로 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있고, 구체적으로는 하이드록시기; 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시 등의 알콕시기; 페녹시, 메틸페녹시, 디메틸페녹시, 나프톡시 등의 아릴록시기; 페닐메톡시, 페닐에톡시 등의 아릴알콕시기; 아세톡시기; 카보닐기 등을 들 수 있다.

식(I)중의 X¹, 식(II)중의 X², 식(III)중의 X³이 나타내는 질소함유기로서 구체적으로는, 상기 R¹∼R²¹로 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있고, 구체적으로는 아미노기; 메틸아미노, 디메틸아미노, 디에틸아미노, 디프로필아미노, 디부틸아미노, 디시클로헥실아미노 등의 알킬아미노기; 페닐아미노, 디페닐아미노, 디톨릴아미노, 디나프틸아미노, 메틸페닐아미노 등의 아릴아미노기 또는 알킬아릴아미노기 등을 들 수 있다.

식(I)중의 X¹, 식(II)중의 X², 식(III)중의 X³이 나타내는 붕소 함유기로서 구체적으로는, BR₄(R는 수소, 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기, 할로겐원자 등을 나타냄)를 들 수 있다 .

식(I)중의 X¹, 식(II)중의 X², 식(III)중의 X³이 나타내는 황 함유기로서는, 상기 R¹∼R²¹로 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있고, 구체적으로는 메틸설포네이트, 트리플루오로메탄설포네이트, 페닐설포네이트, 벤질설포네이트, p-톨루엔설포네이트, 트리메틸벤젠설포네이트, 트리이소부틸벤젠설포네이트, p-클로로벤젠설포네이트, 펜타플루오로벤젠설포네이트 등의 설포네이트기; 메틸설피네이트, 페닐설피네이트, 벤질설피네이트, p-톨루엔설피네이트, 트리메틸벤젠설피네이트, 펜타플루오로벤젠설피네이트 등의 설피네이트기; 알킬티오기; 아릴티오기 등을 들 수 있다.

식(I)중의 X¹, 식(II)중의 X², 식(III)중의 X³이 나타내는 인 함유기로서 구체적으로는, 트리메틸포스핀, 트리부틸포스핀, 트리시클로헥실포스핀 등의 트리알킬포스핀기; 트리페닐포스핀, 트리톨릴포스핀 등의 트리아릴포스핀기; 메틸포스파이트, 에틸포스파이트, 페닐포스파이트 등의 포스파이트기(포스피드기); 포스폰산기; 포스핀산기 등을 들 수 있다.

식(I)중의 X¹, 식(II)중의 X², 식(III)중의 X³이 나타내는 할로겐 함유기로서 구체적으로는, PF₆, BF₄등의 불소 함유기, ClO₄, SbCl₆등의 염소 함유기, IO₄등의 요오드 함유기를 들 수 있다.

식(I)중의 X¹, 식(II)중의 X², 식(III)중의 X³이 나타내는 헤테로환식 화합물잔기로는, 상기 R¹∼R²¹로 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.

식(I)중의 X¹, 식(II)중의 X², 식(III)중의 X³이 나타내는 규소 함유기로서 구체적으로는, 상기 R¹∼R²¹로 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있고, 구체적으로는 페닐실릴, 디페닐실릴, 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리프로필실릴, 트리시클로헥실실릴, 트리페닐실릴, 메틸디페닐실릴, 트리톨릴실릴, 트리나프틸실릴 등의 탄화수소 치환실릴기; 트리메틸실릴에테르 등의 탄화수소 치환실릴 에테르기; 트리메틸실릴메틸 등의 규소 치환 알킬기; 트리메틸실릴페닐 등의 규소 치환아릴기 등을 들 수 있다.

식(I)중의 X¹, 식(II)중의 X², 식(III)중의 X³이 나타내는 알루미늄 함유기로서 구체적으로는, AlR₄(R는 수소, 알킬기, 치환기를 가져도 되는 아릴기, 할로겐원자 등을 나타냄)를 들 수 있다 .

식(I)중의 X¹, 식(II)중의 X², 식(III)중의 X³이 나타내는 게르마늄 함유기로서 구체적으로는, 상기 R¹∼R²¹로 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.

식(I)중의 X¹, 식(II)중의 X², 식(III)중의 X³이 나타내는 주석 함유기로서 구체적으로는, 상기 R¹∼R²¹로 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.

이하에 상기 일반식(I), (II) 또는 (III)으로 나타낸 천이금속 화합물의 구체적인 예를 나타낸다.

또 하기 구체적인 예에 있어서 M은 천이금속원자이고, 예를 들면 Sc(III), Ti(III), Ti(IV), Zr(III), Zr(IV), Hf(IV), V(III), V(IV), V(V), Nb(V), Ta(V), Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III), Rh(II), Rh(III), Rh(IV), Cr(III), Ni(II), Pd(II)를 나타낸다. 이들 중에서는, Ti(IV), Zr(IV), Hf(IV), V(III), V(IV), V(V), Nb(V), Ta(V)가 바람직하고, 특히 Ti(IV), Zr(IV), Hf(IV)가 바람직하다.

또 하기 구체적인 예에 있어서 X는, 예를 들면 Cl, Br 등의 할로겐, 또는 산소원자, 또는 메틸 등의 알킬기를 나타낸다. 또 X가 복수 있는 경우는, 이들은 같거나 달라도 좋다.

n은 금속M의 원자가수에 의해서 결정된다. 예를 들면 2종의 모노아니온 종이 금속에 결합되어 있는 경우, 2가 금속에서는 n=0, 3가 금속에서는 n=1, 4가 금속에서는 n=2, 5가 금속에서는 n=3이 되고, 예를 들면 금속이 V(III)의 경우는 n=1이고, Ti(IV), Zr(IV), V(IV)의 경우는 n=2이고, V(V)의 경우는 n=3이고, 예를 들면 1종의 모노아니온종이 금속에 결합하고, 또한 하나의 산소원자가 2중결합을 거쳐서 금속에 결합되어 있는 경우, 3가 금속에서는 n=0, 4가 금속에서는 n=1, 5가 금속에서는 n=2가 되고, 예를 들면 금속이 V(III)의 경우는 n=0이고, Ti(IV) 또는 Zr(IV) 또는 V(IV)의 경우는 n=1이고, V(V)의 경우는 n=2이고, 예를 들면 2종의 모노아니온 종이 금속에 결합하고, 또한 하나의 산소원자가 2중결합을 거쳐서 금속에 결합되어 있는 경우, 4가 금속에서는 n=0, 5가 금속에서는 n=1로 되고, 예를 들면 금속이 Ti(IV) 또는 Zr(IV) 또는 V(IV)의 경우는 n=0이고, V(V)의 경우는 n=1이고, 예를 들면 1종의 모노아니온종이 금속에 결합하고, 또한 하나의 산소원자가 단결합을 거쳐서 금속에 결합하고 있는 경우, 2가 금속에서는 n=0, 3가 금속에서는 n=1, 4가 금속에서는 n=2, 5가 금속에서는 n=3으로 되고, 예를 들면 금속이 V(III)의 경우는 n=1이고, Ti(IV) 또는 Zr(IV) 또는 V(IV)의 경우는 n=2이고, V(V)의 경우는 n=3이다.

[화학식31]

[화학식32]

[화학식33]

[화학식34]

[화학식35]

[화학식36]

[화학식37]

[화학식38]

[화학식39]

[화학식40]

[화학식41]

[화학식42]

[화학식43]

[화학식44]

[화학식45]

[화학식46]

[화학식47]

[화학식48]

[화학식49]

[화학식50]

[화학식51]

[화학식52]

[화학식53]

[화학식54]

[화학식55]

[화학식56]

[화학식57]

[화학식58]

[화학식59]

[화학식60]

[화학식61]

[화학식62]

[화학식63]

[화학식64]

[화학식65]

[화학식66]

[화학식67]

[화학식68]

[화학식69]

[화학식70]

[화학식71]

[화학식72]

[화학식73]

[화학식74]

[화학식75]

[화학식76]

[화학식77]

[화학식78]

[화학식79]

[화학식80]

[화학식81]

[화학식82]

[화학식83]

[화학식84]

[화학식85]

[화학식86]

[화학식87]

[화학식88]

[화학식89]

[화학식90]

[화학식91]

[화학식92]

[화학식93]

[화학식94]

[화학식95]

[화학식96]

[화학식97]

[화학식98]

[화학식99]

[화학식100]

[화학식101]

[화학식102]

[화학식103]

또 상기 화합물의 예시 중, Me는 메틸기, Et는 에틸기, iPr는 이소프로필기, tBU는 t-부틸기, Ph는 페닐기, Ada는 1-아다만틸기를 나타낸다.

화합물(a-2)

본 발명에서는 (A)성분으로서 하기 일반식(IVa)으로 나타낸 화합물(a-2)을 사용할 수 있다.

[화학식104]

식(IVa) 중, M은 주기율표 제3∼7족에서 선택한 천이금속원자를 나타내고,바람직하게는 제4, 5족에서 선택한 천이금속원자를 나타낸다. 구체적으로는, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오브, 탄탈 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 티탄, 지르코늄, 바나듐이다.

식(IVa)중, R¹∼R⁶은 서로 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 할로겐원자, 탄화수소기, 산소함유기, 질소함유기, 붕소 함유기, 황 함유기, 인 함유기, 헤테로환식 화합물잔기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기를 나타내고, 이들 중의 2개 이상이 서로 결합하여 방향족환, 지방족환 또는 질소원자, 황원자, 산소원자 등의 헤테로원자를 함유한 탄화수소환 등의 환을 형성하고 있어도 좋다. 이 중, R⁵및 R⁶은 탄화수소기가 바람직하고, 알킬기 치환아릴기가 보다 바람직하다.

식(IVa) 중의 R¹∼R⁶이 나타내는 할로겐원자, 탄화수소기로서는 상기식(I) 중의 R¹∼R⁷로서 예시한 것과 같은 할로겐원자, 탄화수소기를 들 수 있다.

식(IVa) 중의 R¹∼R⁶이 나타내는 탄화수소기는, 산소함유기, 질소함유기, 붕소 함유기, 황 함유기, 인 함유기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기, 주석 함유기 등으로 치환되어 있어도 좋으나, 이 경우 산소함유기 등의 치환기는 그 기를 특징지우는 원자단이, 식(IVa)의 N에 직접 결합하지 않음이 요망된다.

이들 중, 특히 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, t-부틸, 네오펜틸, n-헥실 등의 탄소수 1∼30, 바람직하게는 1∼20의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기; 페닐, 나프틸, 비페닐릴, 터페닐릴, 페난트릴, 안트릴 등의탄소수 6∼30, 바람직하게는 6∼20의 아릴기; 이들의 아릴기에 할로겐원자, 탄소수 1∼30, 바람직하게는 1∼20의 알킬기 또는 알콕시기, 탄소수 6∼30, 바람직하게는 6∼20의 아릴기 또는 아릴록시기 등의 치환기가 1∼5개 치환된 치환 아릴기 등이 바람직하다.

식(IVa) 중의 R¹∼R⁶은 이들 중의 2개 이상의 기, 바람직하게는 인접하는 기가 서로 결합하여 방향족환, 지방족환 또는 질소원자, 황원자, 산소원자 등을 함유한 탄화수소환을 형성하여도 좋고, 이들의 환은 치환기를 더 가져도 좋고, 특히 R³과 R⁴는 결합하여 방향족환을 형성하는 것이 바람직하다.

식(IVa) 중의 R¹∼R⁶이 나타내는 산소함유기, 질소함유기, 붕소 함유기, 황 함유기, 인 함유기, 헤테로환식 화합물잔기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기 및 주석 함유기로서는, 상기식(I) 중의 R¹∼R⁷로서 예시한 것과 같은 기를 들 수 있다 .

또 식(IVa) 중의 R¹∼R⁶의 보다 구체적인 예로서는, 상기식(I) 중의 R¹∼R⁷의 보다 구체적인 예로서 나타낸 것과 같은 기를 들 수 있다 .

식(IVa) 중, n은 M의 원자가수를 만족하는 수를 나타내고, 구체적으로는 1∼5, 바람직하게는 1∼4, 보다 바람직하게는 1∼3의 정수이다.

식(IVa) 중, X는 수소원자, 할로겐원자, 탄화수소기, 산소함유기, 황 함유기, 질소함유기, 붕소 함유기, 알루미늄 함유기, 인 함유기, 할로겐 함유기, 헤테로환식 화합물잔기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기를 나타낸다.

식(IVa) 중의 X가 나타내는, 할로겐원자, 탄화수소기, 산소함유기, 황 함유기, 질소함유기, 붕소 함유기, 알루미늄 함유기, 인 함유기, 할로겐 함유기, 헤테로환식 화합물잔기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기 및 주석 함유기로서는, 상기식(I) 중의 X¹로서 예시한 것과 같은 원자 또는 기를 들 수 있다 .

이들 중, 탄화수소기로서는, 탄소수1∼20의 것이 바람직하다.

또 n이 2 이상인 경우는, X로 나타낸 복수의 기는 서로 같거나 달라도 좋고, 또 X로 나타낸 복수의 기는 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.

상기 일반식(IVa)으로 나타낸 화합물(a-2)은, 하기 일반식 (IVa')로 표시되는 화합물이 바람직하다.

[화학식105]

식(IVa') 중, M은 주기율표 제4, 5족에서 선택한 천이금속원자를 나타내고, 구체적으로는 티탄, 지르코늄, 바나듐, 니오브, 탄탈을 들 수 있다.

식(IVa') 중, R⁷∼R¹³은 서로 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 할로겐원자, 탄화수소기, 산소함유기, 질소함유기, 붕소 함유기, 황함유기, 인 함유기, 헤테로환식 화합물잔기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기를 나타내고, 이들 중의 2개 이상이 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋다. 이 중, R¹²및 R¹³은 탄화수소기가 바람직하고, o-알킬기 치환아릴기임이 보다 바람직하다.

식(1Va') 중, R⁷∼R¹³이 나타내는 할로겐원자, 탄화수소기로서는, 상기 일반식(I) 중의 R¹∼R⁷과 같은 원자 또는 기를 들 수 있다 .

탄화수소기는 산소함유기, 질소함유기, 붕소 함유기, 황 함유기, 인 함유기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기, 주석 함유기 등으로 치환되어 있어도 좋으나, 이 경우, 산소함유기 등의 치환기는, 그 기를 특징지우는원자단이,식(IVa')의 N에 직접 결합하지 않음이 요망된다.

식(IVa') 중, R⁷∼R¹³이 나타내는 산소함유기, 질소함유기, 붕소 함유기, 황 함유기, 인 함유기, 헤테로환식 화합물잔기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기 및 주석 함유기로는, 상기 일반식(I) 중의 R¹∼R⁷과 같은 기를 들 수 있다.

또 식(IVa') 중의 R⁷∼R¹³의 보다 구체적인 예로서는, 상기 식(I) 중의 R¹∼R⁷의 보다 구체적인 예로서 나타낸 것과 동일한 기를 들 수 있다.

식(IVa') 중, n은 M의 원자가수를 만족하는 수이고, 구체적으로는 1∼5, 바람직하게는 1∼4, 보다 바람직하게는 1∼3의 정수이다.

식(IVa') 중, X는 수소원자, 할로겐원자, 탄화수소기, 산소함유기, 황 함유기, 질소함유기, 붕소 함유기, 인 함유기, 할로겐 함유기, 헤테로환식 화합물잔기, 알루미늄 함유기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기를 나타낸다.

식(IVa') 중의 X가 나타내는 할로겐원자, 탄화수소기, 산소함유기, 황 함유기, 질소함유기, 붕소 함유기, 알루미늄 함유기, 인 함유기, 할로겐 함유기, 헤테로환식 화합물잔기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기 및 주석 함유기로서는, 상기 식(I) 중의 X¹로서 예시한 것과 동일한 원자 또는 기를 들 수 있다.

또 n이 2 이상인 경우는, X로 나타내는 복수의 기는 서로 같거나 달라도 좋고, 또 X로 나타낸 복수의 기는 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.

이하에, 상기 일반식(IVa)로 표시되는 화합물의 구체예를 나타낸다.

[화학식106]

또 상기 예시 중, iPr는 이소프로필기를, tBu는 t-부틸기를, Ph는 페닐기를 나타낸다.

화합물(a-3)

본 발명에서는 (A)성분으로서, 하기 일반식(IVb)으로 나타낸 화합물(a-3)을사용할 수 있다.

[화학식107]

식(IVb) 중, M은 주기율표 제8∼11족에서 선택한 천이금속원자를 나타내고, 바람직하게는 제8, 9족에서 선택한 천이금속원자를 나타낸다. 구체적으로는, 철, 루테늄, 오스뮴, 코발트, 로듐, 이리듐, 니켈, 팔라듐, 동 등을 들 수 있고, 바람직하게는 철, 루테늄, 코발트, 로듐 등이고, 보다 바람직하게는 철 또는 코발트이다.

식(IVb) 중, R¹∼R⁶은 서로 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 할로겐원자, 탄화수소기, 산소함유기, 질소함유기, 붕소 함유기, 황 함유기, 인 함유기, 헤테로환식 화합물잔기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기를 나타내고, 이들 중의 2개 이상이 서로 결합하여 방향족환, 지방족환 또는 질소원자, 황원자, 산소원자 등의 헤테로원자를 함유한 탄화수소환 등의 환을 형성하고 있어도 좋다. 이 중, R⁵및 R⁶은 탄화수소기가 바람직하고, 알킬기 치환아릴기임이 보다 바람직하다.

식(IVb) 중의 R¹∼R⁶이 나타내는 할로겐원자, 탄화수소기로서는, 상기식(I) 중의 R¹∼R⁷로서 예시한 것과 동일한 할로겐원자, 탄화수소기를 들 수 있다 .

식(IVb) 중의 R¹∼R⁶이 나타내는 탄화수소기는 산소함유기, 질소함유기, 붕소 함유기, 황 함유기, 인 함유기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기, 주석 함유기 등으로 치환되어 있어도 좋으나, 이 경우 산소함유기 등의 치환기는, 그 기를 특징지우는 원자단이, 식(IVb)의 N에 직접 결합하지 않음이 요망된다.

이들 중, 특히 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, t-부틸, 네오펜틸, n-헥실 등의 탄소수 1∼30, 바람직하게는 1∼20의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기; 페닐, 나프틸, 비페닐릴, 터페닐릴, 페난트릴, 안트릴 등의 탄소수 6∼30, 바람직하게는 6∼20의 아릴기; 이들의 아릴기에 할로겐원자, 탄소수 1∼30, 바람직하게는 1∼20의 알킬기 또는 알콕시기, 탄소수 6∼30, 바람직하게는 6∼20의 아릴기 또는 아릴록시기 등의 치환기가 l∼5개 치환된 치환아릴기 등이 바람직하다.

식(IVb) 중의 R¹∼R⁶은 이들 중의 2개 이상의 기, 바람직하게는 인접하는 기가 서로 결합하여 방향족환, 지방족환 또는 질소원자, 황원자, 산소원자 등을 함유한 탄화수소환을 형성하여도 좋고, 이들의 환은 치환기를 더 가져도 좋고, 특히 R³과 R⁴는 결합하여 방향족환을 형성하는 것이 바람직하다.

식(IVb) 중의 R¹∼R⁶이 나타내는 산소함유기, 질소함유기, 붕소 함유기, 황 함유기, 인 함유기, 헤테로환식 화합물잔기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기 및 주석 함유기로서는, 상기 식(I) 중의 R¹∼R⁷로서 예시한 것과 같은 기를 들 수 있다.

또식(IVb) 중의 R¹∼R⁶의 보다 구체적인 예로서는, 상기 식(I) 중의 R¹∼R⁷의 보다 구체적인 예로서 나타낸 것과 동일한 기를 들 수 있다.

식(IVb) 중, n은 M의 원자가수를 만족하는 수이고, 구체적으로는 1∼5, 바람직하게는 1∼4, 보다 바람직하게는 1∼3의 정수이다.

식(IVb) 중의 X는, 수소원자, 할로겐원자, 탄화수소기, 산소함유기, 황 함유기, 질소함유기, 붕소 함유기, 알루미늄 함유기, 인 함유기, 할로겐 함유기, 헤테로환식 화합물잔기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기를 나타낸다.

식(IVb) 중의 X가 나타내는 할로겐원자, 탄화수소기, 산소함유기, 황 함유기, 질소함유기, 붕소 함유기, 알루미늄 함유기, 인 함유기, 할로겐 함유기, 헤테로환식 화합물잔기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기 및 주석 함유기로서는, 상기 식(I) 중의 X¹로서 예시한 것과 동일한 원자 또는 기를 들 수 있다 .

이들 중, 탄화수소기로는 탄소수 1∼20인 것이 바람직하다.

또 n이 2 이상인 경우는 X로 나타낸 복수의 기는 서로 같거나 달라도 좋고, 또 X로 나타낸 복수의 기는 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.

상기 일반식(IVb)으로 나타낸 화합물(a-3)은 하기 일반식(IVb')로 나타낸 화합물이 바람직하다.

[화학식108]

식(IVb') 중, M은 주기율표 제8, 9족에서 선택한 천이금속원자를 나타내고, 구체적으로는 철 또는 코발트를 들 수 있다.

식(IVb') 중, R⁷∼R¹³은 서로 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 할로겐원자, 탄화수소기, 산소함유기, 질소함유기, 붕소 함유기, 황 함유기, 인 함유기, 헤테로환식 화합물잔기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기를 나타내고, 이들 중의 2개 이상이 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋다. 이 중, R¹²및 R¹³은 탄화수소기가 바람직하고, o-알킬기 치환아릴기가 보다 바람직하다.

식(IVb') 중, R⁷∼R¹³이 나타내는 할로겐원자, 탄화수소기로는, 상기 일반식(I) 중의 R¹∼R⁷과 같은 원자 또는 기를 들 수 있다 .

탄화수소기는 산소함유기, 질소함유기, 붕소 함유기, 황 함유기, 인 함유기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기, 주석 함유기 등으로 치환되어 있어도 좋으나, 이 경우 산소함유기 등의 치환기는, 그 기를 특징지우는 원자단이 식(IVb')의 N에 직접 결합하지 않음이 요망된다.

식(IVb') 중, R⁷∼R¹³이 나타내는 산소함유기, 질소함유기, 붕소 함유기, 황 함유기, 인 함유기, 헤테로환식 화합물잔기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기 및 주석 함유기로서는, 상기 일반식(I) 중의 R¹∼R⁷과 같은 기를 들 수 있다.

또 식(IVb') 중의 R⁷∼R¹³의 보다 구체적인 예로서는, 상기 식(I) 중의 R¹∼R⁷의 보다 구체적인 예로서 나타낸 것과 동일한 기를 들 수 있다 .

식(IVb') 중, n은 M의 원자가수를 만족하는 수이고, 구체적으로는 1∼5, 바람직하게는 1∼4, 보다 바람직하게는 1∼3의 정수이다.

식(IVb') 중, X는 수소원자, 할로겐원자, 탄화수소기, 산소함유기, 황 함유기, 질소함유기, 붕소 함유기, 인 함유기, 할로겐 함유기, 헤테로환식 화합물잔기, 알루미늄 함유기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기를 나타낸다.

식(IVb') 중의 X가 나타내는 할로겐원자, 탄화수소기, 산소함유기, 황 함유기, 질소함유기, 붕소 함유기, 알루미늄 함유기, 인 함유기, 할로겐 함유기, 헤테로환식 화합물잔기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기 및 주석 함유기로서는, 상기식(I) 중의 X¹로서 예시한 것과 동일한 원자 또는 기를 들 수 있다.

이하에 상기 일반식(IVb)으로 나타낸 화합물의 구체적인 예를 나타낸다.

[화학식109]

또, 상기 예시 중, iPr은 이소프로필기를, tBu는 t-부틸기를, Ph는 페닐기를 나타낸다.

본 발명에서는, 상기와 같은 화합물에서, 철을 로듐, 코발트 등의 철 이외의 주기율표 제8∼11족에서 선택한 금속으로 치환한 천이금속 화합물을 예시할 수도 있다.

화합물(a-4)

본 발명에서는 (A)성분으로서, 하기 일반식(IVc)으로 나타낸 화합물(a-4)을 사용할 수 있다.

[화학식110]

식(IVc) 중, M은 주기율표 제3∼11족에서 선택한 천이금속원자를 나타내고, 바람직하게는 제4, 5족 및제8, 9족에서 선택한 천이금속원자를 나타낸다. 구체적으로는 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오브, 탄탈, 철, 루테늄, 오스뮴, 코발트, 로듐, 이리듐, 니켈, 팔라듐, 동 등을 들 수 있고, 바람직하게는 티탄, 지르코늄, 바나듐, 니오브, 탄탈, 철, 루테늄, 코발트, 로듐 등이고, 보다 바람직하게는 티탄, 지르코늄, 바나듐, 철 또는 코발트이다.

식(IVc) 중, m은 1∼6의 정수이고, 바람직하게는 1∼4의 정수이고, 보다 바람직하게는 1∼3의 정수이고, 특히 바람직하게는 1∼2의 정수이다.

식(IVc) 중, R¹∼R⁶은 서로 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 할로겐원자, 탄화수소기, 산소함유기, 질소함유기, 붕소 함유기, 황 함유기, 인 함유기, 헤테로환식 화합물잔기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기를 나타내고, 이들 중의 2개 이상이 서로 결합하여 방향족환, 지방족환 또는 질소원자, 황원자, 산소원자 등의 헤테로원자를 함유한 탄화수소환 등의 환을 형성하고 있어도 좋다. 이중, R⁵및 R⁶은 탄화수소기가 바람직하고, 알킬기 치환아릴기임이 보다 바람직하다.

식(IVc) 중의 R¹∼R⁶이 나타내는 할로겐원자, 탄화수소기로서는, 상기식(I) 중의 R¹∼R⁷로서 예시한 것과 동일한 할로겐원자, 탄화수소기를 들 수 있다 .

식(IVc) 중의 R¹∼R⁶이 나타내는 탄화수소기는, 산소함유기, 질소함유기, 붕소 함유기, 황 함유기, 인 함유기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기, 주석 함유기 등으로 치환되어 있어도 좋으나, 이 경우 산소함유기 등의 치환기는 그 기를 특징지우는 원자단이 식(IVc)의 N에 직접 결합하지 않음이 요망된다.

이들 중, 특히 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, t-부틸, 네오 펜텔, n-헥실 등의 탄소수 1∼30, 바람직하게는 1∼20의 직쇄상 또는 분기상인 알킬기; 페닐, 나프틸, 비페닐릴, 터페닐릴, 페난트릴, 안트릴 등의 탄소수 6∼30, 바람직하게는 6∼20의 아릴기; 이들의 아릴기에 할로겐원자, 탄소수 1∼30, 바람직하게는 1∼20의 알킬기 또는 알콕시기, 탄소수 6∼30, 바람직하게는 6∼20의 아릴기 또는 아릴록시기 등의 치환기가 1∼5개 치환된 치환아릴기 등이 바람직하다.

식(IVc) 중의 R¹∼R⁶은 이들 중의 2개 이상의 기, 바람직하게는 인접하는 기가 서로 결합하여 방향족환, 지방족환 또는 질소원자, 황원자, 산소원자 등을 함유한 탄화수소환을 형성하여도 좋고, 이들의 환은 치환기를 더 가져도 좋고, 특히 R³과 R⁴는 결합하여 방향족환을 형성하는 것이 바람직하다.

식(IVc) 중의 R¹∼R⁶이 나타내는 산소함유기, 질소함유기, 붕소 함유기, 황 함유기, 인 함유기, 헤테로환식 화합물잔기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기 및 주석 함유기로서는, 상기 식(I) 중의 R¹∼R⁷로서 예시한 것과 동일한 기를 들 수 있다.

또 식(IVc) 중의 R¹∼R⁶의 보다 구체적인 예로서는, 상기 식(I) 중의 R¹∼R⁷의 보다 구체적인 예로서 나타낸 것과 동일한 기를 들 수 있다.

식(IVc) 중, n은 M의 원자가수를 만족하는 수이고, 구체적으로는 1∼5, 바람직하게는 1∼4, 보다 바람직하게는 1∼3의 정수이다.

n이 1인 경우에는 X는 산소원자이고, n이 2 이상의 경우에는, X가 적어도 하나는 산소원자이고, 그 외는 수소원자, 할로겐원자, 산소원자, 탄화수소기, 산소함유기, 황 함유기, 질소함유기, 붕소 함유기, 알루미늄 함유기, 인 함유기, 할로겐 함유기, 헤테로환식 화합물잔기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기를 나타낸다.

식(IVc) 중의 X가 나타내는 할로겐원자, 탄화수소기, 산소함유기, 황 함유기, 질소함유기, 붕소 함유기, 알루미늄 함유기, 인 함유기, 할로겐 함유기, 헤테로환식 화합물잔기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기 및 주석 함유기로서는, 상기 식(I) 중의 X¹로서 예시한 것과 동일한 원자 또는 기를 들 수 있다.

이들 중, 탄화수소기로는 탄소수 1∼20의 것이 바람직하다.

상기 일반식(IVc)으로 표시되는 화합물(a-4)은, 하기 일반식 (IVc')로 나타낸 화합물임이 바람직하다.

[화학식111]

식(IVc') 중, M은 주기율표 제4, 5족 및 제8, 9족에서 선택한 천이금속원자를 나타내고, 구체적으로는 티탄, 지르코늄, 바나듐, 니오브, 탄탈, 철 또는 코발트를 들 수 있다.

식(IVc') 중, m은 1∼6의 정수이고, 바람직하게는 1∼4의 정수이고, 보다 바람직하게는 1∼3의 정수이고, 특히 바람직하게는 l∼2의 정수이다.

식(IVc') 중, R⁷∼R¹³은 서로 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 할로겐원자, 탄화수소기, 산소함유기, 질소함유기, 붕소 함유기, 황 함유기, 인 함유기, 헤테로환식 화합물잔기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기를 나타내고, 이들 중의 2개 이상이 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋고, 이 중, R¹²및 R¹³은 탄화수소기임이 바람직하고, o-알킬기 치환아릴기임이 보다 바람직하다.

식(IVc') 중, R⁷∼R¹³이 나타내는 할로겐원자, 탄화수소기로서는, 상기 일반식(I) 중의 R¹∼R⁷과 같은 원자 또는 기를 들 수 있다.

탄화수소기는 산소함유기, 질소함유기, 붕소 함유기, 황 함유기, 인 함유기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기, 주석 함유기 등으로 치환되어 있어도 좋으나, 이 경우 산소함유기 등의 치환기는 그 기를 특징지우는 원자단이 식(IVc')의 N에 직접 결합하지 않음이 요망된다.

식(IVc') 중, R⁷∼R¹³이 나타내는 산소함유기, 질소함유기, 붕소 함유기, 황 함유기, 인 함유기, 헤테로환식 화합물잔기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기 및 주석 함유기로서는, 상기 일반식(I) 중의 R¹∼R⁷과 동일한 기를 들 수 있다.

또 식(IVlc') 중의 R⁷∼R¹³의 보다 구체적인 예로서는, 상기 식(I) 중의 R¹∼R⁷의 보다 구체적인 예로서 나타낸 것과 동일한 기를 들 수 있다 .

식(lVc') 중, n은 M의 원자가수를 만족하는 수이고, 구체적으로는 1∼5, 바람직하게는 1∼4, 보다 바람직하게는 1∼3의 정수이다.

n이 1인 경우에는, X는 산소원자이고, n이 2 이상인 경우에는, X는 적어도 하나는 산소원자이고, 그 외는 수소원자, 할로겐원자, 산소원자, 탄화수소기, 산소함유기, 황 함유기, 질소함유기, 붕소 함유기, 인 함유기, 할로겐 함유기, 헤테로환식 화합물잔기, 알루미늄 함유기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기를 나타낸다.

식(IVc') 중의 X가 나타내는 할로겐원자, 탄화수소기, 산소함유기, 황 함유기, 질소함유기, 붕소 함유기, 알루미늄 함유기, 인 함유기, 할로겐 함유기, 헤테로환식 화합물잔기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기 및 주석 함유기로서는, 상기 식(I) 중의 X¹로서 예시한 것과 같은 원자 또는 기를 들 수 있다.

화합물(a-5)

본 발명에서는 (A)성분으로서, 하기 일반식(V)으로 표시되는 화합물(a-5)을 사용할 수 있다.

[화학식112]

식(V) 중, M은 주기율표 제3∼6족에서 선택한 천이금속원자를 나타내고, 바람직하게는 4족원자이고, 구체적으로는 티탄, 지르코늄 또는 하프늄이다.

식(V) 중, R 및 R'는 서로 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 탄소수 1∼50의 탄화수소기, 탄소수 1∼50의 할로겐화 탄화수소기 또는 유기실릴기 또는, 질소, 산소, 인, 황 및 규소에서 선택한 적어도 1종의 원자를 갖는 치환기를 나타내고, 바람직하게는 탄화수소기이다.

식(V) 중, R, R'가 나타내는 탄소수 1∼50의 탄화수소기, 탄소수 1∼50의 할로겐화 탄화수소기로서는, 예를 들면 상기 일반식(I) 중의 R¹∼R⁷로서 예시한 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기를 들 수 있고, R, R'가 나타내는 유기실릴기로서는 예를 들면상기 일반식(I) 중의 R¹∼R⁷로서 예시한 규소 함유기를 들 수 있고, R, R'가 나타내는 질소, 산소, 인, 황 및 규소에서 선택한 적어도 1종의 원자를 갖는 치환기로서는, 예를 들면 상기 일반식(I) 중의 R¹∼R⁷로서 예시한 질소함유기, 산소함유기, 황 함유기 및 헤테로환식 화합물잔기중, 질소, 산소, 인, 황 또는 규소를 갖는 잔기를 들 수 있다.

식(V) 중, n 은 M의 원자가수를 만족하는 수이고, 구체적으로는 1∼5, 바람직하게는 1∼4, 보다 바람직하게는 1∼3의 정수이다.

식(V) 중, X는 서로 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 할로겐원자, 산소원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 탄소수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기, 산소함유기, 황 함유기, 규소 함유기 또는 질소함유기를 나타내고, X끼리 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.

식(V) 중의 X가 나타내는 할로겐원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 탄소수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기, 산소함유기, 황 함유기, 규소 함유기 및 질소함유기로서는, 예를 들면 상기 일반식(I) 중의 R¹∼R⁷로서 예시한 할로겐원자, 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기, 산소함유기, 황 함유기, 규소 함유기 및 질소함유기를 들 수 있다.

이하에 상기 일반식(V)으로 나타낸 화합물의 구체적인 예를 나타낸다.

[화학식113]

또 상기 예시 중,ⁿBu는 n-부틸기를, Me는 메틸기를, iPr는 이소프로필기를, Ph는 페닐기를 나타낸다.

화합물(a-6)

본 발명에서는 (A)성분으로서, 하기 일반식(VI)으로 나타낸 화합물(a-6)을 사용할 수 있다.

[화학식114]

식(VI) 중, M은 주기율표 제4족 및 제5족에서 선택한 천이금속원자를 나타내고, 구체적으로는 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오브, 탄탈이다.

식(VI) 중, R¹∼R¹⁰은 서로 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 탄소수 1∼50의 탄화수소기, 탄소수 1∼50의 할로겐화 탄화수소기 또는 유기실릴기 또는 질소, 산소, 인, 황, 규소에서 선택한 적어도 1종의 원자를 함유한 치환기로 치환된 탄화수소기를 나타내고, 바람직하게는 수소 또는 탄화수소를 나타낸다. R¹∼R¹⁰으로 나타낸 기는, 각각이 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋다.

식(VI) 중, R¹∼R¹⁰이 나타내는 탄소수 1∼50의 탄화수소기, 탄소수 1∼50의 할로겐화 탄화수소기로서는, 예를 들면 상기 일반식(I) 중의 R¹∼R⁷로서 예시한 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기를 들 수 있고, R¹∼R¹⁰이 나타내는 유기실릴기로서는, 예를 들면 상기 일반식(1) 중의 R¹∼R⁷로서 예시한 규소 함유기를 들 수 있고, R¹∼R¹⁰이 나타내는 질소, 산소, 인, 황 및 규소에서 선택한 적어도 1종의 원자를 갖는 치환기로 치환된 탄화수소기로서는, 예를 들면 상기 일반식(I) 중의 R¹∼R⁷로서 예시한 질소함유기, 산소함유기, 황 함유기 또는 헤테로환식 화합물잔기 중, 질소, 산소, 인, 황 또는 규소를 갖는 잔기로 치환된 탄화수소기를 들 수 있다.

식(VI) 중, n은 M의 원자가수를 만족하는 수를 나타내고, 구체적으로는 1∼5, 바람직하게는 1∼4, 보다 바람직하게는 1∼3의 정수이다.

식(VI) 중, X는 수소원자, 할로겐원자, 산소원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 탄소수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기, 산소함유기, 황 함유기, 규소 함유기, 질소함유기를 나타내고, 바람직하게는 할로겐원자를 나타낸다. n이 2 이상인 경우에는 X로 나타낸 복수의 기는 서로 같거나 달라도 좋다.

식(VI) 중의 X가 나타내는 할로겐원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 탄소수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기, 산소함유기, 황 함유기, 규소 함유기 및 질소함유기로서는, 예를 들면 상기 일반식(I) 중의 R¹∼R⁷로서 예시한 할로겐원자, 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기, 산소함유기, 황 함유기, 규소 함유기 및 질소함유기를 들 수 있다.

식(VI) 중, Y는 주기율표 제15족 및 16족에서 선택한 원자를 나타낸다. 구체적으로는 질소, 인, 비소, 안티몬, 산소, 황 또는 셀렌원자를 나타내고, 바람직하게는 질소 또는 산소원자를 나타낸다.

이하에 상기 일반식(VI)으로 나타낸 화합물의 구체적인 예를 나타낸다.

[화학식115]

또 상기 예시 중, Ph는 페닐기를 나타낸다.

화합물(a-7)

본 발명에서는 (A)성분으로서, 하기 일반식(VII) 또는 (VIII)로 나타낸 화합물을 사용할 수 있다.

[화학식116]

식(VII) 및 (VIII) 중, M은 주기율표 제4족 및 제5족에서 선택한 천이금속원자를 나타내고, 구체적으로는 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오브 또는 탄탈이다.

식(VII) 중의 R¹∼R⁶및식(VIII) 중의 R⁷∼R¹⁰은 각각 서로 같거나 달라도 좋고, 수소, 탄소수 1∼50의 탄화수소기, 탄소수∼50의 할로겐화 탄화수소기 또는 유기실릴기 또는 질소, 산소, 인, 황, 규소에서 선택한 적어도 1종의 원자를 함유한 치환기로 치환된 탄화수소기를 나타내고, 바람직하게는 수소 또는 탄화수소를 나타낸다.식(VII) 중의 R¹∼R⁶,식(VIII) 중의 R⁷∼R¹⁰으로 나타낸 기에서 선택한 적어도 2개의 기는, 각각이 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.

식(VII) 중의 R¹∼R⁶,식(VIII) 중의 R⁷∼R¹⁰이 나타낸 탄소수 1∼50의 탄화수소기, 탄소수 1∼50의 할로겐화 탄화수소기로는, 예를 들면 상기 일반식(I) 중의 R¹∼R⁷로서 예시한 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기를 들 수 있고, 식(VII) 중의 R¹∼R⁶, 식(VIII) 중의 R⁷∼R¹⁰이 나타내는 유기실릴기로서는, 예를 들면 상기 일반식(I) 중의 R¹∼R⁷로서 예시한 규소 함유기를 들 수 있고, 식(VII) 중의 R¹∼R⁶, 식(VIII) 중의 R⁷∼R¹⁰이 나타낸 질소, 산소, 인, 황 및 규소에서 선택한 적어도 1종의 원자를 갖는 치환기로 치환된 탄화수소기로는, 예를 들면 상기 일반식(I) 중의 R¹∼R⁷로서 예시한 질소함유기, 산소함유기, 황 함유기 또는, 헤테로환식 화합물잔기 중, 질소, 산소, 인, 황 또는 규소를 갖는 잔기로 치환된 탄화수소기를 들 수있다.

식(VII) 및 (VIII) 중, m은 1∼6의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1∼4의 정수, 보다 바람직하게는 1∼2의 정수를 나타낸다.

식(VII) 및 (VIII) 중, n은 M의 원자가수를 만족하는 수를 나타내고, 구체적으로는 1∼5, 바람직하게는 1∼4, 보다 바람직하게는 1∼3의 정수이다.

식(VII) 및 (VIII) 중, X는 수소원자, 할로겐원자, 산소원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 탄소수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기, 산소함유기, 황 함유기, 규소 함유기, 질소함유기를 나타내고, 바람직하게는 할로겐원자를 나타낸다. n이 2 이상인 경우에는, X로 나타낸 복수의 기는 서로 같거나 달라도 좋다.

식(VII) 및 (VIII) 중의 X가 나타내는 할로겐원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 탄소수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기, 산소함유기, 황 함유기, 규소 함유기 및 질소함유기로서는, 예를 들면 상기 일반식(I) 중의 R¹∼R⁷로서 예시한 할로겐원자, 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기, 산소함유기, 황 함유기, 규소 함유기 및 질소함유기를 들 수 있다.

식(VII) 및 (VIII) 중, Y는 주기율표 제15족 또는 16족의 원자를 나타내고, 바람직하게는 15족의 원자를 나타낸다. 구체적으로는 질소, 인, 비소, 안티몬, 산소, 황 또는 셀렌 원자를 나타내고, 바람직하게는 산소원자이다.

이하에 상기 일반식(VII) 또는 (VIII)으로 나타낸 화합물의 구체적인 예를 나타낸다.

[화학식117]

또 상기 예시 중, Me는 메틸기를 나타낸다.

화합물(a-8)

본 발명에서는 (A)성분으로서, 하기 일반식(IX)으로 나타낸 화합물(a-8)을 사용할 수 있다.

[화학식118]

식(1X) 중, M은 주기율표 제3∼6족에서 선택한 천이금속원자를 나타내고, 바람직하게는 제4족의 천이금속을 나타낸다. 구체적으로는 스칸듐, 이트륨, 티탄,지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오브, 탄탈, 크롬, 몰리브덴 또는 텅스텐이고, 바람직하게는 티탄, 지르코늄 또는 하프늄이다.

식(IX) 중, R 및 R'는 서로 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 탄소수 1∼50의 탄화수소기, 탄소수 1∼50의 할로겐화 탄화수소기 또는 유기실릴기 또는 질소, 산소, 인, 황 및 규소에서 선택한 적어도 1종의 원자를 갖는 치환기를 나타내고, 바람직하게는 탄화수소기이다. 탄화수소기는 알킬기 치환아릴기임이 보다 바람직하다.

식(IX) 중, R 및 R'가 나타내는 탄소수 1∼50의 탄화수소기, 탄소수 1∼50의 할로겐화 탄화수소기로서는, 예를 들면 상기 일반식(I) 중의 R¹∼R⁷로서 예시한 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기를 들 수 있고, R 및 R'가 나타내는 유기실릴기로서는 예를 들면 상기 일반식(I) 중의 R¹∼R⁷로서 예시한 규소 함유기를 들 수 있고, R 및 R'가 나타내는 질소, 산소, 인, 황 및 규소에서 선택한 적어도 1종의 원자를 갖는 치환기로서는, 예를 들면 상기 일반식(I) 중의 R¹∼R⁷로서 예시한 질소함유기, 산소함유기, 황 함유기 및 헤테로환식 화합물잔기 중, 질소, 산소, 인, 황 또는 규소를 갖는 잔기를 들 수 있다.

식(IX) 중, m은 0∼2의 정수이고, 바람직하게는 2이다.

식(IX) 중, n은 1∼5의 정수이고, 바람직하게는 1∼3의 정수이다.

식(IX) 중, A는 주기율표 제13∼16족에서 선택한 원자를 나타내고, 바람직하게는 주기율표 제 14족의 원자를 나타낸다. 구체적으로는 붕소, 탄소, 질소, 산소,규소, 인, 황, 게르마늄, 셀렌, 주석 등을 들 수 있고, 바람직하게는 탄소 또는 규소이다. n이 2 이상인 경우에는, 복수의 A는 서로 같거나 달라도 좋다.

식(IX) 중, E는 탄소, 수소, 산소, 할로겐, 질소, 황, 인, 붕소 및 규소에서 선택한 적어도 1종의 원자를 갖는 치환기이고, 바람직하게는 수소, 또는 탄소원자이다. E로 나타낸 기가 복수 존재하는 경우는 E로 나타낸 복수의 기는, 서로 같거나 달라도 좋고, 또 E로 나타낸 2개 이상의 기가 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋다.

식(IX) 중의 E가 나타내는 탄소, 수소, 산소, 할로겐, 질소, 황, 인, 붕소 및 규소에서 선택한 적어도 1종의 원자를 갖는 치환기로서는, 예를 들면 상기 일반식(I) 중의 R¹∼R⁷로서 예시한 할로겐원자, 탄화수소기, 산소함유기, 질소함유기, 붕소 함유기, 황 함유기, 인 함유기, 헤테로환식 화합물잔기, 규소 함유기 등을 들 수 있다.

식(IX) 중, p는 0∼4의 정수이고, 바람직하게는 2이다.

식(IX) 중, X는 수소원자, 할로겐원자, 산소원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 탄소수1∼20의 할로겐화 탄화수소기, 산소함유기, 황 함유기, 규소 함유기 또는 질소함유기를 나타낸다. 또 p가 2 이상인 경우에는 X로 나타낸 복수의 기는, 서로 같거나 달라도 좋다.

식(IX) 중의 X가 나타내는 할로겐원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 탄소수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기, 산소함유기, 황 함유기, 규소 함유기 및 질소함유기로는, 예를 들면 상기 일반식(I) 중의 R¹∼R⁷로서 예시한 할로겐원자, 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기, 산소함유기, 황 함유기, 규소 함유기 및 질소함유기를 들 수 있다.

이하에 상기 일반식(IX)으로 나타낸 화합물의 구체적인 예를 나타낸다.

[화학식119]

[화학식120]

[화학식121]

[화학식122]

화합물(a-9)

또한, 본 발명에서는 (A)성분으로, 하기 일반식(X)으로 표시되는 화합물(a-9)를 사용할 수 있다.

[화학식123]

식(X) 중, M은 주기율표 제3∼11족에서 선택한 천이금속원자를 나타내고, 바람직하게는 주기율표 제3족∼제6족에서 선택한 천이금속원자이고, 보다 바람직하게는 주기율표 제4족의 천이금속원자이다. 구체적으로는 스칸듐, 이트륨, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오브, 탄탈, 크롬, 몰리브덴 또는 텅스텐이고, 보다 바람직하게는 티탄, 지르코늄, 하프늄이다.

식(X) 중, A는 주기율표 제14∼16족에서 선택한 원자를 나타내고, 바람직하게는 제15, 16족에서 선택한 원자를 나타낸다. 구체적으로는 NR⁹, PR¹⁰, O, S가 바람직하다.

식(X) 중, m은 0∼3의 정수이고, n은 0, 1의 정수이고, p는 1∼3의 정수이고, q는 M의 원자가수를 만족하는 수이고, m이 0인 때, n은 0이고, p는 2임이 바람직하다.

식(X) 중, R¹∼R¹⁰은 서로 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 탄소수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기, 산소함유기, 황 함유기, 규소 함유기 또는 질소함유기를 나타내고, 이들 중, 2개 이상이 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.

식(X) 중의 R¹∼R¹⁰이 나타내는 할로겐원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 탄소수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기, 산소함유기, 황 함유기, 규소 함유기, 질소함유기로서는, 예를 들면 상기 일반식(I) 중의 R¹∼R⁷로서 예시한 할로겐원자, 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기, 산소함유기, 황 함유기, 규소 함유기, 질소함유기를 들 수 있다.

식(X) 중, X는 수소원자, 할로겐원자, 산소원자, 탄소수가 1∼20의 탄화수소기, 탄소수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기, 산소함유기, 황 함유기, 규소 함유기 또는 질소함유기를 나타낸다. 또 q가 2 이상인 경우에는, X로 나타낸 복수의 기는 서로 같거나 달라도 좋다.

식(X) 중의 X가 나타내는 할로겐원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 탄소수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기, 산소함유기, 황 함유기, 규소 함유기 및 질소함유기로는, 예를 들면, 상기 일반식(I) 중의 R¹∼R⁷로서 예시한 할로겐원자, 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기, 산소함유기, 황 함유기, 규소 함유기 및 질소함유기를 들 수 있다.

식(X) 중의 m이 1∼3일 때, Y는 A와 보라타벤젠환을 가교하는 기이고, 탄소, 규소 또는 게르마늄을 나타낸다.

이하에 상기 일반식(X)으로 나타낸 화합물의 구체적인 예를 나타낸다.

[화학식124]

또 상기 예시 중, iPr는 이소프로필기를,^tBu는 tert-부틸기를, Ph는페닐기를 나타낸다.

화합물(a-10)

본 발명에서는 (A)성분으로서, 하기 일반식(XIa)으로 나타낸 화합물(a-10)을 사용할 수 있다.

[화학식125]

식(XIa) 중, M은 주기율표 제3∼11족에서 선택한 천이금속원자를 나타내고, 바람직하게는 주기율표 제3∼6족의 천이금속원자이고, 보다 바람직하게는 주기율표 제4, 5족의 천이금속원자이고, 특히 바람직하게는 주기율표 제4족의 천이금속원자이다. 구체적으로는 스칸듐, 이트륨, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오브, 탄탈, 크롬, 몰리브덴 또는 텅스텐이어, 보다 바람직하게는 티탄, 지르코늄 또는 하프늄이다.

식(XIa) 중, A 및 A'는 서로 같거나 달라도 좋고, 탄소수 1∼50의 탄화수소기, 탄소수 1∼50의 할로겐화 탄화수소 또는, 산소함유기, 황 함유기 또는 규소 함유기를 갖는 탄화수소기 또는, 산소함유기, 황 함유기 또는 규소 함유기를 갖는 할로겐화 탄화수소기이고, 바람직하게는 탄화수소이고, 보다 바람직하게는 알킬기 치환아릴기이다.

식(XIa) 중의 A 및 A'가 나타내는 탄소수 1∼50의 탄화수소기, 탄소수 1∼50의 할로겐화 탄화수소기로는, 예를 들면 상기 일반식(I) 중의 R¹∼R⁷로서 예시한 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기를 들 수 있고, A 및 A'가 나타내는 산소함유기, 황 함유기 또는 규소 함유기를 갖는 탄화수소기로는, 예를 들면 상기 일반식(I) 중의 R¹∼R⁷로서 예시한 산소함유기, 황 함유기 또는 규소 함유기를 갖는 탄화수소기를 들 수 있고, A 및 A'가 나타내는 산소함유기, 황 함유기 또는 규소 함유기를 갖는 할로겐화 탄화수소기로는, 예를 들면 상기 일반식(I) 중의 R¹∼R⁷로서 예시한 산소함유기, 황 함유기 또는 규소 함유기를 갖는 할로겐화 탄화수소기를 들 수 있다.

식(XIa) 중, D는 존재하거나 존재하지 않아도 좋고, 존재하는 경우는 A와 A'를 가교하는 결합기를 나타내고, 존재하지 않는 경우는 A와 A'는 O-M-O-만을 거쳐서 결합되어 있다.

식(XIa) 중의 D로서 구체적으로는 단결합, 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 탄소수 1∼20의 할로겐화 탄화수소, 산소원자, 황원자 또는 R¹R²Z로 나타낸 기이다. R¹및 R²는 같거나 달라도 좋고, 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 적어도 1개 이상의 헤테로원자를 함유한 탄소수 1∼20의 탄화수소기이고, 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋고, Z는 탄소원자, 질소원자, 황원자, 인원자 또는 규소원자를 나타낸다.

식(XIa) 중, n은 M의 원자가수를 만족하는 수를 나타내고, 구체적으로는 1∼5, 바람직하게는 1∼4, 보다 바람직하게는 1∼3의 정수이다.

식(XIa) 중, X는 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 탄소수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기, 산소함유기, 황 함유기, 규소 함유기 또는 질소함유기를 나타내고, n이 2 이상인 경우는, X로 나타낸 복수의 기는 서로 같거나 달라도 좋고, 또 X로 나타낸 복수의 기는 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.

식(XIa) 중의 X가 나타내는 할로겐원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 탄소수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기, 산소함유기, 황 함유기, 규소 함유기 및 질소함유기로서는, 예를 들면 상기 일반식(I) 중의 R¹∼R⁷로서 예시한 할로겐원자, 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기, 산소함유기, 황 함유기, 규소 함유기 및 질소함유기를 들 수 있다.

이하에 상기 일반식(XIa)으로 나타낸 화합물의 구체적인 예를 나타낸다.

[화학식126]

또한, 상기 예시 중,^tBu는 tert-부틸기를, Me는 메틸기를 나타낸다.

화합물(a-11)

본 발명에서 (A)성분으로서, 하기 일반식(XIb)으로 나타낸 화합물(a-11)을 사용할 수 있다.

[화학식127]

식(XIb) 중, M은 주기율표 제3∼11족에서 선택한 천이금속원자를 나타내고, 바람직하게는 주기율표 제3∼6족의 천이금속원자이고, 보다 바람직하게는 주기율표 제4, 5족의 천이금속원자이고, 특히 바람직하게는 주기율표 제4족의 천이금속원자이다. 구체적으로는 스칸듐, 이트륨, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오브, 탄탈, 크롬, 몰리브덴 또는 텅스텐이고, 보다 바람직하게는 티탄, 지르코늄 또는 하프늄이다.

식(XIb) 중, m은 1∼6의 정수이고, 바람직하게는 1∼4의 정수이고, 보다 바람직하게는 1∼3의 정수이고, 특히 바람직하게는 1∼2의 정수이다.

식(XIb) 중, A 및 A'는 서로 같거나 달라도 좋고, 탄소수 1∼50의 탄화수소기, 탄소수 1∼50의 할로겐화 탄화수소 또는, 산소함유기, 황 함유기 또는 규소 함유기를 갖는 탄화수소기 또는, 산소함유기, 황 함유기 또는 규소 함유기를 갖는 할로겐화 탄화수소기이고, 바람직하게는 탄화수소이고, 보다 바람직하게는 알킬기치환 아릴기이다.

식(XIb) 중의 A 및 A'가 나타내는 탄소수 1∼50의 탄화수소기, 탄소수 1∼50의 할로겐화 탄화수소기로서는, 예를 들면 상기 일반식(I) 중의 R¹∼R⁷로서 예시한 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기를 들 수 있고, A 및 A'가 나타내는 산소함유기, 황 함유기 또는 규소 함유기를 갖는 탄화수소기로서는, 예를 들면 상기 일반식(I) 중의 R¹∼R⁷로서 예시한 산소함유기, 황 함유기 또는 규소 함유기를 갖는 탄화수소기를 들 수 있고, A 및 A'가 나타내는 산소함유기, 황 함유기 또는 규소 함유기를 갖는 할로겐화 탄화수소기로는, 예를 들면 상기 일반식(I) 중의 R¹∼R⁷로서 예시한 산소함유기, 황 함유기 또는 규소 함유기를 갖는 할로겐화 탄화수소기를 들 수 있다.

식(XIb) 중, D는 존재하거나 존재하지 않아도 좋고, 존재하는 경우는 A와 A'를 가교하는 결합기를 나타내고, 존재하지 않는 경우는 A와 A'는 O-M-O-만을 거쳐서 결합되어 있다. D로서 구체적으로는, 단결합, 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 탄소수 1∼20의 할로겐화 탄화수소, 산소원자, 황원자 또는 R¹R²Z로 나타낸 기이다. R¹및 R²는 같거나 달라도 좋고, 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 적어도 1개 이상의 헤테로원자를 함유한 탄소수 1∼20의 탄화수소기이고, 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋고, Z는 탄소원자, 질소원자, 황원자, 인원자, 규소원자를 나타낸다.

식(XIb) 중, n은 M의 원자가수를 만족하는 수이고, 구체적으로는 1∼5, 바람직하게는 1∼4, 보다 바람직하게는 1∼3의 정수이다.

식(XIb) 중의 n이 1인 경우에 X는 산소원자이고, n이 2 이상인 경우에는, X가 적어도 하나는 산소원자이고, 그 외는 수소원자, 할로겐원자, 산소원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 탄소수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기, 산소함유기, 황 함유기, 규소 함유기 또는 질소함유기를 나타내고, X로 나타낸 기가 복수 존재하는 경우는, X로 나타낸 복수의 기는 서로 같거나 달라도 좋고, 또 X로 나타낸 복수의 기는 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.

식(XIb) 중의 X가 나타내는 할로겐원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 탄소수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기, 산소함유기, 황 함유기, 규소 함유기 및 질소함유기로는, 예를 들면 상기 일반식(I) 중의 R¹∼R⁷로서 예시한 할로겐원자, 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기, 산소함유기, 황 함유기, 규소 함유기 및 질소함유기를 들 수 있다.

화합물(a-12)

본 발명에서는 (A)성분으로서, 하기 일반식(XII)으로 나타낸 화합물(a-12)를 사용할 수 있다.

[화학식128]

식(XII) 중, M은 주기율표 제3∼11족의 천이금속원자를 나타내고, 바람직하게는 주기율표 제3∼6족의 천이금속원자이고, 보다 바람직하게는 주기율표 제4족의천이금속원자이다. 구체적으로는 스칸듐, 이트륨, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오브, 탄탈, 크롬, 몰리브덴 또는 텅스텐이고, 보다 바람직하게는 티탄, 지르코늄 또는 하프늄이다.

Y는 서로 같거나 달라도 좋고, 주기율표 제13∼15족의 원자를 나타내며, 구체적으로는 탄소, 규소, 게르마늄, 질소, 인, 산소, 황 또는 셀렌을 나타낸다. 또 Y 중의 적어도 하나는 탄소 이외의 원자이다.

식(XII) 중, m은 1∼6의 정수이고, 바람직하게는 1∼4, 보다 바람직하게는 1∼3이다.

식(XII) 중, R¹∼R⁵는 그에 결합하는 Y가 주기율표 제14족에서 선택한 원자인 때에 존재하며, 서로 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 할로겐원자, 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기, 유기실릴기, 또는 질소, 산소, 인, 황, 규소에서 선택한 적어도 1종의 원자를 함유한 치환기로 치환된 탄화수소기를 나타내고, 이들 중, 2개 이상이 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋다.

식(XII) 중의 R¹∼R⁵가 나타내는 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기로는, 예를 들면 상기 일반식(I) 중의 R¹∼R⁷로서 예시한 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기를 들 수 있고, R¹∼R⁵가 나타내는 유기실릴기로는, 예를 들면 상기 일반식(I) 중의 R¹∼R⁷로서 예시한 규소 함유기를 들 수 있고, R¹∼R⁵가 나타내는 질소, 산소, 인, 황 및 규소에서 선택한 적어도 1종의 원자를 갖는 치환기로는, 예를 들면 상기일반식(I) 중의 R¹∼R⁷로서 예시한 질소함유기, 산소함유기, 황 함유기 및 헤테로환식 화합물잔기 중, 질소, 산소, 인, 황 또는 규소를 갖는 잔기를 들 수 있다.

식(XII) 중, n은 M의 원자가수를 만족하는 수이고, 구체적으로는 1∼5, 바람직하게는 1∼4, 보다 바람직하게는 1∼3의 정수이다.

식(XII) 중, X는 수소원자, 할로겐원자, 산소원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 탄소수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기, 산소함유기, 황 함유기, 규소 함유기 또는 질소함유기를 나타내고, n이 2 이상인 경우에는, X로 나타내는 복수의 기는 서로 같거나 달라도 좋고, 또 X로 나타낸 복수의 기는 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.

식(XII) 중의 X가 나타내는 할로겐원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 탄소수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기, 산소함유기, 황 함유기, 규소 함유기 및 질소함유기로서는, 예를 들면 상기 일반식(I) 중의 R¹∼R⁶으로서 예시한 할로겐원자, 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기, 산소함유기, 황 함유기, 규소 함유기 및 질소함유기를 들 수 있다.

이하에 상기 일반식(XII)으로 나타낸 화합물의 구체적인 예를 나타낸다.

[화학식129]

또 상기 예시 중,^tBu는 tert-부틸기를, Me는 메틸기를 나타낸다.

화합물(a-13)

본 발명에서는 (A)성분으로서, 하기 일반식(XIII)으로 나타낸 화합물(a-13)을 사용할 수 있다.

[화학식130]

식(XIII) 중, M은 주기율표 3∼11족천이금속 화합물을 나타내고, 바람직하게는 4∼5족의 천이금속원자이다. 구체적으로는 티탄, 지르코늄, 바나듐, 니오브, 탄탈이 예시된다.

식(XIII) 중, m은 1∼6의 정수이고, 바람직하게는 1∼3이다.

식(XIII) 중, R는 서로 같거나 달라도 좋고, 각각 수소원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 탄소수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기를 나타내고, 이들 중, 2개 이상이 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋다.

식(XIII) 중, n 은 M의 원자가수를 만족하는 수를 나타내고, 구체적으로는 1∼5, 바람직하게는 1∼4, 보다 바람직하게는 1∼3의 정수이다.

식(XIII) 중, X는 n이 1인 경우에는, 산소원자이고, n이 2 이상인 경우에는, X는 적어도 하나는 산소원자이고, 그 외는 수소원자, 할로겐원자, 산소원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 탄소수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기, 산소함유기, 황 함유기, 규소 함유기 또는 질소함유기를 나타낸다. 또 X로 나타낸 기가 복수 존재하는 경우에는, X로 나타낸 복수의 기는 서로 같거나 달라도 좋고, 또 X로 나타낸 복수의 기는 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.

식(XIII) 중의 X가 나타내는 할로겐원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 탄소수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기, 산소함유기, 황 함유기, 규소 함유기 및 질소함유기로서는, 예를 들면 상기 일반식(I) 중의 R¹∼R⁷로서 예시한 할로겐원자, 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기, 산소함유기, 황 함유기, 규소 함유기 및 질소함유기를 들 수 있다.

식(XIII) 중, Y는 존재하거나 존재하지 않아도 좋고, 존재하는 경우는 주기율표 제15, 16족의 원자이고, 구체적으로는 O, S, Se, NR이다.

이하에 이들의 화합물의 구체적인 구조예를 나타내지만, 이에 한정되는 것은아니다.

[화학식131]

화합물(a-14)

본 발명에서는 (A)성분으로서, 하기 일반식(XIVa)으로 나타낸 화합물(a-14)을 사용할 수 있다.

[화학식132]

식(XIVa) 중, M은 주기율표 제3∼7족 및 제11족에서 선택한 천이금속원자를 나타내고, 바람직하게는 제4, 5족에서 선택한 천이금속원자를 나타낸다.

식(XIVa) 중, R¹∼R⁴는 서로 같거나 달라도 좋고, 탄소수 1∼50의 탄화수소기, 탄소수 1∼50의 할로겐화 탄화수소기, 유기실릴기 또는, 질소, 산소, 인, 황 및 규소에서 선택한 적어도 1종의 원자를 함유한 치환기로 치환된 탄화수소기를 나타낸다. R¹∼R⁴로 나타낸 기는, 이들 중의 2개 이상, 바람직하게는 인접하는 기가 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋다.

식(XIVa) 중의 R¹∼R⁴가 나타내는 탄소수1∼50의 탄화수소기, 탄소수1∼50의 할로겐화 탄화수소기로는, 예를 들면 상기 일반식(I) 중의 R¹∼R⁷로서 예시한 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기를 들 수 있고, R¹∼R⁴가 나타내는 유기실릴기로는, 예를 들면 상기 일반식(I) 중의 R¹∼R⁷로서 예시한 규소 함유기를 들 수 있고, R¹∼R⁴가 나타내는 질소, 산소, 인, 황 및 규소에서 선택한 적어도 1종의 원자를 갖는 치환기로는, 예를 들면 상기 일반식(I) 중의 R¹∼R⁷로서 예시한 질소함유기, 산소함유기, 황 함유기 및 헤테로환식 화합물잔기 중, 질소, 산소, 인, 황 또는 규소를 갖는 잔기를 들 수 있다.

식(XIVa) 중, n은 M의 원자가수를 만족하는 수이고, 구체적으로는 0∼4의 정수를 나타낸다.

식(XIVa) 중, X는 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 탄소수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기, 산소함유기, 황 함유기, 규소 함유기, 질소함유기를 나타내고, n이 2 이상인 경우에는, X로 나타낸 복수의 기는 서로 같거나 달라도 좋다.

식(XIVa) 중의 X가 나타내는 할로겐원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 탄소수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기, 산소함유기, 황 함유기, 규소 함유기 및 질소함유기로서는, 예를 들면 상기 일반식(I) 중의 R¹∼R⁷로서 예시한 할로겐원자, 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기, 산소함유기, 황 함유기, 규소 함유기 및 질소함유기를 들 수 있다.

화합물(a-15)

본 발명에서는 (A)성분으로서, 하기 일반식(XIVb)으로 나타내는 화합물(a-15)을 사용할 수 있다.

[화학식133]

식(XIVb) 중, M은 주기율표 제8∼10족에서 선택한 천이금속원자를 나타내고, 바람직하게는 니켈, 팔라듐 또는 백금이다.

식(XIVb) 중, R¹∼R⁴는 서로 같거나 달라도 좋고, 탄소수 1∼50의 탄화수소기, 탄소수 1∼50의 할로겐화 탄화수소기, 유기실릴기 또는, 질소, 산소, 인, 황 및 규소에서 선택한 적어도 1종의 원자를 함유한 치환기로 치환된 탄화수소기를 나타낸다. R¹∼R⁴로 나타낸 기는, 이들 중의 2개 이상, 바람직하게는 인접하는 기가 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋다.

식(XIVb) 중의 R¹∼R⁴가 나타내는 탄소수 1∼50의 탄화수소기, 탄소수 1∼50의 할로겐화 탄화수소기로서는, 예를 들면 상기 일반식(I) 중의 R¹∼R⁷로서 예시한 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기를 들 수 있고, R¹∼R⁴가 나타내는 유기실릴기로는, 예를 들면 상기 일반식(I) 중의 R¹∼R⁷로서 예시한 규소 함유기를 들 수 있고, R¹∼R⁴가 나타내는 질소, 산소, 인, 황 및 규소에서 선택한 적어도 1종의 원자를 갖는 치환기로서는, 예를 들면 상기 일반식(I) 중의 R¹∼R⁷로서 예시한 질소함유기, 산소함유기, 황 함유기 및 헤테로환식 화합물잔기 중, 질소, 산소, 인, 황 또는 규소를 갖는 잔기를 들 수 있다.

식(XIVb) 중, n은 M의 원자가수를 만족하는 수이고, 구체적으로는 0∼4의 정수를 나타낸다.

식(XIVb) 중, X는 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 탄소수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기, 산소함유기, 황 함유기, 규소 함유기, 질소함유기를 나타내고, n이 2 이상인 경우에는, X로 나타낸 복수의 기는 서로 같거나 달라도 좋다.

식(XIVb) 중의 X가 나타내는 할로겐원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 탄소수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기, 산소함유기, 황 함유기, 규소 함유기 및 질소함유기로는, 예를 들면 상기 일반식(I) 중의 R¹∼R⁷로서 예시한 할로겐원자, 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기, 산소함유기, 황 함유기, 규소 함유기 및 질소함유기를 들 수 있다.

이하에 이들의 화합물의 구체적인 구조예를 나타낸다.

[화학식134]

[화학식135]

[화학식136]

화합물(a-16)

본 발명에서는 (A)성분으로, 하기 일반식(XIVc)로 나타내는 화합물(a-16)을 사용할 수 있다.

[화학식137]

식(XIVc) 중, M은 주기율표 제3∼11족에서 선택한 천이금속원자를 나타내고, 바람직하게는 니켈, 팔라듐 또는 백금이다.

식(XIVc) 중, m은 1∼6의 정수이고, 바람직하게는 1∼4의 정수이고, 보다 바람직하게는 1∼3의 정수이고, 특히 바람직하게는 1∼2의 정수이다.

식(XIVc) 중, R¹∼R⁴는 서로 같거나 달라도 좋고, 탄소수 1∼50의 탄화수소기, 탄소수 1∼50의 할로겐화 탄화수소기, 유기실릴기 또는, 질소, 산소, 인, 황 및 규소에서 선택한 적어도 1종의 원자를 함유한 치환기로 치환된 탄화수소기를 나타낸다. R¹∼R⁴로 나타낸 기는, 이들 중의 2개 이상, 바람직하게는 인접하는 기가 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋다.

식(XIVc) 중의 R¹∼R⁴가 나타낸 탄소수 1∼50의 탄화수소기, 탄소수 1∼50의 할로겐화 탄화수소기로서는, 예를 들면 상기 일반식(I) 중의 R¹∼R⁷로서 예시한 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기를 들 수 있고, R¹∼R⁴가 나타낸 유기실릴기로서는, 예를 들면 상기 일반식(I) 중의 R¹∼R⁷로서 예시한 규소 함유기를 들 수 있고, R¹∼R⁴가 나타낸 질소, 산소, 인, 황 및 규소에서 선택한 적어도 1종의 원자를 갖는 치환기로서는, 예를 들면 상기 일반식(I) 중의 R¹∼R⁷로서 예시한 질소함유기, 산소함유기, 황 함유기 및 헤테로환식 화합물잔기 중, 질소, 산소, 인, 황 또는 규소를 갖는 잔기를 들 수 있다.

식(XIVc) 중, n은 M의 원자가수를 만족하는 수이고, 구체적으로는 1∼5, 바람직하게는 1∼4, 보다 바람직하게는 1∼3의 정수이다.

식(XIVc) 중, X는 n이 1인 경우에는 산소원자이고, n이 2 이상인 경우에는, X가 적어도 하나는 산소원자이고, 그 외는 수소원자, 할로겐원자, 산소원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 탄소수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기, 산소함유기, 황 함유기, 규소 함유기, 질소함유기를 나타내고, X로 나타낸 기가 복수 존재하는 경우에는, X로 나타낸 복수의 기는 서로 같거나 달라도 좋다.

식(XIVc) 중의 X가 나타낸 할로겐원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 탄소수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기, 산소함유기, 황 함유기, 규소 함유기 및 질소함유기로서는, 예를 들면 상기 일반식(IVa) 중의 R¹∼R⁶으로서 예시한 할로겐원자, 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기, 산소함유기, 황 함유기, 규소 함유기 및 질소함유기를 들 수 있다.

화합물(a-17)

본 발명에서는 (A)성분으로서, 하기 일반식(XV)으로 나타낸 화합물(a-17)을 사용할 수 있다.

[화학식138]

식(XV) 중, Y¹및 Y³은 서로 같거나 달라도 좋고, 주기율표 제15족에서 선택한 원자를 나타낸다.

식(XV) 중, Y²는 주기율표 제16족에서 선택한 원자를 나타낸다.

식(XV) 중, R¹∼R⁸은 서로 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 할로겐원자, 탄소수1∼20의 탄화수소기, 탄소수1∼20의 할로겐화 탄화수소기, 산소함유기, 황 함유기 또는 규소 함유기를 나타내고, 이들 중, 2개 이상이 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋다.

식(XV) 중의 R¹∼R⁸이 나타내는 탄소수1∼20의 탄화수소기, 탄소수1∼20의 할로겐화 탄화수소기로는, 예를 들면 상기 일반식(I) 중의R¹∼R⁷로서 예시한 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기를 들 수 있고, R¹∼R⁸이 나타내는 할로겐원자, 산소함유기, 황 함유기, 규소 함유기로서는, 예를 들면 상기 일반식(I) 중의 R¹∼R⁷로서 예시한 할로겐원자, 산소함유기, 황 함유기, 규소 함유기를 들 수 있다.

화합물(a-18)

본 발명에서는 (A)성분으로서, 하기 일반식(XVI)으로 나타낸 화합물(a-18)을 사용할 수 있다.

[화학식139]

식(XVI) 중, M은 주기율표 제3∼11족에서 선택한 천이금속원자를 나타내고, 바람직하게는 제3∼6족 및 제8∼10족의 천이금속원자이고, 보다 바람직하게는 제4족, 제5족 또는 제6족의 천이금속원자이고, 특히 바람직하게는 제4족 또는 제5족의 금속원자이다.

식(XVI) 중, m은 1∼6의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1∼4의 정수이고, 보다 바람직하게는 1∼3의 정수이고, 특히 바람직하게는 1∼2의 정수이다.

식(XVI) 중, A는 산소원자, 황원자, 셀렌원자 또는, 결합기-R⁵를 갖는 질소원자(-N(R⁵)-)를 나타낸다.

식(XVI) 중, D는 -C(R⁶)(R⁷)-, -Si(R⁸)(R⁹)-, -P(O)(R¹⁰)-, -P(R¹¹)-, -SO- 또는 -S-을 나타낸다.

식(XVI) 중, Z는 어느 것이나 N에 결합하는 -R¹²및 R¹³, =C(R¹⁴) R¹⁵또는 =NR¹⁶을 나타낸다.

식(XVI) 중, R¹∼R¹⁶은 서로 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 할로겐원자, 탄화수소기, 산소함유기, 질소함유기, 붕소 함유기, 황 함유기, 인 함유기, 헤테로환식 화합물잔기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기를 나타내고, 이들 중의 2개 이상이 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋고, 또 m이 2 이상인 경우에는 R¹∼R¹⁶으로 나타낸 기 중, 2개의 기가 연결되어 있어도 좋다.

식(XVI) 중의 R¹∼R¹⁶이 나타낸 할로겐원자, 탄화수소기, 산소함유기, 질소함유기, 붕소 함유기, 황 함유기, 인 함유기, 헤테로환식 화합물잔기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기, 주석 함유기로는, 예를 들면 상기 일반식(I) 중의 R¹∼R⁷로서 예시한 것과 동일한 원자 또는 기를 들 수 있다.

식(XVI) 중, n은 M의 원자가수를 만족하는 수이고, 구체적으로는 1∼5, 바람직하게는 1∼4, 보다 바람직하게는 1∼3의 정수이다.

식(XVI) 중, X는 수소원자, 할로겐원자, 산소원자, 탄화수소기, 산소함유기, 황 함유기, 질소함유기, 붕소 함유기, 알루미늄 함유기, 인 함유기, 할로겐 함유기, 헤테로환식 화합물잔기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기를 나타내고, n이 2 이상인 경우는, X로 나타낸 복수의 기는 서로 같거나 달라도 좋고, 또 X로 나타낸 복수의 기는 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.

식(XVI) 중의 X가 나타내는 할로겐원자, 탄화수소기, 산소함유기, 황 함유기, 질소함유기, 붕소 함유기, 알루미늄 함유기, 인 함유기, 할로겐 함유기, 헤테로환식 화합물잔기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기, 주석 함유기로서는 예를 들면상기 일반식(I) 중의 X¹로서 예시한 것과 동일한 원자 또는 기를 들 수 있다.

화합물(a-19)

본 발명에서는 (A)성분으로서, 하기 일반식 (XVII) 또는 (XVIII)으로 나타낸 화합물(a-19)을 사용할 수 있다.

[화학식140]

식(XVII) 및 (XVIII) 중, M은 주기율표 제3∼11족에서 선택한 천이금속원자를 나타내고, 바람직하게는 제3∼6족 및 제8∼10족의 천이금속원자이고, 보다 바람직하게는 제4족, 제5족 또는 제6족의 천이금속원자이고, 특히 바람직하게는 제4족 또는 제5족의 금속원자이다.

식(XVII) 중, m은 1∼3의 정수를 나타낸다.

식(XVIII) 중, m'는 1∼6의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1∼4의 정수이고, 보다 바람직하게는 1∼3의 정수이고, 특히 바람직하게는 1∼2의 정수이다.

식(XVII) 및 (XVIII) 중, E는 질소원자 또는 치환기-R⁵를 갖는 탄소원자 (-C(R⁵}=)를 나타낸다.

식(XVII) 및 (XVIII) 중, G는 산소원자, 황원자, 셀렌원자 또는 치환기-R⁶을갖는 질소원자 (-N(R⁶)-)를 나타낸다.

식(XVII) 및 (XVII1) 중, R¹∼R⁶은 서로 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 할로겐원자, 탄화수소기, 산소함유기, 질소함유기, 붕소 함유기, 황 함유기, 인 함유기, 헤테로환식 화합물잔기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기를 나타내고, 이들 중의 2개 이상이 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋고, 또 식(XVII)에 있어서 m이 2 이상인 경우에는 R¹∼R⁶으로 나타낸 기 중, 2개의 기가 연결되어 있어도 좋고, 식(XVIII)에 있어서 m'가 2 이상인 경우에는 R¹∼R⁶으로 나타낸 기 중, 2개의 기가 연결되어 있어도 좋다.

식(XVII) 및 (XVIII) 중의 R¹∼R⁶이 나타내는 할로겐원자, 탄화수소기, 산소함유기, 질소함유기, 붕소 함유기, 황 함유기, 인 함유기, 헤테로환식 화합물잔기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기, 주석 함유기로서는 상기 일반식(I) 중의 R¹∼R⁷로서 예시한 것과 동일한 원자 또는 기를 들 수 있다.

식(XVII) 및 (XVIII) 중, n은 M의 원자가수를 만족하는 수이고, 구체적으로는 1∼5, 바람직하게는 1∼4, 보다 바람직하게는 1∼3의 정수이다.

식(XVII) 및 (XVIII) 중, X는 수소원자, 할로겐원자, 산소원자, 탄화수소기, 산소함유기, 황 함유기, 질소함유기, 붕소 함유기, 알루미늄 함유기, 인 함유기, 할로겐 함유기, 헤테로환식 화합물잔기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석함유기를 나타내고,식(XVII) 및식(XVIII)에 있어서 n이 2 이상인 경우는, X로 나타낸 복수의 기는 서로 같거나 딜라도 좋고, X로 나타낸 복수의 기는 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.

식(XVII) 및 (XVIII) 중의 X가 나타내는 할로겐원자, 탄화수소기, 산소함유기, 황 함유기, 질소함유기, 붕소 함유기, 알루미늄 함유기, 인 함유기, 할로겐 함유기, 헤테로환식 화합물잔기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기, 주석 함유기로서는 상기 일반식(I) 중의 R¹∼R⁷로서 예시한 것과 동일한 원자 또는 기를 들 수 있다.

화합물(a-20)

본 발명에서는 (A)성분으로서, 하기 일반식(XIX)으로 나타낸 화합물(a-20)을 사용할 수 있다.

[화학식141]

식(XIX) 중, M은 주기율표 제3∼11족에서 선택한 천이금속원자를 나타내고, 바람직하게는 제3∼6족 및 제8∼10족의 천이금속원자이고, 보다 바람직하게는 제4족, 제5족 또는 제6족의 천이금속원자이고, 특히 바람직하게는 제4족 또는 제5족의 금속원자이다.

식(XIX) 중, m은 1∼6의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1∼4의 정수이고,보다 바람직하게는 1∼3의 정수이고, 특히 바람직하게는 1∼2의 정수이다.

식(XIX) 중, A는 산소원자, 황원자, 셀렌원자 또는, 치환기-R⁵를 갖는 질소원자 (-N(R⁵)-)를 나타낸다.

식(XIX) 중, B는 어느 것이나 N에 결합하는 R⁶및 R⁷, =C(R⁸)R⁹또는 =NR¹⁰을 나타낸다.

식(XIX) 중, R¹∼R¹⁰은 서로 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 할로겐원자, 탄화수소기, 산소함유기, 질소함유기, 붕소 함유기, 황 함유기, 인 함유기, 헤테로환식 화합물잔기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기를 나타내고, 이들 중의 2개 이상이 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋고, 또 m이 2 이상일 때는 하나의 배위자에 함유되는 R¹∼R¹⁰중의 하나의 기와, 다른 배위자에 함유되는 R¹∼R¹⁰중의 하나의 기가 결합되어 있어도 좋고, R¹끼리, R²끼리, R³끼리, R⁴끼리, R⁵끼리, R⁶끼리, R⁷끼리, R⁸끼리, R⁹끼리, R¹⁰끼를는 서로 같거나 달라도 좋다.

식(XIX) 중의 R¹∼R¹⁰이 나타내는 할로겐원자, 탄화수소기, 산소함유기, 질소함유기, 붕소 함유기, 황 함유기, 인 함유기, 헤테로환식 화합물잔기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기, 주석 함유기로서는, 예를 들면 상기 일반식(I) 중의 R¹∼R⁷로서예시한 것과 동일한 원자 또는 기를 들 수 있다.

식(XIX) 중, n은 M의 원자가수를 만족하는 수이고, 구체적으로는 1∼5, 바람직하게는 1∼4, 보다 바람직하게는 1∼3의 정수이다.

식(XIX) 중, X는 수소원자, 할로겐원자, 산소원자, 탄화수소기, 산소함유기, 황 함유기, 질소함유기, 붕소 함유기, 알루미늄 함유기, 인 함유기, 할로겐 함유기, 헤테로환식 화합물잔기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기를 나타내고, n이 2 이상인 경우에는 X로 나타낸 복수의 기는 서로 같거나 달라도 좋고, 또 X로 나타낸 복수의 기는 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.

식(XIX) 중의 X가 나타내는 할로겐원자, 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기, 산소함유기, 황 함유기, 질소함유기, 붕소 함유기, 알루미늄 함유기, 인 함유기, 할로겐 함유기, 헤테로환식 화합물잔기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기, 주석 함유기로서는, 예를 들면 상기 일반식(I) 중의 X¹로서 예시한 것과 동일한 원자 또는 기를 들 수 있다.

화합물(a-21)

본 발명에서는 (A)성분으로서, 하기 일반식(XXa) 또는 (XXIa)으로 나타낸 화합물(a-21)을 사용할 수 있다.

[화학식142]

식(XXa) 및 (XXIa) 중, M은 주기율표 제3, 4족에서 선택한 천이금속원자를 나타낸다.

식(XXa) 중, A¹은 산소원자, 황원자 또는 탄화수소 치환 질소원자를 나타낸다.

식(XXIa) 중, A²는 탄화수소 치환 산소원자, 탄화수소 치환 황원자 또는 탄화수소 치환 질소원자를 나타낸다.

식(XXa) 및 (XXIa) 중, E는 산소원자 또는 황원자를 나타낸다.

식(XXa) 및 (XXIa) 중, m은 1∼2의 정수를 나타낸다.

식(XXa) 및 (XXIa) 중, R¹∼R⁵는 서로 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 탄화수소기, 탄화수소 치환실릴기를 나타낸다.

식(XXa) 및 (XXIa) 중, n은 M의 원자가수를 만족하는 수이고, 구체적으로는 0∼5, 바람직하게는 0∼4, 보다 바람직하게는 0∼3의 정수이다.

식(XXa) 및 (XXIa) 중, X는 수소원자, 할로겐원자, 산소원자, 탄화수소기, 산소함유기, 황 함유기, 질소함유기, 붕소 함유기, 알루미늄 함유기, 인 함유기, 할로겐 함유기, 헤테로환식 화합물잔기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기를 나타내고, n이 2 이상인 경우는, X로 나타낸 복수의 기는 서로 같거나 달라도 좋고, 또 X로 나타낸 복수의 기는 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.

식(XXa) 및 (XXIa) 중의 X가 나타내는 할로겐원자, 탄화수소기, 산소함유기, 황 함유기, 질소함유기, 붕소 함유기, 알루미늄 함유기, 인 함유기, 할로겐 함유기, 헤테로환식 화합물잔기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기, 주석 함유기로서는, 예를 들면 상기 일반식(I) 중의 X¹로서 예시한 것과 동일한 원자 또는 기를 들 수 있다.

화합물(a-22)

본 발명에서는 (A)성분으로서, 하기 일반식 (XXb) 또는 (XXIb)으로 나타낸 화합물(a-22)을 사용할 수 있다.

[화학식143]

식(XXb) 및 (XXIb) 중, M은 주기율표 제5∼11족에서 선택한 천이금속원자를 나타내고, 바람직하게는 주기율표 제8∼10족의 천이금속원자이다.

식(XXb) 중, A¹은 산소원자, 황원자 또는 탄화수소 치환 질소원자를 나타낸다.

식(XXIb) 중, A²는 탄화수소 치환 산소원자 또는 탄화수소 치환 황원자 또는 탄화수소 치환 질소원자를 나타내고,

식(XXb) 및 (XXIb) 중, E는 산소원자 또는 황원자를 나타낸다.

식(XXb) 및 (XXIb) 중, m은 1∼2의 정수를 나타낸다.

식(XXb) 및 (XXIb) 중, R¹∼R⁵는 서로 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 탄화수소기, 탄화수소 치환실릴기를 나타낸다.

식(XXb) 및 (XXIb) 중, n은 M의 원자가수를 만족하는 수이고, 구체적으로는 1∼5, 바람직하게는 1∼4, 보다 바람직하게는 1∼3의 정수이다.

식(XXb) 및 (XXIb) 중, X는 수소원자, 할로겐원자, 산소원자, 탄화수소기, 산소함유기, 황 함유기, 질소함유기, 붕소 함유기, 알루미늄 함유기, 인 함유기, 할로겐 함유기, 헤테로환식 화합물잔기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기를 나타내고, n이 2 이상인 경우는, X로 나타낸 복수의 기는 서로 같거나 달라도 좋고, 또 X로 나타낸 복수의 기는 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.

식(XXb) 및 (XXIb) 중의 X가 나타내는 할로겐원자, 탄화수소기, 산소함유기, 황 함유기, 질소함유기, 붕소 함유기, 알루미늄 함유기, 인 함유기, 할로겐 함유기, 헤테로환식 화합물잔기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기, 주석 함유기로서는, 예를 들면 상기 일반식(I) 중의 X¹로서 예시한 것과 동일한 원자 또는 기를 들 수 있다.

화합물(a-23)

본 발명에서는 (A)성분으로서, 하기 일반식(XXII), (XXIII), (XXIV) 또는 (XXV)으로 나타낸 화합물(a-23)을 사용할 수 있다.

[화학식144]

식(XXII), (XXIII), (XXIV) 및 (XXV) 중, M은 주기율표 제3∼11족에서 선택한 천이금속원자를 나타내고, 바람직하게는 제3∼6족 및 제8∼10족의 천이금속원자이고, 보다 바람직하게는 제4족, 제5족 또는 제6족의 천이금속원자이고, 특히 바람직하게는 제4족 또는 제5족의 금속원자이다.

식(XXII), (XXIII), (XXIV) 및 (XXV) 중, A는 산소원자, 황원자, 셀렌원자 또는 질소원자를 나타낸다. A는 금속 M와의 결합양식에 따라서 치환기 R⁶을 가질 수도 있다.

식(XXII), (XXIII), (XXIV) 및 (XXV) 중, D는 -C(R⁷)(R⁸)-, -Si(R⁹)(R¹⁰)-, -CO-, -SO₂-, -SO- 또는 -P(O)(OR¹¹)-를 나타낸다.

식(XXII), (XXIII), (XXIV) 및 (XXV) 중, m은 1∼6의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1∼4의 정수이고, 보다 바람직하게는 1∼3의 정수이고, 특히 바람직하게는 1∼2의 정수이다.

식(XXII), (XXIII), (XX1V) 및 (XXV) 중, R¹∼R¹¹은 각각이 서로 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 할로겐원자, 탄화수소기, 산소함유기, 질소함유기, 붕소 함유기, 황 함유기, 인 함유기, 헤테로환식 화합물잔기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기를 나타내고, 이들 중의 2개 이상이 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋다. 또 m이 2 이상일 때는, R¹끼리, R²끼리, R³끼리, R⁴끼리, R⁵끼리, R⁶끼리, R⁷끼리, R⁸끼리, R⁹끼리, R¹⁰끼리, R¹¹끼리는 서로 같거나 달라도 좋고, 어느 하나의 배위자에 함유되는 R¹∼R¹¹로 나타낸 기 중의 적어도 하나의 기와, 다른 배위자에 함유되는 R¹∼R¹¹로 나타낸 기 중의 적어도 하나의 기가 연결되어 있어도 좋다.

식(XXII), (XXIII), (XXIV) 및 (XXV) 중의 R¹∼R¹¹이 나타내는 할로겐원자, 탄화수소기, 산소함유기, 질소함유기, 붕소 함유기, 황 함유기, 인 함유기, 헤테로환식 화합물잔기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기, 주석 함유기로서는, 예를 들면 상기 일반식(I) 중의 R¹∼R⁷로서 예시한 것과 동일한 원자 또는 기를 들 수 있다.

식(XXII), (XXIII), (XXIV) 및 (XXV) 중, n은 M의 원자가수를 만족하는 수이고, 구체적으로는 1∼5, 바람직하게는 1∼4, 보다 바람직하게는 1∼3의 정수이다.

식(XXII), (XXIII), (XXIV) 및 (XXV) 중, X는 수소원자, 할로겐원자, 산소원자, 탄화수소기, 산소함유기, 황 함유기, 질소함유기, 붕소 함유기, 알루미늄 함유기, 인 함유기, 할로겐 함유기, 헤테로환식 화합물잔기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기를 나타내고, n이 2 이상인 경우에는 X로 나타낸 복수의 기는 서로 같거나 달라도 좋고, 또 X로 나타낸 복수의 기는 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.

식(XXII), (XXIII), (XXIV) 및 (XXV) 중의 X로 나타내는 할로겐원자, 탄화수소기, 산소함유기, 황 함유기, 질소함유기, 붕소 함유기, 알루미늄 함유기, 인 함유기, 할로겐 함유기, 헤테로환식 화합물잔기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기, 주석 함유기로서는, 예를 들면 상기 일반식(I) 중의 X¹로서 예시한 것과 동일한 원자 또는 기를 들 수 있다.

화합물(a-24)

본 발명에서는 (A)성분으로서, 하기 일반식(XXVI), (XXVII), (XXVIII) 또는 (XXIX)으로 나타낸 화합물(a-24)을 사용할 수 있다.

[화학식145]

식(XXVI), (XXVII), (XXVIII) 및 (XXIX) 중, M은 주기율표 제3∼11족에서 선택한 천이금속원자를 나타내고, 바람직하게는 제3∼6족 및 제8∼10족의 천이금속원자이고, 보다 바람직하게는 제4족, 제5족 또는 제6족의 천이금속원자이고, 특히 바람직하게는 제4족 또는 제5족의 금속원자이다.

식(XXVI), (XXVII), (XXVIII) 및 (XXIX) 중, m은 1∼6의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1∼4의 정수이고, 보다 바람직하게는 1∼3의 정수이고, 특히 바람직하게는 1∼2의 정수이다.

식(XXVI), (XXVII), (XXVIII) 및 (XXIX) 중, A는 산소원자, 황원자, 셀렌원자 또는 질소원자를 나타낸다. 또 A는 금속 M과의 결합양식에 따라서 치환기 R⁵를 가질 수도 있다.

식(XXVI), (XXVII), (XXVIII) 및 (XXIX) 중, B는 각각 N와 결합하는 기-R⁶및 -R⁷, =NR⁸또는 =CR⁹R¹⁰을 나타낸다.

식(XXVI), (XXVII), (XXVIII) 및 (XXIX) 중, R¹∼R¹⁰은 서로 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 할로겐원자, 탄화수소기, 산소함유기, 질소함유기, 붕소 함유기, 황 함유기, 인 함유기, 헤테로환식 화합물잔기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기, 또는 주석 함유기를 나타내고, 이들 중의 2개 이상이 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋다. 또 m이 2 이상일 때는, R¹∼R¹⁰으로 나타낸 기 중, 2개의 기가 연결되어 있어도 좋고, 또 R¹∼R¹⁰의 각각 끼리는 서로 같거나 달라도 좋다.

식(XXVI), (XXVII), (XXVIII) 및 (XXIX) 중의 R¹∼R¹⁰이 나타내는 할로겐원자, 탄화수소기, 산소함유기, 질소함유기, 붕소 함유기, 황 함유기, 인 함유기, 헤테로환식 화합물잔기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기, 주석 함유기로서는, 예를 들면 상기 일반식(I) 중의 R¹∼R⁷로서 예시한 것과 동일한 원자 또는 기를 들 수 있다.

식(XXVI), (XXVII), (XXVIII) 및 (XXIX) 중, n은 M의 원자가수를 만족하는 수이고, 구체적으로는 1∼5, 바람직하게는 1∼4, 보다 바람직하게는 1∼3의 정수이다.

식(XXVI), (XXVII), (XXVIII) 및 (XXIX) 중, X는 수소원자, 할로겐원자, 산소원자, 탄화수소기, 산소함유기, 황 함유기, 질소함유기, 붕소 함유기, 알루미늄 함유기, 인 함유기, 할로겐 함유기, 헤테로환식 화합물잔기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기를 나타내고, n이 2 이상인 경우에는 X로 나타낸 복수의 기는 서로 같거나 달라도 좋고, 또 X로 나타낸 복수의 기는 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.

식(XXVI), (XXVII), (XXVIII) 및 (XXIX) 중의 X가 나타내는 할로겐원자, 탄화수소기, 산소함유기, 황 함유기, 질소함유기, 붕소 함유기, 알루미늄 함유기, 인 함유기, 할로겐 함유기, 헤테로환식 화합물잔기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기,주석 함유기로서는, 예를 들면 상기 일반식(I) 중의 X¹로서 예시한 것과 동일한 원자 또는 기를 들 수 있다.

화합물(a-25)

본 발명에서는 (A)성분으로서, 하기 일반식(XXX)으로 나타낸 화합물(a-25)도 사용할 수 있다

[화학식146]

식(XXX) 중, M은 주기율표 제3∼11족에서 선택한 천이금속원자를 나타내고, 바람직하게는 제3∼6족 및 제8∼10족의 천이금속원자이고, 보다 바람직하게는 제4족, 제5족 또는 제6족의 천이금속원자이고, 특히 바람직하게는 제4족 또는 제5족의 금속원자이다.

식(XXX) 중, A¹및 A²는 서로 같거나 달라도 좋고, 질소원자 또는 인원자를 나타낸다.

식(XXX) 중, Q¹∼Q⁶은 서로 같거나 달라도 좋고, 질소원자, 인원자 또는 치환기-R²를 갖는 탄소원자(-C(R²)=)를 나타내고, Q¹∼Q⁶중에 치환기-R²를 갖는 탄소원자가 복수 있는 경우, 그들의 R²끼리는 서로 같거나 달라도 좋다.

식(XXX) 중, R¹및 R²는 서로 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 할로겐원자, 탄화수소기, 헤테로환식 화합물잔기, 산소함유기, 질소함유기, 붕소 함유기, 황 함유기, 인 함유기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기를 나타내고, 이들은 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋다.

식(XXX) 중의 R¹, R²가 나타내는 할로겐원자, 탄화수소기, 산소함유기, 질소함유기, 붕소 함유기, 황 함유기, 인 함유기, 헤테로환식 화합물잔기, 규소함유기, 게르마늄 함유기, 주석 함유기로서는 예를 들면 상기 일반식(I) 중의 R¹∼R⁷로서 예시한 것과 동일한 원자 또는 기를 들 수 있다.

식(XXX) 중, m은 1∼6의 정수이고, 바람직하게는 1∼4의 정수이고, 보다 바람직하게는 1∼3의 정수이고, 특히 바람직하게는 1∼2의 정수이다. m이 2 이상일 때는 하나의 배위자에 함유되는 R¹, R²중의 어느 것과, 다른 배위자에 함유되는 R¹, R²중의 어느 것이 결합되어 있어도 좋고, 또 R¹끼리, R²끼리는 서로 같거나 달라도 좋다.

식(XXX) 중, n은 M의 원자가수를 만족하는 수이고, 구체적으로는 1∼5, 바람직하게는 1∼4, 보다 바람직하게는 1∼3의 정수이다.

식(XXX) 중, X는 수소원자, 할로겐원자, 산소원자, 탄화수소기, 산소함유기,황 함유기, 질소함유기, 붕소 함유기, 알루미늄 함유기, 인 함유기, 할로겐 함유기, 헤테로환식 화합물잔기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기를 나타내고, n이 2 이상인 경우에는 X로 나타낸 복수의 기는 서로 같거나 달라도 좋고, 또 X로 나타낸 복수의 기는 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.

식(XXX) 중의 X가 나타내는할로겐원자, 탄화수소기, 산소함유기, 황 함유기, 질소함유기, 붕소 함유기, 알루미늄 함유기, 인 함유기, 할로겐 함유기, 헤테로환식 화합물잔기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기, 주석 함유기로는 예를 들면 상기 일반식(I) 중의 X¹로서 예시한 것과 동일한 원자 또는 기를 들 수 있다.

화합물(a-26)

또 본 발명에서는 (A)성분으로서, 하기 일반식(XXXIa) 또는 (XXXIIa)으로 나타낸 화합물(a-26)을 사용할 수 있다.

[화학식147]

식(XXXIa) 및 (XXXIIa) 중, M은 주기율표 제3∼7족에서 선택한 천이금속원자를 나타내고, 바람직하게는 제4, 5족에서 선택한 천이금속원자를 나타낸다.

식(XXXIa) 및 (XXXIIa) 중, R¹∼R⁶은 서로 같거나 달라도 좋고, 수소원자 또는 탄화수소기, 탄소수1∼20의 할로겐화 탄화수소기, 산소함유기, 황 함유기, 규소 함유기, 질소함유기 또는 인 함유기를 나타내고, 이들 중의 2개 이상이 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋다.

식(XXXIa) 및 (XXX1Ia) 중, R¹∼R⁶이 나타내는 탄화수소기, 탄소수1∼20의 할로겐화 탄화수소기, 산소함유기, 황 함유기, 규소 함유기, 질소함유기, 인 함유기로서는, 예를 들면 상기 일반식(I) 중의 R¹∼R⁷로서 예시한 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기, 산소함유기, 황 함유기, 규소 함유기, 질소함유기, 인 함유기를 들 수 있다.

식(XXXIa) 및 (XXXIIa) 중, n은 M의 원자가수를 만족하는 수이고, 구체적으로는 1∼5, 바람직하게는 1∼4, 보다 바람직하게는 1∼3의 정수이다.

식(XXXIa) 및 (XXXIIa) 중, X는 서로 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 할로겐원자, 산소원자, 탄소수1∼20의 탄화수소기, 산소함유기, 황 함유기, 질소함유기, 붕소 함유기, 알루미늄 함유기, 인 함유기, 할로겐 함유기, 헤테로환식 화합물잔기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기를 나타낸다. 또 n이 2 이상인 경우에는 X로 나타낸 복수의 기는 서로 같거나 달라도 좋고, 또 X로 나타낸 복수의 기는 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.

식(XXXIa) 및 (XXXIIa) 중의 X가 나타내는 할로겐원자, 탄소수1∼20의 탄화수소기, 산소함유기, 황 함유기, 질소함유기, 붕소 함유기, 알루미늄 함유기, 인 함유기, 할로겐 함유기, 헤테로환식 화합물잔기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기로서는, 예를 들면 상기 일반식(I) 중의 X¹로서 예시한 것과 동일한 원자 또는 기를 들 수 있다.

화합물(a-27)

또 본 발명에서는 (A)성분으로서, 하기 일반식(XXXIb) 또는 (XXXIIb)으로 나타낸 화합물(a-27)을 사용할 수 있다.

[화학식148]

식(XXXIb) 및 (XXXIIb) 중, M은 주기율표 제8∼11족에서 선택한 천이금속원자를 나타내고, 바람직하게는 제8, 9족에서 선택한 천이금속원자를 나타낸다.

식(XXXIb) 및 (XXXIIb) 중, R¹∼R⁶은 서로 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 탄화수소기, 탄소수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기, 산소함유기, 황 함유기, 규소 함유기, 질소함유기 또는 인 함유기를 나타내고, 이들 중의 2개 이상이 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋다.

식(XXXIb) 및 (XXXIIb) 중의 R¹∼R⁶이 나타내는 탄화수소기, 탄소수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기, 산소함유기, 황 함유기, 규소 함유기, 질소함유기, 인 함유기로서는, 예를 들면 상기 일반식(I) 중의 R¹∼R⁷로서 예시한 탄화수소기, 할로겐화탄화수소기, 산소함유기, 황 함유기, 규소 함유기, 질소함유기, 인 함유기를 들 수 있다.

식(XXXIb) 및 (XXXIIb) 중, n은 M의 원자가수를 만족하는 수이고, 구체적으로는 1∼5, 바람직하게는 1∼4, 보다 바람직하게는 1∼3의 정수이다.

식(XXXIb) 및 (XXXIIb) 중, X는 서로 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 할로겐원자, 산소원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 산소함유기, 황 함유기, 질소함유기, 붕소 함유기, 알루미늄 함유기, 인 함유기, 할로겐 함유기, 헤테로환식 화합물잔기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기를 나타낸다. 또 n이 2 이상인 경우에는 X로 나타낸 복수의 기는 서로 같거나 달라도 좋고, 또 X로 나타낸 복수의 기는 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.

식(XXXIb) 및 (XXXIIb) 중의 X가 나타내는 할로겐원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 산소함유기, 황 함유기, 질소함유기, 붕소 함유기, 알루미늄 함유기, 인 함유기, 할로겐 함유기, 헤테로환식 화합물잔기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기로서는, 예를 들면 상기 일반식(I) 중의 X¹로서 예시한 것과 동일한 원자 또는 기를 들 수 있다.

(B)루이스산

본 발명에서 사용되는 루이스산(B)은 적어도 하나의 전자 쌍을 받아들이는 능력을 갖는 화합물로서 상기 (A)천이금속 화합물과 반응하여 이온 쌍을 형성할 수 있는 화합물이고, 예를 들면 (b-1) CdCl₂형 또는 CdI₂형의 층상 결정구조를 갖는이온결합성 화합물(이하「이온결합성 화합물」이라고 하는 경우가 있음.), (b-2) 점토·점토광물 또는 이온교환성 층상화합물, (b-3) 헤테로폴리 화합물, (b-4) 할로겐화 란타노이드 화합물 등을 들 수 있다. 또 가열 등의 처리를 실시하여, 루이스산점을 발생시킨 SiO₂, Al₂O₃, 천연 또는 합성 제올라이트 등, 및 이들을 함유한 복합물 또는 혼합물도 들 수 있다.

또 루이스산(B)에는 종래 올레핀 중합촉매의 조촉매 성분으로서 알려져 있는 유기알루미늄옥시 화합물(알루미녹산, 알루목산이라고 함.) 및 특개평1-501950호 공보, 특개평1-502036호 공보, 특개평3-179005호 공보, 특개평3-179006호 공보, 특개평3-207703호 공보, 특개평3-207704호 공보, USP-5321106호 등에 기재된 루이스산, 이온 성 화합물, 보란 화합물, 카보란 화합물 등의 유기붕소 화합물은 포함되지 않는다.

또 본 발명에서는 이들 루이스산(B)은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

(b-1) 이온결합성 화합물

이온결합성 화합물(b-1)은, CdI₂형 또는 CdCl₂형의 층상 결정구조를 갖는 화합물이다.

일반적으로 강한 극성의 양이온과 분극되기 쉬운 음이온으로 되는 염의 대분분은, 양이온의 층이 음이온층에 끼워져, 그 샌드위치의 사이에는 여분의 양이온이 없는 층상구조를 형성하고 있다. 본 발명에서 사용되는 이온결합성 화합물(b-1)은,층상구조를 갖는 화합물로 분류된다. 이들의 화합물은 여러 가지의 문헌에 기재된 공지의 결정구조로서, 예를 들면「화학대사전 1」(교리쓰출 출판(주), 초판 1962년 2월 28일 발행), 「현대무기화학 강좌② 무기화학 각론(전편)」(우쓰미 세이찌로 저, (주) 기호도, 초판 소화 40년 7월 20일 발행) 등에 기재되어 있다.

CdI₂형 결정구조를 갖는 화합물로서 구체적으로는, 예를 들면 CdBr₂, FeBr₂, CoBr₂, NiBr₂, CdI₂, MgI₂, CaI₂, ZnI₂, PbI₂, MnI₂, FeI₂, CoI₂, Mg(OH)₂, Ca(OH)₂, Cd(OH)₂, Mn(OH)₂, Fe(OH)₂, Co(OH)₂, Ni(OH)₂, ZrS₄, SnS₄, TiS₄, PtS₄등을 들 수 있다.

CdCl₂형 결정구조를 갖는 화합물로서 구체적으로는, 예를 들면 CdCl₂, MnCl₂, FeCl₂, CoCl₂, NiI₂, NiCl₂, MgCl₂, ZnBr₂, CrCl₃; 등을 들 수 있다.

이들 중, 바람직하게는 CdBr₂, FeBr₂, CoBr₂, NiBr₂, CdI_2,MgI₂, CaI₂, ZnI₂, PbI₂, MnI₂, FcI₂, CoI₂, CdCl₂, MnCl₂, FeCl₂, CoCl₂, NiI₂, NiCl₂, MgCl₂, ZnBr₂이고, 보다 바람직하게는 MnCl₂, FeCl₂, CoCl₂, NiCl₂, MgCl₂이다.

상기와 같은 이온결합성 화합물(b-1)은, 최종적으로 촉매 중에 함유되어 있으면 좋고, 반드시 이온결합성 화합물(b-1) 자체를 사용하지 않으면 안되는 것은 아니다. 따라서 촉매의 제조 시에 이온결합성 화합물(b-1)을 형성할 수 있는 화합물을 사용하여 이온결합성 화합물(b-1)을 형성시켜서 최종적으로 촉매 중에 존재시키도록 하여도 좋다. 즉 CdI₂형 또는 CdCl₂형의 결정구조의 어느 것에도 속하지 않은 화합물을 사용하여, 촉매의 제조 도중에 그 화합물과 할로겐 함유 화합물 또는 수산기 함유 화합물과 접촉반응시켜서, 최종적으로 얻어지는 촉매 중에서 이온결합성 화합물(b-1)로 하여도 좋다.

예를 들면 MgCl₂또는 MgI₂를 형성시켜서 최종적으로 촉매 성분 중에 존재시키는 경우에는, 이들을 형성할 수 있는 화합물로서, 환원능을 갖는 마그네슘 화합물 및 환원능을 갖지 않는 마그네슘 화합물을 출발물질로서 사용할 수 있다.

환원능을 갖는마그네슘 화합물로서는, 예를 들면 하기 식으로 나타낸 유기마그네슘 화합물을 들 수 있다.

X_nMgR_2-n

식 중, n은 0≤n<2이고, R는 수소 또는 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 6∼21의 아릴기 또는 탄소수 5∼20의 시클로알킬기이고, n이 0인 경우 2개의 R는 같거나 달라도 좋다. X는 할로겐이다.

이와 같은 환원능을 갖는 유기마그네슘 화합물로서 구체적으로는, 디메틸마그네슘, 디에틸마그네슘, 디프로필마그네슘, 디부틸마그네슘, 디아밀마그네슘, 디헥실마그네슘, 디데실마그네슘, 옥틸부틸마그네슘, 에틸부틸마그네슘 등의 디알킬마그네슘 화합물; 에틸염화마그네슘, 프로필염화마그네슘, 부틸염화마그네슘, 헥실염화마그네슘, 아밀염화마그네슘 등의 알킬마그네슘할라이드; 부틸에톡시마그네슘, 에틸부톡시마그네슘, 옥틸부톡시마그네슘 등의 알킬마그네슘 알콕시드; 기타 부틸마그네슘하이드라이드 등을 들 수 있다.

환원능을 갖지 않는 마그네슘 화합물의 구체적인 예로는, 메톡시염화마그네슘, 에톡시염화마그네슘, 이소프로폭시염화마그네슘, 부톡시염화마그네슘, 옥톡시염화마그네슘 등의 알콕시마그네슘할라이드; 페녹시염화마그네슘, 메틸페녹시염화마그네슘 등의 아릴록시마그네슘할라이드; 에톡시마그네슘, 이소프로폭시마그네슘, 부톡시마그네슘, n-옥톡시마그네슘, 2-에틸헥속시마그네슘 등의 알콕시마그네슘; 디페녹시마그네슘, 메틸페녹시마그네슘 등의 아릴록시마그네슘; 라우린산마그네슘, 스테아린산마그네슘 등의 마그네슘의 카본산염 등을 들 수 있다.

기타 마그네슘금속, 수소화마그네슘 등을 사용할 수도 있다.

이들 환원능을 갖지 않는 마그네슘 화합물은, 상술한 환원능을 갖 는마그네슘 화합물로부터 유도한 화합물, 또는 촉매의 제조 시에 유도한 화합물이라도 좋다. 환원능을 갖지 않는 마그네슘 화합물을, 환원능을 갖는 마그네슘 화합물로부터 유도하려면, 예를 들면 환원능을 갖는 마그네슘 화합물을 폴리실록산 화합물, 할로겐 함유실란 화합물, 할로겐 함유 알루미늄화합물, 에스테르, 알콜, 할로겐 함유 화합물, 또는 OH기나 활성 탄소-산소결합을 갖는 화합물과 접촉시키면 된다.

또 상기의 환원능을 갖는 마그네슘 화합물 및 환원능을 갖지 않는 마그네슘 화합물은, 예를 들면 알루미늄, 아연, 붕소, 베릴륨, 나트륨, 칼륨 등의 다른 유기금속 화합물과의 착화합물, 복화합물을 형성하고 있어도 좋고, 또는 혼합물이라도 좋다. 또 마그네슘 화합물은 단독이거나, 상기의 화합물을 2종 이상 조합하여도 좋고, 또 액상 상태로 사용하거나 고체상태로 사용하여도 좋다. 환원능을 갖는 마그네슘 화합물 또는 환원능을 갖지 않는 마그네슘 화합물이 고체인 경우, 후술하는 산소함유 화합물 또는 질소함유 화합물(C)등을 사용하여 액상상태로 할 수 있다.

또 마그네슘 화합물 이외의 이온결합성 화합물(b-1)에 대해서도, 이들을 형성할 수 있는 화합물(이하「출발화합물」이라고 한다.)로서, 상기와 동일한 환원능을 갖는 화합물 및 환원능을 갖지 않는 화합물을 출발화합물로서 사용할 수 있다.

이들 출발화합물로서 구체적으로는, 예를 들면 디메틸카드뮴, 디에틸카드뮴, 디프로필카드뮴, 디부틸카드뮴, 디아밀카드뮴, 디헥실카드뮴, 디데실카드뮴, 옥틸부틸카드뮴, 에틸부틸카드뮴, 디메틸아연, 디에틸아연, 디프로필아연, 디부틸아연, 디아밀아연, 디헥실아연, 디데실아연, 옥틸부틸아연, 에틸부틸아연, 테트라메틸연, 테트라에틸연, 테트라프로필연, 테트라부틸연, 테트라아밀연, 테트라헥실연, 테트라디실연, 트리옥틸부틸연, 디에틸디부틸연 등의 알킬금속 화합물;

메틸염화카드뮴, 에틸염화카드뮴, 프로필염화카드뮴, 부틸염화카드뮴, 아밀염화카드뮴, 헥실염화카드뮴, 데실염화카드뮴, 메틸염화아연, 에틸염화아연, 프로필염화아연, 부틸염화아연, 아밀염화아연, 헥실염화아연, 디실염화아연, 트리메틸염화연, 디메틸디클로로연, 메틸트리클로로연, 트리에틸염화연, 디에틸디클로로연, 에틸트리클로로연, 트리프로필염화연, 트리부틸염화연, 트리아밀염화연, 트리헥실염화연, 트리데실염화연, 디옥틸부틸염화연, 디에틸부틸염화연 등의 알킬금속할라이드 화합물;

디페닐카드뮴, 디페닐아연, 테트라페닐연, 트리페닐메틸연, 디페닐디에틸연, α-나프틸칼슘 등의 페닐금속 화합물;

페닐염화카드뮴, 페닐염화아연, 트리페닐염화연, 디페닐메틸염화아연, 디페닐디클로로연 등의 페닐할라이드 화합물;

불화카드뮴, 불화철(II), 불화철(III), 불화코발트(II), 불화코발트(III), 불화니켈, 불화칼슘, 불화아연, 불화연, 불화망간(II), 불화망간(III) 등의 불화금속 화합물;

메톡시철(II),메톡시철(III), 에톡시철(II), 에톡시철(III), n-프로폭시철(II), n-프로폭시철(III), 이소프로폭시철(II), 이소프로폭시철(III), n-부톡시철(II), n-부톡시철(III), tert-부톡시철(II), tert-부톡시철(III), 2-에틸헥속시철(II), 2-에틸헥속시철(III), N,N-디메틸아미노메톡시철(II), N,N-디메틸아미노메톡시철(III), 메톡시코발트, 에톡시코발트, n-프로폭시코발트, 이소프로폭시코발트, n-부톡시코발트, t-부톡시코발트, 2-에틸헥속시코발트, N,N-디메틸아미노메톡시코발트, 메톡시니켈, 에톡시니켈, n-프로폭시니켈, 이소프로폭시니켈, n-부톡시니켈, tert-부톡시니켈, 2-에틸헥속시니켈, N,N-디메틸아미노메톡시니켈, 메톡시칼슘, 에톡시칼슘, n-프로폭시칼슘, 이소프로폭시칼슘, n-부톡시칼슘, tert-부톡시칼슘, 2-에틸헥속시칼슘, N,N-디메틸아미노메톡시칼슘, 메톡시아연, 에톡시아연, n-프로폭시아연, 이소프로폭시아연, n-부톡시아연, tert-부톡시아연, 2-에틸헥속시아연, N,N-디메틸아미노메톡시아연, 메톡시망간, 에톡시망간, n-프로폭시망간, 이소프로폭시망간, n-부톡시망간, tert-부톡시망간, 2-에틸헥속시망간, N,N-디메틸아미노메톡시망간 등의 알콕시금속 화합물;

메톡시철(II) 클로라이드, 디메톡시철(III) 클로라이드, 메톡시철(III) 디클로라이드, 에톡시철(II) 클로라이드, 디에톡시철(III) 클로라이드, 에톡시철(III) 디클로라이드, n-프로폭시철(II) 클로라이드, 디-n-프로폭시철(III) 클로라이드, 이소프로폭시철(II) 클로라이드, 디이소프로폭시철(III) 클로라이드, n-부톡시철(II) 클로라이드, 디-n-부톡시철(III) 클로라이드, tert-부톡시철(II) 클로라이드, 디-tert-부톡시철(III) 클로라이드, 2-에틸헥속시철(II) 클로라이드, 디-2-에틸헥속시철(III) 클로라이드, N,N-디메틸아미노메톡시철(II) 클로라이드, 비스(N,N-디메틸아미노메톡시)철(III) 클로라이드, N,N-디메틸아미노메톡시철(III) 디클로라이드, 메톡시염화코발트, 에톡시염화코발트, n-프로폭시염화코발트, 이소프로폭시염화코발트, n-부톡시염화코발트, tert-부톡시염화코발트, 2-에틸헥속시염화코발트, N,N-디메틸아미노메톡시코발트 클로라이드, 메톡시염화니켈, 에톡시염화니켈, n-프로폭시염화니켈, 이소프로폭시염화니켈, n-부톡시염화니켈, tert-부톡시염화니켈, 2-에틸헥속시염화니켈, N,N-디메틸아미노메톡시니켈 클로라이드, 메톡시염화칼슘, 에톡시염화칼슘, n-프로폭시염화칼슘, 이소프로폭시염화칼슘, n-부톡시염화칼슘, tert-부톡시염화칼슘, 2-에틸헥속시염화칼슘, N,N-디메틸아미노메톡시칼슘 클로라이드, 메톡시염화아연, 에톡시염화아연, n-프로폭시염화아연, 이소프로폭시염화아연, n-부톡시염화아연, tert-부톡시염화아연, 2-에틸헥속시염화아연, N,N-디메틸아미노메톡시아연 클로라이드, 메톡시염화망간, 에트시염화망간, n-프로폭시염화망간, 이소프로폭시염화망간, n-부톡시염화망간, tert-부톡시염화망간, 2-에틸헥속시염화망간, N,N-디메틸아미노메톡시망간 클로라이드 등의 알콕시 금속할라이드 화합물;

페녹시철(II), 페녹시철(III), 메틸페녹시철(II), 메틸-비스(페녹시)철(III), 디메틸(페녹시)철(III), 비스(페녹시)코발트, 메틸페녹시코발트, 비스(페녹시)니켈, 메틸페녹시니켈, 비스(페녹시)칼슘, 메틸페녹시칼슘, 비스(페녹시)아연, 메틸페녹시아연, 비스(페녹시)망간, 메틸페녹시망간 등의 아릴록시금속 화합물;

페녹시철(II) 클로라이드, 비스(페녹시)철(III) 클로라이드, 페녹시철(III) 디클로라이드, 메틸페녹시철(III) 클로라이드, 페녹시코발트 클로라이드, 페녹시니켈 클로라이드, 페녹시칼슘 클로라이드, 페녹시아연 클로라이드, 페녹시망간 클로라이드 등의 아릴록시 금속할라이드 화합물;

개미산카드뮴, 초산카드뮴, 프로피온산카드뮴, 아크릴산카드뮴, 2-에틸헥산산카드뮴, 데칸산카드뮴, 라우린산카드뮴, 스테아린산카드뮴, 시클로헥실락산카드뮴, 수산카드뮴, 안식향산카드뮴, 프탈산카드뮴, 개미산철(III), 초산철(II), 초산철(III), 프로피온산철(II), 프로피온산철(III), 아크릴산철(II), 아크릴산철(III), 2-에틸헥산산철(II), 2-에틸헥산산철(III), 데칸산철(II), 데칸산철(III), 라우린산철(II), 라우린산철(III), 스테아린산철(II), 스테아린산철(III), 시클로헥실락산철 (II), 시클로헥실락산철(III), 수산철(II), 수산철(III), 안식향산철(II), 안식향산철(III), 프탈산철(II), 개미산코발트, 초산코발트, 프로피온산코발트, 아크릴산코발트, 2-에틸헥산산코발트, 데칸산코발트, 라우린산코발트, 스테아린산코발트, 시클로헥실락산코발트, 수산코발트, 안식향산코발트, 프탈산코발트, 아디핀산코발트, 개미산니켈, 초산니켈, 프로피온산니켈,아크릴산니켈, 2-에틸헥산산니켈, 데칸산니켈, 라우린산니켈, 스테아린산니켈, 시클로헥실락산니켈, 수산니켈, 안식향산니켈, 프탈산니켈, 아디핀산니켈, 개미산칼슘, 초산칼슘, 프로피온산칼슘, 아크릴산칼슘, 2-에틸헥산칼슘, 데칸산칼슘, 라우린산칼슘, 스테아린산칼슘, 시클로헥실락산칼슘, 수산칼슘, 안식향산칼슘, 프탈산칼슘, 개미산아연, 초산아연, 프로피온산아연, 아크릴산아연, 2-에틸헥산산아연, 데칸산아연, 라우린산아연, 스테아린산아연, 시클로헥실락산아연, 수산아연, 안식향산아연, 프탈산아연, 개미산연, 초산연, 프로피온산연, 아크릴산연, 2-에틸헥산산연, 데칸산연, 라우린산연, 스테아린산연, 시클로헥실락산연, 수산연, 안식향산연, 프탈산연, 개미산망간, 초산망간, 프로피온산망간, 아크릴산망간, 2-에틸헥산산망간, 데칸산망간, 라우린산망간, 스테아린산망간, 시클로헥실락산망간, 수산망간, 안식향산망간, 프탈산망간 등의 금속카본산염;

수소화칼슘, 차아염소산칼슘, 수소화연, 트리페닐연하이드라이드, 트리스(1-피롤릴)연하이드라이드, 트리시클로헥실연 하이드라이드, 트리스(1-나프틸)연하이드라이드 등의 금속하이드라이드 화합물;

기타 카드뮴아세틸아세토나이트, 철(II)아세틸아세토나이트, 철(III)아세틸아세토나이트, 코발트(II)아세틸아세토나이트, 코발트(III)아세틸아세토나이트, 니켈(II)아세틸아세토나이트, 칼슘아세틸아세토나이트, 아연아세틸아세토나이트, 연(II)아세틸아세토나이트, 망간(II)아세틸아세토나이트, 페로센, 코발트센, 니켈로센, 망가노센, 데카메틸페로센, 데카메틸코발트센, 데카메틸니켈로센, 데카메틸망가노센 등도 사용할 수 있다.

이들 중, 환원능을 갖지 않는 출발화합물은, 마그네슘 화합물의 경우와 마찬가지로, 환원능을 갖는 출발화합물로부터 유도한 화합물, 또는 촉매의 제조 시에 유도한 화합물이라도 좋다. 환원능을 갖지 않는 출발화합물을 환원능을 갖는 출발화합물로부터 유도하려면, 예를 들면 환원능을 갖는 출발화합물을, 폴리실록산 화합물, 할로겐 함유 실란화합물, 할로겐 함유 알루미늄화합물, 에스테르, 알콜, 할로겐 함유 화합물, 또는 OH기나 활성 탄소-산소결합을 갖는 화합물과 접촉시키면 좋다. 또 상기의 환원능을 갖는 출발화합물 및 환원능을 갖지 않는 출발화합물은, 예를 들면 알루미늄, 아연, 붕소, 베릴륨, 나트륨, 칼륨 등의 다른 유기금속 화합물과의 착화합물, 복화합물을 형성하고 있어도 좋고, 또는 혼합물이라도 좋다. 또 출발화합물은 단독으로 사용하거나, 2종 이상 조합하여 사용하여도 좋고, 또 액상상태로 사용하거나 고체상태로 사용하여도 좋다. 마그네슘 화합물의 경우와 마찬가지로, 출발화합물이 고체인 경우, 후술하는 산소함유 화합물 또는 질소함유 화합물(C) 등을 사용하여 액상 상태로 할 수 있다.

본 발명에서는 이온결합성 화합물(b-1)을 고체상태로 사용할 경우, 미결정사이즈가 작은 것이 바람직하다. 미결정 사이즈를 작게 하는 방법으로는, 예를 들면 액상 상태로부터 석출시키는 방법이나, 볼 밀, 진동 밀에 의해서 기계적으로 분쇄하는 방법 등을 들 수 있다.

이온결합성 화합물(b-1)을 액상 상태로부터 석출시키는 방법으로는, 예를 들면 (B)성분으로서 마그네슘 화합물, (C)성분으로서 알콜류, 카본산류 또는 아민류, (D)성분으로서 유기알루미늄화합물류를 사용하여, 탄화수소 용매 중에서 (B)성분과(C)성분을 접촉시켜서 착체를 형성시켜 액상상태로 하고, 이어서 그 착체와 (D)성분을 접촉시켜서 이온결합성 화합물(b-1)을 석출시키는 방법이 있다.

예를 들면 염화마그네슘을 고체상태로 사용할 경우, 염화마그네슘의 미결정 사이즈는, 바람직하게는 250옹스트롬 이하, 보다 바람직하게는 150옹스트롬 이하이다. 염화마그네슘의 미결정 사이즈가 250옹스트롬보다 작은 경우에는, 높은 중합활성은 얻기 쉬운 경향에 있다.

미결정 사이즈의 측정은 X선회절장치에 의해서 염화마그네슘의 (110)면의 반가(半價) 폭을 측정하고, 또한 이미 알려진 Scherrer의 식(식 중, 0.9는 정수 K에 귀착한다.)을 적용함으로써 구할 수 있다. 또 Scherrer의 식을 사용한 미결정 사이즈의 측정 방법은, 칼리 티X선 회절요론(마츠무라 겐따로로 역) 아그네 사 간」에 자세히 기재되어 있다.

(b-2)점토·점토광물 또는 이온교환성 층상 화합물

점토는 통상 점토광물을 주성분으로서 구성된다. 또 이온 교환성 층상 화합물은, 이온결합 등에 의해서 구성되는 면이 서로 약한 결합력으로 평행하게 겹쳐 쌓인 결정구조를 갖는 화합물이고, 함유하는 이온이 교환가능한 것이다.

또한 점토·점토광물 또는 이온교환성 층상 화합물은, 합성품을 사용하거나 천연으로 산출하는 광물을 사용하여도 좋다.

일반적으로 점토광물의 대부분은 실리카 4면체가 2차원적으로 연속된 4면체 시트와, 알루미나 8면체나 마그네시아 8면체 등이 2차원상으로 연속된 8면체 시트가 조합되어서 구성된다. 그 때에 1매의 4면체 시트와 1매의 8면체 시트가 조합되어 1:1층을 형성하는 경우와, 2매의 4면체 시트가 정점을 향하게 합해져서 1매의 8면체 시트를 조합하여 2:1 층을 형성하는 경우가 있다. 1:1층이 반복 적층됨으로써 만들어지는 점토광물을 1:1형 광물, 2:1층의 적층을 기본으로 하는 점토광물을 2:1형 광물이라 부른다. 또 1:1형 광물 또는 2:1형 광물이, 각각 다른 1:1형 광물 또는 2:1형 광물과 조합되어 구성되는 점토광물을 혼합층 광물이라 부른다. 또 일부의 실리카 4면체의 Si⁴⁺가 Al³⁺로, 알루미나 8면체 Al³⁺가 Mg²⁺로, 마그네시아 8면체의 Mg²⁺가 Lⁱ⁺로 동형 치환됨으로써 층 내부의 양전하가 부족하여, 층 전체로서 음전하를 띠고 있다. 이 음전하를 보상하기 위해서 층간에 카티온을 갖지만, 이 층간 카티온은 다른 카티온과 이온 교환이 가능하다. 따라서 대부분의 점토광물은 이온교환성 층상화합물이다.

점토·점토광물로서 구체적으로는, 예를 들면 이온교환성 층상 화합물로서 1:1형 광물로 분류되는 카올리나이트, 딕카이트, 나클라이트, 할로이사이트, 아노키사이트 등의 카올린 광물류; 크리소타일, 리자다이토, 안티고라이트 등의 사문석류(蛇紋石); 페코라아이트, 네포아이트, 글리나라이트, 칼리오필라이트, 아메사이트, Al리자다이트, 바체린, 브린드리아이트, 케리아이트, 크론스테드타이트 등의 사문석류 녹광물류,

이온교환성 층상 화합물로서 2:1형 광물로 분류되는 파이로 필라이트, 탈크, 케롤라이트, 윌렘스아이트, 피메라이트, 미네소타아이트 등의 파이로필라이트 탈크 광물류; 일라이트, 세리사이트, 해록(海綠)석, 셀라도나이트, 토베라이트 등의 운모점토광물류 ; Mg 녹니(綠泥)석, FeMg녹니석, Fe녹니석, 니마이트, 페난타이트, 돈바사이트, 스도아이트, 쿡케아이트 등의 녹니석류; 버미큘라이트 등의 버미큘라이트 광물류; 몬모릴로나이트, 바이델라이트, 논트로나이트, 사포나이트, 헥토라이트, 소코나이트, 스티븐사이트 등의 스멕타이트류,

이온교환성 층상화합물로서 혼합층 광물로 분류되는 일라이트/몬모릴로나이트, 세리사이트/몬모릴로나이트, 해록석/스멕타이트, 렉토라이트 등의 운모/스멕타이트 혼합층 광물류, 스도아이트/몬모릴로나이트, 돈바사이트/몬모릴로나이트, 토스다이토 등의 녹니석/스멕타이트 혼합층 광물류, 운모/녹니석 혼합층 광물류, 운모/녹니석/스멕타이트 혼합층 광물류, 하이드로바이오타이트 등의 흑운모/버미큘라이트 혼합층 광물류, 코렌사이트 등의 녹니석/버미큘라이트 혼합층 광물류 등을 들 수 있다.

인공합성물로는, 합성운모, 합성 헥토라이트, 합성 사포나이트, 합성 테니오라이트 등을 들 수 있다.

또 이온교환성 층상 화합물에 속하지 않은 점토·점토광물로는, 2:1 리본형 광물로 분류되어 섬유상의 형태를 나타내고, 세피오라이트, 팔리고르스카이트 등을 들 수 있고, 비정질 내지 저결정질광물로 분류되는 알로펜, 이모골라이트 등을 들 수 있다.

또 몬모릴로나이트 함량이 낮기 때문에 벤토나이트로 불리는 점토, 몬모릴로나이트에 다른 성분이 많이 함유되는 목절(木節)점토, 가이로메 점토 등을 들 수 있다.

그 외, 점토·점토광물이 아닌 이온교환성 층상 화합물로서, 6방세밀(六方細密) 패킹형, 안티몬형 등의 층상의 결정구조를 갖는 이온결정성 화합물 등을 들 수 있다.

그 구체적인 예를 나타내면, α-Zr(HAsO₄)₂·H₂O, α-Zr(HPO₄)₂, α-Zr(KPO₄)₂·3H₂O, α-Ti(HPO₄)₂, α-Ti(HAsO₄)₂·H₂O, α-Sn(HPO₄)₂·H₂O, γ-Zr(HPO₄)₂, γ-Ti(HPO₄)₂, γ-Ti(NH₄PO₄)₂·H₂O 등의 다가금속의 결정성 산성염 등을 들 수 있다.

이들 중, 바람직하게는 점토·점토광물이고, 보다 바람직하게는 몬모릴로나이트, 파이로필라이트, 버미큘라이트, 합성운모, 합성 헥토라이트, 합성 사포나이트, 합성 테니오라이트이고, 특히 바람직하게는 몬모릴로나이트, 파이로필라이트, 합성 운모이다.

이들은 특별한 처리를 행하지 않고 그대로 사용하여도 좋고, 볼 밀, 체질(sieving) 등의 처리를 행한 후에 사용하여도 좋다.

점토·점토광물에는 화학처리를 실시하는 것도 바람직하다. 화학처리로는, 표면에 부착되어 있는 불순물을 제거하는 표면처리, 점토의 결정구조에 영향을 주는 처리 등, 어느 것이라도 사용할 수 있다. 화학처리로서 구체적으로는, 산처리, 알칼리처리, 염류처리, 유기물처리 등을 들 수 있다. 산처리는 표면의 불순물을 제거하는 것 이외에, 결정구조 중의 Al, Fe, Mg 등의 양이온을 용출시킴으로써 표면적을 증대시킨다. 알칼리 처리에서는 점토의 결정구조가 파괴되어, 점토의 구조의 변화를 초래한다. 또 염류처리, 유기물처리에서는, 이온복합체, 분자복합체, 유기유도체 등을 형성하여 표면적이나 층간 거리를 변경할 수 있다.

상기의 전처리를 행할 때에는, 예를 들면 함유되는 교환가능한 금속이온을 이하에 나타낸 염류 및/ 또는 산에 의해서 해리한 양이온과 이온교환하는 것이 바람직하다. 이온교환에 사용하는 염류로는, 주기율표 제1∼14족 원자로 되는 군에서 선택한 적어도 1종의 원자를 함유한 양이온과, 할로겐원자, 무기산 및 유기산으로 되는 군에서 선택한 적어도 1종의 원자 또는 원자단으로부터 유도되는 음이온으로 되는 화합물이고, 더 바람직하게는 주기율표 제2∼14족 원자로 되는 군에서 선택한 적어도 1종의 원자를 함유하는 양이온과,

Cl, Br, I, F, PO₄, SO₄, NO₃, CO₃, C₂O₄, ClO₄, OOCCH₃, CH₃COCHCOCH₃, OCl₂, O(NO₃)₂, O(ClO₄)₂, O(SO₄)₂, OH, O₂Cl₂, OCl₃, OOCH 및 OOCCH₂CH₃으로 되는 군에서 선택한 적어도 1종의 음이온으로 되는 화합물이다. 또 이들 염류는 2종 이상 동시에 사용하여도 좋다.

상기의 이온교환에 사용하는 산은 임의의 것을 사용할 수 있으나, 바람직하게는 염산, 황산, 질산, 아세트산, 옥살산에서 선택되고, 이들은 2종 이상을 병용하여도 좋다. 염류처리와 산처리를 조합하여 행하여도 좋고, 구체적으로는 염류처리를 행한 후에 산처리를 행하는 방법, 산처리를 행한 후에 염류처리를 행하는 방법, 염류처리와 산처리를 동시에 행하는 방법, 염류처리를 행한 후에 염류처리와 산처리를 동시에 행하는 방법 등을 들 수 있다.

이온교환성 층상 화합물은, 이온교환성을 이용하여, 층간의 교환성 이온을별도의 큰 부피 이온과 교환함으로써, 층간이 확대된 상태의 층상 화합물이라도 좋다. 이러한 벌키한 이온은, 층상 구조를 지지(支持)하는 지주적인 역할을 담당하고 있으며, 통상, 필라(pillar)로 불린다. 또 이와 같이 층상 화합물의 층간에 다른 물질을 도입하는 것을 인터칼레이션이라 한다. 인터칼레이션하는 게스트 화합물로는, TiCl₄, ZrCl₄등의 양이온성 무기화합물, Ti(OR)₄, Zr(OR)₄, PO(OR)₃, B(OR)₃등의 금속알콕사이드(R는 탄화수소기 등), [Al₁₃O₄(OH)₂₄]⁷⁺, [Zr₄(OH)₁₄]²⁺, [Fe₃O(OCOCH₃)₆]⁺등의 금속수산화물 이온 등을 들 수 있다. 이들의 화합물은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용된다. 또 이들 화합물을 인터칼레이션할 때에, Si(OR)₄, Al(OR)₃, Ge(OR)₄(R은 탄화수소기 등.) 등의 금속알콕사이드 등을 가수분해하여 얻은 중합물, SiO₂등의 콜로이드상 무기화합물 등을 공존시킬 수도 있다. 또 필라로는 상기 금속수산화물 이온을 층간에 인터칼레이션한 후에 가열 탈수함으로써 생성하는 산화물 등을 들 수 있다.

이와 같은 처리를 한, 점토·점토광물 또는 이온교환성 층상 화합물은, 수은압입법으로 측정한 반경 20옹스트롬 이상의 세공용적은 0.1cc/g 이상의 것이 바람직하며, 0.3∼5cc/g의 것이 특히 바람직하다. 여기서 세공용적은 수은 포로시미터를 사용한 수은 압입법에 의해서, 세공 반경 20∼3×10⁴옹스트롬의 범위에 대하여 측정한다. 반경 20옹스트롬 이상의 세공용적이 0.1cc/g보다 큰 것을 담체로서 사용한 경우에는, 높은 중합활성이 얻어지기 쉬운 경향이 있다.

점토·점토광물 또는 이온교환성 층상 화합물은 통상, 흡착수 및 층간수를 함유한다. 여기서 흡착수란 이온교환성 층상화합물 또는 점토·점토광물의 표면 또는 결정파면에 흡착된 물이고, 층간수란 결정의 층사이에 존재하는 물이다. 본 발명에서는 상기와 같은 흡착수 및 층간수를 제거한 후에 사용하는 것이 바람직하다. 탈수방법은 특변한 제한은 없지만, 가열탈수, 기체유통하의 가열 탈수, 감압하의 가열 탈수 및 유기용매와의 공비등 탈수 등의 방법을 사용할 수 있다. 가열온도는 흡착수 및 층간수가 잔존하지 않은 온도 범위로 되고, 통상 100℃ 이상, 바람직하게는 150℃ 이상이지만 구조파괴를 일으키는 등의 고온조건은 바람직하지 않다. 가열시간은 적어도 0.5시간 이상, 바람직하게는 1시간 이상이고, 그 때 탈수 건조한 후의 중량 감소는, 온도 200℃, 압력 1mmHg의 조건하에서 2시간 흡인한 경우의 값으로서 3중량% 이하가 바람직하다.

(b-3) 헤테로폴리 화합물

헤테로폴리 화합물(b-3)은 규소, 인, 티탄, 게르마늄, 비소 또는 주석에서 선택한 원자와, 바나듐, 니오브, 몰리브덴 및 텅스텐에서 선택한 1종 또는 2종 이상의 원자를 함유한 화합물이다.

헤테로폴리 화합물(b-3)로서 구체적으로는, 인바나딘산, 게르마노바나딘산, 비소바나딘산, 인니오브산, 게르마노니오브산, 실리코노몰리브덴, 실리코노텅스텐산, 인몰리브덴산, 티탄몰리브덴산, 게르마노몰리브덴, 비소 몰리브덴산, 주석몰리브덴산, 인텅스텐산, 게르마노텅스텐산, 주석텅스텐산, 인몰리브도바나딘산, 인텅스토바나딘산, 게르마노텅스토바나딘산, 인몰리브도텅스토바나딘산, 게르마노몰리브도텅스토바나딘산, 인몰리브도스텐산, 인몰리브도니오브산, 및 이들의 산의 염, 예를 들면 주기율표 제1족 또는 제2족의 원소, 구체적으로는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 등과의 염, 및 디메틸아닐리늄염, 트리페닐에틸염 등의 유기염을 사용할 수 있다.

이들 중 바람직하게는, 실리코노몰리브덴산, 실리코노텅스텐산, 인 몰리브덴산, 게르마노몰리브덴, 인텅스텐산, 게르마노텅스텐산, 인몰리브드바나딘산, 인텅스토바나딘산, 게르마노텅스토바나딘산, 인몰리브도텅스토바나딘산, 게르마노몰리브드텅스토바나딘산, 인몰리브도텅스텐산, 인몰리브도니오브산의 무기염 및 유기염이고, 보다 바람직하게는 이들의 유기염이다. 더욱 바람직하게는 이들의 디메틸아닐리늄염, 및 트리페닐에틸염이다.

(b-4) 할로겐화 란타노이드 화합물

할로겐화 란타노이드 화합물로서 구체적으로는 예를 들면,

염화란탄, 염화셀륨, 염화플라세오듐, 염화네오듐, 염화플로메튬, 염화사마륨, 염화유로퓸, 염화가돌리늄, 염화테르븀, 염화디스포로슘, 염화포르뮴, 염화엘븀, 염화튤륨, 염화이테르븀, 염화루테튬 등의 염화란타노이드 화합물;

브롬화란탄, 브롬화세륨, 브롬화프라세오듐, 브롬화네오듐, 브롬화포르메튬, 브롬화사마륨, 브롬화유로퓸, 브롬화가돌리늄, 브롬화테르븀, 브롬화디스포르슘, 브롬화포르뮴, 브롬화엘븀, 브롬화튤륨, 브롬화이테르븀, 브롬화루테튬 등의 브롬화란타노이드 화합물;

요오드화란탄, 요오드화세륨, 요오드화프라세오듐, 요오드화네오듐, 요오드화프로메튬, 요오드화사마륨, 요오드화유로퓸, 요오드화가돌리늄, 요오드화테르븀, 요오드화디스프로슘, 요오드화포르뮴, 요오드화엘븀, 요오드화튤륨, 요오드화이테르븀, 요오드화루테튬 등의 요오드화란타노이드 화합물;

플루오로화란탄, 플루오로화세륨, 플루오로화프라세오듐, 플루오로화네오듐, 플루오로화프로메튬, 플루오로화사마륨, 플루오로화유로퓸, 플루오로화가돌리늄, 플루오로화테르븀, 플루오로화디스프로슘, 플루오로화포르뮴, 플루오로화엘븀, 플루오로화튤륨, 플루오로화이테르븀, 플루오로화루테튬 등의 플루오로화란타노이드 화합물 등을 들 수 있다.

상기와 같은 할로겐화 란타노이드 화합물(b-4)은, 최종적으로 촉매 성분 중에 함유되어 있으면 좋고, 따라서 촉매 성분의 제조시에, 성분(b-4)을 형성할 수 있는 화합물을 사용하여 최종적으로 촉매 성분 중에 할로겐화 란타노이드 화합물(b-4)을 형성시켜 존재시켜도 좋고, 반드시 성분(b-4) 자체를 사용해야만 하는 것은 아니다. 즉 상기 할로겐화 란타노이드 화합물(b-4)에 속하지 않은 화합물을 사용하여, 촉매 성분의 제조 도중에, 그 화합물과 할로겐화 란타노이드 화합물(b-4)에 속하지 않은 할로겐 함유 화합물을 접촉반응시켜서, 최종적으로 얻어지는 촉매 성분 중에서, 할로겐화 란타노이드 화합물(b-4)로 할 수 있다.

이들 (B)성분 중, 바람직하게는 이온결합성 화합물(b-1), 점토·점토광물 또는 이온교환성 층상화합물(b-2), 및 헤테로폴리 화합물(b-3)이고, 보다 바람직하게는 이온결합성 화합물(b-1) 및 점토·점토광물 또는 이온교환성 층상 화합물(b-2)이고, 특히 바람직하게는 이온결합성 화합물(b-1)이다.

(C) 산소함유 화합물 또는 질소 함유 화합물

산소함유 화합물 또는 질소 함유 화합물(C)로는 알콜류, 페놀류, 알데히드류, 카복실산류, 케톤류, 유기산할라이드, 유기산 또는 무기산의 에스테르류, 에테르류, 에폭사이드류, 산무수물류, 산소함유 황 화합물류, 산소함유 인 화합물류, 및 하기 일반식(c-1)으로 나타낸 폴리에테르류, 하기 일반식(c-2)으로 나타내는 디에테르류 등의 산소함유 화합물,

[화학식149]

(식 중, n은 2≤n≤10의 정수이고, R¹∼R²⁶은 탄소, 수소, 산소, 할로겐, 질소, 황, 인, 붕소 및 규소에서 선택한 적어도 1종의 원자를 갖는 치환기이고, 임의의 R¹∼R²⁶, 바람직하게는 R¹∼R²ⁿ은 공동하여 벤젠환 이외의 환을 형성하여도 좋고, 주쇄 중에 탄소 이외의 원자가 함유되어 있어도 좋다.)

[화학식150]

(식 중, R^a및 R^b는 서로 같거나 달라도 좋고, 탄소수 1∼6의 알킬기, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, iso-프로필, n-부틸, iso-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 2-에틸헥실 등을 나타낸다. X 및 Y는 서로 같거나 달라도 좋고, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 할로겐원자를 나타낸다. m은 0≤m≤4의 정수이고, n은 0≤n≤4의 정수이다.)

암모니아류, 아민류, 아미노기 함유 화합물류, 산아미드류, 산이미드류, 니트릴류, 피리딘류, 니트로 화합물류 등의 질소 함유 화합물을 들 수 있다.

또 산소함유 화합물 또는 질소 함유 화합물(C)로서, 상기 산소함유 화합물, 질소 함유 화합물 이외의 알콕시기 함유 화합물류, 카보닐기 함유 화합물류 또는 아미노기 함유 화합물류를 사용할 수도 있다.

산소함유 화합물 또는 질소 함유 화합물(C)로서 보다 구체적으로는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜타놀, 헥사놀, 2-에틸헥사놀, 옥타놀, 옥타데실알콜, 도데카놀, 올레일알콜, 벤질알콜, 페닐에틸알콜, 쿠밀알콜, 이소프로필알콜, 이소프로필벤질알콜 등의 탄소수 1∼18의 알콜류나 트리클로로메탄올이나 트리클로로에탄올, 트리클로로헥사놀 등의 탄소수 1∼18의 할로겐 함유 알콜류;

페놀, 크레졸, 크실레놀, 에틸페놀, 프로필페놀, 노닐페놀, 쿠밀페놀, 나프톨 등의 저급알킬기를 가져도 좋은 탄소수 6∼20의 페놀류;

아세토알데히드, 프로피온 알데히드, 옥틸알데히드, 벤즈알데히드, 톨알데히드, 나프트알데히드 등의 탄소수 2∼15의 알데히드류;

포름산, 아세트산, 프로피온산, 부틸산, 발레르산, 카프론산, 카프릴산, 카프린산, 라우린산, 미리스틴산, 팔미틴산, 스테아린산, 올레인산, 리놀산, 리노렌산, 페닐아세트산, 벤조산, 톨루일산, 프탈산, 테레프탈산 등의 탄소수 1∼20의 카복실산류;

아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세토페논, 벤조페논, 벤조퀴논 등의 탄소수 3∼15의 케톤류;

아세틸클로라이드, 벤조일클로라이드, 톨루일산클로라이드, 아니스산클로라이드 등의 탄소수 2∼15의 산할라이드류;

포름산메틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산비닐, 아세트산프로필, 아세트산옥틸, 아세트산시클로헥실, 프로피온산에텔, 부틸산메틸, 발레르산에틸, 클로로아세트산메틸, 디클로로아세트산에틸, 트리클로로아세트산에틸, 메타크릴산메틸, 크로톤산에틸, 시클로헥산카복실산에틸, 벤조산메틸, 벤조산에틸, 벤조산프로필, 벤조산부틸, 벤조산옥틸, 벤조산시클로헥실, 벤조산페닐, 벤조산벤질, 톨루일산메틸, 톨루일산에틸, 톨루일산아밀, 에틸벤조산에틸, 아니스산메틸, 아니스산에틸, 에톡시벤조산에틸, γ-부틸로락톤, σ-발fp로락톤, 쿠말린, 프탈라이드, 탄산에틸렌 등의 유기산 에스테르류;

메틸에테르, 에틸에테르, 이소프로필에테르, 부틸에테르, 아밀에테르, 테트라하이드로푸란, 아니솔, 디페닐에테르 등의 탄소수 2∼20의 에테르류;

에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 에피클로로하이드린 등의 에폭사이드류, 무수아세트산, 무수프탈산, 무수벤조산 등의 산무수물류;

디페닐설폰, 페닐메틸설폰, 디메틸설폭사이드, 디페닐설폭사이드, 디메틸설파이트, 글리콜설파이트, 1,3-부틸렌글리콜설파이트, 1,2-프로필렌글리콜설파이트, 디메틸설페이트, 디에틸설페이트, 디프로필설페이트, 에틸렌설페이트, 1,3-프로판디올 사이클릭설페이트, 에틸클로로설포네이트, 1,3-프로판설톤, 1,4-부탄설톤, 메틸메탄설포네이트,메틸p-톨루엔설포네이트, 메틸벤젠설포네이트, 설프릴아세테이트, 아세틸메탄설포네이트, 설파미드, N,N-디메틸설파미드, N,N,N',N'-테트라에틸설파미드, 디메틸설파모일클로라이드, 메탄설폰아미드, 벤젠설폰아미드, N-메틸벤젠설폰아미드, 메틸아닐린설폰아미드, N,N-디메틸메탄설폰아미드 등의 산소함유 황 화합물류;

트리메틸포스파이트, 트리에틸포스파이트, 트리2-에틸헥실포스파이트, 펜타메톡시포스포란, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리2-에틸헥실포스페이트, 디에틸클로로포스파이트, 디메틸클로로포스페이트, 디메틸디에톡시포스핀, 디메틸메틸포스포네이트, 디에틸메틸포스포네이트, 메틸디클로로포스파이트, 에틸포스포로디클로라이드, 메틸디클로로포스페이트, 에틸디에틸포스피네이트, 디메틸아세틸포스핀 등의 산소함유 인화합물류;

2,2-디이소부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-이소부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디시클로헥실-1,3-디메톡시프로판, 2,2-비스(시클로헥실메틸)-1,3-디메톡시프로판, 2-시클로헥실-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-s-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디페닐-1,3-디메톡시프로판, 2-시클로펜틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판,9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌, 9,9-비스(에톡시메틸)플루오렌, 9-메톡시-9-에톡시메틸플루오렌, 9,9-비스(메톡시메틸)-2,7-디메틸플루오렌, 9,9-비스(메톡시메틸)-2,6-디이소프로필플루오렌, 9,9-비스(메톡시메틸)-3,6-디이소부틸플루오렌, 9,9-비스(메톡시메틸)-2-이소부틸-7-이소프로필플루오렌, 9,9-비스(메톡시메틸)-2,7-디클로로플루오렌, 9,9-비스(메톡시메틸)-2-클로로-7-이소프로필플루오렌 등의 디에테르류;

트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 트리벤질아민, 테트라메틸에틸렌디아민 등의 아민류, 아세트산N,N-디메틸아미드, 벤조산N,N-디에틸아미드, 톨루일산N,N-디메틸아미드 등의 산아미드류, 프탈이미드, 석신이미드 등의 산이미드류;

아세토니트릴, 벤조니트릴, 톨루니트릴 등의 니트릴류;

피리딘, 메틸피리딘, 에틸피리딘, 디메틸피리딘 등의 피리딘류, 니트로메탄, 니트로에탄, 니트로프로판, 니트로벤젠, 니트로톨루엔 등의 니트로 화합물 등을 들 수 있다.

또 상기 산소함유 화합물, 질소함유 화합물 이외의 알콕시기 함유 화합물류, 카보닐기 함유 화합물류 또는 아미노기 함유 화합물류로는, 예를 들면 하기 일반식(c-3) 또는 (c-4)으로 나타낸 골격을 갖는 화합물을 들 수 있다.

M¹A_m1X_n1R¹ _3-(m1+n1)…(c-3)

M²A_m2X_n2R² _4-(m2+n2)…(c-4)

식 중, M¹은 Al 또는 B를 나타내고, M²는 Ge, Si, Ti 또는 Sn를 나타낸다.

R¹및 R²는 서로 같거나 달라도 좋고, 탄소수 1∼12의 탄화수소기를 나타낸다.

A는 -OR³, -COR⁴, -OCOR⁵또는 -NR⁶R⁷을 나타내고, R³∼R⁷은 탄소수 1∼12의 치환 또는 무치환의 탄화수소기를 나타낸다. 탄화수소기 R³∼R⁷이 치환되어 있는 경우의 치환기는, N, O, S 등의 헤테로 원자를 함유하고, 예를 들면 C-O-C, COOR, -C-N-C- 등의 치환기를 갖는다. 또 R⁶과 R⁷은 각각 서로 연결되어 환상구조를 형성해도 좋다.

R¹∼R⁷이 나타내는 탄소수 1∼12의 탄화수소기로는, 예를 들면 알킬기, 시클로알킬기, 알킬렌기, 아릴기, 아랄킬기 등을 들 수 있고, 구체적으로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 이소부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 2-에틸헥실, 시클로펜틸, 시클로헥실, 비닐, 페닐, 톨릴, 벤질 등을 들 수 있다.

X는 할로겐을 나타낸다.

m1은 1 이상 3 이하의 정수, m2는 1 이상 4 이하의 정수, n1은 0 이상 2 이하의 정수, n2는 0 이상 3 이하의 정수이다.

이와 같은 알콕시기 함유 화합물, 카보닐기 함유 화합물, 아미노기 함유 화합물로는, 구체적으로는 이하와 같은 화합물이 사용된다.

트리메톡시알루미늄, 트리에톡시알루미늄, 트리이소프로폭시알루미늄, 트리2-에틸헥속시알루미늄, 트리페녹시알루미늄, 메틸알루미늄비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹사이드), 디에틸알루미늄에톡사이드, 트리스아세틸아세토나토알루미늄, 알루미늄트리아크릴레이트, 알루미늄트리아세테이트, 알루미늄트리메타크릴레이트 등의 산소함유 알루미늄 화합물;

트리스(디메틸아미노)알루미늄, 트리스(디에틸아미노)알루미늄,

트리스(디프로필아미노)알루미늄, 트리스(디부틸아미노)알루미늄,

비스(디메틸아미노)알루미늄클로라이드, 비스(디메틸아미노)알루미늄브로마이드, 비스(디에틸아미노)알루미늄클로라이드, 비스(디프로필아미노)알루미늄클로라이드, 비스(디메틸아미노)메틸알루미늄, 비스(디메틸아미노)에틸알루미늄, 비스(디메틸아미노)프로필알루미늄, 비스(디메틸아미노)이소부틸알루미늄, 비스(디메틸아미노)페닐알루미늄, 디메틸아미노알루미늄디클로라이드, 디에틸아미노알루미늄디클로라이드, 디메틸아미노디메틸알루미늄, 디메틸아미노디에틸알루미늄, 디메틸아미노디프로필알루미늄, 디메틸아미노디이소부틸알루미늄, 디메틸아미노디옥틸알루미늄, 디메틸아미노디페닐알루미늄 등의 질소 함유 알루미늄화합물;

트리메틸보레이트, 트리에틸보레이트, 트리이소프로필보레이트, 트리2-에틸헥실보레이트, 트리페닐보레이트, 디이소프로폭시메틸보란, 부틸디이소프로폭시보란, 디이소프로폭시페닐보란, 디에틸메톡시보란 등의 산소함유 붕소화합물;

트리스(디메틸아미노)보란, 트리스(디에틸아미노)보란, 트리스(디프로필아미노)보란, 비스(디메틸아미노)클로로보란, 비스(디메틸아미노)브로모보란, 비스(디메틸아미노)메틸보란, 비스(디메틸아미노)에틸보란, 비스(디메틸아미노)프로필보란, 비스(디메틸아미노)부틸보란, 비스(디메틸아미노)페닐보란, 디메틸아미노디클로로보란, 디메틸아미노디브로모보란, 디메틸아미노디메틸보란, 디메틸아미노디에틸보란, 디메틸아미노디프로필보란, 디메틸아미노디이소부틸보란, 디메틸아미노디페닐보란 등의 질소 함유 붕소화합물;

테트라메톡시티탄, 테트라에톡시티탄, 테트라이소프로폭시티탄, 테트라부톡시티탄, 테트라2-에틸헥속시티탄, 테트라페녹시티탄, 테트라벤질옥시티탄, 트리이소프로폭시클로로티탄, 트리이소프로폭시요오드티탄, 디에톡시디클로로티탄, 디이소프로폭시디클로로티탄, 티탄테트라메타크릴레이트 등의 산소함유 티탄화합물;

테트라키스(디메틸아미노)티탄, 테트라키스(디에틸아미노)티탄, 트리스(디메틸아미노)클로로티탄, 트리스(디메틸아미노)브로모티탄, 트리스(디에틸아미노)클로로티탄, 비스(디메틸아미노)디클로로티탄, 비스(디에틸아미노)디클로로티탄, 디메틸아미노트리클로로티탄, 디에틸아미노트리클로로티탄 등의 질소 함유티탄화합물;

테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라부톡시실란, 테트라2-에틸헥속시실란, 테트라페녹시실란, 테트라벤질옥시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, 디실트리메톡시실란, 디실트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시살란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, t-부틸트리에톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, iso-부틸트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, γ-아미노프로필 트리에톡시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 비닐트리부톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 메틸트리알릴옥시(allyloXy)실란, 시클로펜틸트리메톡시실란, 헥세닐트리메톡시실란, 2-메틸시클로펜틸 트리메톡시실란, 2,3-디메틸시클로펜틸트리메톡시실란, 시클로펜틸트리에톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 시클로헥실트리에톡시실란, 2-노르보르난트리메톡시실란, 2-노르보르난트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, t-부틸메틸디메톡시실란, t-부틸메틸디에톡시실란, t-아밀메틸디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 비스o-톨릴디메톡시실란, 비스m-톨릴디메톡시실란, 비스p-톨릴디메톡시실란, 비스p-톨릴디에톡시실란, 비스에틸페닐디메톡시실란, 디시클로헥실디메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 시클로헥실메틸디에톡시실란, 2-노르보르난메틸디메톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 비스(2-메틸시클로펜틸)디메톡시실란, 비스(2,3-디메틸시클로펜틸)디메톡시실란, 디시클로펜틸디에톡시실란, 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 트리메틸페녹시실란, 트리시클로펜틸메톡시실란, 트리시클로펜틸 에톡시실란, 디시클로펜틸메틸메톡시실란, 디시클로펜틸에틸메톡시실란, 디시클로펜틸메틸에톡시실란, 시클로펜틸디메틸메톡시실란, 시클로펜틸디에틸메톡시실란, 시클로펜틸디메틸에톡시실란, 규산에틸, 규산부틸, 비닐트리스(β-메톡시에톡시실란), 디메틸테트라에톡시 디실록산, 트리메톡시클로로실란, 트리에톡시클로로실란, 트리프로폭시클로로실란, 트리부톡시시클로로실란, 트리2-에틸헥속시시클로실란, 트리페녹시클로로실란, 트리메톡시브로모실란, 트리에톡시브로모실란, 트리프로폭시브로모실란, 트리부톡시브로모실란, 트리2-에틸헥속시브로모실란, 트리페녹시브로모실란, 디벤질옥시디클로로실란, 페녹시트리클로로실란, 실리콘아세테이트, 실리콘벤조에이트, 실리콘2-에틸헥사노에이트, 메틸트리아세톡시실란, 에틸트리아세톡시실란, 비닐메틸디아세톡시실란, 페닐메틸디아세톡시실란, 디페닐디아세톡시실란, 디메틸디아세톡시실란, 트리메틸아세톡시실란, 아세틸트리페닐실란, 벤조일트리페닐실란, 아세틸트리메틸실란 등의 산소함유 실란 화합물;

테트라키스(디메틸아미노)실란, 테트라키스(디에틸아미노)실란, 트리스(디메틸아미노)클로로실란, 트리스(디에틸아미노)클로로실란, 트리스(디메틸아미노)메틸실란, 트리스(디메틸아미노)에틸실란, 트리스(디메틸아미노)페닐실란, 비스(디메틸아미노)디클로로실란, 비스(디메틸아미노)메틸클로로실란, 비스(디메틸아미노)페닐클로로실란, 비스(디메틸아미노)디메틸실란, 비스(디메틸아미노)디페닐실란, 비스(디에틸아미노)디메틸실란, 디메틸아미노트리클로로실란, 디에틸아미노트리클로로실란, 트리메틸아미노트리메틸실란, 디메틸아미노메틸디클로로실란, 트리메틸실릴피롤 등의 질소함유 실란 화합물;

테트라메톡시게르만, 테트라에톡시게르만, 테트라프로폭시게르만, 테트라부톡시게르만, 테트라2-에틸헥속시게르만, 테트라페녹시게르만, 메틸트리에톡시게르만, 에틸트리에톡시게르만, 디에틸디에톡시게르만, 트리에틸메톡시게르만, 부틸디아세톡시게르만, 트리부틸아세톡시게르만, 트리에틸메타크릴옥시게르만, 트리페닐아세틸게르만 등의 산소함유 게르마늄 화합물;

테트라키스(디메틸아미노)게르만, 테트라키스(디에틸아미노)게르만, 트리스(디메틸아미노)클로로게르만, 트리스(디메틸아미노)메틸게르만, 트리스(디메틸아미노)에틸게르만, 비스(디메틸아미노)디클로로게르만, 비스(트리메틸아미노)디메틸게르만, 비스(디메틸아미노)디에틸게르만, 디메틸아미노트리클로로게르만, 디에틸아미노트리클로로게르만, 디메틸아미노트리메틸게르만, 디메틸아미노트리에틸 게르만, 디메틸아미노트리페닐게르만 등의 질소 함유 게르마늄 화합물;

비스아세틸아세트나토디클로로주석, 디부틸디메톡시주석, 디부틸디부톡시주석, 트리부틸메톡시주석, 트리부틸에톡시주석, 주석아세테이트, 주석메타크릴레이트, 부틸트리스2-에틸헥사노에이트주석, 디메틸디아세톡시주석, 디부틸디아세톡시주석, 트리프로필아세톡시주석, 트리부틸아세톡시주석 등의 산소함유 주석 화합물;

테트라키스(디메틸아미노)주석, 테트라키스(디에틸아미노)주석, 트리스(디메틸아미노)클로로주석, 트리스(디메틸아미노)브로모주석, 트리스(디메틸아미노)메틸주석, 비스(디메틸아미노)디클로로주석, 비스(디메틸아미노)디메틸주석, 비스(디메틸아미노)디에틸주석, 디메틸아미노 트리클로로주석, 디메틸아미노트리메틸주석, 디메틸아미노트리에틸주석, 디에틸아미노트리메틸주석, 디메틸아미노트리부틸주석, 트리페닐피페리디노주석 등의 질소함유 주석 화합물 등을 들 수 있다.

상기와 같은 산소함유 화합물 또는 질소 함유 화합물(C)은, 최종적으로 촉매 성분 중에 함유되어 있으면 좋고, 반드시 산소함유 화합물 또는 질소 함유 화합물(C) 자체를 사용해야만 하는 것은 아니다. 따라서 촉매의 제조시에 산소함유 화합물 또는 질소 함유 화합물(C)을 형성할 수 있는 화합물을 사용하여 산소함유 화합물 또는 질소 함유 화합물(C)을 형성시켜 최종적으로 촉매 성분중에 존재시키도록 하여도 좋다. 즉 상기 산소함유 화합물 또는 질소 함유 화합물(C)에 속하지않은 화합물을 사용하여, 촉매의 제조 도중에, 그 화합물과 상기 산소함유 화합물 또는 질소 함유 화합물(C) 이외의 산소함유 화합물 또는 질소 함유 화합물과 접촉 반응시켜, 최종적으로 얻어지는 촉매성분 중에서 산소함유 화합물 또는 질소 함유 화합물(C)로 하여도 좋다.

이들 산소함유 화합물, 질소 함유 화합물 중 바람직하게는, 탄소수 1∼18의 알콜류, 탄소수 1∼18의 할로겐 함유 알콜류, 저급 알킬기를 가져도 되는 탄소수 6∼20의 페놀류, 탄소수 2∼15의 알데히드류, 탄소수 1∼20의 카복실산류, 탄소수 3∼15의 케톤류, 탄소수 2∼15의 산할라이드류, 유기산 에스테르류, 탄소수 2∼20의 에테르류, 에폭사이드류, 산무수물류, 디에테르류, 산소함유 알루미늄화합물, 산소함유 붕소 화합물, 산소함유 티탄 화합물, 산소함유 실란 화합물, 아민류, 산아미드류, 산이미드류, 질소 함유 알루미늄화합물, 질소 함유 붕소 화합물, 질소 함유 티탄 화합물, 질소 함유 실란 화합물, 및 이들을 형성할 수 있는 화합물을 들 수 있고,

보다 바람직하게는 탄소수 1∼18의 알콜류, 탄소수 1∼18의 할로겐 함유 알콜류, 탄소수 2∼15의 알데히드류, 탄소수 1∼20의 카복실산류, 탄소수 3∼15의 케톤류, 탄소수 2∼15의 산할라이드류, 유기산 에스테르류, 탄소수 2∼20의 에테르류, 디에테르류, 산소함유 알루미늄화합물, 산소함유 티탄 화합물, 산소함유 실란 화합물, 아민류, 질소 함유 알루미늄 화합물, 질소 함유티탄 화합물, 질소 함유 실란 화합물, 및 이들을 형성할 수 있는 화합물을 들 수 있고,

더욱 바람직하게는 탄소수 1∼18의 알콜류, 탄소수 1∼18의 할로겐 함유 알콜류, 탄소수 1∼20의 카복실산류, 유기산 에스테르류, 디에테르류, 산소함유 알루미늄화합물, 산소함유 티탄 화합물, 산소함유 실란 화합물, 아민류를 들 수 있다.

(D) 산소함유 화합물 또는 질소 함유 화합물(C)과 반응하여, 산소함유 화합물 또는 질소 함유 화합물(C)을 천이금속 화합물(A)에 대하여 불활성화할 수 있는 불활성화 화합물

(D) 불활성화 화합물로는, 유기알루미늄화합물류, 할로겐화 붕소 화합물류, 할로겐화 인화합물류, 할로겐화 황 화합물류, 할로겐화티탄 화합물류, 할로겐화 실란 화합물류, 할로겐화 게르마늄 화합물류, 할로겐화 주석 화합물류 등을 들 수 있다. 단지, 불활성화 화합물(D)를 사용할 때는, 그 (D)는 산소함유 화합물 또는 질소 함유 화합물(C)과 동일하지 않다.

이와 같은 유기알루미늄 화합물류로는, 예를 들면 하기 식으로 나타낸다.

R^a _nAlX_3-n

(식 중, R^a는 탄소수 1∼12의 탄화수소기이고, X는 할로겐원자 또는 수소원자이고, n은 1∼3이다.)

탄소수 1∼12의 탄화수소기는, 예를 들면 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 이소부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 페닐기, 톨릴기 등이다.

이와 같은 유기알루미늄 화합물로서 구체적으로는, 이하와 같은 화합물을 들 수 있다.

트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 트리2-에틸헥실알루미늄 등의 트리알킬알루미늄;

이소프레닐알루미늄 등의 알케닐알루미늄;

디메틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄클로라이드, 디이소프로필알루미늄클로라이드, 디이소부틸알루미늄클로라이드, 디메틸알루미늄브로마이드 등의 디알킬알루미늄할라이드;

메틸알루미늄세스키클로라이드, 에틸알루미늄세스키클로라이드, 이소프로필알루미늄세스키클로라이드, 부틸알루미늄세스키클로라이드, 에틸알루미늄세스키브로마이드 등의 알킬알루미늄세스키할라이드;

메틸알루미늄디클로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드, 이소프로필알루미늄디클로라이드, 에틸알루미늄디브로마이드 등의 알킬알루미늄디할라이드;

디에틸알루미늄하이드라이드, 디이소부틸알루미늄하이드라이드 등의 알킬알루미늄하이드라이드 등을 들 수 있다.

또 하기식으로 나타내는 유기알루미늄화합물을 사용할 수 있다.

R^a _nAlY_3-n

상기 식에 있어서, R^a는 상기와 같고, Y는 OR^b기, -OSiR^c ₃기, -OAlR^d ₂기, -NR^e ₂기, -SiR^f ₃기 또는 N(R^g)AlR^h ₂기이고, n은 1∼2이고, R^b, R^c, R^d및 R^h는 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 이소부틸기, 시클로헥실기, 페닐기 등이고, R^e는 수소, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 페닐기, 트리메틸실릴기 등이고, R^f및 R^g는 메틸기, 에틸기 등이다.

이와 같은 유기알루미늄화합물로서 구체적으로는, 이하와 같은 화합물이 사용된다.

(i) R^a _nAl(OR^b)_3-n으로 나타낸 화합물, 예를 들면

디메틸알루미늄메톡사이드, 디에틸알루미늄에톡사이드, 디이소부틸알루미늄메톡사이드, 디에틸알루미늄-2-에틸헥속사이드 등의 알킬알루미늄알콕사이드.

(ii) R^a _nAl(OSiR^c ₃)_3-n으로 나타낸 화합물, 예를 들면

Et₂Al(OSiMe₃), (iso-Bu)₂Al(OSiMe₃), (iso-Bu)₂Al(OSiEt₃) 등.

(iii) R^a _nAl(OAlR^d ₂)_3-n으로 나타내는 화합물, 예를 들면

Et₂AlOAlEt₂, (iso-Bu)₂AlOAl(iso-Bu)₂등.

(iv) R^a _nAl(NR^e ₂)_3-n으로 나타내는 화합물, 예를 들면

Me₂AlNEt₂, Et₂AlNHMe, Me₂AlNHEt, Et₂AlN(Me₃Si)₂,

(iso-Bu)₂AlN(Me₃Si)₂등,

(v) R^a _nAl(SiR^f ₃)_3-n으로 나타내는 화합물, 예를 들면

(iso-Bu)₂AlSiMe₃등.

(vi) R^a _nAl[N(R^g)-AlR^h ₂]_3-n으로 나타내는 화합물, 예를 들면

Et₂AlN(Me)-AlEt₂, (iso-Bu)₂AlN(Et)Al(iso-Bu)₂등.

또 유기알루미늄화합물류로서, 제I족 금속과 알루미늄의 착알킬화물인 하기 일반식으로 나타내는 화합물을 사용할 수 있다.

M¹AlR^j ₄

(단, M¹은 Li, Na, K이고, R^j는 탄소수 1∼15의 탄화수소기이다)

구체적으로는, LiAl(C₂H₅)₄, LiAl(C₇H₁₅)₄등을 들 수 있다.

또 할로겐화 붕소 화합물류, 할로겐화 인화합물류, 할로겐화 황화합물류, 할로겐화 게르마늄화합물류, 할로겐화 실란화합물류, 할로겐화 티탄 화합물류, 할로겐화 주석화합물류로서 구체적으로는 이하의 화합물 등이 사용된다.

3플루오로화붕소, 3염화붕소, 3브롬화붕소 등의 할로겐화 붕소 화합물;

3염화인, 3브롬화인, 3요오드화인, 5염화인, 5브롬화인, 옥시염화인, 옥시브롬화인, 메틸디클로로포스핀, 에틸디클로로포스핀, 프로필디클로로포스핀, 부틸디클로로포스핀, 시클로헥실디클로로포스핀, 페닐디클로로포스핀, 메틸디클로로포스핀옥사이드, 에틸디클로로포스핀옥사이드, 부틸디클로로포스핀옥사이드, 시클로헥실디클로로포스핀옥사이드, 페닐디클로로포스핀옥사이드, 메틸페닐클로로포스핀옥사이드, 디브로모트리페닐포스포란, 테트라에틸포스포늄클로라이드, 디메틸디페닐포스포늄요지드, 에틸트리페닐포스포늄클로라이드, 알릴트리페닐포스포늄클로라이드, 벤질트리페닐포스포늄클로라이드, 알릴트리페닐포스포늄브로마이드, 부틸트리페닐포스포늄브로마이드, 벤질트리페닐포스포늄브로마이드 등의 할로겐화 인 화합물;

2염화황, 염화티오닐, 염화설프릴, 브롬화티오닐 등의 할로겐화 황 화합물;

4플루오로화티탄, 4염화티탄, 4브롬화티탄, 4요오드화티탄, 메톡시트리클로로티탄, 에톡시트리클로로티탄, 부톡시트리클로로티탄, 에톡시트리브로모티탄, 부톡시트리브로모티탄, 디메톡시디클로로티탄, 디에톡시디클로로티탄, 디부톡시디클로로티탄, 디에톡시디브로모티탄, 트리메톡시클로로티탄, 트리에톡시클로로티탄, 트리부톡시시클로로티탄, 트리에톡시브로모티탄 등의 할로겐화티탄 화합물;

4염화규소, 4브롬화규소, 4요오드화규소, 메톡시트리클로로실란, 에톡시트리클로로실란, 부톡시트리클로로실란, 에톡시트리브로모실란, 부톡시트리브로모실란, 디메톡시디클로로실란, 디에톡시디클로로실란, 디부톡시디클로로실란, 디에톡시디브로모실란, 트리메톡시클로로실란, 트리에톡시클로로실란, 트리부톡시클로로실란, 트리에톡시브로모실란, 메틸트리클로로실란, 에틸트리클로로실란, 부틸트리클로로실란, 페닐트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 디에틸디클로로실란, 디부틸디클로로실란, 디페닐디클로로실란, 트리메틸클로로실란, 트리에틸클로로실란, 트리부틸클로로실란, 트리페닐클로로실란 등의 할로겐화 실란 화합물;

4플루오로화 게르마늄, 4염화 게르마늄, 4요오드화 게르마늄, 메톡시트리클로로 게르마늄, 에톡시트리클로로 게르마늄, 부톡시트리클로로 게르마늄, 에톡시트리브로모 게르마늄, 부톡시트리브로모 게르마늄, 디메톡시디클로로 게르마늄, 디에톡시디클로로 게르마늄, 디부톡시디클로로 게르마늄, 디에톡시디브로모 게르마늄, 트리메톡시클로로 게르마늄, 트리에톡시클로로 게르마늄, 트리부톡시시클로로 게르마늄, 트리에톡시브로모 게르마늄 등의 할로겐화 게르마늄화합물;

4플루오로화주석, 4염화주석, 4브롬화주석, 4요오드화주석, 메톡시트리클로로주석, 에톡시트리클로로주석, 부톡시트리클로로주석, 에톡시트리브로모주석, 부톡시트리브로모주석, 디메톡시디클로로주석, 디에톡시디클로로주석, 디부톡시디클로로주석, 디에톡시디브로모주석, 트리메톡시클로로주석, 트리에톡시클로로주석, 트리부톡시시클로로주석, 트리에톡시브로모주석, 메틸트리클로로주석, 에틸트리클로로주석, 부틸트리클로로주석, 페닐트리클로로주석, 디메틸디클로로주석, 디에틸디클로로주석, 디부틸디클로로주석, 디페닐디클로로주석, 트리메틸클로로주석, 트리에틸클로로주석, 트리부틸클로로주석, 트리페닐클로로주석 등의 할로겐화 주석 화합물.

이들의 화합물은 단독으로 사용하거나, 2종 이상을 조합하여도 좋다. 또 탄화수소, 할로겐화 탄화수소에 희석하여도 좋다.

이들 (D)성분의 구체예 중,

바람직하게는 트리알킬알루미늄류, 알케닐알루미늄류, 디알킬알루미늄할라이드류, 알킬알루미늄세스키할라이드류, 알킬알루미늄디할라이드류, 알킬알루미늄하이드라이드류, 알킬알루미늄알콕사이드류, (iso-Bu)₂Al(OSi Me₃), (iso-Bu)₂Al(OSiEt₃), Et₂AlOAlEt₂, (iso-Bu)₂AlOAl(iso-Bu)₂, LiAl (C₂H₅)₄, 할로겐화실란 화합물류, 및 할로겐화티탄 화합물류이고,

보다 바람직하게는, 트리알킬알루미늄류, 알케닐알루미늄류, 디알킬알루미늄할라이드류, 알킬알루미늄세스키할라이드류, 알킬알루미늄디할라이드류, 알킬알루미늄하이드라이드류, 알킬알루미늄알콕사이드류를 들 수 있다.

다음에 본 발명에 의한 올레핀 중합촉매를 형성하는 각 촉매 성분의 바람직한 조합을 이하에 예시한다.

상기 일반식(I)으로 나타내는 천이금속 화합물(이하 단지「화합물(I)」라 함)과, CdI₂형 또는 CdCl₂형의 층상 결정구조를 갖는 이온결합성 화합물(b-1)에서 선택한 적어도 1종의 루이스산(이하, 단지「(b-1)」라 함)의 조합.

·화합물(I)과, (b-1), 및 산소함유 화합물 또는 질소 함유 화합물에서 선택한 적어도 1종의 화합물(이하, 단지「(C)」라 함)의 조합.

·화합물(I)과, (b-1), (C), 및 (C)과 반응하여, (C)를 화합물(I)에 대하여 불활성화할 수 있는 불활성화 화합물에서 선택한 적어도 1종의 화합물(이하 단지「(D)」라 함)의 조합.

·화합물(I)과, 점토·점토광물 또는 이온교환성 층상 화합물(b-2)에서 선택한 적어도 1종의 루이스산(이하, 단지「(b-2)」라 함)의 조합.

·화합물(I)과, (b-2), 및 (C)의 조합.

·화합물(I)과, (b-2), (C), 및 (D)의 조합.

·화합물(I)과, 헤테로폴리 화합물(b-3)에서 선택한 적어도 1종의 루이스산(이하, 단지「(b-3)」라 함)의 조합.

·화합물(I)과, (b-3), 및 (C)의 조합.

·화합물(I)과, (b-3), (C), 및 (D)의 조합.

·화합물(I)과, 할로겐화 란타노이드 화합물(b-4)에서 선택한 적어도 1종의 루이스산(이하, 단지「(b-4)」라 함)의 조합.

·화합물(I)과, (b-4), 및 (C)의 조합.

·화합물(I) 와, (b-4), (C), 및 (D)의 조합.

·상기 일반식(II)으로 나타내는 천이금속 화합물(이하, 단지「화합물(II)」라 함)과, (b-1)의 조합.

·화합물(II)과, (b-1), 및 (C)의 조합.

·화합물(II)과, (b-1), (C), 및 (D)의 조합.

·화합물(II)과, (b-2)의 조합.

·화합물(II)과, (b-2), 및 (C)의 조합.

·화합물(II)과, (b-2), (C), 및 (D)의 조합.

·화합물(II)과, (b-3)의 조합.

·화합물(II)과, (b-3), 및 (C)의 조합.

·화합물(II)과, (b-3), (C), 및 (D)의 조합.

·화합물(II)과, (b-4)의 조합.

·화합물(II)과, (b-4), 및 (C)의 조합.

·화합물(II)과, (b-4), (C), 및 (D)의 조합.

·상기 일반식(III)으로 나타내는 천이금속 화합물(이하, 단지「화합물(III)」라 함)과, (b-1)의 조합.

·화합물(III)과, (b-1), 및 (C)의 조합.

·화합물(III)과, (b-1), (C), 및 (D)의 조합.

·화합물(III)과, (b-2)의 조합.

·화합물(III)과, (b-2), 및 (C)의 조합.

·화합물(III)과, (b-2), (C), 및 (D)의 조합.

·화합물(III)과, (b-3)의 조합.

·화합물(III)과, (b-3), 및 (C)의 조합.

·화합물(III)과, (b-3), (C), 및 (D)의 조합.

·화합물(III)과, (b-4)의 조합.

·화합물(III)과, (b-4), 및 (C)의 조합.

·화합물(III)과, (b-4), (C), 및 (D)의 조합.

·상기 일반식(IVa)으로 나타내는 천이금속 화합물(이하, 단지「화합물(IVa)」라 함)과, (b-1)의 조합.

·화합물(IVa)과, (b-1), 및 (C)의 조합.

·화합물(IVa)과, (b-I), (C), 및 (D)의 조합.

·화합물(IVa)과, (b-2)의 조합.

·화합물(IVa)과, (b-2), 및 (C)의 조합.

·화합물(IVa)과, (b-2), (C), 및 (D)의 조합.

·화합물(IVa)과, (b-3)의 조합.

·화합물(IVa)과, (b-3), 및 (C)의 조합.

·화합물(IVa)과, (b-3), (C), 및 (D)의 조합.

·화합물(IVa)과, (b-4)의 조합.

·화합물(IVa)과, (b-4), 및 (C)의 조합.

·화합물(IVa)과, (b-4), (C), 및 (D)의 조합.

·상기 일반식(IVb)으로 나타내는 천이금속 화합물(이하, 단지「화합물(IVb)」라 함)과, (b-1), 및 (C)의 조합.

·화합물(IVb)과, (b-1), (C), 및 (D)의 조합.

·화합물(IVb)과, (b-2), 및 (C)의 조합.

·화합물(IVb)과, (b-2), (C), 및 (D)의 조합.

·화합물(IVb)과, (b-3)의 조합.

·화합물(IVb)과, (b-3), 및 (C)의 조합.

·화합물(IVb)과, (b-3), (C), 및 (D)의 조합.

·화합물(IVb)과, (b-4)의 조합.

·화합물(IVb)과, (b-4), 및 (C)의 조합.

·화합물(IVb)과, (b-4), (C), 및 (D)의 조합.

·상기 일반식(IVc)으로 나타내는 천이금속 화합물(이하, 단지「화합물(IVc)」라 함)과, (b-1)의 조합.

·화합물(IVc)과 (b-1), 및 (C)의 조합.

·화합물(IVc)과 (b-1), (C), 및 (D)의 조합.

·화합물(IVc)과, (b-2)의 조합.

·화합물(IVc)과, (b-2), 및 (C)의 조합.

·화합물(IVc)과, (b-2), (C), 및 (D)의 조합.

·화합물(IVc)과, (b-3)의 조합.

·화합물(IVc)과, (b-3), 및 (C)의 조합.

·화합물(IVc)과, (b-3), (C) 및 (D)의 조합.

·화합물(IVc)과, (b-4)의 조합.

·화합물(IVc)과, (b-4), 및 (C)의 조합.

·화합물(IVc)과, (b-4), (C), 및 (D)의 조합.

·상기 일반식(V)으로 나타내는 천이금속화합물 (이하, 단지 「화합물(V)」라 함)과 (b-1)의 조합.

화합물(V)과, (b-1), 및 (C)의 조합.

·화합물(V)과, (b-1), (C), 및 (D)의 조합.

·화합물(V)과, (b-2)의 조합.

·화합물(V)과, (b-2), 및 (C)의 조합.

·화합물(V)과, (b-2), (C), 및 (D)의 조합.

·화합물(V)과, (b-3)의 조합.

·화합물(V)과, (b-3), 및 (C)의 조합.

·화합물(V)과, (b-3), (C), 및 (D)의 조합.

·화합물(V)과, (b-4)의 조합.

·화합물(V)과, (b-4), 및 (C)의 조합.

·화합물(V)과, (b-4), (C), 및 (D)의 조합.

·상기 일반식(VI)로 나타내는 천이금속화합물(이하, 단지 「화합물(VI)」과 (b-1)의 조합.

·화합물(VI)과, (b-1), 및 (C)의 조합.

·화합물(VI)과, (b-1), (C), 및 (D)의 조합.

·화합물(VI)과, (b-2)의 조합.

·화합물(VI)과, (b-2), 및 (C)의 조합.

·화합물(VI)과, (b-2), (C) 및 (D)의 조합.

·화합물(VI)과, (b-3)의 조합.

·화합물(VI)과, (b-3) 및 (C)의 조합.

·화합물(VI)과, (b-3), (C) 및 (D)의 조합.

·화합물(VI)과, (b-4)의 조합.

·화합물(VI)과, (b-4), 및 (C)의 조합.

·화합물(VI)과, (b-4), (C), 및 (D)의 조합.

·상기 일반식(VII)으로 나타내는 천이금속 화합물(이하, 단지「화합물(VII)」라 함)과, (b-1)의 조합.

·화합물(VII)과, (b-1), 및 (C)의 조합.

·화합물(VII)과, (b-1), (C), 및 (D)의 조합.

·화합물(VII)과, (b-2)의 조합.

·화합물(VII)과, (b-2), 및 (C)의 조합.

·화합물(VII)과, (b-2), (C), 및 (D)의 조합.

·화합물(VII)과, (b-3)의 조합.

·화합물(VII)과, (b-3), 및 (C)의 조합.

·화합물(VII)과, (b-3), (C), 및 (D)의 조합.

·화합물(VII)과, (b-4)의 조합.

·화합물(VII)과, (b-4), 및 (C)의 조합.

·화합물(VII)과, (b-4), (C), 및 (D)의 조합.

·상기 일반식(VIII)으로 나타내는 천이금속 화합물(이하, 단지「화합물(VIII)」라 함) 과, (b-1)의 조합.

·화합물(VIII)과, (b-1), 및 (C)의 조합.

·화합물(VIII)과, (b-1), (C), 및 (D)의 조합.

·화합물(VIII)과, (b-2)의 조합.

·화합물(VIII)과, (b-2), 및 (C)의 조합.

·화합물(VIII)과, (b-2), (C), 및 (D)의 조합.

·화합물(VIII)과, (b-3)의 조합.

·화합물(VIII)과, (b-3), 및 (C)의 조합.

·화합물(VIII)과, (b-3), (C), 및 (D)의 조합.

·화합물(VIII)과, (b-4)의 조합.

·화합물(VIII)과, (b-4), 및 (C)의 조합.

·화합물(VIII)과, (b-4), (C), 및 (D)의 조합.

·상기 일반식(IX)으로 나타내는 천이금속 화합물(이하, 단지「화합물(IX)」라 함)과, (b-1)의 조합.

·화합물(IX)과, (b-1), 및 (C)의 조합.

·화합물(IX)과, (b-1), (C), 및 (D)의 조합.

·화합물(IX)과, (b-2)의 조합.

·화합물(IX)과, (b-2), 및 (C)의 조합.

·화합물(IX)과, (b-2), (C), 및 (D)의 조합.

·화합물(IX)과, (b-3)의 조합.

·화합물(IX)과, (b-3), 및 (C)의 조합.

·화합물(IX)과, (b-3), (C), 및 (D)의 조합.

·화합물(IX)과, (b-4)의 조합.

·화합물(IX)과, (b-4), 및 (C)의 조합.

·화합물(IX)과, (b-4), (C), 및 (D)의 조합.

·상기 일반식(X)으로 나타내는 천이금속 화합물(이하, 단지「화합물(X)」라 함)과, (b-1)의 조합.

·화합물(X)과, (b-1), 및 (C)의 조합.

·화합물(X)과, (b-1), (C), 및 (D)의 조합.

·화합물(X)과, (b-2)의 조합.

·화합물(X)과, (b-2), 및 (C)의 조합.

·화합물(X)과, (b-2), (C), 및 (D)의 조합.

·화합물(X)과, (b-3)의 조합.

·화합물(X)과, (b-3), 및 (C)의 조합.

·화합물(X)과, (b-3), (C), 및 (D)의 조합.

·화합물(X)과, (b-4)의 조합.

·화합물(X)과, (b-4), 및 (C)의 조합.

·화합물(X)과, (b-4), (C), 및 (D)의 조합.

·상기 일반식(XIa)으로 나타내는 천이금속 화합물(이하, 단지「화합물(XIa)」라 함)과, (b-1)의 조합.

·화합물(XIa)과, (b-1), 및 (C)의 조합.

·화합물(XIa)과, (b-1), (C), 및 (D)의 조합.

·화합물(XIa)과, (b-2), 및 (C)의 조합.

·화합물(XIa)과, (b-2), (C), 및 (D)의 조합.

·화합물(XIa)과, (b-3)의 조합.

·화합물(XIa)과, (b-3), 및 (C)의 조합.

·화합물(XIa)과, (b-3), (C), 및 (D)의 조합.

·화합물(XIa)과, (b-4)의 조합.

·화합물(XIa)과, (b-4), 및 (C)의 조합.

·화합물(XIa)과, (b-4), (C), 및 (D)의 조합.

·상기 일반식(XIb)으로 나타내는 천이금속 화합물(이하, 단지「화합물(XIb)」라 함)과, (b-1)의 조합.

·화합물(XIb)과, (b-1), 및 (C)의 조합.

·화합물(XIb)과, (b-1), (C), 및 (D)의 조합.

·화합물(XIb)과, (b-2)의 조합.

·화합물(XIb)과, (b-2), 및 (C)의 조합.

·화합물(XIb)과, (b-2), (C), 및 (D)의 조합.

·화합물(XIb)과, (b-3)의 조합.

·화합물(XIb)과, (b-3), 및 (C)의 조합.

·화합물(XIb)과, (b-3), (C), 및 (D)의 조합.

·화합물(XIb)과, (b-4)의 조합.

·화합물(XIb)과, (b-4), 및 (C)의 조합.

·화합물(XIb)과, (b-4), (C), 및 (D)의 조합.

·상기 일반식(XII)으로 나타내는 천이금속 화합물(이하, 단지「화합물(XII)」라 함)과, (b-1)의 조합.

·화합물(XII)과, (b-1), 및 (C)의 조합.

·화합물(XII)과, (b-1), (C), 및 (D)의 조합.

·화합물(XII)과, (b-2)의 조합.

·화합물(XII)과, (b-2), 및 (C)의 조합.

·화합물(XII)과, (b-2), (C) 및 (D)의 조합.

·화합물(XII)과, (b-3)의 조합.

·화합물(XII)과, (b-3), 및 (C)의 조합.

·화합물(XII)과, (b-3), (C), 및 (D)의 조합.

·화합물(XII)과, (b-4)의 조합.

·화합물(XII)과, (b-4), 및 (C)의 조합.

·화합물(XII)과, (b-4), (C), 및 (D)의 조합.

·상기 일반식(XIII)으로 나타내는 천이금속 화합물(이하, 단지「화합물(XIII)」라 함)과, (b-1)의 조합.

·화합물(XIII)과, (b-1), 및 (C)의 조합.

·화합물(XIII)과, (b-1), (C), 및 (D)의 조합.

·화합물(XIII)과, (b-2)의 조합.

·화합물(XIII)과, (b-2), 및 (C)의 조합.

·화합물(XIII)과, (b-2), (C), 및 (D)의 조합.

·화합물(XIII)과, (b-3)의 조합.

·화합물(XIII)과, (b-3), 및 (C)의 조합.

·화합물(XIII)과, (b-3), (C), 및 (D)의 조합.

·화합물(XIII)과, (b-4)의 조합.

·화합물(XIII)과, (b-4), 및 (C)의 조합.

·화합물(XIII)과, (b-4), (C), 및 (D)의 조합.

·상기 일반식(XIVa)으로 나타내는 천이금속 화합물(이하, 단지「화합물(XIVa)」라 함)과, (b-1)의 조합.

·화합물(XIVa)과, (b-1), 및 (C)의 조합.

·화합물(XIVa)과, (b-1), (C), 및 (D)의 조합.

·화합물(XIVa)과, (b-2)의 조합.

·화합물(XIVa)과, (b-2), 및 (C)의 조합.

·화합물(XIVa)과, (b-2), (C), 및 (D)의 조합.

·화합물(XIVa)과, (b-3)의 조합.

·화합물(XIVa)과, (b-3), 및 (C)의 조합.

·화합물(XIVa)과, (b-3), (C), 및 (D)의 조합.

·화합물(XlVa)과, (b-4)의 조합.

·화합물(XIVa)과, (b-4), 및 (C)의 조합.

·화합물(XIVa)과, (b-4), (C), 및 (D)의 조합.

·상기 일반식(XIVb)으로 나타내는 천이금속 화합물(이하, 단지「화합물(XIVb)」라 함)과, (b-1), 및 (C)의 조합.

·화합물(XIVb)과, (b-1), (C), 및 (D)의 조합.

·화합물(XIVb)과, (b-2), 및 (C)의 조합.

·화합물(XIVb)과, (b-2), (C), 및 (D)의 조합.

·화합물(XIVb)과, (b-3)의 조합.

·화합물(XIVb)과, (b-3), 및 (C)의 조합.

·화합물(XIVb)과, (b-3), (C), 및 (D)의 조합.

·화합물(XIVb)과, (b-4)의 조합.

·화합물(XIVb)과, (b-4), 및 (C)의 조합.

·화합물(XIVb)과, (b-4), (C), 및 (D)의 조합.

·상기 일반식(XIVc)으로 나타내는 천이금속 화합물(이하, 단지「화합물(XIVc)」라 함)과, (b-1)의 조합.

·화합물(XIVc)과, (b-l), 및 (C)의 조합.

·화합물(XIVc)과, (b-1), (C), 및 (D)의 조합.

·화합물(XIVc)과, (b-2)의 조합.

·화합물(XIVc)과, (b-2), 및 (C)의 조합.

·화합물(XIVc)과, (b-2), (C), 및 (D)의 조합.

·화합물(XIVc)과, (b-3)의 조합.

·화합물(XIVc)과, (b-3), 및 (C)의 조합.

·화합물(XIVc)과, (b-3), (C), 및 (D)의 조합.

·화합물(XIVc)과, (b-4)의 조합.

·화합물(XIVc)과, (b-4), 및 (C)의 조합.

·화합물(XIVc)과, (b-4), (C), 및 (D)의 조합.

상기 일반식(XV)으로 나타내는 천이금속 화합물(이하, 단지「화합물(XV)」라 함)과, (b-1)의 조합.

·화합물(XV)과, (b-1), 및 (C)의 조합.

·화합물(XV)과, (b-1), (C), 및 (D)의 조합.

·화합물(XV)과, (b-2)의 조합.

·화합물(XV)과, (b-2), 및 (C)의 조합.

·화합물(XV)과, (b-2), (C), 및 (D)의 조합.

·화합물(XV)과, (b-3)의 조합.

·화합물(XV)과, (b-3), 및 (C)의 조합.

·화합물(XV)과, (b-3), (C), 및 (D)의 조합.

·화합물(XV)과, (b-4)의 조합.

·화합물(XV)과, (b-4), 및 (C)의 조합.

·화합물(XV)과, (b-4), (C), 및 (D)의 조합.

·상기 일반식(XVI)으로 나타내는 천이금속 화합물(이하, 단지「화합물(XVI)」라 함)과, (b-1)의 조합.

·화합물(XVI)과, (b-1), 및 (C)의 조합.

·화합물(XVI)과, (b-1), (C), 및 (D)의 조합.

·화합물(XVI)과, (b-2)의 조합.

·화합물(XVI)과, (b-2), 및 (C)의 조합.

·화합물(XVI)과, (b-2), (C), 및 (D)의 조합.

·화합물(XVI)과, (b-3)의 조합.

·화합물(XV1)과, (b-3), 및 (C)의 조합.

·화합물(XVI)과, (b-3), (C), 및 (D)의 조합.

·화합물(XVI)과, (b-4)의 조합.

·화합물(XVI)과, (b-4), 및 (C)의 조합.

·화합물(XVI)과, (b-4), (C), 및 (D)의 조합.

·상기 일반식(XVII)으로 나타내는 천이금속 화합물(이하, 단지「화합물(XVII)」라 함)과, (b-1)의 조합.

·화합물(XVII)과, (b-1), 및 (C)의 조합.

·화합물(XVII)과, (b-1), (C), 및 (D)의 조합.

·화합물(XVII)과, (b-2)의 조합.

·화합물(XVII)과, (b-2), 및 (C)의 조합.

·화합물(XVII)과, (b-2), (C), 및 (D)의 조합.

·화합물(XVII)과, (b-3)의 조합.

·화합물(XVII)과, (b-3), 및 (C)의 조합.

·화합물(XVII)과, (b-3), (C), 및 (D)의 조합.

·화합물(XVII)과, (b-4)의 조합.

·화합물(XVII)과, (b-4), 및 (C)의 조합.

·화합물(XVII)과, (b-4), (C), 및 (D)의 조합.

·상기 일반식(XVIII)으로 나타내는 천이금속 화합물(이하, 단지「화합물(XVIII)」라 함)과, (b-1)의 조합.

·화합물(XVIII)과, (b-1), 및 (C)의 조합.

·화합물(XVIII)과, (b-1), (C), 및 (D)의 조합.

·화합물(XVIII)과, (b-2)의 조합.

·화합물(XVIII)과, (b-2), 및 (C)의 조합.

·화합물(XVIII)과, (b-2), (C), 및 (D)의 조합.

·화합물(XVIII)과, (b-3)의 조합.

·화합물(XVIII)과, (b-3), 및 (C)의 조합.

·화합물(XVIII)과, (b-3), (C), 및 (D)의 조합.

·화합물(XVIII)과, (b-4)의 조합.

·화합물(XVIII)과, (b-4), 및 (C)의 조합.

·화합물(XVIII)과, (b-4), (C), 및 (D)의 조합.

·상기 일반식(XIX)으로 나타내는 천이금속 화합물(이하, 단지「화합물(XIX)」라 함)과, (b-1)의 조합.

·화합물(XIX)과, (b-1), 및 (C)의 조합.

·화합물(XIX)과, (b-1), (C), 및 (D)의 조합.

·화합물(XIX)과, (b-2)의 조합.

·화합물(XIX)과, (b-2), 및 (C)의 조합.

·화합물(XIX)과, (b-3)의 조합.

·화합물(XlX)과, (b-3), 및 (C)의 조합.

·화합물(XIX)과, (b-3), (C), 및 (D)의 조합.

·화합물(XIX)과, (b-4)의 조합.

·화합물(XIX)과, (b-4), 및 (C)의 조합.

·화합물(XIX)과, (b-4), (C), 및 (D)의 조합.

·상기 일반식(XXa)으로 나타내는 천이금속 화합물(이하, 단지「화합물(XXa)」라 함)과, (b-1)의 조합.

·화합물(XXa)과, (b-1), 및 (C)의 조합.

·화합물(XXa)과, (b-1), (C), 및 (D)의 조합.

·화합물(XXa)과, (b-2)의 조합.

·화합물(XXa)과, (b-2), 및 (C)의 조합.

·화합물(XXa)과, (b-2), (C), 및 (D)의 조합.

·화합물(XXa)과, (b-3)의 조합.

·화합물(XXa)과, (b-3), 및 (C)의 조합.

·화합물(XXa)과, (b-3), (C), 및 (D)의 조합.

·화합물(XXa)과, (b-4)의 조합.

·화합물(XXa)과, (b-4), 및 (C)의 조합.

·화합물(XXa)과, (b-4), (C), 및 (D)의 조합.

·상기 일반식(XXb)으로 나타내는 천이금속 화합물(이하, 단지「화합물(XXb)」라 함)과, (b-1)의 조합.

·화합물(XXb)과, (b-1) 및 (C)의 조합.

·화합물(XXb)과, (b-1), (C), 및 (D)의 조합.

·화합물(XXb)과, (b-2)의 조합.

·화합물(XXb)과, (b-2), (C), 및 (D)의 조합.

·화합물(XXb)과, (b-3)의 조합.

·화합물(XXb)과, (b-3), 및 (C)의 조합.

·화합물(XXb)과, (b-3), (C), 및 (D)의 조합.

·화합물(XXb)과, (b-4)의 조합.

·화합물(XXb)과, (b-4), 및 (C)의 조합.

·화합물(XXb)과, (b-4), (C), 및 (D)의 조합.

·상기 일반식(XXIa)으로 나타내는 천이금속 화합물(이하, 단지「화합물(XXIa)」라 함)과, (b-1)의 조합.

·화합물(XXIa)과, (b-1), 및 (C)의 조합.

·화합물(XXIa)과, (b-1), (C), 및 (D)의 조합.

·화합물(XXIa)과, (b-2)의 조합.

·화합물(XXIa)과, (b-2), 및 (C)의 조합.

·화합물(XXIa)과, (b-2), (C), 및 (D)의 조합.

·화합물(XXIa)과, (b-3)의 조합.

·화합물(XXIa)과, (b-3), 및 (C)의 조합.

·화합물(XXIa)과, (b-3), (C), 및 (D)의 조합.

·화합물(XXIa)과, (b-4)의 조합.

·화합물(XXIa)과, (b-4), 및 (C)의 조합.

·화합물(XXIa)과, (b-4), (C), 및 (D)의 조합.

·상기 일반식(XXIb)으로 나타내는 천이금속 화합물(이하, 단지「화합물(XXIb)」라 함)과, (b-1)의 조합.

·화합물(XXIb)과, (b-1), 및 (C)의 조합.

·화합물(XXIb)과, (b-1), (C), 및 (D)의 조합.

·화합물(XXIb)과, (b-2)의 조합.

·화합물(XXIb)과, (b-2), 및 (C)의 조합.

·화합물(XXIb)과, (b-2), (C), 및 (D)의 조합.

·화합물(XXIb)과, (b-3)의 조합.

·화합물(XXIb)과, (b-3), 및 (C)의 조합.

·화합물(XXIb)과, (b-3), (C), 및 (D)의 조합.

·화합물(XXlb)과, (b-4)의 조합.

·화합물(XXIb)과, (b-4), 및 (C)의 조합.

·화합물(XXIb)과, (b-4), (C), 및 (D)의 조합.

·상기 일반식(XXII)으로 나타내는 천이금속 화합물(이하, 단지「화합물(XXII)」라 함)과, (b-1)의 조합.

·화합물(XXII)과, (b-1), 및 (C)의 조합.

·화합물(XXII)과, (b-1), (C), 및 (D)의 조합.

·화합물(XXII)과, (b-2)의 조합.

·화합물(XXII)과, (b-2), 및 (C)의 조합.

·화합물(XXII)과, (b-2), (C), 및 (D)의 조합.

·화합물(XXII)과, (b-3)의 조합.

·화합물(XXII)과, (b-3), 및 (C)의 조합.

·화합물(XXI1)과, (b-3), (C), 및 (D)의 조합.

·화합물(XXII)과, (b-4)의 조합.

·화합물(XXII)과, (b-4), 및 (C)의 조합.

·화합물(XXII)과, (b-4), (C), 및 (D)의 조합.

·상기 일반식(XXIII)으로 나타내는 천이금속 화합물(이하, 단지「화합물(XXIII)」라 함)과, (b-1)의 조합.

·화합물(XXIII)과, (b-1), 및 (C)의 조합.

·화합물(XXIII)과, (b-1), (C), 및 (D)의 조합.

·화합물(XXIII)과, (b-2)의 조합.

·화합물(XXIII)과, (b-2), 및 (C)의 조합.

·화합물(XXIII)과, (b-2), (C), 및 (D)의 조합.

·화합물(XXIII)과, (b-3)의 조합.

·화합물(XXIII)과, (b-3), 및 (C)의 조합.

·화합물(XXIII)과, (b-3), (C), 및 (D)의 조합.

·화합물(XXIII)과, (b-4)의 조합.

·화합물(XXIII)과, (b-4), 및 (C)의 조합.

·화합물(XXIII)과, (b-4), (C), 및 (D)의 조합.

·상기 일반식(XXIV)으로 나타내는 천이금속 화합물(이하,단지「화합물(XXIV)」라 함)과, (b-1)의 조합.

·화합물(XXIV)과, (b-1), 및 (C)의 조합.

·화합물(XXIV)과, (b-1), (C), 및 (D)의 조합.

·화합물(XXIV)과, (b-2)의 조합.

·화합물(XXIV)과, (b-2), 및 (C)의 조합.

·화합물(XXIV)과, (b-2), (C), 및 (D)의 조합.

·화합물(XXIV)과, (b-3)의 조합.

·화합물(XXIV)과, (b-3), 및 (C)의 조합.

·화합물(XXIV)과, (b-3), (C), 및 (D)의 조합.

·화합물(XXIV)과, (b-4)의 조합.

·화합물(XXIV)과, (b-4), 및 (C)의 조합.

·화합물(XXIV)과, (b-4), (C), 및 (D)의 조합.

·상기 일반식(XXV)으로 나타내는 천이금속 화합물(이하, 단지「화합물(XXV)」라 함)과, (b-1)의 조합.

·화합물(XXV)과, (b-1), 및 (C)의 조합.

·화합물(XXV)과, (b-1), (C), 및 (D)의 조합.

·화합물(XXV)과, (b-2)의 조합.

·화합물(XXV)과, (b-2), 및 (C)의 조합.

·화합물(XXV)과, (b-2), (C), 및 (D)의 조합.

·화합물(XXV)과, (b-3)의 조합.

·화합물(XXV)과, (b-3), 및 (C)의 조합.

·화합물(XXV)과, (b-3), (C), 및 (D)의 조합.

·화합물(XXV)과, (b-4)의 조합.

·화합물(XXV)과, (b-4), 및 (C)의 조합.

·화합물(XXV)과, (b-4), (C), 및 (D)의 조합.

·상기 일반식(XXVI)으로 나타내는 천이금속 화합물(이하, 단지「화합물(XXVI)」라 함)과, (b-1)의 조합.

·화합물(XXVI)과, (b-1), 및 (C)의 조합.

·화합물(XXVI)과, (b-1), (C), 및 (D)의 조합.

·화합물(XXVI)과, (b-2)의 조합.

·화합물(XXVI)과, (b-2), 및 (C)의 조합.

·화합물(XXVI)과, (b-2), (C), 및 (D)의 조합.

·화합물(XXVI)과, (b-3)의 조합.

·화합물(XXVI)과, (b-3), 및 (C)의 조합.

·화합물(XXVI)과, (b-3), (C), 및 (D)의 조합.

·화합물(XXVI)과, (b-4)의 조합.

·화합물(XXVI)과, (b-4), 및 (C)의 조합.

·화합물(XXVI)과, (b-4), (C), 및 (D)의 조합.

·상기 일반식(XXVII)으로 나타내는 천이금속 화합물(이하, 단지「화합물(XXVII)」라 함)과, (b-1)의 조합.

·화합물(XXVII)과, (b-1), 및 (C)의 조합.

·화합물(XXVII)과, (b-1), (C), 및 (D)의 조합.

·화합물(XXVII)과, (b-2)의 조합.

·화합물(XXVII)과, (b-2), 및 (C)의 조합.

·화합물(XXVII)과, (b-2), (C), 및 (D)의 조합.

·화합물(XXVII)과, (b-3)의 조합.

·화합물(XXVII)과, (b-3), 및 (C)의 조합.

·화합물(XXVII)과, (b-3), (C), 및 (D)의 조합.

·화합물(XXVII)과, (b-4)의 조합.

·화합물(XXVII)과, (b-4), 및 (C)의 조합.

·화합물(XXVII)과, (b-4), (C), 및 (D)의 조합.

·상기 일반식(XXVIII)으로 나타내는 천이금속 화합물(이하, 단지「화합물(XXVIII)」라 함)과, (b-1)의 조합.

·화합물(XXVIII)과, (b-1), 및 (C)의 조합.

·화합물(XXVIII)과, (b-1), (C), 및 (D)의 조합.

·화합물(XXVIII)과, (b-2)의 조합.

·화합물(XXVIII)과, (b-2), 및 (C)의 조합.

·화합물(XXVIII)과, (b-2), (C), 및 (D)의 조합.

·화합물(XXVIII)과, (b-3)의 조합.

·화합물(XXVIII)과, (b-3), 및 (C)의 조합.

·화합물(XXVIII)과, (b-3), (C), 및 (D)의 조합.

·화합물(XXVIII)과, (b-4)의 조합.

·화합물(XXVIII)과, (b-4), 및 (C)의 조합.

·화합물(XXVIII)과, (b-4), (C), 및 (D)의 조합.

·상기 일반식(XXIX)으로 나타내는 천이금속 화합물(이하, 단지「화합물(XXIX)」라 함)과, (b-1)의 조합.

·화합물(XXIX)과, (b-1), 및 (C)의 조합.

·화합물(XXIX)과, (b-1), (C), 및 (D)의 조합.

·화합물(XXIX)과, (b-2)의 조합.

·화합물(XXIX)과, (b-2), 및 (C)의 조합.

·화합물(XXIX)과, (b-2), (C), 및 (D)의 조합.

·화합물(XXIX)과, (b-3)의 조합.

·화합물(XXIX)과, (b-3), 및 (C)의 조합.

·화합물(XXIX)과, (b-3), (C), 및 (D)의 조합.

·화합물(XXIX)과, (b-4)의 조합.

·화합물(XXIX)과, (b-4), 및 (C)의 조합.

·화합물(XX1X)과, (b-4), (C), 및 (D)의 조합.

상기 일반식(XXX)으로 나타내는 천이금속 화합물(이하, 단지「화합물(XXX)」라 함)과, (b-1)의 조합.

·화합물(XXX)과, (b-1), 및 (C)의 조합.

·화합물(XXX)과, (b-1), (C), 및 (D)의 조합.

·화합물(XXX)과, (b-2)의 조합.

·화합물(XXX)과, (b-2), 및 (C)의 조합.

·화합물(XXX)과, (b-2), (C), 및 (D)의 조합.

·화합물(XXX)과, (b-3)의 조합.

·화합물(XXX)과, (b-3), 및 (C)의 조합.

·화합물(XXX)과, (b-3), (C), 및 (D)의 조합.

·화합물(XXX)과, (b-4)의 조합.

·화합물(XXX)과, (b-4), 및 (C)의 조합.

·화합물(XXX)과, (b-4),(C), 및 (D)의 조합.

·상기 일반식(XXXIa)으로 나타내는 천이금속 화합물(이하, 단지「화합물(XXXIa)」라 함)과, (b-L)의 조합.

·화합물(XXXIa)과, (b-1), 및 (C)의 조합.

·화합물(XXXIa)과, (b-1), (C), 및 (D)의 조합.

·화합물(XXXIa)과, (b-2)의 조합.

·화합물(XXXIa)과, (b-2), 및 (C)의 조합.

·화합물(XXXIa)과, (b-2), (C), 및 (D)의 조합.

·화합물(XXXIa)과, (b-3)의 조합.

·화합물(XXXIa)과, (b-3), 및 (C)의 조합.

·화합물(XXXIa)과, (b-3), (C), 및 (D)의 조합.

·화합물(XXXIa)과, (b-4)의 조합.

·화합물(XXXIa)과, (b-4), 및 (C)의 조합.

·화합물(XXXIa)과, (b-4), (C), 및 (D)의 조합.

·상기 일반식(XXXIb)으로 나타내는 천이금속 화합물(이하, 단지「화합물(XXXIb)」라 함)과, (b-1)의 조합.

·화합물(XXXIb)과, (b-1), 및 (C)의 조합.

·화합물(XXXIb)과, (b-1), (C), 및 (D)의 조합.

·화합물(XXXIb)과, (b-2)의 조합.

·화합물(XXXIb)과, (b-2), 및 (C)의 조합.

·화합물(XXXIb)과, (b-2), (C), 및 (D)의 조합.

·화합물(XXXIb)과, (b-3)의 조합.

·화합물(XXXIb)과, (b-3), 및 (C)의 조합.

·화합물(XXXIb)과, (b-3), (C), 및 (D)의 조합.

·화합물(XXXIb)과, (b-4)의 조합.

·화합물(XXXIb)과, (b-4), 및 (C)의 조합.

·화합물(XXXIb)과, (b-4), (C), 및 (D)의 조합.

·상기 일반식(XXXIIa)으로 나타내는 천이금속 화합물(이하, 단지「화합물(XXXIIa)」라 함)과, (b-1)의 조합.

·화합물(XXXIIa)과, (b-1), 및 (C)의 조합.

·화합물(XXXIIa)과, (b-1), (C), 및 (D)의 조합.

·화합물(XXXIIa)과, (b-2)의 조합.

·화합물(XXXIIa)과, (b-2), 및 (C)의 조합.

·화합물(XXXIIa)과, (b-2), (C), 및 (D)의 조합.

·화합물(XXXIIa)과, (b-3)의 조합.

·화합물(XXXIIa)과, (b-3), 및 (C)의 조합.

·화합물(XXXIIa)과, (b-3), (C), 및 (D)의 조합.

·화합물(XXXIIa)과, (b-4)의 조합.

·화합물(XXXIIa)과, (b-4), 및 (C)의 조합.

·화합물(XXXIIa)과, (b-4), (C), 및 (D)의 조합.

·상기 일반식(XXXIIb)으로 나타내는 천이금속 화합물(이하「다만「화합물(XXXIIb)」라 함)과, (b-1)의 조합.

·화합물(XXXIIb)과, (b-1), 및 (C)의 조합.

·화합물(XXXIIb)과, (b-1), (C), 및 (D)의 조합.

·화합물(XXXIIb)과, (b-2)의 조합.

·화합물(XXXIIb)과, (b-2), 및 (C)의 조합.

·화합물(XXXIIb)과, (b-2), (C), 및 (D)의 조합.

·화합물(XXXIIb)과, (b-3)의 조합.

·화합물(XXXIIb)과, (b-3), 및 (C)의 조합.

·화합물(XXXIIb)과, (b-3), (C), 및 (D)의 조합.

·화합물(XXXIIb)과, (b-4)의 조합.

·화합물(XXXIIb)과, (b-4), 및 (C)의 조합.

·화합물(XXXIIb)과, (b-4), (C), 및 (D)의 조합.

보다 더 바람직한 조합으로는,

·화합물(I)과, (b-1), 및 (C)의 조합.

·화합물(I)과, (b-1), (C), 및 (D)의 조합.

·화합물(I)과, (b-2)의 조합.

·화합물(I)과, (b-2), 및 (C)의 조합.

·화합물(I)과, (b-2), (C), 및 (D)의 조합.

·화합물(I)과, (b-3)의 조합.

·화합물(I)과, (b-3), 및 (C)의 조합.

·화합물(I)과, (b-3), (C), 및 (D)의 조합.

·화합물(I)과, (b-4), (C), 및 (D)의 조합.

·화합물(II)과, (b-1), 및 (C)의 조합.

·화합물(II)과, (b-1), (C), 및 (D)의 조합.

·화합물(II)과, (b-2)의 조합.

·화합물(II)과, (b-2), 및 (C)의 조합.

·화합물(II)과, (b-2), (C), 및 (D)의 조합.

·화합물(II)과, (b-3)의 조합.

·화합물(II)과, (b-3) 및 (C)의 조합.

·화합물(II)과, (b-3), (C), 및 (D)의 조합.

·화합물(II)과, (b-4), (C), 및 (D)의 조합.

·화합물(III)과, (b-1), 및 (C)의 조합.

·화합물(III)과, (b-1), (C), 및 (D)의 조합.

·화합물(III)과, (b-2)의 조합.

·화합물(III)과, (b-2), 및 (C)의 조합.

·화합물(III)과, (b-2), (C), 및 (D)의 조합.

·화합물(III)과, (b-3)의 조합.

·화합물(III)과, (b-3), 및 (C)의 조합.

·화합물(III)과, (b-3), (C), 및 (D)의 조합.

·화합물(III)과, (b-4), (C), 및 (D)의 조합.

·화합물(IVa)과, (b-1), 및 (C)의 조합.

·화합물(IVa)과, (b-1), (C), 및 (D)의 조합.

·화합물(IVa)과, (b-2)의 조합.

·화합물(IVa)과, (b-2),및 (C)의 조합.

·화합물(IVa)과, (b-2), (C), 및 (D)의 조합.

·화합물(IVa)과, (b-3)의 조합.

·화합물(IVa)과, (b-3), 및 (C)의 조합.

·화합물(IVa)과, (b-3), (C), 및 (D)의 조합.

·화합물(IVa)과, (b-4), (C), 및 (D)의 조합.

·화합물(IVc)과, (b-1), 및 (C)의 조합.

·화합물(IVc)과, (b-1), (C), 및 (D)의 조합.

·화합물(IVc)과, (b-2)의 조합.

·화합물(IVc)과, (b-2), 및 (C)의 조합.

·화합물(IVc)과, (b-2), (C), 및 (D)의 조합.

·화합물(IVc)과, (b-3)의 조합.

·화합물(IVc)과, (b-3), 및 (C)의 조합.

·화합물(IVc)과, (b-3), (C), 및 (D)의 조합.

·화합물(IVc)과, (b-4), (C), 및 (D)의 조합.

·화합물(VI)과, (b-1), 및 (C)의 조합.

·화합물(VI)과, (b-1), (C), 및 (D)의 조합.

·화합물(VI)과, (b-2)의 조합.

·화합물(VI)과, (b-2), 및 (C)의 조합.

·화합물(VI)과, (b-2), (C), 및 (D)의 조합.

·화합물(VI)과, (b-3)의 조합.

·화합물(VI)과, (b-3), 및 (C)의 조합.

·화합물(VI)과, (b-3), (C), 및 (D)의 조합.

·화합물(VI)과, (b-4), (C), 및 (D)의 조합.

·화합물(X)과, (b-1), 및 (C)의 조합.

·화합물(X)과, (b-1), (C), 및 (D)의 조합.

·화합물(X)과, (b-2)의 조합.

·화합물(X)과, (b-2), 및 (C)의 조합.

·화합물(X)과, (b-2), (C), 및 (D)의 조합.

·화합물(X)과, (b-3)의 조합.

·화합물(X)과, (b-3), 및 (C)의 조합.

·화합물(X)과, (b-3), (C), 및 (D)의 조합.

·화합물(X)과, (b-4), (C), 및 (D)의 조합.

·화합물(XIa)과, (b-1), 및 (C)의 조합.

·화합물(XIa)과, (b-1), (C), 및 (D)의 조합.

·화합물(XIb)과, (b-1), 및 (C)의 조합.

·화합물(XIb)과, (b-1), (C), 및 (D)의 조합.

·화합물(XIb)과, (b-2)의 조합.

·화합물(XIb)과, (b-2), 및 (C)의 조합.

·화합물(XIb)과, (b-2), (C), 및 (D)의 조합.

·화합물(XIb)과, (b-3)의 조합.

·화합물(XIb)과, (b-3), 및 (C)의 조합.

·화합물(XIb)과, (b-3), (C), 및 (D)의 조합.

·화합물(XIb)과, (b-4), (C), 및 (D)의 조합.

·화합물(XII)과, (b-1), 및 (C)의 조합.

·화합물(XII)과, (b-1), (C), 및 (D)의 조합.

·화합물(XII)과, (b-2)의 조합.

·화합물(XII)과, (b-2), 및 (C)의 조합.

·화합물(XII)과, (b-2), (C), 및 (D)의 조합.

·화합물(XII)과, (b-3)의 조합.

·화합물(XII)과, (b-3), 및 (C)의 조합.

·화합물(XII)과, (b-3), (C), 및 (D)의 조합.

·화합물(XII)과, (b-4), (C), 및 (D)의 조합.

·화합물(XIII)과, (b-1), 및 (C)의 조합.

·화합물(XIII)과, (b-1), (C), 및 (D)의 조합.

·화합물(XIII)과, (b-2)의 조합.

·화합물(XIII)과, (b-2), 및 (C)의 조합.

·화합물(XIII)과, (b-2), (C), 및 (D)의 조합.

·화합물(XIII)과, (b-3)의 조합.

·화합물(XIII)과, (b-3), 및 (C)의 조합.

·화합물(XIII)과, (b-3), (C), 및 (D)의 조합.

·화합물(XIII)과, (b-4), (C), 및 (D)의 조합.

·화합물(XIVa)과, (b-1), 및 (C)의 조합.

·화합물(XIVa)과, (b-1), (C), 및 (D)의 조합.

·화합물(XIVa)과, (b-2)의 조합.

·화합물(XIVa)과, (b-2), 및 (C)의 조합.

·화합물(XIVa)과, (b-2), (C), 및 (D)의 조합.

·화합물(XIVa)과, (b-3)의 조합.

·화합물(XIVa)과, (b-3), 및 (C)의 조합.

·화합물(XIVa)과, (b-3), (C), 및 (D)의 조합.

·화합물(XIVa)과, (b-4), (C), 및 (D)의 조합.

·화합물(XIVa)과, (b-1), 및 (C)의 조합.

·화합물(XIVc)과, (b-1), (C), 및 (D)의 조합.

·화합물(XIVc)과, (b-2)의 조합.

·화합물(XIVc)과, (b-2), 및 (C)의 조합.

·화합물(XIVc)과, (b-2), (C), 및 (D)의 조합.

·화합물(XIVc)과, (b-3)의 조합.

·화합물(XIVc)과, (b-3), 및 (C)의 조합.

·화합물(XIVc)과, (b-3), (C), 및 (D)의 조합.

·화합물(XIVc)과, (b-4), (C), 및 (D)의 조합.

·화합물(XXb)과, (b-1), 및 (C)의 조합.

·화합물(XXb)과, (b-1), (C), 및 (D)의 조합.

·화합물(XXb)과, (b-2)의 조합.

·화합물(XXb)과, (b-2), 및 (C)의 조합.

·화합물(XXb)과, (b-2), (C), 및 (D)의 조합.

·화합물(XXb)과, (b-3)의 조합.

·화합물(XXb)과, (b-3), 및 (C)의 조합.

·화합물(XXb)과, (b-3), (C), 및 (D)의 조합.

·화합물(XXb)과, (b-4), (C), 및 (D)의 조합.

·화합물(XXIb)과, (b-1), 및 (C)의 조합.

·화합물(XXIb)과, (b-1), (C), 및 (D)의 조합.

·화합물(XXIb)과, (b-2)의 조합.

·화합물(XXIb)과, (b-2), 및 (C)의 조합.

·화합물(XXIb)과, (b-2), (C), 및 (D)의 조합.

·화합물(XXIb)과, (b-3)의 조합.

·화합물(XXIb)과, (b-3), 및 (C)의 조합.

·화합물(XXIb)과, (b-3), (C), 및 (D)의 조합.

·화합물(XXIb)과, (b-4), (C), 및 (D)의 조합.

를 들 수 있고, 특히 바람직한 조합으로는,

·화합물(I)과, (b-1), 및 (C)의 조합.

·화합물(I)과, (b-1), (C), 및 (D)의 조합.

·화합물(I)과, (b-2)의 조합.

·화합물(I)과, (b-2), 및 (C)의 조합.

·화합물(I)과, (b-2), (C), 및 (D)의 조합.

·화합물(II)과, (b-1), 및 (C)의 조합.

·화합물(II)과, (b-1), (C), 및 (D)의 조합.

·화합물(II)과, (b-2)의 조합.

·화합물(II)과, (b-2), 및 (C)의 조합.

·화합물(II)과, (b-2), (C), 및 (D)의 조합.

·화합물(III)과, (b-1), 및 (C)의 조합.

·화합물(III)과, (b-1), (C), 및 (D)의 조합.

·화합물(III)과, (b-2)의 조합.

·화합물(III)과, (b-2), 및 (C)의 조합.

·화합물(III)과, (b-2), (C), 및 (D)의 조합.

·화합물(IVa)과, (b-1), 및 (C)의 조합.

·화합물(IVa)과, (b-1), (C), 및 (D)의 조합.

·화합물(IVa)과, (b-2)의 조합.

·화합물(IVa)과, (b-2), 및 (C)의 조합.

·화합물(IVa)과, (b-2), (C), 및 (D)의 조합.

·화합물(IVc)과, (b-1), 및 (C)의 조합.

· 화합물(IVc)과, (b-1), (C), 및 (D)의 조합.

·화합물(IVc)과, (b-2)의 조합.

·화합물(IVc)과, (b-2), 및 (C)의 조합.

·화합물(IVc)과, (b-2), (C), 및 (D)의 조합.

·화합물(VI)과, (b-1), 및 (C)의 조합.

·화합물(VI)과, (b-1), (C), 및 (D)의 조합.

·화합물(VI)과, (b-2)의 조합.

·화합물(VI)과, (b-2), 및 (C)의 조합.

·화합물(VI)과, (b-2), (C), 및 (D)의 조합.

·화합물(XIa)과, (b-1), 및 (C)의 조합.

·화합물(XIa)과, (b-1), (C), 및 (D)의 조합.

·화합물(XIb)과, (b-1), 및 (C)의 조합.

·화합물(XIb)과, (b-1), (C), 및 (D)의 조합.

·화합물(XIb)과, (b-2)의 조합.

·화합물(XIb)과, (b-2), 및 (C)의 조합.

·화합물(XIb)과, (b-2), (C), 및 (D)의 조합.

·화합물(XIII)과, (b-1), 및 (C)의 조합.

·화합물(XIII)과, (b-1), (C), 및 (D)의 조합.

·화합물(XIII)과, (b-2)의 조합.

·화합물(XIII)과, (b-2), 및 (C)의 조합.

·화합물(XIII)과, (b-2), (C), 및 (D)의 조합.

을 들 수 있다.

또 본 발명에 의한 올레핀 중합용 촉매는, 필요에 따라서 후술하는 것과 같은 무기 또는 유기화합물을 지지체로서 사용할 수 있다.

이 중, 무기화합물로는 무기산화물, 무기수산화물, 무기염화물 및 기타의 무기염, 예를 들면 황산염, 탄산염, 인산염, 질산염, 규산염 등을 들 수 있다.

이 중, 바람직한 예로는 실리카, 티타니아, 알루미나, 지르코니아, 크로미아, 마그네시아, 산화붕소, 산화칼슘, 산화아연, 산화바륨, 실리카하이드로겔, 실리카키셀로겔, 실리카에어로겔, 및 그의 혼합물인 탈크, 실리카/크로미아, 실리카/크로미아/티타니아, 실리카/알루미나, 실리카/티타니아, 실리카/마그네시아, 실리카/마그네시아/티타니아, 인산알루미늄겔 등의 무기산화물을 들 수 있다. 또 이들 무기산화물은 Na₂CO₃, K₂CO₃, CaCO₃, MgCO₃, Na₂SO₄, Al₂(SO₄)₃, BaSO₄, KNO₃, Mg(NO₃)₂, Al(NO₃)₃, Na₂O, K₂O 및 Li²O 등의 탄산염, 질산염, 황산염, 산화물 성분을 함유하여도 지장 없다.

또 본 발명에서 사용되는 무기화합물로는, 카보실록산, 포스파딘, 실록산, 및 중합체/실리카 복합체 등의 무기화합물의 중합체도 들 수 있다.

상술한 무기화합물 지지체 중에서도, 특히 바람직한 것은 실리카, 티타니아, 알루미나, 탈크, 실리카/크로미아, 실리카/크로미아/티타니아, 실리카/알루미나, 실리카/티타니아 등의 단일 또는 혼합의 무기산화물이다. 또 이들 무기산화물은 주기율표 제2족의 금속을 함유한 염화물과의 복합물로서 사용할 수 있다. 구체적으로는 실리카/염화마그네슘 복합체(그레이스·데비손사 제, 상품명 Sylopol 5510 및 Sylopol 5550) 등을 들 수 있다.

본 발명에서 지지체로서 사용되는 유기화합물로는, 예를 들면 관능화 폴리에틸렌이나 관능화 폴리프로필렌, 관능화된 에틸렌/α-올레핀 공중합체, 폴리스티렌, 관능화 폴리스티렌, 폴리아미드, 폴리에스테르 등을 들 수 있다.

올레핀 중합촉매의 제조공정

다음에 본 발명에 의한 올레핀 중합촉매의 제조방법에 대하여 설명한다. 도1에 본 발명에 의한 올레핀 중합촉매의 제조공정을 나타낸다.

본 발명에 의한 올레핀 중합촉매의 제조시, 각 성분의 사용법, 첨가순서는 임의로 선택할 수 있다. 구체적으로는 이하와 같은 방법을 예시할 수 있다.

(1) (A) 상기 일반식(I) 내지 (XXXII) 중의 어느 하나로 나타내는 천이금속 화합물에서 선택한 적어도 1종의 화합물(이하, 단지「(A)성분」이라 함.)과, (B) 루이스산(이하, 단지「(B)성분」이라 함.)을 임의의 순서로 중합기에 첨가함으로써 제조하는 방법.

(2) (A)성분과 (B)성분을 미리 접촉시킨 접촉물을, 중합기에 첨가함으로써 제조하는 방법.

(3) (A)성분과 (B)성분을 미리 접촉시킨 접촉물과, (B)성분을 임의의 순서로 중합기에 첨가함으로써 제조하는 방법. 이 경우 (B)성분은 같거나 달라도 좋다.

(4) (A)성분, (B)성분 및 (C)산소함유 화합물 또는 질소 함유 화합물에서 선택한 적어도 1종의 화합물(이하, 단지「(C)성분」이라 함.)을 임의의 순서로 중합기에 첨가함으로써 제조하는 방법.

(5) (A)성분과 (B)성분을 미리 접촉시킨 접촉물과, (C)성분을 임의의 순서로 중합기에 첨가함으로써 제조하는 방법.

(6) (A)성분과 (C)성분을 미리 접촉시킨 접촉물과, (B)성분을 임의의 순서로 중합기에 첨가함으로써 제조하는 방법.

(7) (B)성분과 (C)성분을 미리 접촉시킨 접촉물과, (A)성분을 임의의 순서로중합기에 첨가함으로써 제조하는 방법.

(8) (A)성분과 (B)성분을 미리 접촉시킨 접촉물과, (B)성분과 (C)성분을 미리 접촉시킨 접촉물을 임의의 순서로 중합기에 첨가함으로써 제조하는 방법. 이 경우 (B)성분은 같거나 달라도 좋다.

(9) (A)성분과 (C)성분을 미리 접촉시킨 접촉물과, (B)성분과 (C)성분을 미리 접촉시킨 접촉물을 임의의 순서로 중합기에 첨가함으로써 제조하는 방법. 이 경우 (C)성분은 같거나 달라도 좋다.

(10) (A)성분, (B)성분 및 (C)성분을 미리 접촉시킨 접촉물을, 중합기에 첨가함으로써 제조하는 방법.

(11) (A)성분, (B)성분 및 (C)성분을 미리 접촉시킨 접촉물과, (B)성분을 임의의 순서로 중합기에 첨가함으로써 제조하는 방법. 이 경우 (B)성분은 같거나 달라도 좋다.

(12) (A)성분, (B)성분 및 (C)성분을 미리 접촉시킨 접촉물과, (C)성분을 임의의 순서로 중합기에 첨가함으로써 제조하는 방법. 이 경우, (C)성분은 같거나 달라도 좋다.

(13) (A)성분, (B)성분 및 (C)성분을 미리 접촉시킨 접촉물과, (B) 성분과 (C)성분을 미리 접촉시킨 접촉물을 임의의 순서로 중합기에 첨가함으로써 제조하는 방법. 이 경우, (B)성분 및 (C)성분은, 각각 같거나 달라도 좋다.

(14) (A)성분, (B)성분, (C)성분, 및 (D)불활성화 화합물(이하, 단지「(D)성분」이라 함.)을 임의의 순서로 중합기에 첨가함으로써 제조하는 방법.

(15) (A)성분과 (B)성분을 미리 접촉시킨 접촉물과, (C)성분 및 (D)성분을 임의의 순서로 중합기에 첨가함으로써 제조하는 방법.

(16) (B)성분과 (C)성분을 미리 접촉시킨 접촉물과, (A)성분 및 (D)성분을 임의의 순서로 중합기에 첨가함으로써 제조하는 방법.

(17) (C)성분과 (D)성분을 미리 접촉시킨 접촉물과, (A)성분 및 (B)성분을 임의의 순서로 중합기에 첨가함으로써 제조하는 방법.

(18) (A)성분과 (C)성분을 미리 접촉시킨 접촉물과, (B)성분 및 (D)성분을 임의의 순서로 중합기에 첨가함으로써 제조하는 방법.

(19) (A)성분과 (D)성분을 미리 접촉시킨 접촉물과, (B)성분 및 (C)성분을 임의의 순서로 중합기에 첨가함으로써 제조하는 방법.

(20) (B)성분과 (D)성분을 미리 접촉시킨 접촉물과, (A)성분 및 (C)성분을 임의의 순서로 중합기에 첨가함으로써 제조하는 방법.

(21) (A)성분과 (B)성분을 미리 접촉시킨 접촉물과, (C)성분과 (D)성분을 미리 접촉시킨 접촉물을 임의의 순서로 중합기에 첨가함으로써 제조하는 방법.

(22) (A)성분과 (C)성분을 미리 접촉시킨 접촉물과, (B)성분과 (D)성분을 미리 접촉시킨 접촉물을 임의의 순서로 중합기에 첨가함으로써 제조하는 방법.

(23) (A)성분과 (D)성분을 미리 접촉시킨 접촉물과, (B)성분과 (C)성분을 미리 접촉시킨 접촉물을 임의의 순서로 중합기에 첨가함으로써 제조하는 방법.

(24) (A)성분, (B)성분 및 (C)성분을 미리 접촉시킨 접촉물과, (D)성분을 임의의 순서로 중합기에 첨가함으로써 제조하는 방법.

(25) (A)성분, (B)성분 및 (D)성분을 미리 접촉시킨 접촉물과, (C)성분을 임의의 순서로 중합기에 첨가함으로써 제조하는 방법.

(26) (B)성분, (C)성분 및 (D)성분을 미리 접촉시킨 접촉물과, (A)성분을 임의의 순서로 중합기에 첨가함으로써 제조하는 방법.

(27) (A)성분, (B)성분, (C)성분 및 (D)성분을 미리 접촉시킨 접촉물을 중합기에 첨가함으로써 제조하는 방법.

이들 중, 바람직하게는 (C)성분과 (D)성분의 접촉이, 적어도 (A)성분과 (C)성분이 접촉하기 이전에 접촉해 있는 제조방법을 들 수 있다. 또 (B)성분이 적어도 1회는 액상화되는 제조방법도 바람직하다.

본 발명에서는 (B)성분이 (b-1) 이온결합성 화합물이고, (C)성분이 알콜류, 페놀류, 알데히드류, 카복실산류, 케톤류, 유기산할라이드, 유기산 또는 무기산의 에스테르류, 에테르류, 에폭사이드류, 산무수물류, 산소함유 황 화합물류 또는 산소함유 인화합물류이고, (B)성분과 (C)성분과 (D)성분을 접촉시켜서 얻어진 접촉물과, (A)성분을 접촉시키는 것이 바람직한 태양의 하나이다.

본 발명에서는, 상기와 같은 방법으로 제조된 올레핀 중합촉매는 올레핀이 예비 중합되어 있어도 좋다.

올레핀 중합체의 제조방법

본 발명에 의한 올레핀 중합체의 제조방법으로는, 상기와 같은 올레핀 중합촉매, 및 필요에 따라서

(E) 유기알루미늄 화합물의 존재하에, 올레핀을 중합 또는 공중합함으로써올레핀 중합체를 얻는다.

(E) 유기알루미늄 화합물

본 발명에서 사용되는 (E)유기알루미늄화합물은, 아래와 같은 일반식으로 표시되는 화합물이다.

R_3-mAlX

(여기서, R는 탄소수 1∼20, 바람직하게는 1∼12의 탄화수소잔기를, X는 수소 또는 할로겐을, m은 0≤m≤2의 수를, 각각 나타낸다)

이와 같은 화합물의 구체적인 예로는, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 트리데실알루미늄 등의 트리알킬알루미늄; 디에틸알루미늄 모노클로라이드, 디이소부틸알루미늄 모노클로라이드, 에틸알루미늄 세스키클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드 등의 알킬알루미늄할라이드; 디에틸알루미늄하이드라이드, 디이소부틸알루미늄하이드라이드 등의 알킬알루미늄하이드라이드 등을 들 수 있다.

이들 (E)성분의 구체적인 예 중, 바람직하게는 트리알킬알루미늄, 및 알킬알루미늄할라이드이고, 보다 바람직하게는 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 디에틸알루미늄모노클로라이드, 디이소부틸알루미늄모노클로라이드, 에틸알루미늄세스키클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드이다.

본 발명에서는, 중합은 용해중합, 현탁중합 등의 액상 중합법 또는 기상 중합법 중의 어느 방법으로도 실시할 수 있다.

액상 중합법에서 사용되는 불활성 탄화수소 매체로서 구체적으로는, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 등유 등의 지방족 탄화수소; 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄 등의 지환족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소; 에틸렌클로라이드, 클로로벤젠, 디클로로메탄 등의 할로겐화 탄화수소 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있고, 올레핀 자체를 용매로서 사용할 수 있다.

상기와 같은 올레핀 중합촉매를 사용하여, 올레핀의 중합을 행할 때, (A)성분은 반응용적 1리터 당, (A)성분 중의 천이금속원자 또는 란타노이드원자로서, 통상 10^-11∼10mmol, 바람직하게는 10^-9∼1mmol로 되는 양으로 사용된다.

(B)성분 1g 당, (A)성분은 통상 10^-4∼100mmol, 바람직하게는 10^-3∼50mmol로 되는 양으로 사용된다.

(E)성분은 필요에 따라서 사용할 수 있으나, 사용 시에는, (A)성분 중의 천이금속원자(M)과의 몰비[(E)/M]가 통상 0.001∼ 100000, 바람직하게는 0.005∼50,000으로 되는 양으로 사용된다.

또 이와 같은 올레핀 중합촉매를 사용한 올레핀의 중합온도는, 통상 -50∼+200℃, 바람직하게는 0∼170℃의 범위이다. 중합압력은, 통상 상압∼100kg/cm², 바람직하게는 상압∼50kg/cm²의 조건하이고, 중합반응은 회분식, 반연속식, 연속식 중의 어느 방법으로도 행할 수 있다. 또 중합을 반응조건이 다른 2단 이상으로 나누어 행하는 것도 가능하다.

얻어지는 올레핀 중합체의 분자량은, 중합계에 수소를 존재시키거나, 또는 중합온도를 변화시킴으로써 조절할 수 있다. 또 사용하는 (E)성분의 차이에 의해서 조절할 수도 있다.

본 발명에서 중합되는 올레핀으로는, 탄소수 2∼30, 바람직하게는 2∼20의 직쇄상 또는 분기상의 α-올레핀, 예를 들면 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센;

탄소수 3∼30, 바람직하게는 3∼20의 환상올레핀, 예를 들면 시클로펜텐, 시클로헵텐, 노르보르넨, 5-메틸-2-노르보르넨, 테트라시클로도데센, 2-메틸1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로나프탈렌;

극성단량체, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 푸말산, 무수말레인산, 이타콘산, 무수이타콘산, 비시클로(2,2,1)-5-헵텐-2,3-디카복실산무수물 등의 α,β-불포화카복실산, 및 이들의 나트륨염, 칼륨염, 리튬염, 아연염, 마그네슘염, 칼슘염 등의 α,β-불포화카복실산금속염; 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산n-프로필, 아크릴산이소프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산tert-부틸, 아크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산n-프로필, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산이소부틸 등의α,β-불포화카복실산에스테르; 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 카프론산 비닐, 카프린산비닐, 라우린산비닐, 스테아린산비닐, 트리플루오로아세트산비닐 등의 비닐에스테르류; 아크릴산글리시딜, 메타크릴산글리시딜, 이타콘산모노글리시딜 에스테르 등의 불포화글리시딜 에스테르 등을 들 수 있다. 또 비닐시클로헥산, 디엔 또는 폴리엔 등을 사용할 수 있다. 디엔 또는 폴리엔으로는, 탄소수 4∼30, 바람직하게는 4∼20이고, 2개 이상의 2중결합을 갖는 환상 또는 쇄상의 화합물이 사용된다. 구체적으로는 부타디엔, 이소프렌, 4-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,4-펜타디엔, 1,5-헥사디엔, 1,4-헥사디엔, 1, 3-헥사디엔, 1,3-옥타디엔, 1,4-옥타디엔, 1,5-옥타디엔, 1,6-옥타디엔, 1,7-옥타디엔, 에틸리덴노르보르넨, 비닐노르보르넨, 디시클로펜타디엔; 7-메틸-1,6-옥타디엔, 4-에틸리덴-8-메틸-1,7-노나디엔, 5,9-디메틸-1,4,8-데카트리엔; 또는 방향족비닐 화합물, 예를 들면 스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o,p-디메틸스티렌, o-에틸스티렌, m-에틸스티렌, p-에틸스티렌 등의 모노 또는 폴리알킬스티렌; 메톡시스티렌, 에톡시스티렌, 비닐벤조산, 비닐벤조산메틸, 비닐벤질아세테이트, 하이드록시스티렌, o-클로로스티렌, p-클로로스티렌, 디비닐벤젠 등의 관능기 함유 스티렌 유도체; 3-페닐프로필렌, 4-페닐프로필렌, α-메틸스티렌 등을 들 수 있다.

본 발명에 의한 올레핀 중합촉매는, 높은 중합활성을 나타내고, 또 분자량 분포가 좁은 중합체를 얻을 수 있다. 또 2종 이상의 올레핀을 공중합했을 때에, 조성분포가 좁은 올레핀 공중합체를 얻을 수 있다.

또 본 발명에 의한 올레핀 중합촉매는, α-올레핀과 공역디엔의 공중합에 사용할 수도 있다.

여기서 사용되는 α-올레핀으로는, 상기와 같은 탄소수 2∼30, 바람직하게는2∼20의 직쇄상 또는 분기상의 α-올레핀을 들 수 있다. 그 중에서도 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐이 바람직하며, 에틸렌, 프로필렌이 특히 바람직하다. 이들의 α-올레핀은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

또 공역디엔으로는, 예를 들면 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 1,3-시클로헥사디엔, 1,3-펜타디엔, 4-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 1,3-옥타디엔 등의 탄소수 4∼30, 바람직하게는 4∼20의 지방족 공역디엔을 들 수 있다. 이들 공역디엔은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

본 발명에서는 α-올레핀과 공역디엔을 공중합시킬 때에, 비공역디엔 또는 폴리엔을 더 사용할 수 있으며, 비공역디엔 또는 폴리엔으로는 1,4-펜타디엔, 1,5-헥사디엔, 1,4-헥사디엔, 1,4-옥타디엔, 1,5-옥타디엔, 1,6-옥타디엔, 1,7-옥타디엔, 에틸리덴노르보르넨, 비닐노르보르넨, 디시클로펜타디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 4-에틸리덴-8-메틸-1,7-노나디엔, 5,9-디메틸-1,4,8-데카트리엔 등을 들 수 있다.

또 본 발명에 의한 올레핀 중합촉매는, α-올레핀과 말단 불포화 결합을 갖는 중합체의 공중합에 사용할 수 있다.

여기서 사용되는 말단 불포화 결합을 갖는 중합체로는, 수평균 분자량(Mn)의 값이 100∼5,000,000의 직쇄상 또는 분기상의 말단 불포화 결합을 갖는 중합체를 들 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는, Mn의 값이 500∼1,000,000, 더욱 바람직하게는 1,000∼500,000의 직쇄상 또는 분기상의 말단 불포화 결합을 갖는 중합체를들 수 있다.

본 발명에서 얻어지는 올레핀 중합체에는, 필요에 따라서 내열 안정제, 내후안정제, 대전방지제, 안티블로킹제, 활제, 핵제, 안료, 염료, 무기 또는 유기충전제 등을 배합할 수도 있다.

실시예

이하, 실시예에 의해서 본 발명을 구체적으로 설명하나, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

하기와 같은 실시예에서 (공)중합체의 분자량 분포는, (공)중합체의 중량평균 분자량분포(Mw)의, 수평균 분자량(Mn)에 대한 비에 의해서, 「워터즈(Waters)」모델「Alliance GPC 2000」겔 투과 크로마토그래프(고온 사이즈 배제 크로마토그래프)에 의해서 얻어지는 분자량 분포곡선으로 계산하였다. 또 조작조건은 하기와 같다:

이동상 : o-디클로로벤젠

이동상유속 : 1ml/min.

2개의「TSK-GEL」(등록상표) 모델「GMH6-HT」컬럼과, 2개의「TSK- GEL」(등록상표) 모델「GMH6-HTL」컬럼

온도 : 140℃

시료 농도 : 30mg/20ml(0.15%(w/v))

주입 용량 : 500μl

크로마토그래피와 일체의 굴절계에 의해서 검출

「리기덱스(Rigidex)」 6070EA의 상표명으로 비피 케미컬즈(BP Chemicals) S. N. C.에 의해서 판매되고 있는 고밀도 폴리에틸렌을 사용하여 교정: Mw=65,000 및 Mw/Mn=4, 또한 고밀도 폴리에틸렌 : Mw=210,000 및 Mw/Mn=17.5

<실시예 1>

[성분(B1)의 제조]

무수염화마그네슘 95.2g(1.0몰), 데칸 442ml 및 2-에틸헥실알콜 390.6g(3.0몰)을 130℃에서 2시간 반응을 행하여 균일용액(성분(B1)을 얻었다.

[성분(B1-1)의 제조]

정제 톨루엔 15ml 중에, 성분(B1) 1.0ml (마그네슘원자 환산으로 1mmol), 트리에틸알루미늄 3.0mmol을 주입하고, 5분간 접촉반응시켜서 성분(B1-1)을 얻었다.

[중합]

충분히 질소 치환한 내용적 500ml의 패들 날개의 교반기가 부착된 유리제 오토클레이브에, 정제 톨루엔 250ml를 넣고, 50℃로 가온하여, 에틸렌 100리터/hr로 액상 및 기상을 에틸렌으로 포화시켰다. 그 후 성분(B1-1)을 전량 주입하고, 3분 후 하기 성분(Al) 3.12mg(티탄원자 환산으로 0.005mmol)을 가하여 중합을 개시하였다. 상압의 에틸렌 가스 분위기 하, 30분간 중합시킨 후, 소량의 이소부틸알콜을 첨가하여 중합을 정지하였다. 반응생성물을 대량의 메탄올에 투입하여 중합체를 전량 석출한 후, 염산을 가하여 유리 필터로 여과하여 회수하였다. 얻어진 중합체를 10시간, 진공 건조시켜서 폴리에틸렌 2.75g를 얻었다.

중합활성은 1,100g/mmol-Ti·hr이고, 이 폴리에틸렌의 데칼린 중 135℃에서구한 고유점도(이하「[η]라 함.)는 4.05dl/g였다. 또 GPC에 의해서 측정한 이 폴리에틸렌의 Mw는 2.41×10⁵이고, Mw/Mn비는 2.18이었다.

[화학식151]

<실시예1-1>

충분히 질소 치환한 내용적 500ml의 패들 날개의 교반기가 부착된 유리제 오토클레이브에 정제 톨루엔 250ml를 넣고, 50℃로 가온하여, 에틸렌 100리터/hr로 액상 및 기상을 에틸렌으로 포화시켰다. 그 후 실시예1과 동일하게 하여 제조한 성분(B1-1)을 전량 주입하고, 3분 후 하기 성분(A) 1-117) 3.68mg(티탄원자 환산으로 0.005mmol)을 더 가하여 중합을 개시하였다. 상압의 에틸렌 가스 분위기 하에, 30분간 중합시킨 후, 소량의 이소부틸알콜을 첨가하여 중합을 정지하였다. 반응 생성물을 대량의 메탄올에 투입하고, 중합체를 전량 석출한 후, 염산을 가하여 유리 필터로 여과하여 회수하였다. 얻어진 중합체를 10시간, 진공 건조시켜서 폴리에틸렌 5.59g를 얻었다.

중합활성은 2,240g/mmol-Ti·hr이고, 이 폴리에틸렌의 [η]는 6.10 dl/g이었다. 또 GPC측정에 의해 측정한 이 폴리에틸렌의 Mw는 3.25×10⁵이고, Mw/Mn비는 2.26이었다.

[화학식152]

<실시예1-2>

충분히 질소 치환한 내용적 500ml의 패들 날개의 교반기가 부착된 유리제 오토클레이브에 정제 톨루엔 250ml를 넣고, 50 ℃로 가온하여, 에틸렌 100리터/hr로 액상 및 기상을 에틸렌으로 포화시켰다. 그 후, 실시예1과 동일하게 하여 제조한 성분(B1-1)을 전량 주입하고, 3분 후, 하기 성분(A1-72) 3.48mg(티탄원자 환산으로 0.005mmol)을 더 가하여 중합을 개시하였다. 상압의 에틸렌 가스 분위기 하, 30분간 중합시킨 후, 소량의 이소부틸알콜을 첨가하여 중합을 정지하였다. 반응 생성물을 대량의 메탄올에 투입하여 중합체를 전량 석출한 후, 염산을 가하여 유리 필터로 여과하여 회수하였다. 얻어진 중합체를 10시간, 진공 건조시켜 폴리에틸렌 7.81g를 얻었다.

중합활성은 3,120g/mmol-Ti·hr이고, 이 폴리에틸렌의 [η]는 8.64 dl/g였다. 또 GPC측정에 의해서 측정한 이 폴리에틸렌의 Mw는 4.97×10⁵이고, Mw/Mn비는 2.71이었다.

[화학식153]

<실시예1-3>

충분히 질소 치환한 내용적 500ml의 패들 날개의 교반기가 부착된 유리제 오토클레이브에 정제 톨루엔 250ml를 넣고, 50℃로 가온한 다음, 에틸렌 100리터/hr로 액상 및 기상을 에틸렌으로 포화시켰다. 그 후 실시예1과 동일하게 하여 제조한 성분(B1-1)을 전량 주입하고, 3분 후 하기 성분(A1-51) 4.48mg(티탄원자 환산으로 0.005mmol)를 더 가하여 중합을 개시하였다. 상압의 에틸렌 가스 분위기 하, 30분간 중합시킨 후 소량의 이소부틸알콜을 첨가하여 중합을 정지하였다. 반응 생성물을 대량의 메탄올에 투입하여 중합체를 전량 석출한 후, 염산을 가하여 유리 필터로 여과하여 회수하였다. 얻어진 중합체를 10시간, 진공 건조시켜 폴리에틸렌 2.21g를 얻었다.

중합활성은 880g/mmol-Ti·hr이고, 이 폴리에틸렌의 [η]는 6.28 dl/g이었다. 또 GPC측정에 의해서 측정한 이 폴리에틸렌의 Mw는 3.43×10⁵이고, Mw/Mn비는 2.60이었다.

[화학식154]

<비교예 1>

충분히 질소 치환한 내용적 500ml의 패들 날개의 교반기가 부착된 유리제 오토클레이브에 정제 톨루엔 250ml를 넣고, 50℃로 가온한 다음, 에틸렌 100리터/hr로 액상 및 기상을 에틸렌으로 포화시켰다.

이어서 미리 정제 톨루엔 15ml 중에서 5분간 접촉반응시킨, 2-에틸헥실알콜 390.6mg(3.0mmol)과, 트리에틸알루미늄 3.0mmol의 접촉반응액을 주입하고, 3분 후, 실시예1에서 사용한 성분(A1) 3.12mg(티탄원자 환산으로 0.005mmol)을 더 가하여 중합을 개시하였다. 상압의 에틸렌 가스 분위기 하, 30분간 중합시킨 후 소량의 이소부틸알콜을 첨가하여 중합을 정지하였다. 반응 생성물을 대량의 메탄올에 투입했으나, 중합체는 얻을 수 없었다.

<실시예 2>

[성분(B1-2)의 제조]

정제 톨루엔 15ml 중에, 실시예1과 동일하게 하여 제조한 성분(B1) 1.0ml(마그네슘원자 환산으로 1mmol), 트리에틸알루미늄 4.0mmol을 주입하고, 5분간 접촉반응시켜서 성분(B1-2)을 얻었다.

[중합]

충분히 질소 치환한 내용적 500ml의 패들 날개의 교반기가 부착된 유리제 오토클레이브에 정제 톨루엔 250ml를 넣고, 50℃로 가온하여, 에틸렌 100리터/Hr로 액상 및 기상을 에틸렌으로 포화시켰다. 그 후 성분(B1-2)을 전량 주입하고, 3분 후, 하기 성분(A2) 3.33mg(지르코늄원자 환산으로 0.005mmol)을 더 가하여 중합을 개시하였다.

상압의 에틸렌 가스 분위기 하에, 30분간 중합시킨 후, 소량의 이소부틸알콜을 첨가하여 중합을 정지하였다. 반응 생성물을 대량의 메탄올에 투입하여 중합체를 전량 석출한 후, 염산을 가하여 유리 필터로 여과하여 회수하였다. 얻어진 중합체를 10시간 진공 건조시켜 폴리에틸렌 12.3g를 얻었다.

중합활성은 4,920g/mmol-Zr·hr이고, 이 폴리에틸렌의 [η]는 1.45dl/g였다.

[화학식155]

<실시예 2-1> LS/ZA-84/TEA/premix/OkG/unp-24

충분히 질소 치환한 내용적 500ml의 패들 날개의 교반기가 부착된 유리제 오토클레이브에 정제 톨루엔 250ml를 넣고, 50℃로 가온한 다음, 에틸렌 100리터/hr로 액상 및 기상을 에틸렌으로 포화시켰다. 그 후, 실시예2와 동일하게 하여 제조한 성분(B1-2)을 전량 주입하고, 3분 후 하기 성분(A2-84) 3.76mg(지르코늄원자 환산으로 0.005mmol)를 더 가하여 중합을 개시하였다. 상압의 에틸렌 가스 분위기 하, 30분간 중합시킨 후, 소량의 이소부틸알콜을 첨가하여 중합을 정지하였다. 반응 생성물을 대량의 메탄올에 투입하여 중합체를 전량 석출한 후, 염산을 가하여 유리 필터로 여과하여 회수하였다. 얻어진 중합체를 10시간, 진공 건조시켜 폴리에틸렌 11.19g를 얻었다.

중합활성은 4,480g/mmol-Zr·hr이고, 이 폴리에틸렌의 [η]는 3.32dl/g였다.

[화학식156]

<실시예2-2>

[성분(B1-3)의 제조]

실시예2에서, 성분(B1-2)의 제조시에 사용한 트리에틸알루미늄 대신에, 트리이소부틸알루미늄 4.0mmol을 사용한 것 외에는, 동일하게 하여 성분(B1-3)을 제조하였다.

[중합]

실시예2에서 성분(B1-2) 대신에, 성분(B1-3)을 사용한 것 외에는, 실시예2와동일하게 하여 중합을 행하였다. 그 결과 폴리에틸렌 14.92g를 얻었다.

중합활성은 5,970g/mmol-Zr·hr이고, 이 폴리에틸렌의 [η]는 2.04 dl/g였다.

<비교예 2> LS*/ZA-1/TEA/--/OkG/unp-32

충분히 질소 치환한 내용적 500ml의 패들 날개의 교반기가 부착된 유리제 오토클레이브에 정제 톨루엔 250ml를 넣고, 50℃로 가온한 다음, 에틸렌 100리터/hr로 액상 및 기상을 에틸렌으로 포화시켰다. 그 후, 트리에틸알루미늄 1.0mmol을 주입하고, 3분 후, 실시예 2에서 사용한 성분(A2) 3.33mg(지르코늄원자 환산으로 0.005mmol)을 더 가하여 중합을 개시하였다. 상압의 에틸렌 가스 분위기하에 30분간 중합시킨 후, 소량의 이소부틸알콜을 첨가하여 중합을 정지하였다. 반응 생성물을 대량의 메탄올에 투입했으나, 중합체는 얻을 수 없었다.

<실시예3-1>

[성분(B1-4)의 제조]

정제 톨루엔 15ml 중에 실시예1과 동일하게 하여 제조한 성분(B1) 0.4ml(마그네슘원자 환산으로 0.4mmol), 트리메틸알루미늄 1.2mmol을 주입하고, 5분간 접촉반응시켜서 성분(B1-4)을 얻었다.

[중합]

충분히 질소 치환한 내용적 1리터의 스테인레스 스틸(이하「SUS」라고도 함.)제 오토클레이브에 정제 톨루엔 500ml를 넣고, 에틸렌을 유통하여, 액상 및 기상을 에틸렌으로 포화시켰다. 그 후, 25℃, 에틸렌 분위기에서, 미리 제조해 둔성분(B1-4)을 전량(마그네슘원자 환산으로 0.4mmol) 주입하고, 3분 후 성분(Al) 1.25mg(티탄원자 환산으로 0.002mmol)을 더 가하여 중합을 개시하였다. 에틸렌압을 0.78MPa·G제로 하고, 30분간 중합을 행하였다. 중합 중에는 25℃, 에틸렌압 0.78MPa·G를 유지하였다. 중합 종료 후, 반응 생성물을 대량의 메탄올에 투입하여 중합체를 전량 석출한 후, 염산을 가하여 유리 필터로 여과하여 회수하였다. 얻어진 중합체를 10시간 진공 건조시켜 폴리에틸렌 5.46g를 얻었다.

중합활성은 5,500g/mmol-Ti·hr이고, 이 폴리에틸렌의 [η]는 17.6 dl/g였다.

<실시예3-2>

[중합]

실시예3-1에서 성분(B1-4) 대신에, 실시예1과 동일하게 제조한 성분(B1-1)을 마그네슘원자 환산으로 0.4mmol 사용한 것 외에는, 실시예3-1과 동일하게 하여 중합을 행하였다. 그 결과 폴리에틸렌 9.00g를 얻었다.

중합활성은 9,000g/mmol-Ti·hr이고, 이 폴리에틸렌의 [η]는9.47 dl/g였다. 또 GPC측정에 의해서 측정한 이 폴리에틸렌의 Mw는 5.35×10⁵이고, Mw/Mn비는 2.66이었다.

<실시예3-3>

[성분(B1-5)의 제조]

실시예3-1에서, 성분(B1-4)의 제조 시, 트리메틸알루미늄 대신에, 트리이소부틸알루미늄 1.2mmol을 사용한 것 외에는, 동일하게 하여 성분(B1-5)을 제조하였다..

[중합]

실시예3-1에서 성분(B1-4) 대신에, 성분(B1-5)를 사용한 것 외에는, 실시예3-1과 동일하게 하여 중합을 행하였다. 그 결과 폴리에틸렌 12.1g를 얻었다.

중합활성은 12,100g/mmol-Ti·hr이고, 이 폴리에틸렌의 [η]는 9.96 dl/g였다.

<실시예3-4>

[성분(B1-6)의 제조]

실시예3-1에서, 성분(B1-4)의 제조 시에, 트리메틸알루미늄의 대신에 트리노르말옥틸알루미늄 1.2mmol을 사용한 것 외에는, 동일하게 하여 성분(B1-6)을 제조하였다.

[중합]

실시예3-1에서 성분(B1-4) 대신에, 성분(B1-6)을 사용한 것 외에는, 실시예3-1과 동일하게 중합을 행하여, 폴리에틸렌 0.20g를 얻었다.

중합활성은 200g/mmol-Ti·hr이고, 이 폴리에틸렌의 [η]는 10.3dl/g였다. 또 GPC측정에 의해서 측정한 이 폴리에틸렌의 Mw는 4.35×10⁵이고, Mw/Mn비는 1.95였다.

<실시예3-5>

[중합]

충분히 질소 치환한 내용적 1리터의 SUS제 오토클레이브에 정제 톨루엔 500ml를 넣고, 에틸렌을 유통하여, 액상 및 기상을 에틸렌으로 포화시켰다. 그 후 25℃, 에틸렌 분위기에서, 트리이소부틸알루미늄 1.2mmol을 실시예1과 동일하게 하여 제조한 성분(B1) 0.4ml(마그네슘원자 환산으로 0.4mmol), 이어서 성분(A1) 1.25mg(티탄원자 환산으로 0.002mmol)를 이 순서로 주입하였다. 에틸렌압을 0.78MPa·G로 하고 30분간 중합을 행하였다. 중합 중에는 25℃, 에틸렌압 0.78MPa·G를 유지하였다. 중합 종료 후, 반응 생성물을 대량의 메탄올에 투입하여 중합체를 전량 석출한 후, 염산을 가하여 유리 필터로 여과하여 회수하였다. 얻어진 중합체를 10시간, 진공 건조시켜 폴리에틸렌 14.30g를 얻었다.

중합활성은 14.300g/mmol-Ti·hr이고, 이 폴리에틸렌의 [η]는 9.31dl/g였다. 또 GPC측정에 의해서 측정한 이 폴리에틸렌의 Mw는 5.68×10⁵이고, Mw/Mn비는 2.46이었다.

<실시예3-6>

[성분(B2)의 제조]

정제 톨루엔 15ml 중에 실시예1과 동일하게 하여 제조한 성분(B1) 0.4ml(마그네슘원자 환산으로 0.4mmol)에, 2-에틸헥실알콜 78.1mg(0.6 mmol)을 주입하고, 5분간 접촉 교반시켜서 성분(B2)을 얻었다.

[중합]

충분히 질소 치환한 내용적 1리터의 SUS제 오토클레이브에 정제 톨루엔 500ml를 넣고 에틸렌을 유통하여, 액상 및 기상을 에틸렌으로 포화시켰다. 그 후 25℃, 에틸렌 분위기에서, 트리이소부틸알루미늄 1.8mmol, 미리 제조해 둔 성분(B2)을 전량(마그네슘원자 환산으로 0.4mmol) 주입하고, 이어서 성분(A1) 1.25mg(티탄원자 환산으로 0.002mmol)을 이 순서로 주입하였다. 에틸렌압을 0.78MPa·G로 하고 30분간 중합을 행하였다. 중합 중에는 25℃, 에틸렌압 0.78MPa·G를 유지하였다. 중합 종료 후, 반응 생성물을 대량의 메탄올에 투입하여 중합체를 전량 석출한 후, 염산을 가하여 유리 필터로 여과하여 회수하였다. 얻어진 중합체를 10시간 진공 건조시켜 폴리에틸렌 21.75g를 얻었다.

중합활성 21,800g/mmol-Ti·hr이고, 이 폴리에틸렌의 [η]는 9.55 dl/g였다. 또 GPC측정에 의해서 측정한 이 폴리에틸렌의 Mw는 5.52×10⁵이고, Mw/Mn비는 2.50이 었다.

<실시예3-7>

[성분(B3)의 제조]

정제 톨루엔 15ml 중에 실시예1과 동일하게 하여 제조한 성분(B1) 0.4ml(마그네슘원자 환산으로 0.4mmol)에, 2-에틸헥실알콜 156.2mg(1.2 mmol)을 주입하고, 5분간 접촉 교반시켜 성분(B3)을 얻었다.

[중합]

충분히 질소 치환한 내용적 1리터의 SUS제 오토클레이브에 정제톨루엔 500ml를 넣고 에틸렌을 유통하여, 액상 및 기상을 에틸렌으로 포화시켰다. 그 후 25℃, 에틸렌 분위기에서, 트리이소부틸알루미늄 2.4mmol, 미리 제조해 둔 성분(B3)을 전량(마그네슘원자 환산으로 0.4mmol) 주입하고, 이어서 성분(Al) 1.25mg(티탄원자 환산으로 0.002mmol)을 이 순서로 주입하였다. 에틸렌압을 0.78MPa·G로 하고 30분간 중합을 행하였다. 중합중은 25℃, 에틸렌압 0.78MPa·G를 유지하였다. 중합 종료 후, 반응 생성물을 대량의 메탄올에 투입하여 중합체를 전량 석출한 후, 염산을 가하여 유리 필터로 여과하여 회수하였다. 얻어진 중합체를 10시간, 진공 건조시켜 폴리에틸렌 29.28g를 얻었다.

중합활성 29,300g/mmol-Ti·hr이고, 이 폴리에틸렌의 [η]은 9.43 dl/g였다. 또 GPC측정에 의해서 측정한 이 폴리에틸렌의 Mw는 5.39×10⁵이고, Mw/Mn비는 2.38였다.

<실시예3-8>

[성분(B4)의 제조]

정제 톨루엔 15ml 중에 실시예1과 동일하게 하여 제조한 성분(B1) 0.4ml(마그네슘원자 환산으로 0.4mmol)에, 2-에틸헥실알콜 312.5mg(2.4 mmol)을 주입하고, 5분간 접촉 교반시켜 성분(B4)을 얻었다.

[중합]

충분히 질소 치환한 내용적 1리터의 SUS제 오토클레이브에 정제톨루엔 500ml를 넣고 에틸렌을 유통하여, 액상 및 기상을 에틸렌으로 포화시켰다. 그 후 25℃,에틸렌 분위기에서 트리이소부틸알루미늄 3.6mmol, 미리 제조해 둔 성분(B4)을 전량(마그네슘원자 환산으로 0.4mmol) 주입하고, 이어서 성분(A1) 1.25mg(티탄원자 환산으로 0.002mmol)을 이 순서로 주입하였다. 에틸렌압을 0.78MPa·G로 하고 30분간 중합을 행하였다. 중합 중에는 25℃, 에틸렌압 0.78MPa·G를 유지하였다. 중합 종료 후, 반응 생성물을 대량의 메탄올에 투입하여 중합체를 전량 석출한 후, 염산을 가하여 유리 필터로 여과하여 회수하였다. 얻어진 중합체를 10시간, 진공 건조시켜 폴리에틸렌 15.47g를 얻었다.

중합활성은 15,500g/mmol-Ti·hr이고, 이 폴리에틸렌의 [η]는 9.41 dl/g이었다. 또 GPC측정에 의해서 측정한 이 폴리에틸렌의 Mw는 5.13×10⁵이고, Mw/Mn비는 2.39였다.

<실시예3-9>

[성분(B5)의 제조]

정제톨루엔 15ml 중에 실시예1과 동일하게 하여 제조한 성분(B1) 0.4ml(마그네슘원자 환산으로 0.4mmol)에, 2-에틸헥실알콜 468.7mg(3.6 mmol)을 주입하고, 5분간 접촉 교반시켜 성분(B5)를 얻었다.

[중합]

충분히 질소 치환한 내용적 1리터의 SUS제 오토클레이브에 정제톨루엔 500ml를 넣고 에틸렌을 유통하여, 액상 및 기상을에틸렌으로 포화시켰다. 그 후 25℃, 에틸렌 분위기에서, 트리이소부틸알루미늄 4.8mmol, 미리 제조해 둔 성분(B5)을 전량(마그네슘원자 환산으로 0.4mmol) 주입하고, 이어서 성분(A1) 1.25mg(티탄원자 환산으로 0.002mmol)을 이 순서로 주입하였다. 에틸렌압을 0.78MPa·G로 하고, 30분간 중합을 행하였다. 중합 중에는 25℃, 에틸렌압 0.78MPa·G를 유지하였다. 중합 종료 후, 반응 생성물을 대량의 메탄올에 투입하여 중합체를 전량 석출한 후, 염산을 가하여 유리 필터로 여과하여 회수하였다. 얻어진 중합체를 10시간 진공 건조시켜 폴리에틸렌 13.17g를 얻었다.

중합활성은 13,200g/mmol-Ti·hr이고, 이 폴리에틸렌의 [η]는 8.95dl/g였다. 또 GPC측정에 의해서 측정한 이 폴리에틸렌의 Mw는 5.20×10⁵이고, Mw/Mn비는 2.47이었다.

<실시예3-10>

[성분(B13)의 제조]

무수염화마그네슘 9.86g(0.10몰), 데칸 50ml, 2-에틸헥산 64.89g (0.45몰)를 140℃에서 4시간 반응을 행하여 균일 용액(성분(B6))을 얻었다.

[중합]

충분히 질소 치환한 내용적 1리터의 SUS제 오토클레이브에 정제 톨루엔 500ml를 넣고 에틸렌을 유통하여, 액상 및 기상을 에틸렌으로 포화시켰다. 그 후 25℃, 에틸렌 분위기에서 트리이소부틸알루미늄 1.8mmol, 미리 제조해 둔 성분(B6) 0.48ml(마그네슘원자 환산으로 0.4mmol) 주입하고, 이어서 성분(A1) 1.25mg(티탄원자 환산으로 0.002mmol)을 이 순서로 주입하였다. 에틸렌압을 0.78MPa·G로 하고,30분간 중합을 행하였다. 중합중은 25℃, 에틸렌압 0.78MPa·G를 유지하였다. 중합 종료 후, 반응 생성물을 대량의 메탄올에 투입하여 중합체를 전량 석출한 후, 염산을 가하여 유리 필터로 여과하여 회수하였다. 얻어진 중합체를 10시간 진공 건조시켜 폴리에틸렌 0.23g를 얻었다.

중합활성은 230g/mmol-Ti·hr이고, 이 폴리에틸렌의 [η]는 6.59 dl/g였다.

<실시예3-11>

[성분(B7)의 제조]

무수염화망간 0.75g(6.05mmol), 톨루엔 45ml, 에탄올 3.2ml(55.2 mmol)을 실온에서 24시간 교반 혼합하고, 균일 용액으로 하여 성분(B7)을 얻었다.

[중합]

충분히 질소 치환한 내용적 1리터의 SUS제 오토클레이브에 정제톨루엔 500ml를 넣고 에틸렌을 유통하여, 액상 및 기상을 에틸렌으로 포화시켰다. 그 후, 25℃, 에틸렌 분위기에서 트리이소부틸알루미늄 3.6mmol, 미리 제조해 둔 성분(B7) 3.31ml(망간원자 환산으로 0.4mmol) 주입하고, 이어서 성분(A1) 1.25mg(티탄원자 환산으로 0.002mmol)을 이 순서로 주입하였다. 에틸렌압을 0.78MPa·G로 하고 30분간 중합을 행하였다. 중합 중에는 25℃, 에틸렌압 0.78MPa·G를 유지하였다. 중합 종료 후, 반응 생성물을 대량의 메탄올에 투입하여 중합체를 전량 석출한 후, 염산을 가하여 유리 필터로 여과하여 회수하였다. 얻어진 중합체를 10시간 진공 건조시켜 폴리에틸렌 0.85g를 얻었다.

중합활성은 850 g/mmol-Ti·hr이었다.

<실시예13-12>

[중합]

충분히 질소 치환한 내용적 1리터의 SUS제 오토클레이브에 정제 톨루엔 500ml를 넣고 에틸렌을 유통하여, 액상 및 기상을 에틸렌으로 포화시켰다. 그 후 50℃, 에틸렌 분위기에서 디에틸알루미늄클로라이드 1.2mmol, 트리에틸알루미늄 1.2mmol, 및 실시예3-7과 동일하게 하여 제조한 성분(B3)(마그네슘원자 환산으로 0.4mmol)을 주입하고, 이어서 성분(A1) 0.156mg(티탄원자 환산으로 0.25마이크로몰)을 이 순서로 주입하였다. 에틸렌압을 0.78MPa·G로 하고 30분간 중합을 행하였다. 중합 중에는 50℃, 에틸렌압 0.78MPa·G를 유지하였다. 중합 종료 후, 반응 생성물을 대량의 메탄올에 투입하여 중합체를 전량 석출한 후, 염산을 가하여 유리 필터로 여과하여 회수하였다. 얻어진 중합체를 10시간 진공 건조시켜 폴리에틸렌 16.44g를 얻었다.

중합활성은 131,500 g/mmol-Ti·hr 였다.

<실시예3-13>

[중합]

충분히 질소 치환한 내용적 1리터의 SUS제 오토클레이브에 정제 톨루엔 500ml를 넣고 에틸렌을 유통하여, 액상 및 기상을 에틸렌으로 포화시켰다. 그 후 75℃, 에틸렌 분위기에서 디에틸알루미늄염화물 1.2mmol, 트리에틸알루미늄 1.2mmol, 및 실시예3-7과 동일하게 하여 제조한 성분(B3) (마그네슘원자 환산으로 0.4mmol)을 주입하고, 이어서 성분(Al) 0.078mg(티탄원자 환산으로 0.125마이크로몰)를 이 순서로 주입하였다. 에틸렌압을 0.78MPa·G로 하고 30분간 중합을 행하였다. 중합 중에는 75℃, 에틸렌압 0.78MPa·G를 유지하였다. 중합 종료 후, 반응 생성물을 대량의 메탄올에 투입하여 중합체를 전량 석출한 후, 염산을 가하여 유리 필터로 여과하여 회수하였다. 얻어진 중합체를 10시간 진공 건조시켜 폴리에틸렌 29.94g를 얻었다.

중합활성은 479,000g/mmol-Ti·hr 였다.

<비교예 3>

[성분(B1-0)의 제조]

정제 톨루엔 15ml 중에 실시예1과 동일하게 하여 제조한 성분(B1) 0.4ml(마그네슘원자 환산으로 0.4mmol), 트리에틸알루미늄 0.6mmol을 주입하고, 5분간 접촉 반응시켜 성분(B1-0)을 얻었다.

[중합]

실시예3-1에서, 성분(B1-4) 대신에, 성분(B1-0)을 사용한 것 외에는, 실시예3-1과 동일하게 하여 중합을 행하였다. 중합 종료 후, 반응 생성물을 대량의 메탄올에 투입했으나, 중합체는 얻을 수 없었다.

<비교예 4>

[중합]

충분히 질소 치환한 내용적 1리터의 SUS제 오토클레이브에 정제톨루엔 500ml를 넣고 에틸렌을 유통하여, 액상 및 기상을 에틸렌으로 포화시켰다. 그 후, 50℃, 에틸렌 분위기에서 알루미늄원자 환산으로 1.25mmol의 메틸알루미녹산(알베마레사 제, 10wt% 톨루엔 용액품)을 주입하고, 이어서 성분(A1) 0.312mg(티탄원자 환산으로 0.5마이크로몰)을 이 순서로 주입하였다. 에틸렌압을 0.78MPa·G로 하고 30분간 중합을 행하였다. 중합 중에는 50℃, 에틸렌압 0.78MPa·G를 유지하였다. 중합 종료 후 반응 생성물을 대량의 메탄올에 투입하여 중합체를 전량 석출한 후, 염산을 가하여 유리 필터로 여과하여 회수하였다. 얻어진 중합체를 10시간 진공 건조시켜 폴리에틸렌 11.16g를 얻었다.

중합활성은 44,600g/mmol-Ti·hr 였다.

<비교예5>

[중합]

비교예4에서 메틸알루미녹산과 성분(A1)의 주입온도, 및 중합 온도를 75℃로 변경한 것 외에는, 비교예4와 동일하게 하여 중합을 행하였다. 그 결과 폴리에틸렌 8.96g를 얻었다.

중합활성은 35,800g/mmol-Ti·hr였다.

<실시예4-1>

충분히 질소 치환한 내용적 1리터의 SUS제 오토클레이브에 정제 톨루엔 500ml를 넣어서 에틸렌을 유통하여 액상 및 기상을 에틸렌으로 포화시켰다. 그 후 25℃, 에틸렌 분위기에서 트리이소부틸알루미늄 2.5mmol, 실시예1과 동일하게 하여 제조한 성분(B1) 0.5ml(마그네슘원자 환산으로 0.5mmol), 이어서 성분(A2) 0.667mg(지르코늄원자 환산으로 0.001mmol)을 이 순서로 주입하였다. 에틸렌압을 0.78MPa·G로 하고 30분간 중합을 행하였다. 중합 중에는 25℃, 에틸렌압 0.78MPa·G를 유지하였다. 중합 종료 후 반응 생성물을 대량의 메탄올에 투입하여 중합체를 전량 석출한 후, 염산을 가하여 유리 필터로 여과하여 회수하였다. 얻어진 중합체를 10시간 진공 건조시켜 폴리에틸렌 12.34g를 얻었다.

중합활성은 24,700g/mmol-Zr·hr이고, 이 폴리에틸렌의 [η]는 3.68dl/g였다.

<실시예4-2>

실시예4-1에서 트리이소부틸알루미늄, 성분(B1), 성분(A2)의 주입온도, 및 중합 온도를 변경하여 50℃로 한 것 외에는, 실시예4-1과 동일하게 하여 중합을 행하였다, 그 결과 폴리에틸렌 28.11g를 얻었다.

중합활성은 56,200g/mmol-Zr·hr이고, 이 폴리에틸렌의 [η]는 5.33dl/g였다.

<실시예4-3>

실시예4-1에서, 트리이소부틸알루미늄, 성분(B1), 성분(A2)의 주입온도, 및 중합 온도를 변경하여 75℃로 한 것 외에는, 실시예4-1과 동일하게 하여 중합을 행하였다. 그 결과 폴리에틸렌 16.63g를 얻었다.

중합활성은 33,300g/mmol-Zr·hr이고, 이 폴리에틸렌의[η]는 3.14 dl/g였다.

<실시예4-4>

충분히 질소 치환한 내용적 1리터의 SUS제 오토클레이브에 정제 톨루엔 500ml를 넣고 에틸렌을 유통하여, 액상 및 기상을 에틸렌으로 포화시켰다. 그 후50℃로 온도 상승하여, 에틸렌 분위기에서, 트리이소부틸알루미늄 1.9mmol, 실시예1과 동일하게 하여 제조한 성분(B1) 0.5ml(마그네슘원자 환산으로 0.5mmol), 이어서 성분(A2-84) 0.753mg(지르코늄원자 환산으로 0.001mmol)을 이 순서로 주입하였다. 에틸렌압을 0.78MPa·G로 하고 30분간 중합을 행하였다. 중합 중에는 50℃, 에틸렌압 0.78MPa·G를 유지하였다. 중합 종료 후, 반응 생성물을 대량의 메탄올에 투입하여 중합체를 전량 석출한 후, 염산을 가하여 유리 필터로 여과하여 회수하였다. 얻어진 중합체를 10시간 진공 건조시켜 폴리에틸렌 24.58g를 얻었다.

중합활성은 49,200g/mmol-Zr·hr이고, 이 폴리에틸렌의 [η]는 11.9 dl/g였다.

<실시예4-5>

실시예4-4에 트리이소부틸알루미늄, 성분(B1), 성분(A2-84)의 주입온도, 및 중합 온도를 변경하여 75℃로 한 것 외에는 실시예4-4와 동일하게 하여 중합을 행하였다. 그 결과 폴리에틸렌 17.67g를 얻었다.

중합활성은 35,300g/mmol-Zr·hr이고, 이 폴리에틸렌의 [η]는 7.25dl/g였다.

<실시예4-6>

충분히 질소 치환한 내용적 1리터의 SUS제 오토클레이브에 정제 톨루엔 500ml를 넣고 에틸렌을 유통하여, 액상 및 기상을 에틸렌으로 포화시켰다. 그 후 50℃로 온도 상승하여, 에틸렌 분위기에서, 트리이소부틸알루미늄 1.9mmol, 실시예1과 동일하게 하여 제조한 성분(B1) 0.5ml(마그네슘원자 환산으로 0.5mmol),이어서 하기 성분(A2-116) 0.767mg(지르코늄원자 환산으로 0.001mmol)을 이 순서로 주입하였다.

에틸렌압을 0.78MPa·G로 하고 30분간 중합을 행하였다. 중합 중에는 50℃, 에틸렌압 0.78MPa·G를 유지하였다. 중합 종료후, 반응 생성물을 대량의 메탄올에 투입하여 중합체를 전량 석출한 후, 염산을 가하여 유리 필터로 여과하여 회수하였다. 얻어진 중합체를 10시간, 진공 건조시켜 폴리에틸렌 44.22g를 얻었다.

중합활성은 176,900g/mmol-Zr·hr이고, 이 폴리에틸렌의 [η]는 24.2dl/g였다.

[화학식157]

<실시예4-7>

충분히 질소 치환한 내용적 1리터의 SUS제 오토클레이브에 정제 톨루엔 500ml를 넣고 에틸렌을 유통하여, 액상 및 기상을 에틸렌으로 포화시켰다. 그 후 75℃로 온도상승하여, 에틸렌 분위기에서, 트리이소부틸알루미늄 1.9mmol, 실시예1과 동일하게 하여 제조한 성분(B1) 0.5ml (마그네슘원자 환산으로 0.5mmol), 이어서 성분(A2-116) 0.384mg(지르코늄원자 환산으로 0.0005mmol)을, 이 순서로 주입하였다. 에틸렌압을 0.78MPa·G로 하여 15분간 중합을 행하였다. 중합 중에는 75℃, 에틸렌압 0.78MPa·G를 유지하였다. 중합 종료 후, 반응 생성물을 대량의 메탄올에 투입하여 중합체를 전량 석출한 후, 염산을 가하여 유리 필터로 여과하여 회수하였다. 얻어진 중합체를 10시간 진공 건조시켜 폴리에틸렌 33.25g를 얻었다.

중합활성은 266,000g/mmol-Zr·hr이고, 이 폴리에틸렌의 [η]는 15.8dl/g였다.

<실시예5-1>

충분히 질소 치환한 내용적 500ml의 패들 날개의 교반기가 부착된 유리제 오토클레이브에, 정제 톨루엔 250ml를 넣어서 75℃로 가온한 다음, 교반하에 에틸렌 100리터/hr로 액상 및 기상을 에틸렌으로 포화시켰다. 그 후 교반 회전수 1200rpm로, 실시예1과 동일하게 하여 제조한 성분(B1) 0.5ml (마그네슘원자 환산으로 0.5mmol), 이어서 트리클로로아세트산에틸 0.25mmol, 트리에틸알루미늄 1.5mmol, 디에틸알루미늄클로라이드 0.25mmol, 또 하기 성분(A7-1) 1.317mg(바나듐원자 환산으로 0.00275mmol)을, 이 순서로 30초 간격으로 주입하고, 중합을 개시하였다. 상압의 에틸렌 가스 분위기하, 15분간 중합시킨 후, 소량의 이소부틸알콜을 첨가하여 중합을 정지하였다. 반응 생성물을 대량의 메탄올에 투입하여 중합체를 전량 석출한 후, 염산을 가하여 유리 필터로 여과하여 회수하였다. 얻어진 중합체를 10시간, 진공 건조시켜 폴리에틸렌 15.23g를 얻었다.

중합활성은 22,200g/mmol-V·hr이고, 이 폴리에틸렌의 [η]는 26.5 dl/g였다.

[화학식158]

<실시예5-2>

실시예5-1에서, 성분(A7-1) 대신에, 하기 성분(A7-2) 1.414mg(바나듐원자 환산으로 0.00275mmol)을 사용한 것 외에는, 실시예5-1과 동일하게 하여 중합을 행하였다. 그 결과 폴리에틸렌 13.80g를 얻었다.

중합활성은 20,100g/mmol-V·hr이고, 이 폴리에틸렌의 [η]는 30.6 dl/g였다.

[화학식159]

<실시예5-3>

실시예5-1에서, 성분(A7-1) 대신에, 하기 성분(A7-3) 1.317mg (바나듐원자 환산으로 0.00275mmol)을 사용한 것 외에는, 실시예5-1과 동일하게 하여 중합을 행하였다. 그 결과 폴리에틸렌 5.95g를 얻었다.

중합활성은 8,650g/mmol-V·hr 였다.

[화학식160]

<실시예5-4>

실시예5-1에서, 성분(A7-1) 대신에, 하기 성분(A7-4) 1.934mg (바나듐원자 환산으로 0.00275mmol)을 사용한 것 외에는, 실시예5-1과 동일하게 하여 중합을 행하였다. 그 결과 폴리에틸렌 15.65g를 얻었다.

중합활성은 22,800g/mmol-V·hr이고, 이 폴리에틸렌의 [η]는 31.5dl/g였다.

[화학식161]

<실시예5-5>

실시예5-1에서 성분(A7-l) 대신에, 하기 성분(A7-5) 1.168mg (바나듐원자 환산으로 0.00275mmol)을 사용한 것 외에는, 실시예5-1과 동일하게 하여 중합을 행하여, 폴리에틸렌 13.61g를 얻었다.

중합활성은 19,800g/mmol-V·hr이고, 이 폴리에틸렌의 [η]는 26.7 dl/g였다.

[화학식162]

<실시예5-6>

실시예5-1에서 성분(A7-1) 대신에, 하기 성분(A7-6) 0.883mg (바나듐원자 환산으로 0.00275mmol)을 사용한 것 외에는, 실시예5-1과 동일하게 하여 중합을 행하여, 폴리에틸렌 10.46g를 얻었다.

중합활성은 15,200g/mmol-V·hr이고, 이 폴리에틸렌의 [η]는 34.4 dl/g였다.

[화학식163]

<실시예5-7>

실시예5-1에서 성분(A7-1) 대신에, 하기 성분(A7-7) 0.900mg(바나듐원자 환산으로 0.00275mmol)을 사용한 것 외에는, 실시예5-1과 동일하게 하여 중합을 행하여, 폴리에틸렌 10.67g를 얻었다.

중합활성은 15,500g/mmol-V·hr이고, 이 폴리에틸렌의 [η]는 31.0 dl/g였다.

[화학식164]

<실시예5-8>

실시예5-1에서 성분(A7-1) 대신에, 하기 성분(A7-8) 0.902mg(바나듐원자 환산으로 0.00275mmol)을 사용한 것 외에는, 실시예5-1과 동일하게 하여 중합을 행하였다. 그 결과 폴리에틸렌 13.49g를 얻었다.

중합활성은 19,600g/mmol-V·hr이고, 이 폴리에틸렌의 [η]는 33.9 dl/g였다.

[화학식165]

<실시예5-9>

실시예5-1에서 성분(A7-1) 대신에, 하기 성분(A7-9) 1.015mg(바나듐원자 환산으로 0.00275mmol)을 사용한 것 외에는, 실시예5-1과 동일하게 하여 중합을 행하였다. 그 결과 폴리에틸렌 3.06g를 얻었다.

중합활성은 4,460g/mmol-V·hr이고, 이 폴리에틸렌의 [η]는 39.4dl/g였다.

[화학식166]

<실시예5-10>

충분히 질소 치환한 내용적 500ml의 패들 날개의 교반기가 부착된 유리제 오토클레이브에, 정제 데칸 250ml를 넣고 75℃로 가온한 다음, 교반하에 에틸렌 150리터/hr, 프로필렌 50리터/hr의 혼합 가스로 액상 및 기상을 포화시켰다.

그 후 교반 회전수 1200rpm로 실시예1과 동일하게 하여 제조한 성분(B1) 0.5ml(마그네슘원자 환산으로 0.5mmol), 이어서 트리클로로아세트산에틸 0.25mmol, 트리에틸알루미늄 1.5mmol, 디에틸알루미늄클로라이드 0.5mmol, 또 성분(A7-1) 1.317mg(바나듐원자 환산으로 0.00275mmol)을 이 순서로 30초 간격으로 주입하고, 공중합을 개시하였다. 상압의 에틸렌·프로필렌 혼합가스 분위기 하, 15분간 중합시킨 후, 소량의 이소부틸알콜을 첨가하여 중합을 정지하였다. 반응 생성물을 대량의 메탄올·아세톤 혼합용매에 투입하여 중합체를 전량 석출한 후, 염산을 가하여 유리 필터로 여과하여 회수하였다. 얻어진 중합체를 10시간 진공 건조시켜 에틸렌·프로필렌 공중합체 2.37g를 얻었다.

중합활성은 3,450g/mmol-V·hr이고, IR에 의해서 측정한 프로필렌 함량은 12.0몰%이고, 이 공중합체의 [η]는 5.36dl/g였다.

<실시예5-11>

실시예5-10에서, 공급하는 올레핀 가스의 유량비를 변경하여, 에틸렌 100리터/hr, 프로필렌 100리터/hr로 한 것 외에는, 실시예5-10과 동일하게 하여 중합을 행하였다. 그 결과 에틸렌·프로필렌 공중합체 0.93g를 얻었다.

중합활성은 1,350g/mmol-V·hr이고, 이 공중합체의 [η]는 3.04 dl/g였다.

<비교예6>

충분히 질소 치환한 내용적 500ml의 패들 날개의 교반기가 부착된 유리제 오토클레이브에, 정제 톨루엔 250ml를 넣어서 75℃로 가온한 다음, 교반하에 에틸렌 100리터/hr로 액상 및 기상을 에틸렌으로 포화시켰다. 그 후 디에틸알루미늄클로라이드 0.1mmol, 이어서 트리클로로아세트산에틸 0.5mmol, 실시예5-1에서 사용한 성분(A7-1) 0.239mg(바나듐원자 환산으로 0.0005mmol)을 이 순서로, 30초 간격으로 주입하여 중합을 개시하였다. 상압의 에틸렌가스 분위기 하에 5분간 중합시킨 후, 소량의 이소부틸알콜을 첨가하여 중합을 정지하였다. 반응 생성물을 대량의 메탄올에 투입하여 중합체를 전량 석출한 후, 염산을 가하여 유리 필터로 여과하여 회수하였다. 얻어진 중합체를 10시간 진공 건조시켜 폴리에틸렌 0.228g를 얻었다.

중합활성은 5,470g/mmol-V·hr 였다.

<실시예6-1>

[성분(B1-7-1)의 제조]

충분히 질소 치환한 내용적 200ml의 플라스크에, 실시예1과 동일하게 하여 제조한 성분(B1) 25ml(마그네슘원자 환산으로 25mmol), 및 정제 데칸 100ml를 주입하고, 교반하에 액체의 온도를 15℃로 유지하면서 정제 데칸으로 희석한 트리에틸알루미늄 26mmol을, 30분동안 적하 주입하였다. 그 후 액체의 온도를 2시간 걸쳐서 80℃로 온도상승하여 1시간 반응시켰다. 이어서 80℃를 유지하면서, 재차 정제 데칸 희석의 트리에틸알루미늄 49mmol을 30분에 걸쳐서 적하 주입하고, 그 후 1시간 더 가열 반응하였다. 반응 종료 후, 여과하여 고체부를 채취하고 톨루엔으로 충분히 세정하였다.

이상의 조작에 의해서 제조한 성분(B1-7-1)의 일부를 건조하여 조성을 조사한 결과, 마그네슘이 17.0중량%이고, 알루미늄이 2.7중량%이고, 2-에틸헥속시기가 23.4중량%이고, 염소가 49.0중량%였다.

[중합]

충분히 질소 치환한 내용적 1리터의 SUS제 오토클레이브에 정제 톨루엔 400ml를 넣고 에틸렌을 유통하여, 액상 및 기상을 에틸렌으로 포화시켰다. 그 후 50℃로 온도 상승하고 에틸렌 분위기에서, 트리에틸알루미늄 0.2mmol, 상기에서 제조한 성분(B1-7-1)을 마그네슘원자 환산으로 1.6mmol, 실시예2에서 사용한 성분(A2) 5.335mg(지르코늄원자 환산으로 0.008mmol)을 이 순서로 주입하였다. 에틸렌압을 0.78MPa·G로 하여 20분간 중합을 행하였다. 중합 중에는 50℃, 에틸렌압 0.78MPa·G를 유지하였다. 중합 종료 후, 반응 생성물을 대량의 메탄올에 투입하여 중합체를 전량 석출한 후, 염산을 가하여 유리 필터로 여과하여 회수하였다.얻어진 중합체를 10시간 진공 건조시켜 폴리에틸렌 10.2g를 얻었다.

중합활성은 3,830g/mmol-Zr·hr이고, 이 폴리에틸렌의 [η]는 3.1 dl/g 였다.

<실시예6-2>

[성분(B1-7-2)의 제조]

충분히 질소 치환한 내용적 200ml의 플라스크에, 실시예1과 동일하게 하여 제조한 성분(B1) 25ml(마그네슘원자 환산으로 25mmol), 및 정제 데칸 100ml를 주입하고, 교반하에 액체의 온도를 15℃로 유지하면서, 정제 데칸으로 희석한 트리에틸알루미늄 100mmol을 30분간에 걸쳐서 적하 주입하였다. 그 후 액체의 온도를 2시간 걸쳐서 80℃로 온도 상승하고, 2시간 30분간 반응시켰다. 반응종료후, 여과로 고체부를 채취하여 톨루엔으로 충분히 세정하였다.

이상의 조작에 의해서 제조한 성분(B1-7-2)의 일부를 건조하여 조성을 조사한 결과, 마그네슘이 22.0중량%이고, 알루미늄이 1.0중량%이고, 2-에틸헥속시기가 3.6중량%이고, 염소가 66.0중량%였다.

[중합]

실시예6-1에서 성분(B1-7-1) 대신에, 상기로 제조한 성분(B1-7-2)를 사용한 것 외에는, 실시예6-1과 동일하게 하여 중합을 행하였다. 그 결과 폴리에틸렌 9.8g를 얻었다.

중합활성은 3,680g/mmol-Zr·hr이고, 이 폴리에틸렌의 [η]는 7.1 dl/g 였다.

<실시예6-3>

[성분(B1-7-3)의 제조]

충분히 질소 치환한 내용적 200ml의 플라스크에, 실시예1과 동일하게 하여 제조한 성분(B1) 18.8ml(마그네슘원자 환산으로 18.8mmol), 및 정제 데칸 26ml를 주입하고, 교반하에, 액체 온도을 15℃로 유지하면서, 정제 데칸으로 희석한 트리에틸알루미늄 75mmol을 적하 주입하여 5분간 접촉반응시켰다.

그 후 별도로 준비한 50℃ 정제 데칸 중에, 교반하에 전량 첨가하여 10분간 50℃로 가열 반응하였다. 반응 종료 후, 여과하여 고체부를 채취하여 톨루엔으로 충분히 세정하였다.

이상의 조작에 의해서 제조한 성분(B1-7-3)의 일부를 건조하여 조성을 조사한 결과, 마그네슘이 19.0중량%, 알루미늄이 2.1중량%, 2-에틸헥속시기가 13.7중량%, 염소가 56.0중량%였다.

[중합]

실시예6-1에서 성분(B1-7-1) 대신에, 상기에서 제조한 성분(B1-7-3)을 사용한 것 외에는, 실시예6-1과 동일하게 하여 중합을 행하였다. 그 결과 폴리에틸렌 20.8g를 얻었다.

중합활성은 7,800g/mmol-Zr·hr이고, 이 폴리에틸렌의 [η]는 4.74dl/g였다.

<실시예6-4>

[성분(B1-7-4)의 제조]

충분히 질소치환한 내용적 200ml의 플라스크에, 실시예1과 동일하게 하여 제조한 성분(B1) 18.8ml(마그네슘원자 환산으로 18.8mmol), 및 정제 데칸26ml를 주입하고, 교반하에 액체의 온도를 15℃로 유지하면서, 정제 데칸으로 희석한 트리에틸알루미늄 75mmol을 적하 주입하여 5분간 접촉 반응시켰다.

그 후 별도로 준비한 80℃ 정제 데칸 중에, 교반하에 전량 첨가하여 10분간 80℃로 가열 반응하였다. 반응 종료 후, 여과하여 고체부를 채취하여 톨루엔으로 충분히 세정하였다.

이상의 조작에 의해서 제조한 성분(B1-7-4)의 일부를 건조하여 조성을 조사하 결과, 마그네슘이 21.0중량%이고, 알루미늄이 1.6중량%이고, 2-에틸헥속시기가 8.0중량%이고, 염소가 61.0중량%였다.

[중합]

실시예6-1에서 성분(B1-7-1) 대신에, 상기에서 제조한 성분(B1-7-4)를 사용한 것 외에는, 실시예6-1과 동일하게 하여 중합을 행하였다. 그 결과 폴리에틸렌 19.3g를 얻었다.

중합활성은 7,240g/mmol-Zr·hr이고, 이 폴리에틸렌의 [η]는 5.5 dl/g였다.

<실시예6-5>

충분히 질소치환한 내용적 1리터의 SUS제 오토클레이브에 정제 톨루엔 400ml를 넣고 에틸렌을 유통하여, 액상 및 기상을 에틸렌으로 포화시켰다. 그 후 50℃로 온도상승하고, 에틸렌 분위기에서, 트리에틸알루미늄 0.2mmol, 실시예6-3과 동일하게 하여 제조한 성분(B1-7-3)을 마그네슘원자 환산으로 1.6mmol, 성분(A2-84)6.024mg(지르코늄원자 환산으로 0.008mmol)을 이 순서로 주입하였다. 에틸렌압을 0.78MPa·G로 하여 20분간 중합을 행하였다. 중합 중에는 50℃, 에틸렌압 0.78MPa·G를 유지하였다. 중합 종료 후, 반응 생성물을 대량의 메탄올에 투입하여 중합체를 전량 석출한 후, 염산을 가하여 유리 필터로 여과하여 회수하였다. 얻어진 중합체를 10시간 진공 건조시켜서 폴리에틸렌 20.7g를 얻었다.

중합활성은 7,760g/mmol-Zr·hr이고, 이 폴리에틸렌의 [η]는 8.8dl/g였다.

<실시예6-6>

충분히 질소 치환한 내용적 1리터의 SUS제 오토클레이브에 정제 톨루엔 400ml를 넣고 에틸렌을 유통하여, 액상 및 기상을 에틸렌으로 포화시켰다. 그 후 50℃로 온도상승하여, 에틸렌 분위기에서 트리에틸알루미늄 0.2mmol, 실시예6-4와 동일하게 하여 제조한 성분(B1-7-4)을 마그네슘원자 환산으로 1.6mmol, 성분(A2-84) 6.024mg(지르코늄원자 환산으로 0.008 mmol)을 이 순서로 주입하였다. 에틸렌압을 0.78MPa·G로 하고 20분간 중합을 행하였다. 중합 중에는 50℃, 에틸렌압 0.78MPa·G를 유지하였다. 중합 종료 후, 반응 생성물을 대량의 메탄올에 투입하여 중합체를 전량 석출한 후, 염산을 가하여 유리 필터로 여과하여 회수하였다. 얻어진 중합체를 10시간 진공 건조시켜 폴리에틸렌 17.1g를 얻었다.

중합활성은 6,410g/mmol-Zr·hr이고, 이 폴리에틸렌의 [η]는 9.3 dl/g였다.

<실시예6-7>

실시예6-5에서 성분(B1-7-3)의 첨가량을 마그네슘원자 환산으로 0.8mmol로 변경하고, 성분(A2-84) 대신에, 성분(A2-116)을 3.068mg(지르코늄원자 환산으로0.004mmol) 사용한 것 외에는, 실시예6-5와 동일하게 하여 중합을 행하였다. 그 결과 폴리에틸렌 44.5g를 얻었다.

중합활성은 33,400g/mmol-Zr·hr 였다.

<실시예6-8>

실시예6-6에서, 성분(B1-7-4)의 첨가량을 마그네슘원자 환산으로 0.8mmol로 변경하고, 성분(A2-84) 대신에, 성분(A2-116) 3.068mg (지르코늄원자 환산으로 0.004mmol)로 한 것 외에는, 실시예6-6과 동일하게 하여 중합을 행하였다. 그 결과, 폴리에틸렌 41.7g를 얻었다.

중합활성은 31,300g/mmol-Zr·hr 였다.

<실시예6-9>

실시예6-5에서, 성분(B1-7-3)의 첨가량을 마그네슘원자 환산으로 0.8mmol로 변경하고, 성분(A2-84) 대신에 하기 성분(A2-138)을 3.693mg (지르코늄원자 환산으로 0.004mmol) 사용한 것 외에는, 실시예6-5와 동일하게 하여 중합을 행하였다. 그 결과 폴리에틸렌 60.4g를 얻었다.

중합활성은 45,300g/mmol-Zr·hr 였다.

[화학식167]

<실시예6-10>

실시예6-6에서, 성분(B1-7-4)의 첨가량을 마그네슘원자 환산으로 0.8mmol로 변경하고, 성분(A2-84) 대신에 성분(A2- 138)을 3.693mg (지르코늄원자 환산으로 0.004mmol) 사용한 것 외에는, 실시예6-6과 동일하게 하여 중합을 행하였다. 그 결과, 폴리에틸렌 60.7g를 얻었다.

중합활성은 45,500g/mmol-Zr·hr 였다.

<실시예7-1>

[성분(B1-8)의 제조]

실시예1과 동일하게 하여 제조한 성분(B1)에 무수프탈산 22.2g를 첨가하고 130℃에서 1시간 교반 혼합을 행하여, 무수프탈산을 용해시켰다. 얻어진 균일 용액을 실온으로 냉각한 후, -20℃로 유지한 4염화티탄 80ml 중에 2개의 균일 용액 30ml를 45분간에 걸쳐서 적하 주입하였다. 액체의 온도를 3시간 걸려서 20℃로 온도 상승하여, 20℃에 도달한 시점에서 여과하였다. 고체부를 데칸으로 세정한 후, 110ml의 톨루엔에 재현탁시켜, 얻어진 현탁액을 110℃로 온도 상승하였다. 110℃에 도달하기 직전에 테트라에톡시실란 2.8ml를 첨가하여 110℃에서 2시간 가열하였다. 반응 종료 후, 열여과하여 고체부를 채취하고, 110℃의 데칸으로 용액 중에 유리된 티탄 화합물이 검출되지 않을 때까디 충분히 세정하였다.

이상의 조작에 의해서 제조한 성분(B1-8)의 일부를 건조하여 조성을 조사한 결과, 티탄이 0.2중량%이고, 마그네슘이 23.0중량%이고, 염소가 66.0중량%이고, 에톡시기가 0.4중량%였다.

[고체상 촉매 성분의 제조]

상기에서 얻어진 성분(B1-8) 0.45g를 충분히 질소 치환한 슈렌크 관에 넣고, 10ml의 염화메틸렌에 현탁하였다. 미리 다른 슈렌크 관에, 실시예2에서 사용한 성분(A2) 22.5mg을 염화메틸렌 10ml에 용해시킨 것을 제조하고, 이 용액 전량을 성분(B1-8)의 슬러리 중에 교반하, 실온에서 적하하였다. 이 슈렌크 관 내용물을 실온에서 2시간 접촉 교반시킨 후, 염화메틸렌을 감압 증류하여 제거하고, 얻어진 고체 생성물을 톨루엔 15ml로 재현탁하여, 유리 필터로 고체부를 여과하여 분별하였다. 얻어진 고체 생성물은 톨루엔으로 용액 중에 유리된 지르코늄화합물이 검출되지 않을 때까지 충분히 세정하였다.

이상의 조작에 의해서 제조한 고체상 촉매 성분은 데칸 슬러리로서 보존했으나, 이 중의 일부를 촉매조성을 조사할 목적으로 건조하였다. 이와 같이 하여 얻어진 고체상 촉매성분의 조성은, 지르코늄이 0.84중량%, 티탄이 0.12중량%, 마그네슘이 21.0중량%였다.

[중합]

충분히 질소 치환한 내용적 500ml의 패들 날개의 교반기가 부착된 유리제 오토클레이브에 정제 톨루엔 250ml를 넣어서 에틸렌 100리터/h로 액상 및 기상을 에틸렌으로 포화시켰다. 그 후 25 ℃, 에틸렌 분위기에서, 트리에틸알루미늄 0.5mmol 및 상기와 같이 하여 제조한 고체상 촉매 성분을 지르코늄원자 환산으로 0.0025mmol 함유한 데칸 슬러리 2.48ml를 가하여 중합을 개시하였다. 상압의 에틸렌가스 분위기 하에, 25℃에서 30분간 중합시킨 후, 소량의 이소부틸알콜을 첨가하여 중합을 정지하였다. 반응 생성물을 대량의 메탄올에 투입하여 중합체를 전량 석출한 후, 염산을 가하여 유리 필터로 여과하여 회수하였다. 얻어진 중합체를 10시간, 진공 건조시켜 폴리에틸렌 0.61g를 얻었다.

중합활성은 490g/mmol-Zr·hr이고, 이 폴리에틸렌의 [η]는 1.68 dl/g였다.

<실시예7-2>

[고체상 촉매 성분의 제조]

실시예7-1과 동일하게 하여 제조한 성분(B1-8) 0.40g를 충분히 질소 치환한 슈렝크 관에 넣고, 10ml의 염화메틸렌에 현탁하였다. 미리 다른 슈렝크 관에, 성분(A2-84) 23.0mg을 염화메틸렌 10ml로 용해시킨 것을 제조하고, 이 용액 전량을 성분(B1-8)의 슬러리 중에 교반하에 실온에서 적하하였다. 이 슈렝크 관 내용물을 실온에서 2시간 접촉 교반시킨 후, 염화메틸렌을 감압 증류하여 제거하고, 얻어진 고체 생성물을 톨루엔 15ml로 재현탁하여, 유리 필터로 고체부를 여과하여 분별하였다. 얻어진 고체 생성물은 톨루엔으로 용액 중에 유리된 지르코늄화합물이 검출되지 않을 때까지 충분히 세정하였다.

이상의 조작에 의해서 제조한 고체상 촉매성분은 데칸 슬러리로서 보존했으나, 이 중의 일부를 촉매조성을 조사할 목적으로 건조하였다. 이와 같이 하여 얻어진 고체상 촉매 성분의 조성은, 지르코늄이 1.70중량%, 티탄이 0.27중량%, 마그네슘이 21.0중량%였다.

[중합]

충분히 질소 치환한 내용적 500ml의 패들 날개의 교반기가 부착된 유리제 오토클레이브에 정제 톨루엔 250ml를 넣어서 에틸렌 100리터/h로 액상 및 기상을 에틸렌으로 포화시켰다. 그 후 25 ℃, 에틸렌 분위기에서, 트리에틸알루미늄 0.5mmol 및 상기와 같이 하여 제조한 고체상 촉매성분을 지르코늄원자 환산으로 0.0025mmol 함유한 데칸 슬러리 1.56ml를 가하여 중합을 개시하였다. 상압의 에틸렌가스 분위기하, 25℃에서 30분간 중합시킨 후, 소량의 이소부틸알콜을 첨가하여 중합을 정지하였다. 반응생성물을 대량의 메탄올에 투입하여 중합체를 전량 석출한 후, 염산을 가하여 유리 필터로 여과하여 회수하였다. 얻어진 중합체를 10시간, 진공 건조시켜서 폴리에틸렌 1.20g를 얻었다.

중합활성은 960g/mmol-Zr·hr이고, 이 폴리에틸렌의 [η]는 3.85dl/g였다.

<실시예7-3>

[중합]

충분히 질소 치환한 내용적 1리터의 SUS제 오토클레이브에 정제 톨루엔 500ml를 넣고 에틸렌을 유통하여, 액상 및 기상을 에틸렌으로 포화시켰다. 그 후 25℃, 에틸렌 분위기에서, 트리에틸알루미늄 0.5mmol 및 실시예7-1과 동일하게 하여 제조한 고체상 촉매 성분을 지르코늄원자 환산으로 0.0025mmol 함유한 데칸 슬러리 2.48ml를 가하여 중합을 개시하였다. 에틸렌압을 0.78MPa·G로 하고 30분간 중합을 행하였다.

중합 중에는 25℃, 에틸렌압 0.78MPa·G를 유지하였다. 중합 종료후, 반응 생성물을 대량의 메탄올에 투입하여 중합체를 전량 석출한 후, 염산을 가하여 유리 필터로 여과하여 회수하였다. 얻어진 중합체를 10시간 진공 건조시켜 폴리에틸렌27.26g를 얻었다.

중합활성은 21,800g/mmol-Zr·hr이고, 이 폴리에틸렌의 [η]는 1.38dl/g였다. 또 GPC측정에 의해서 측정한 이 폴리에틸렌의 Mw는 0.89×10⁵이고, Mw/Mn비는 24.53이었다.

<실시예7-4>

[중합]

충분히 질소 치환한 내용적 1리터의 SUS제 오토클레이브에 정제 톨루엔 500ml를 넣고 에틸렌을 유통하여 액상 및 기상을 에틸렌으로 포화시켰다. 그 후 25℃, 에틸렌 분위기에서 트리에틸알루미늄 0.5mmol 및 실시예7-2에서 제조한 고체상 촉매 성분을 지르코늄원자 환산으로 0.0025mmol 함유한 데칸 슬러리 1.56ml를 가하여 중합을 개시하였다. 에틸렌압을 0.78MPa·G로 하고 30분간 중합을 행하였다. 중합 중에는 25℃, 에틸렌압 0.78MPa·G를 유지하였다. 중합 종료 후, 반응 생성물을 대량의 메탄올에 투입하여 중합체를 전량 석출한 후, 염산을 가하여 유리 필터로 여과하여 회수하고, 얻어진 중합체를 10시간 진공 건조시켜 폴리에틸렌 18.81g를 얻었다.

그 결과 중합활성은 15,000g/mmol-Zr·hr이고, 이 폴리에틸렌의 [η]는 5.28dl/g였다. 또 GPC측정에 의해서 측정한 이 폴리에틸렌의 Mw는 4.67×10⁵이고, Mw/Mn비는 126.58이었다.

<실시예8-1>

[성분(B8-1)의 제조]

질소 분위기하에서 정제 톨루엔 3.5ml, 트리에틸알루미늄 2.59ml, 및 2-에틸헥실알콜 2.91ml를 50℃에서 0.5시간 가열 반응을 행하였다. 이 접촉반응물의 전량, 및 무수염화마그네슘 20g를 충분히 질소 치환한, 직경 15mm의 SUS제 볼 2.8kg이 든 내용적 800ml의 SUS제 분쇄용 포트에 주입하였다. 포트를 수냉각에 의해 실온으로 유지하면서, 바이브로 밀(vibration ball mill) 장치로 8시간 분쇄하였다. 얻어진 분쇄물을 헥산으로 2회 세정하여 데칸 슬러리로 하였다.

[중합]

충분히 질소 치환한 내용적 1리터의 SUS제 오토클레이브에 정제 톨루엔 500ml를 넣고 에틸렌을 유통하여, 액상 및 기상을 에틸렌으로 포화시켰다. 그 후 25℃, 에틸렌 분위기에서 트리에틸알루미늄 0.15mmol, 상기에서 제조한 성분(B8-1)을 마그네슘원자 환산으로 10.54mmol, 성분(Al) 1.559mg (티탄원자 환산으로 0.0025mmol)을 이 순서로 주입하였다. 에틸렌압을 0.78MPa·G로 하고 30분간 중합을 행하였다. 중합 중에는, 25℃, 에틸렌압 0.78MPa·G를 유지하였다. 중합 종료 후, 반응 생성물을 대량의 메탄올에 투입하여 중합체를 전량 석출한 후, 염산을 가하여 유리 필터로 여과하여 회수하였다. 얻어진 중합체를 10시간, 진공 건조시켜 폴리에틸렌 3.47g를 얻었다.

중합활성은 2,780g/mmol-Ti·hr 였다.

<실시예8-2>

[성분(B8-1-1)의 제조]

정제 톨루엔 10ml 중에 실시예8-1과 동일하게 하여 제조한 성분(B8-1)을 마그네슘원자 환산으로 10.54mmol, 성분(A1) 1.559mg (티탄원자 환산으로 0.0025mmol)을 주입하고, 15분간 접촉반응시켰다.

[중합]

충분히 질소 치환한 내용적 1리터의 SUS제 오토클레이브에 정제 톨루엔 500ml를 넣고 에틸렌을 유통하여, 액상 및 기상을 에틸렌으로 포화시켰다. 그 후 25℃, 에틸렌 분위기에서 트리에틸알루미늄 0.15mmol, 상기로 제조한 성분(B8-1-1)을 전량 주입하였다. 에틸렌압을 0.78MPa·G로 하고 30분간 중합을 행하였다. 중합 중에는 25℃, 에틸렌압 0.78MPa·G를 유지하였다. 중합 종료후, 반응 생성물을 대량의 메탄올에 투입하여 중합체를 전량 석출한 후, 염산을 가하여 유리 필터로 여과하여 회수하였다. 얻어진 중합체를 10시간 진공 건조시켜 폴리에틸렌 5.54g를 얻었다.

중합활성은 4,430g/mmol-Ti·hr 였다.

<실시예8-3>

[성분(B8-2)의 제조]

질소 분위기하에서 정제 톨루엔 1.3ml, 트리이소부틸알루미늄4.80ml, 및 2-에틸헥실알콜 2.91ml를 50℃에서 0.5시간 가열 반응을 행하였다. 이 접촉반응물의 전량, 및 무수염화마그네슘 20g을 충분히 질소 치환한, 직경 15mm의 SUS제 볼 2.8kg이 들어있는 내용적 800ml의 SUS제 분쇄용 포트에 주입하였다. 포트를 수냉각에 의해서 실온으로 유지하면서, 바이브로 밀 장치로 8시간 분쇄하였다. 얻어진 분쇄물을 헥산으로 2회 세정하여 데칸 슬러리 (성분(B8-2))로 하였다.

[중합]

실시예8-1에서, 성분(B8-1) 대신에, 상기에서 제조한 성분(B8-2)을 마그네슘원자 환산으로 13.45mmol 사용한 것 외에는 실시예8-1과 동일하게 하여 중합을 행하여, 폴리에틸렌 4.88g를 얻었다.

중합활성은 3,900g/mmol-Ti·hr였다.

<실시예8-4>

[성분(B8-2-1)의 제조]

정제 톨루엔 10ml 중에 실시예8-3에서 사용한 성분(B8-2)을 마그네슘원자 환산으로 13.45mmol, 실시예1에서 사용한 성분(A1) 1.559mg(티탄원자 환산으로 0.0025mmol)을 주입하여 15분간 접촉 반응시켜 성분(B8-2-1)을 얻었다.

[중합]

실시예8-2에서, 성분(B8-1-1) 대신에 상기로 제조한 성분(B8-2-1)을 전량 사용한 것 외에는 실시예8-2와 동일하게 하여 중합을 행하였다. 그 결과 폴리에틸렌 7.26g를 얻었다.

중합활성은 5,810g/mmol-Ti·hr 였다.

<실시예8-5>

실시예8-3에서, 중합온도를 50℃로 변경한 것 외에는, 실시예8-3과 동일하게 하여 중합을 행하였다. 그 결과 폴리에틸렌 17.15g를 얻었다.

중합활성은 13,700g/mmol-Ti·hr 였다.

<실시예8-6>

실시예8-4에서 중합온도를 50℃로 변경한 것 외에는, 실시예8-4와 동일하게 하여 중합을 행하였다. 그 결과 폴리에틸렌 14.26g를 얻었다.

중합활성은 11,400g/mmol-Ti·hr 였다.

<실시예9-1>

[성분(B20-1)의 합성]

200ml 가지형 플라스크에 H₃[PMo₁₂O₄₀]·nH₂O(n=28.84) 5.00g(2.13 mmol)을 넣고 아세톤 50ml로 용해시켰다. 별도로 트리페닐메탄클로라이드(Ph₃CCl) 1.78g(6.40mmol)을 아세톤 20ml로 용해시켰다. H₃[PMo₁₂O₄₀]·nH₂O 용액을 교반하면서, 이에 실온에서 Ph₃CCl 용액을 천천히 적하하여 2시간 교반을 계속하였다. 교반 종료 후, 아세톤을 감압 증류하여 제거하고, 100ml의 톨루엔으로 5회 세정한 후, 100ml의 헥산으로 2회 더 세정하였다. 세정 후 감압하에 100℃에서 4시간 건조하여, 성분(B20-1)을 얻었다. 건조 후의 성분(B20-1)의 수량(收量)은 3.30g이었다.

[성분(B20-1-0)의 제조]

30ml 슈렌크 관에 정제 톨루엔 10ml, 성분(B20-1) 51.0mg (0.02mmol)를 채취하고, 이에 트리에틸알루미늄톨루엔 용액(1M) 1.0ml (1.0mmol)를 가하였다. 별도로 제조한 성분(A2)의 톨루엔 용액(1M) 10ml (0.01mmol)를 더 가하여 5분간 교반하여 성분(B20-1-0)을 제조하였다.

[중합]

충분히 질소 치환한 내용적 500ml의 패들 날개의 교반기가 부착된 유리제 오토클레이브에 정제 톨루엔 250ml를 넣고, 실온에서 에틸렌 100리터/h로 액상 및 기상을 에틸렌으로 포화시켰다. 그 후 성분(B20-1-0)을 전량 가하여 중합을 개시하였다. 상압의 에틸렌 가스분위기 하에, 30분간 중합시킨 후 소량의 메탄올을 첨가하여 중합을 정지하였다. 반응 생성물을 대량의 메탄올에 투입하여 중합체를 전량 석출한 후, 염산을 가하여 유리 필터로 여과하여 회수하였다. 얻어진 중합체를 10시간 진공 건조시켜서 폴리에틸렌 3.74g을 얻었다.

중합활성은 750g/mmol-Zr·hr이고, 이 폴리에틸렌의 [η]는 1.63 dl/g였다.

<실시예9-2>

[성분(B20-1-1)의 제조]

30ml 슈렌크 관에 실시예9-1과 동일하게 하여 제조한 성분(B 20-1) 12.8mg(0.005mmol)를 채취하고, 이에 트리에틸알루미늄톨루엔 용액(1M) 1.0ml(1.0mmol)를 가하였다. 별도로 제조한 성분(A2-116)의 톨루엔 용액(1M) 10ml(0.01mmol)를 더 가하고 5분간 교반하여 성분(B20-1-1)을 제조하였다.

[중합]

충분히 질소 치환한 내용적 500ml의 패들 날개의 교반기가 부착된 유리제 오토클레이브에 정제 톨루엔 250ml를 넣고 실온에서 에틸렌 100리터/h로 액상 및 기상을 에틸렌으로 포화시켰다. 그 후, 성분(B20-1-1)을 전량 가하여 중합을 개시하였다. 상압의 에틸렌 가스 분위기하에 15분간 중합시킨 후, 소량의 메탄올을 첨가하여 중합을 정지하였다. 반응 생성물을 대량의 메탄올에 투입하여 중합체를 전량석출한 후, 염산을 가하여 유리 필터로 여과하여 회수하였다. 얻어진 중합체를 10시간 진공 건조시켜 폴리에틸렌 5.11g를 얻었다.

중합활성은 2,040g/mmol-Zr·hr이고, 이 폴리에틸렌의 [η]는 7.66dl/g였다.

<실시예9-3>

[성분(B20-1-1-1)의 제조]

30ml 슈렌크 관에 실시예9-1과 동일하게 하여 제조한 성분(B20-1) 12.8mg(0.005mmol)를 채취하고, 이에 2-에틸헤사놀 1.56mg(0.015mmol), 및 트리에틸알루미늄톨루엔 용액(1M) 1.0ml(1.0mmol)를 가하였다. 별도로 제조한 성분(A2-116)의 톨루엔 용액(1M) 10ml(0.01mmol)를 더 가하고 5분간 교반하여 성분(B20-1-1-1)을 제조하였다.

[중합]

충분히 질소 치환한 내용적 500ml의 패들 날개의 교반기가 부착된 유리제 오토클레이브에 정제 톨루엔 250ml를 넣고, 실온에서 에틸렌 100리터/h로 액상 및 기상을 에틸렌으로 포화시켰다. 그 후, 성분(B20-1-1-1)을 전량 가하여 중합을 개시하였다. 상압의 에틸렌 가스분위기하에 15분간 중합시킨 후, 소량의 메탄올을 첨가하여 중합을 정지하였다. 반응 생성물을 대량의 메탄올에 투입하여 중합체를 전량 석출한 후, 염산을 가하여 유리 필터로 여과하여 회수하였다. 얻어진 중합체를 10시간, 진공 건조시켜 폴리에틸렌 6.65g를 얻었다.

중합활성은 2,660g/mmol-Zr·hr이고, 이 폴리에틸렌의 [η]는 7.80 dl/g였다.

<실시예9-4>

[성분(B21-1)의 합성]

200ml 가지형 플라스크에 H₃[PMo₉W₃O₄₀]·nH₂O(n=28.62) 3.00g(1.15 mmol)을 넣고, 아세톤 30ml로 용해시켰다. 별도로 Ph₃CCl 0.96g(3.46mmol)을 아세톤 20ml로 용해시켰다. H₃[PMo₉W₃O₄₀]·nH₂O 용액을 교반하면서, 이에 실온에서 Ph₃CCl 용액을 천천히 적하하고, 2시간 교반을 계속하였다. 교반 종료 후, 아세톤을 감압 증류하여 제거하고, 100ml의 톨루엔으로 5회 세정한 후, 100ml의 헥산으로 2회 더 세정하였다. 세정 후 감압하에 100℃에서 4시간 건조하여, 성분(B21-1)을 얻었다. 건조 후의 성분(B21-1)의 수량은 1.79g였다.

[성분(B21-1-1)의 제조]

30ml 슈렌크 관에 성분(B21-1) 14.01mg(0.005mmol)을 채취하고, 이에 트리에틸알루미늄톨루엔 용액(1M) 1.0ml(1.0mmol)를 가하였다. 별도로 제조한 성분(A2-116)의 톨루엔 용액(1M) 10ml(0.01mmol)를 더 가하고 5분간 교반하여 성분(B21-1-1)을 제조하였다.

[중합]

충분히 질소 치환한 내용적 500ml의 패들 날개의 교반기가 부착된 유리제 오토클레이브에 정제 톨루엔 250ml를 넣고, 실온에서 에틸렌 100리터/h로 액상 및 기상을 에틸렌으로 포화시켰다. 그 후, 성분(B21-1-1)을 전량 가하여 중합을 개시하였다. 상압의 에틸렌 가스 분위기하에 15분간 중합시킨 후, 소량의 메탄올을 첨가하여 중합을 정지하였다. 반응 생성물을 대량의 메탄올에 투입하여 중합체를 전량 석출한 후, 염산을 가하여 유리 필터로 여과하여 회수하였다. 얻어진 중합체를 10시간 진공 건조시켜 폴리에틸렌 5.87g을 얻었다.

중합활성은 2,350g/mmol-Zr·hr이고, 이 폴리에틸렌의 [η]는 6.80 dl/g였다.

<실시예9-5>

[성분(B22-1)의 합성]

200ml 가지형 플라스크에 H₃[PMo₆W₆O₄₀]·nH₂O(n=28.43) 3.00g(1.05 mmol)을 넣어서 아세톤 30ml로 용해시켰다. 별도로 Ph₃CCl 0.88g (3.14mmol)을 아세톤 20ml로 용해시켰다. H₃[PMo₆W₆O₄₀]·nH₂O 용액을 교반하면서, 이에 실온에서 Ph₃CCl 용액을 천천히 적하하여 2시간 교반을 계속하였다. 교반 종료후, 아세톤을 감압 증류하여 제거하고, 100ml의 톨루엔으로 5회 세정한 후, 100ml의 헥산으로 2회 더 세정하였다. 세정 후 감압하에 100℃에서 4시간 건조하여 성분(B22-1)을 얻었다. 건조 후의 성분(B22-1)의 수량은 1.62g였다.

[성분(B22-1-1)의 제조]

30ml 슈렌크 관에 성분(B22-1) 12.8mg(0.005mmol)을 채취하고, 이에 트리에틸알루미늄톨루엔 용액(1M) 1.0ml(1.0mmol)를 가하였다. 별도 제조한 성분(A2-116)의 톨루엔 용액(1M) 10ml(0.01mmol)를 가하고 5분간 더 교반하여 성분(B22-1-1)을 제조하였다.

[중합]

충분히 질소 치환한 내용적 500ml의 패들 날개의 교반기가 부착된 유리제 오토클레이브에 정제 톨루엔 250ml를 넣고 실온에서 에틸렌 100리터/h로 액상 및 기상을 에틸렌으로 포화시켰다. 그 후, 성분(B22-1-1)을 전량 가하여 중합을 개시하였다. 상압의 에틸렌 가스 분위기하 15분간 중합시킨 후, 소량의 메탄올을 첨가하여 중합을 정지하였다. 반응 생성물을 대량의 메탄올에 투입하여 중합체를 전량 석출한 후, 염산을 가하여 유리 필터로 여과하여 회수하였다. 얻어진 중합체를 10시간 진공 건조시켜 폴리에틸렌 5.54g를 얻었다.

중합활성은 2,220g/mmol-Zr·hr이고, 이 폴리에틸렌의 [η]는 6.56 dl/g였다.

<실시예9-6>

[성분(B23-1)의 합성]

200ml 가지형 플라스크에 H₃[PMo₃W₉O₄₀]·nH₂O(n=29.17) 3.00g(0.96 mmol)를 넣고 아세톤 30ml에 용해시켰다.

별도로 Ph₃CCl 0.80g(2.86mmol)를 아세톤 20ml로 용해시켰다. H₃[PMo₃W₉O₄₀]·nH₂O 용액을 교반하면서, 이에 실온에서 Ph₃CCl 용액을 천천히 적하하여 2시간 교반을 계속하였다. 교반 종료후 아세톤을 감압 증류하여 제거하고, 100ml의 톨루엔으로 5회 세정한 후, 100ml의 헥산으로 2회 더 세정하였다. 세정 후 감압하에 100℃에서 4시간 건조하여 성분(B23-1)을 얻었다. 건조 후의 성분(B23-1)의 수량은 1.84g였다.

[성분(B23-1-1)의 제조]

30ml 슈렌크 관에 성분(B23-1) 16.7mg(0.005mmol)을 채취하고, 이에 트리에틸알루미늄톨루엔 용액(1M) 1.0ml(1.0mmol)를 가하였다. 별도로 제조한 성분(A2-116)의 톨루엔 용액(1M) 10ml (0.01mmol)를 더 가하여 5분간 교반해서 성분(B23-1-1)을 제조하였다.

[중합]

충분히 질소 치환한 내용적 500ml의 패들 날개의 교반기가 부착된 유리제 오토클레이브에 정제 톨루엔 250ml를 넣고 실온에서 에틸렌 100리터/h로 액상 및 기상을 에틸렌으로 포화시켰다. 그 후 성분(B23-1-1)을 전량 가하여 중합을 개시하였다. 상압의 에틸렌 가스 분위기하에 15분간 중합시킨 후, 소량의 메탄올을 첨가하여 중합을 정지하였다. 반응 생성물을 대량의 메탄올에 투입하여 중합체를 전량 석출한 후, 염산을 가하여 유리 필터로 여과하여 회수하였다. 얻어진 중합체를 10시간 진공 건조시켜 폴리에틸렌 7.62g를 얻었다.

중합활성은 3,050g/mmol-Zr·hr이고, 이 폴리에틸렌의 [η]는 6.69dl/g였다.

<실시예9-7>

[성분(B24-1)의 합성]

200ml 가지형 플라스크에 H₃[PW₁₂O₄₀]·nH₂O(n=26.06) 5.00g(1.49 mmol)을 넣고 아세톤 50ml로 용해시켰다. 별도로 Ph₃CCl 1.25g(4.47mmol)를 아세톤 20ml로 용해시켰다. H₃[PW₁₂O₄₀]·nH₂O 용액을 교반하면서, 이에 실온에서 Ph₃CCl 용액을 천천히 적하하여 2시간 교반을 계속하였다. 교반 종료 후 아세톤을 감압 증류하여 제거하고, 100ml의 톨루엔으로 5회 세정한 후, 100ml의 헥산으로 2회 더 세정하였다. 세정 후 감압하에 100℃에서 4시간 건조하여 성분(B24-1)을 얻었다. 건조 후의 성분(B24-1)의 수량은 3.45g였다.

[성분(B24-1-1)의 제조]

30ml 슈렌크 관에 성분(B24-1) 18.0mg(0.005mmol)을 채취하고, 이에 트리에틸알루미늄톨루엔 용액(1M) 1.0ml(1.0mmol)를 가하였다. 별도로 제조한 성분(A2-116)의 톨루엔 용액(1M) 10ml(0.01mmol)를 더 가하고 5분간 교반하여 성분(B24-1-1)을 제조하였다.

[중합]

충분히 질소 치환한 내용적 500ml의 패들 날개의 교반기가 부착된 유리제 오토클레이브에 정제 톨루엔 250ml를 넣고, 실온에서 에틸렌 100리터/h로 액상 및 기상을 에틸렌으로 포화시켰다. 그 후 성분(B24-1-1)을 전량 가하여 중합을 개시하였다. 상압의 에틸렌 가스 분위기 하에서 15분간 중합시킨 후, 소량의 메탄올을 첨가하여 중합을 정지하였다. 반응 생성물을 대량의 메탄올에 투입하여 중합체를 전량 석출한 후, 염산을 가하여 유리 필터로 여과하여 회수하였다. 얻어진 중합체를 10시간 진공 건조시켜서 폴리에틸렌 7.80g를 얻었다.

중합활성은 3,120g/mmol-Zr·hr이고, 이 폴리에틸렌의 [η]는 6.34dl/g였다.

<실시예9-8>

[성분(B25-1)의 합성]

200ml 가지형 플라스크에 H₄[SiW₁₂O₄₀]·nH₂O(n=24.20) 5.00g(1.51 mmol)을 넣고 아세톤 50ml로 용해시켰다. 별도로 Ph₃CCl 1.68g(6.04mmol)을 아세톤 20ml로 용해시켰다. H₄[SiW₁₂O₄₀]·nH₂O 용액을 교반하면서, 이에 실온으로 Ph₃CCl용액을 천천히 적하하여, 2시간 교반을 계속하였다. 교반 종료후, 아세톤을 감압 증류하여 제거하고, 100ml의 톨루엔으로 5회 세정한 후, 100ml의 헥산으로 2회 더 세정하였다. 세정 후, 감압 하에 100℃에서 4시간 건조하여 성분(B25-1)을 얻었다. 건조 후의 성분(B25-1)의 수량은 3.55g였다.

[성분(B25-1-1)의 제조]

30ml 슈렌크 관에 성분(B25-1) 19.2mg(0.005mmol)을 채취하고, 이에 트리에틸알루미늄톨루엔 용액(1M) 1.0ml(1.0mmol)를 가하였다. 별도로 제조한 성분(A2-116)의 톨루엔 용액(1M) 10ml(0.01mmol)를 더 가하여 5분간 교반하여 성분(B25-1-1)을 제조하였다.

[중합]

충분히 질소 치환한 내용적 500ml의 패들 날개의 교반기가 부착된 유리제 오토클레이브에 정제 톨루엔 250ml를 넣고, 실온에서 에틸렌 100리터/h로 액상 및 기상을 에틸렌으로 포화시켰다. 그 후 성분(B25-1-1)을 전량 가하여 중합을 개시하였다. 상압의 에틸렌 가스 분위기하에서 15분간 중합시킨 후, 소량의 메탄올을 첨가하여 중합을 정지하였다. 반응 생성물을 대량의 메탄올에 투입하여 중합체를 전량 석출한 후, 염산을 가하여 유리 필터로 여과하여 회수하였다. 얻어진 중합체를 10시간 진공 건조시켜 폴리에틸렌 3.63g을 얻었다.

중합활성은 1,450g/mmol-Zr·hr이고, 이 폴리에틸렌의 [η]는 6.17 dl/g이었다.

<실시예9-9>

[성분(B26-1)의 합성]

200ml 가지형 플라스크에 H₄[SiMo₁₂O₄₀]·nH₂O(n=28.23) 5.00g(2.14 mmol)을 넣고 아세톤 50ml로 용해시켰다. 별도로 Ph₃CCl 2.39g(8.56mmol)을 아세톤 20ml로 용해시켰다. H₄[SiMo₁₂O₄₀]·nH₂O 용액을 교반하면서, 이에 실온에서 Ph₃CCl 용액을 천천히 적하하고, 2시간 교반을 계속하였다. 교반종료 후 아세톤을 감압 증류하여 제거하고, 100ml의 톨루엔으로 5회 더 세정한 후, 또한 100ml의 헥산으로 2회 세정하였다. 세정 후 감압하 100℃에서 4시간 건조하여 성분(B26-1)을 얻었다. 건조 후의 성분(B26-1)의 수량은 3.85g였다.

[성분(B26-1-1)의 제조]

30ml 슈렌크 관에 성분(B26-1) 14.0mg(0.005mmol)을 채취하고, 이에 트리에틸알루미늄톨루엔 용액(1M) 1.0ml(1.0mmol)를 가하였다. 별도로 제조한 성분(A2-116)의 톨루엔 용액(1M) 10ml(0.01mmol)를 더 가하여 5분간 교반해서 성분(B26-1-1)을 제조하였다.

[중합]

충분히 질소치환한 내용적 500ml의 패들 날개의 교반기가 부착된 유리제 오토클레이브에 정제 톨루엔 250ml를 넣고, 실온에서 에틸렌 100리터/h로 액상 및 기상을 에틸렌으로 포화시켰다. 그 후 성분(B26-1-1)을 전량 가하여 중합을 개시하였다. 상압의 에틸렌 가스 분위기 하에 15분간 중합시킨 후, 소량의 메탄올을 첨가하여 중합을 정지하였다. 반응 생성물을 대량의 메탄올에 투입하여 중합체를 전량 석출한 후, 염산을 가하여 유리 필터로 여과하여 회수하였다. 얻어진 중합체를 10시간 진공 건조시켜 폴리에틸렌 4.74g를 얻었다.

중합활성은 1,900g/mmol-Zr·hr이고, 이 폴리에틸렌의 [η]는 6.73 dl/g였다.

<실시예9-10>

[성분(B27-1)의 합성]

200ml 가지형 플라스크에 H₄[PVmo₁₁O₄₀]·nH₂O(n=29.35) 3.00g(1.30 mmol)을 넣고 아세톤 30ml로 용해시켰다. 별도로 Ph₃CCl 1.45g(5.20mmol)을 아세톤 20ml로 용해시켰다. H₄[PVMo₁₁O₄₀]·nH₂O 용액을 교반하면서 이에 실온에서 Ph₃CCl 용액을 천천히 적하하여 2시간 교반을 계속하였다. 교반 종료 후 아세톤을 감압 증류하여 제거하고, 100ml의 톨루엔으로 5회 세정한 후, 100ml의 헥산으로 2회 더 세정하였다. 세정 후 감압 하에 100℃에서 4시간 건조하여 성분(B27-1)을 얻었다. 건조 후의 성분(B27-1)의 수량은 2.09g였다.

[성분(B27-1-1)의 제조]

30ml 슈렌크 관에 성분(B27-1) 13.8mg(0.005mmol)을 채취하고, 이에 트리에틸알루미늄톨루엔 용액(1M) 1.0ml(1.0mmol)를 가하였다. 별도로 제조한 성분(A2-116)의 톨루엔 용액(1M) 10ml(0.01mmol)를 더 가하여 5분간 교반하여 성분(B27-1-1)을 제조하였다.

[중합]

충분히 질소 치환한 내용적 500ml의 패들 날개의 교반기가 부착된 유리제 오토클레이브에 정제 톨루엔 250ml를 넣고, 실온에서 에틸렌 100리터/h로 액상 및 기상을 에틸렌으로 포화시켰다. 그 후 성분(B27-1-1)을 전량 가하여 중합을 개시하였다. 상압의 에틸렌 가스 분위기 하에 15분간 중합시킨 후, 소량의 메탄올을 첨가하여 중합을 정지하였다. 반응 생성물을 대량의 메탄올에 투입하여 중합체를 전량 석출한 후, 염산을 가하여 유리 필터로 여과하여 회수하였다. 얻어진 중합체를 10시간 진공 건조시켜서 폴리에틸렌 3.57g를 얻었다.

중합활성은 1,430g/mmol-Zr·hr이고, 이 폴리에틸렌의 [η]는 6.87 dl/g였다.

<실시예9-11>

[성분(B20-1-2)의 제조]

30ml 슈렌크 관에 실시예9-1과 동일하게 하여 제조한 성분(B20-1) 12.8mg(0.005mmol)을 채취하고, 이에 트리에틸알루미늄톨루엔 용액(1M) 1.0ml(1.0mmol)를 가하였다. 별도로 제조한 성분(A2-126)의 톨루엔용액(1M)10ml(0.01mmol)을 더 가하고 5분간 교반하여 성분(B20-1-2)을 제조하였다.

[중합]

충분히 질소 치환한 내용적 500ml의 패들 날개의 교반기가 부착된 유리제 오토클레이브에 정제 톨루엔 250ml를 넣고, 실온에서 에틸렌 100리터/h로 액상 및 기상을 에틸렌으로 포화시켰다. 그 후 성분(B20-1-2)을 전량 가하여 중합을 개시하였다. 상압의 에틸렌 가스 분위기 하에서 15분간 중합시킨 후, 소량의 메탄올을 첨가하여 중합을 정지하였다. 반응 생성물을 대량의 메탄올에 투입하여 중합체를 전량 석출한 후, 염산을 가하여 유리 필터로 여과하여 회수하였다. 얻어진 중합체를 10시간, 진공 건조시켜 폴리에틸렌 7.37g을 얻었다.

중합활성은 2,950g/mmol-Zr·hr이고, 이 폴리에틸렌의 [η]는 7.37 dl/g였다.

<실시예9-12>

[성분(B20-1-3)의 제조]

30ml 슈렌크 관에 실시예9-1과 동일하게 하여 제조한 성분(B20-1) 12.8mg(0.005mmol)을 채취하고, 이에 트리에틸알루미늄톨루엔 용액(1M) 1.0ml(1.0mmol)를 가하였다. 별도로 제조한 하기 성분(A2-171)의 톨루엔 용액(1M) 10ml(0.01mmol)을 더 가하고 5분간 교반하여 성분(B20-1-3)을 제조하였다.

[중합]

충분히 질소 치환한 내용적 500ml의 패들 날개의 교반기가 부착된 유리제 오토클레이브에 정제 톨루엔 250ml를 넣고 실온에서 에틸렌 100℃리터/h로 액상 및기상을 에틸렌으로 포화시켰다. 그 후, 성분(B20-1-3)을 전량 가하여 중합을 개시하였다. 상압의 에틸렌 가스 분위기 하에서 3분간 중합시킨 후, 소량의 메탄올을 첨가하여 중합을 정지하였다. 반응 생성물을 대량의 메탄올에 투입하여 중합체를 전량 석출한 후, 염산을 가하여 유리 필터로 여과하여 회수하였다. 얻어진 중합체를 10시간 진공 건조시켜 폴리에틸렌 4.55g을 얻었다.

중합활성은 9,100g/mmol-Zr·hr이고, 이 폴리에틸렌의 [η]는 0.35 dl/g였다.

[화학식168]

<실시예9-13>

[성분(B24-1-2)의 제조]

30ml 슈렌크 관에 실시예9-7과 동일하게 하여 제조한 성분(B24-1) 18.0mg(0.005mmol)을 채취하고, 이에 트리에틸알루미늄톨루엔 용액(1M) 1.0ml(1.0mmol)를 가하였다. 별도로 제조한 성분(A2-171)의 톨루엔 용액(1M) 10ml(0.01mmol)를 더 가하고 5분간 교반하여 성분(B24-1-2)을 제조하였다.

[중합]

충분히 질소 치환한 내용적 500ml의 패들 날개의 교반기가 부착된 유리제 오토클레이브에 정제 톨루엔 250ml를 넣고, 실온에서 에틸렌 100리터/h로 액상 및 기상을 에틸렌으로 포화시켰다. 그 후, 성분(B24-1-2)를 전량 가하여 중합을 개시하였다. 상압의 에틸렌 가스 분위기하에서 3분간 중합시킨 후, 소량의 메탄올을 첨가하여 중합을 정지하였다. 반응 생성물을 대량의 메탄올에 투입하여 중합체를 전량 석출한 후, 염산을 가하여 유리 필터로 여과하여 회수하였다. 얻어진 중합체를 10시간 진공 건조시켜 폴리에틸렌 3.85g을 얻었다.

중합활성은 7,700g/mmol-Zr·hr이고, 이 폴리에틸렌의 [η]는 0.29 dl/g였다.

<실시예9-14>

[성분(B20-2)의 제조]

100ml 슈렌크 관에 일본무기화학제 Na₃[PMo₁₂O₄₀]·nH₂O 5.00g을 넣고, 감압 150℃에서 2시간 건조하여 성분(B20-2)을 얻었다.

[성분(B20-2-1)의 제조]

30ml 슈렌크 관에 성분(B20-2) 9.5mg(0.005mmol)을 채취하고, 이에 트리에틸알루미늄톨루엔 용액(1M) 1.0ml(1.0mmol)를 가하였다. 별도 제조한 성분(A2-116)의 톨루엔 용액(1M) 10ml(0.01mmol)을 더 가한 다음, 5분간 교반하여 성분(B20-2-1)을 제조하였다.

[중합]

충분히 질소 치환한 내용적 500ml의 패들 날개의 교반기가 부착된 유리제 오토클레이브에 정제 톨루엔 250ml를 넣고, 실온에서 에틸렌 1001리터/h로 액상 및 기상을 에틸렌으로 포화시켰다. 그 후, 성분(B20-2-1)을 전량 가하여 중합을 개시하였다. 상압의 에틸렌 가스 분위기 하에 15분간 중합시킨 후, 소량의 메탄올을 첨가하여 중합을 정지하였다. 반응 생성물을 대량의 메탄올에 투입하여 중합체를 전량 석출한 후, 염산을 가하여 유리 필터로 여과하여 회수하였다. 얻어진 중합체를 10시간 진공 건조시켜 폴리에틸렌 4.77g을 얻었다.

중합활성은 1,900g/mmol-Zr·hr이고, 이 폴리에틸렌의 [η]는 7.70 dl/g였다.

<실시예9-15>

[성분(B20-3)의 합성]

충분히 질소 치환한 100ml 슈렌크 관에 성분(B20-2) 1.00g(0.53 mmol)을 넣고 아세톤 80ml로 용해시켰다. 별도로 N,N-디메틸아닐린염산염 0.27g(1.73mmol)을 아세톤 20ml로 용해시켰다. 성분(B20-2) 용액을 교반하면서 질소 분위기 하, 실온에서 N,N-디메틸아닐린염산염 용액을 천천히 적하하고, 2시간 교반을 계속하였다. 교반 종료 후, 아세톤을 감압 증류하여 제거하고, 100ml의 톨루엔으로 5회 세정한 후, 100ml의 헥산으로 2회 더 세정하였다. 세정 후 감압하에 100℃에서 4시간 건조하여 성분(B20-3)을 얻었다. 건조 후의 성분(B20-3)의 수량은 0.54g였다.

[성분(B20-3-1)의 제조]

30ml 슈렌크 관에 성분(B20-3) 10.9mg(0.005mmol)을 채취하고, 이에 트리에틸알루미늄톨루엔 용액(1M) 1.0ml(1.0mmol)를 가하였다. 별도로 제조한 성분(A2-116)의 톨루엔 용액(1M) 10ml(0.01mmol)를 더 가한 다음, 5분간 교반하여 성분(B20-3-1)을 제조하였다.

[중합]

충분히 질소 치환한 내용적 500ml의 패들 날개의 교반기가 부착된 유리제 오토클레이브에 정제 톨루엔 250ml를 넣고, 실온에서 에틸렌 100리터/h로 액상 및 기상을 에틸렌으로 포화시켰다. 그 후, 성분(B20-3-1)을 전량 가하여 중합을 개시하였다. 상압의 에틸렌 가스 분위기 하에서 30분간 중합시킨 후, 소량의 메탄올을 첨가하여 중합을 정지하였다. 반응 생성물을 대량의 메탄올에 투입하여 중합체를 전량 석출한 후, 염산을 가하여 유리 필터로 여과하여 회수하였다. 얻어진 중합체를 10시간 진공 건조시켜 폴리에틸렌 6.19g을 얻었다.

중합활성은 2,500g/mmol-Zr·hr이고, 이 폴리에틸렌의 [η]는 6.64dl/g였다.

<실시예9-16>

[성분(B20-1-1-2)의 제조]

150℃, 5시간 질소 유통하에서 소성한 SiO₂(후지시리시아제 P10) 127.5mg을 충분히 질소 치환한 30ml 슈렌크 관①에 채취하였다. 별도로 충분히 질소 치환한 30ml 슈렌크 관②에 성분(B20-1) 12.8mg(0.005mmol)을 채취하고, 1.0mol/리터 트리에틸알루미늄헥산 용액 1.0ml(1.0mmol)를 이에 가하고 10분간 초음파를 조사한 것을 슈렌크 관①에 가하였다. 헥산을 제거한 후, 1.0mol/리터 트리에틸알루미늄톨루엔 용액 1.0ml(1.0mmol)를 슈렌크 관①에 가하고, 제조한 성분(A2-116)의 톨루엔 용액(1M) 10ml (0.01mmol)를 더 가한 다음, 5분간 교반해서 성분(B20-1-1-2)를 얻었다.

[중합]

충분히 질소 치환한 내용적 500ml의 패들 날개의 교반기가 부착된 유리제 오토클레이브에 정제 톨루엔250ml를 넣고, 실온에서 에틸렌 100리터/h로 액상 및 기상을 에틸렌으로 포화시켰다. 그 후 성분(B20-1-1-2)을 전량 가하여 중합을 개시하였다. 상압의 에틸렌 가스 분위기 하에 15분간 중합시킨 후, 소량의 메탄올을 첨가하여 중합을 정지하였다. 반응 생성물을 대량의 메탄올에 투입하여 중합체를 전량 석출한 후, 염산을 가하여 유리 필터로 여과하여 회수하였다. 얻어진 중합체를 10시간 진공 건조시켜 폴리에틸렌 7.95g을 얻었다.

중합활성은 3,180g/mmol-Zr·hr이고, 이 폴리에틸렌의 [η]는 21.5dl,/g였다.

<실시예9-17>

[성분(B20-1-la)의 제조]

30ml 슈렌크 관에 실시예9-1과 동일하게 하여 제조한 성분(B20-1) 6.4mg(0.0025mmol)을 채취하고, 1.0mol/리터 트리에틸알루미늄톨루엔 용액 0.5ml(0.5mmol)를 이에 가한 후, 10분간 초음파를 조사하였다. 별도로 제조한 성분(A2-116)의 톨루엔 용액(1M) 5ml(0.005mmol)를 더 가한 다음, 5분간 교반하여 성분(B20-1-la)을 제조하였다.

[중합]

충분히 질소 치환한 내용적 1리터의 오토클레이브에 정제 톨루엔 500ml를 넣고 에틸렌을 유통하여, 액상 및 기상을 에틸렌으로 포화시켰다. 그 후 25℃, 에틸렌 분위기에서 성분(B20-1-la)을 전량 가하여 중합을 개시하였다. 에틸렌압을 0.78MPa·G로 하여 20분간 중합을 행하였다. 중합 중에는 25℃, 에틸렌압 0.78MPa·G를 유지하였다. 중합 종료 후, 반응 생성물을 대량의 메탄올에 투입하여 중합체를 전량 석출한 후, 염산을 가하여 유리 필터로 여과하여 회수하였다. 얻어진 중합체를 10시간 진공 건조시켜 폴리에틸렌 17.64g을 얻었다.

중합활성은 10,600g/mmol-Zr·hr 였다.

<비교예 7>

[중합]

성분(B20-1)를 가하지 않고 중합 시간을 30분으로 한 것 외에는, 실시예1과 동일하게 행하였다. 반응 생성물을 대량의 메탄올에 투입했으나 중합체는 얻을 수 없었다.

<비교예 8>

[중합]

성분(B20-1)을 가하지 않고 중합 시간을 30분으로 한 것 외에는, 실시예2와 동일하게 행하였다. 반응 생성물을 대량의 메탄올에 투입하여 중합체를 전량 석출한 후, 염산을 가하여 유리 필터로 여과하여 회수하였다. 얻어진 중합체를 10시간 진공 건조시켜 폴리에틸렌 2.10g를 얻었다.

중합활성은 430g/mmol-Zr·hr이고, 이 폴리에틸렌의 [η]는 9.97 dl/g였다.

<비교예9>

[성분(B20-0-1)의 제조]

30ml 슈렌크 관에 건조한 Ph₃CCl mg(0.015mmol)을 채취하고, 이에 트리에틸알루미늄톨루엔 용액(1M) 1.0ml(1.0mmol)를 가하였다. 또 별도로 제조한 성분(A2-116)의 톨루엔 용액(1M) 10ml(0.01mmol)을 더 가하고 5분간 교반하여 성분(B20-0-1)을 제조하였다.

[중합]

충분히 질소 치환한 내용적 500ml의 패들 날개의 교반기가 부착된 유리제 오토클레이브에 정제 톨루엔 250ml를 넣고, 실온에서 에틸렌 100리터/h로 액상 및 기상을 에틸렌으로 포화시켰다. 그 후 성분(B20-0-1)을 전량 가하여 중합을 개시하였다. 상압의 에틸렌 가스 분위기 하에, 15분간 중합시킨 후 소량의 메탄올을 첨가하여 중합을 정지하였다. 반응 생성물을 대량의 메탄올에 투입하여 중합체를 전량 석출한 후, 염산을 가하여 유리 필터로 여과하여 회수하였다. 얻어진 중합체를 10시간 진공 건조시켜 폴리에틸렌 1.67g을 얻었다.

중합활성은 670g/mmol-Zr·hr이고, 이 폴리에틸렌의 [η]는 9.89 dl/g였다.

<실시예10-1>

[성분(B30-1)의 제조]

(1) 점토광물의 화학처리

1N 염산 수용액 100ml에 몬모릴로나이트(Aldrich사제, Montmorillo nite K10) 7.65g을 분산시켜서 90℃에서 2시간 처리하였다. 처리 후 고체 성분을 충분히 수세하였다. 다음에 얻어진 고체 성분을 Al₂(SO₄)₃·14∼18H₂O 7.25g을 용해시킨 증류수 150ml로 분산시켜서 실온에서 30분간 교반하여 여과하였다. 이 조작을 2회 반복한 후, 고체성분을 증류수로 세정하고, 건조(감압하 상온에서 10시간), 탈수(감압하 200℃에서 2시간 가열)를 행하였다.

(2) 유기알루미늄처리

(1)에서 얻어진 화학처리 몬모릴로나이트 2g을 채취하고, 탈수 톨루엔 20ml를 가하여 톨루엔 슬러리로 하였다. 이에, 트리에틸알루미늄의 톨루엔 용액(1.0mol/리터) 4.6ml를 가하여, 실온에서 1시간 접촉시킨 후, 고체 성분을 톨루엔으로 충분히 세정하고, 톨루엔 50ml를 가하여 유기알루미늄처리 몬모릴로나이트(성분(B30-1))의 톨루엔 슬러리를 제조하였다.

[성분(B30-1-1)의 제조]

(2)에서 얻어진 성분(B30-1) 34mg에 트리에틸알루미늄의 톨루엔 용액(1.0mol/리터) 0.2ml를 가하고, 또 실시예4-6과 동일하게 하여 제조한 성분(A2-116)의 톨루엔 용액(0.007mmol/리터) 0.71ml를 첨가하여 30분간 접촉시킴으로써 촉매성분(성분(B30-1-1))을 제조하였다.

[중합]

충분히 질소 치환한 내용적 1리터의 SUS제 오토클레이브에 정제 톨루엔500ml를 넣고, 에틸렌을 유통하여, 액상 및 기상을 에틸렌으로 포화시켰다. 그 후 50℃, 에틸렌 분위기에서 트리에틸알루미늄 0.25mmol, 성분(B30-1-1)을 전량 주입하였다. 에틸렌압을 0.78MPa·G로 하고 30분간 중합을 행하였다. 중합 중에는 50℃, 에틸렌압 0.78MPa·G를 유지하였다. 중합 종료 후 반응 생성물을 대량의 메탄올에 투입하여 중합체를 전량 석출한 후, 염산을 가하여 유리 필터로 여과하여 회수하였다. 얻어진 중합체를 10시간 진공 건조시켜 폴리에틸렌 43.45g을 얻었다.

중합활성은 173,800g/mmol-Zr·hr이고, 이 폴리에틸렌의 [η]는 19.7dl/g였다.

<실시예10-2>

[성분(B31-1)의 제조]

실시예10-1의 [성분(B30-1)의 제조]에서, 몬모릴로나이트(Aldrich사 제, Montmorillonite K10) 대신에, 합성 운모(코프 케미컬사, 소마시프 ME-100)를 사용한 것 외에는, 실시예10-1과 동일하게 처리함으로써, 유기알루미늄처리 합성운모(성분(B31-1))의 톨루엔 슬러리를 제조하였다.

[성분(B31-1-1)의 제조]

상기로 얻어진 성분(B31-1) 34mg에, 트리에틸알루미늄의 톨루엔 용액(1.0mol/리터) 0.2ml를 가하고, 성분(A2-116)의 톨루엔 용액(0.007mmol/리터) 0.71ml를 더 첨가하여, 30분간 접촉시킴으로써 촉매성분(성분(B31-1-1))을 제조하였다.

[중합]

실시예10-1에서 사용한 성분(B30-1-1) 대신에, 성분(B31-1-1)을 사용한 것 외에는, 실시예10-1과 동일하게 하여 중합을 행하였다. 그 결과 폴리에틸렌 51.29g을 얻었다.

중합활성은 205,200g/mmol-Zr·hr이고, 이 폴리에틸렌의 [η]는 14.2dl/g였다.

<실시예10-3>

[성분(B32-1)의 제조]

실시예10-1의 [성분(B30-1)의 제조]에서, 몬모릴로나이트(Aldrich사제, Montmorillonite K10) 대신에, 몬모릴로나이트(쿠니미네 공업사 제, 쿠니피어 F)를 사용한 것 외에는, 실시예10-1과 동일하게 처리함으로써, 유기알루미늄처리 몬모릴로나이트(성분(B32-1))의 톨루엔 슬러리를 제조하였다.

[성분(B32-1-1)의 제조]

상기에서 얻어진 성분(B32-1) 34mg에, 트리에틸알루미늄의 톨루엔 용액(1.0mol/리터) 0.2ml를 가하고, 또한 성분(A2-116)의 톨루엔 용액(0.007mmol/리터) 0.71ml를 첨가하여, 30분간 접촉시킴으로써 촉매 성분(성분(B3 2-1-1))을 제조하였다.

[중합]

실시예10-1에서, 성분(B30-1-1) 대신에 성분(B32-1-1)을 사용한 것 외에는, 실시예10-1과 동일하게 하여 중합을 행하였다. 그 결과 폴리에틸렌 26.92g을 얻었다.

중합활성은 107,700g/mmol-Zr·hr이고, 이 폴리에틸렌의 [η]는 13.2dl/g였다.

<실시예10-4>

[성분(B33-1)의 제조]

실시예10-1의 [성분(B30-1)의 제조]에서, 몬모릴로나이트(Aldrich사 제, Montmorillonite K10) 대신에, 파이로필라이트(마루오 칼슘 주식회사제, HA 클레이)를 사용한 것 외에는, 실시예10-1과 동일하게 처리함으로써, 유기알루미늄처리 파이로필라이트(성분(B33-1))의 톨루엔 슬러리를 제조하였다.

[성분(B3 3-1-1)의 제조]

상기로 얻어진 성분(B33-1) 34mg에 트리에틸알루미늄의 톨루엔 용액(1.0mol/리터) 0.2ml를 가하고, 성분(A2-116)의 톨루엔 용액(0.007mmol/리터) 0.71ml를 더 첨가하여 30분간 접촉시킴으로써, 촉매성분(성분(B3 3-1-1))을 제조하였다.

[중합]

실시예10-1에서 성분(B30-1-1) 대신에, 성분(B33-1-1)을 사용한 것 외에는, 실시예10-1과 동일하게 하여 중합을 행하였다. 그 결과 폴리에틸렌 45.98g을 얻었다.

중합활성은 184,000g/mmol-Zr·hr이고, 이 폴리에틸렌의 [η]는 14.4 dl/g였다.

<실시예10-5>

[성분(B3 4-1)의 제조]

실시예10-1의 [성분(B30-1)의 제조]에서 행한 Al₂(SO₄)₃·14∼18H₂O 처리를 행하지 않는 것 이외는 실시예10-1과 동일하게 처리함으로써, 유기알루미늄처리 몬모릴로나이트(성분(B34-1))의 톨루엔 슬러리를 제조하였다.

[성분(B34-1-1)의 제조]

상기에서 얻어진 성분(B34-1) 34mg에 트리에틸알루미늄의 톨루엔 용액(1.0mol/리터) 0.2ml를 가하여, 성분(A2-116)의 톨루엔 용액(0.007mmol/리터) 0.71ml를 더 첨가하여 30분간 접촉시킴으로써 촉매성분(성분(B34-1-1))을 제조하였다.

[중합]

실시예10-1에서 사용한 성분(B30-1-1) 대신에 성분(B34-1-1)를 사용한 것 외에는, 실시예10-1과 동일하게 하여 중합을 행하였다. 그 결과 폴리에틸렌 30.91g을 얻었다.

중합활성은 124,000g/mmol-Zr·hr이고, 이 폴리에틸렌의 [η]는 18.5dl/g였다.

<실시예11-1>

충분히 질소 치환한 내용적 500ml의 패들 날개의 교반기가 부착된 유리제 오토클레이브에 정제 톨루엔 250ml를 넣고, 50℃로 가온한 다음, 에틸렌100리터/hr로 액상 및 기상을 에틸렌으로 포화시켰다. 그 후 실시예2와 동일하게 하여 제조한 성분(B1-2)을 전량 주입하고, 3분 후, 하기 성분(A4) 2.62mg(철원자 환산으로0.005mmol)을 가하여 중합을 개시하였다. 상압의 에틸렌 가스 분위기하, 30분간 중합시킨 후, 소량의 이소부틸알콜을 첨가하여 중합을 정지하였다. 반응 생성물을 대량의 메탄올에 투입하여 중합체를 전량 석출한 후, 염산을 가하여 유리 필터로 여과하여 회수하였다. 얻어진 중합체를 10시간, 진공 건조시켜 폴리에틸렌 6.12g을 얻었다.

중합활성은 2,450g/mmol-fe·hr이고, 이 폴리에틸렌의 [η]는 1.80 dl/g였다.

[화학식169]

<비교예 10>

충분히 질소 치환한 내용적 500ml의 패들 날개의 교반기가 부착된 유리제 오토클레이브에 정제 톨루엔 250ml를 넣고, 50℃로 가온한 다음, 에틸렌 100리터/hr로 액상 및 기상을 에틸렌으로 포화시켰다. 그 후, 트리에틸알루미늄 .0mmol을 주입하고, 이어서 실시예11-1에서 사용한 성분(A4) 2.62mg(철원자 환산으로 0.005mmol)을 가하여 중합을 개시하였다. 상압의 에틸렌 가스 분위기 하에서 30분간 중합시킨 후, 소량의 이소부틸알콜을 첨가하여 중합을 정지하였다. 반응 생성물을 대량의 메탄올에 투입하여 중합체를 전량 석출한 후, 염산을 가하여 유리 필터로 여과하여 회수하였다. 얻어진 중합체를 10시간 진공 건조시켜 폴리에틸렌 1.48g을 얻었다.

중합활성은 590g/mmol-Fe·hr이고, 이 폴리에틸렌의 [η]는 0.27 dl/g였다.

<실시예11-2>

충분히 질소 치환한 내용적 500ml의 패들 날개의 교반기가 부착된 유리제 오토클레이브에, 정제 톨루엔 250ml를 넣고, 75℃로 가온하여, 교반 하에 에틸렌 100리터/hr로 액상 및 기상을 에틸렌으로 포화시켰다. 그 후 교반 회전수 1200rpm로 실시예1과 동일하게 하여 제조한 성분(B1) 0.5ml(마그네슘원자 환산으로 0.5mmol), 이어서 트리클로로아세트산에틸 0.25mmol, 트리에틸알루미늄 1.5mmol, 디에틸알루미늄클로라이드 0.25mmol, 하기 성분(A8-1) 1.074mg(바나듐원자 환산으로 0.00275mmol)을 이 순서로 30초 간격으로 주입하여 중합을 개시하였다. 상압의 에틸렌 가스 분위기하에 15분간 중합시킨 후, 소량의 이소부틸알콜을 첨가하여 중합을 정지하였다. 반응생성물을 대량의 메탄올에 투입하여 중합체를 전량 석출한 후, 염산을 가하여 유리 필터로 여과하여 회수하였다. 얻어진 중합체를 10시간 진공 건조시켜 폴리에틸렌 2.14g을 얻었다.

중합활성은 3,120g/mmol-V·hr이고, 이 폴리에틸렌의 [η]는, 46.5 dl/g 였다.

[화학식170]

<실시예11-3>

실시예11-2에서 성분(A8-1) 대신에, 하기 성분(A8-2) 1.366mg(바나듐원자 환산으로 0.00275mmol)을 사용한 것 외에는, 실시예11-2와 동일하게 하여 중합을 행하여, 폴리에틸렌 2.24g을 얻었다.

중합활성은 3,260g/mmol-V·hr이고, 이 폴리에틸렌의 [η]는 28.1 dl/g였다.

[화학식171]

<실시예11-4>

실시예11-2에서 성분(A8-1) 대신에, 하기 성분(A8-3) 1.383mg(바나듐원자 환산으로 0.00275mmol)을 사용한 것 외에는, 실시예11-2와 동일하게 하여 중합을 행해서 폴리에틸렌 0.605g을 얻었다.

중합활성은 880g/mmol-V·hr이고, 이 폴리에틸렌의 [η]는 34.1 dl/g였다.

[화학식172]

<실시예11-5>

실시예11-2에 성분(A8-1) 대신에, 하기 성분(A8-4) 1.570mg(바나듐원자 환산으로 0.00275mmol)을 사용한 것 외에는, 실시예11-2와 동일하게 하여 중합을 행하였다. 그 결과 폴리에틸렌 1.27g을 얻었다.

중합활성은 1,850g/mmol-V·hr이고, 이 폴리에틸렌의 [η]는 30.2 dl/g였다.

[화학식173]

<실시예11-6>

실시예11-2에서 성분(A8-1) 대신에, 하기 성분(A8-5) 1.250mg(바나듐원자 환산으로 0.00275mmol)을 사용한 것 외에는 실시예11-2와 동일하게 하여 중합을 행하였다. 그 결과 폴리에틸렌 4.08g을 얻었다.

중합활성은 5,930g/mmol-V·hr이고, 이 폴리에틸렌의 [η]는 31.5 dl/g였다.

[화학식174]

<실시예11-7>

실시예11-2에서 성분(A8-1) 대신에, 하기 성분(A8-6) 1.218mg(바나듐원자 환산으로 0.00275mmol)을 사용한 것 외에는, 실시예11-2와 동일하게 하여 중합을 행하였다. 그 결과 폴리에틸렌 1.46g을 얻었다.

중합활성은 2,120g/mmol-V·hr 였다.

[화학식175]

<실시예11-8>

실시예11-2에서 성분(A8-1) 대신에, 하기 성분(A8-7) 1.317mg(바나듐원자 환산으로 0.00275mmol)을 사용한 것 외에는, 실시예11-2와 동일하게 하여 중합을 행하였다. 그 결과 폴리에틸렌 1.15g을 얻었다.

중합활성은 1,670g/mmol-V·hr이고, 이 폴리에틸렌의 [η]는 27.9 dl/g였다.

[화학식176]

<실시예11-9>

실시예11-2에서 성분(A8-1) 대신에, 하기 성분(A8-8) 1.152mg(바나듐원자 환산으로 0.00275mmol)을 사용한 것 외에는, 실시예11-2와 동일하게 하여 중합을 행하였다. 그 결과 폴리에틸렌 15.38g을 얻었다.

중합활성은 22,400g/mmol-V·hr이고, 이 폴리에틸렌의 [η]는 27.9 dl/g였다.

[화학식177]

<실시예11-10>

실시예11-2에서 성분(A8-1) 대신에, 하기 성분(A8-9) 1.767mg(바나듐원자 환산으로 0.00275mmol)을 사용한 것 외에는, 실시예11-2와 동일하게 하여 중합을 행하였다. 그 결과 폴리에틸렌 2.16g을 얻었다.

중합활성은 3,140g/mmol-V·hr이고, 이 폴리에틸렌의 [η]는 30.4dl/g였다.

[화학식178]

<실시예12-1>

[성분(B1-7-5)의 제조]

충분히 질소 치환한 내용적 200ml의 플라스크에 실시예1에서 제조한성분(B1) 18.8ml(마그네슘원자 환산으로 18.8mmol), 및 정제 데칸 26ml를 주입하고, 교반 하에 액체의 온도를 15℃로 유지하면서, 정제 데칸으로 희석한 트리에틸알루미늄 75mmol을 적하 주입하여 5분간 접촉 반응시켰다.

그 후, 별도로 준비한 110℃ 정제 데칸 중에, 교반 하에서, 전량 첨가하여 10분간 110℃에서 가열 반응하였다. 반응 종료 후, 여과하여 고체부를 채취하여 톨루엔으로 충분히 세정하였다.

이상의 조작에 의해서 제조한 성분(B1-7-5)의 일부를 건조하여 조성을 조사한 결과, 마그네슘이 22.0중량%이고, 알루미늄이 1.4중량%이고, 2-에틸헥속시기가 4.0중량%이고, 염소가 64.0중량%였다.

[중합]

충분히 질소 치환한 내용적 1리터의 SUS제 오토클레이브에 정제 톨루엔 400ml를 넣고, 에틸렌을 유통하여 액상 및 기상을 에틸렌으로 포화시켰다. 그 후 50℃로 승온하여, 에틸렌 분위기에서 트리에틸알루미늄 0.2mmol, 상기로 제조한 성분(B1-7-5)을 마그네슘원자 환산으로 0.6mmol, 실시예11-1에서 사용한 성분(A4) 1.573mg(철원자 환산으로 0.003mmol)을 이 순서로 주입하였다. 에틸렌압을 0.78MPa·G로 하여 20분간 중합을 행하였다. 중합 중에는 50℃, 에틸렌압 0.78MPa·G를 유지하였다. 중합 종료 후, 반응 생성물을 대량의 메탄올에 투입하여 중합체를 전량 석출한 후, 염산을 가하여 유리 필터로 여과하여 회수하였다. 얻어진 중합체를 10시간 진공 건조시켜 폴리에틸렌 58.5g을 얻었다.

중합활성은 58,500g/mmol-Zr·hr이고, 이 폴리에틸렌의 [η]는 2.98dl/g였다.

<실시예13-1>

[고체상 촉매 성분의 제조]

실시예7-1과 동일하게 하여 제조한 성분(B1-8) 0.42g을 충분히 질소 치환한 슈렌크 관에 넣고, 10ml의 염화메틸렌으로 현탁시켰다. 다른 슈렌크 관에 성분(A4) 16.4mg을 염화메틸렌 10ml에 용해시킨 것을 제조하고, 이 용액 전량을 성분(B1-8)의 슬러리 중에 교반하에 실온에서 적하하였다. 이 슈렌크 관 내용물을 실온에서 2시간 접촉 교반시킨 후, 염화메틸렌을 감압 증류하여 제거하여 얻어진 고체 생성물을 톨루엔 15ml로 재현탁하여, 유리 필터로 고체부를 여과하여 분별하였다. 얻어진 고체 생성물은 톨루엔으로 용액 중에 유리된 철화합물이 검출되지 않을 때까지 충분히 세정하였다.

이상의 조작에 의해서 제조한 고체상 촉매 성분은 데칸 슬러리로서 보존했으나, 이 중의 일부를 촉매 조성을 조사할 목적으로 건조하였다. 이와 같이 하여 얻어진 고체상 촉매성분의 조성은, 철이 1.06중량%이고, 티탄이 0.28중량%이고, 마그네슘이 21.0중량%였다.

[중합]

충분히 질소 치환한 내용적 500ml의 패들 날개 부착의 교반기가 부착된 유리제 오토클레이브에 정제 톨루엔 250ml를 넣고, 에틸렌 100리터/h로 액상 및 기상을 에틸렌으로 포화시켰다. 그 후, 25℃, 에틸렌 분위기에서, 트리에틸알루미늄 0.5mmol 및 상기와 같이 하여 제조한 고체상 촉매성분을 철원자 환산으로0.0025mmol 함유한 데칸 슬러리 1.36ml를 가하여 중합을 개시하였다. 상압의 에틸렌 가스 분위기하에, 25℃에서 30분간 중합시킨 후, 소량의 이소부틸 알콜을 첨가하여 중합을 정지하였다. 반응생성물을 대량의 메탄올에 투입하여 중합체를 전량 석출한 후, 염산을 가하여 유리 필터로 여과하여 회수하였다. 얻어진 중합체를 10시간 진공 건조시켜서 폴리에틸렌 4.28g을 얻었다.

중합활성은 3,424g/mmol-Fe·hr이고, 이 폴리에틸렌의 [η]는 1.42 dl/g였다.

<실시예13-2>

[중합]

충분히 질소 치환한 내용적 1리터의 오토클레이브에 정제 톨루엔 500ml를 넣고, 에틸렌을 유통하여 액상 및 기상을 에틸렌으로 포화시켰다. 그 후 25℃, 에틸렌 분위기에서 트리에틸알루미늄 0.5mmol 및 실시예13-1과 동일하게 하여 제조한 고체상 촉매 성분을 철원자 환산으로 0.0025mmol 함유한 데칸 슬러리 1.36ml를 가하여 중합을 개시하였다. 에틸렌압을 0.78MPa·G로 하고 30분간 중합을 행하였다. 중합 중에는 25℃, 에틸렌압 0.78MPa·G를 유지하였다. 중합 종료 후 반응생성물을 대량의 메탄올에 투입하여 중합체를 전량 석출한 후, 염산을 가하여 유리 필터로 여과하여 회수하였다. 얻어진 중합체를 10시간 진공 건조시켜 폴리에틸렌 36.7g을 얻었다.

중합활성은 73,400g/mmol-Fe·hr이고, 이 폴리에틸렌의 [η]는 1.42dl/g였다. 또 GPC에 의해서 측정한 이 폴리에틸렌의 Mw는 0.64×10⁵이고, Mw/Mn비는 4.09였다.

<실시예14-1>

[성분(B20-1-4)의 제조]

30ml 슈렌크 관에 정제 톨루엔 10ml, 실시예9-1과 동일하게 하여 제조한 성분(B20-1)으로부터 51.0mg(0.02mmol)을 채취하고, 이에 트리에틸알루미늄톨루엔 용액(1M) 1.0ml(1.0mmol)를 가하였다. 성분(A4)의 톨루엔 용액(1M) 10ml(0.01mmol)를 더 가한 다음, 5분간 교반하여 성분(B20-1-4)을 제조하였다.

[중합]

충분히 질소 치환한 내용적 500ml의 패들 날개의 교반기가 부착된 유리제 오토클레이브에 정제 톨루엔 250ml를 넣고, 실온에서 에틸렌 100리터/h로 액상 및 기상을 에틸렌으로 포화시켰다. 그 후, 성분(B20-l-4)을 전량 가하여 중합을 개시하였다. 상압의 에틸렌 가스 분위기하에, 30분간 중합시킨 후 소량의 메탄올을 첨가하여 중합을 정지하였다. 반응생성물을 대량의 메탄올에 투입하여 중합체를 전량 석출한 후, 염산을 가하여 유리 필터로 여과하여 회수하였다. 얻어진 중합체를 10시간 진공 건조시켜서 폴리에틸렌 12.5g을 얻었다.

중합활성은 2,500g/mmol-Zr·hr이고, 이 폴리에틸렌의 [η]는 2.99dl/g이었다.

<실시예14-2>

[성분(B20-1-5)의 제조]

30ml 슈렌크 관에 성분(B20-1) 12.8mg(0.005mmol)을 채취하고, 이에 트리에틸알루미늄톨루엔 용액(1M) 1.0ml(1.0mmol)를 가하였다. 하기 성분(A5) 6.2mg(0.01mmol)을 더 가하여 5분간 교반해서 성분(B20-1-5)을 제조하였다.

[중합]

충분히 질소 치환한 내용적 500ml의 패들 날개의 교반기가 부착된 유리제 오토클레이브에 정제 톨루엔 250ml를 넣고, 실온에서 에틸렌 100리터/h로 액상 및 기상을 에틸렌으로 포화시켰다. 그 후 성분(B20-1-5)을 전량 가하여 중합을 개시하였다. 상압의 에틸렌 가스 분위기 하에서 15분간 중합시킨 후, 소량의 메탄올을 첨가하여 중합을 정지하였다. 반응생성물을 대량의 메탄올에 투입하여 중합체를 전량 석출한 후, 염산을 가하여 유리 필터로 여과하여 회수하였다. 얻어진 중합체를 10시간 진공 건조시켜 폴리에틸렌 0.46g을 얻었다.

중합활성은 180g/mmol-Zr·hr 였다.

[화학식179]

<실시예14-3>

[성분(B:20-1-6)의 제조]

30ml 슈렌크 관에 성분(B20-1) 12.8mg(0.005mmol)을 채취하고, 이에 트리에틸알루미늄톨루엔 용액(1M) 1.0ml(1.0mmol)을 가하였다. 하기 성분(A6) 5.0mg(0.01mmol)을 더 가한 다음, 5분간 교반하여 성분(B20-1-6)을 제조하였다.

[중합]

충분히 질소 치환한 내용적 500ml의 패들 날개의 교반기가 부착된 유리제 오토클레이브에 정제 톨루엔 250ml를 넣고 실온에서 에틸렌 100리터/h로 액상 및 기상을 에틸렌으로 포화시켰다. 그 후 성분(B20-1-6)을 전량 가하여 중합을 개시하였다. 상압의 에틸렌 가스 분위기하에서 15분간 중합시킨 후, 소량의 메탄올을 첨가하여 중합을 정지하였다. 반응생성물을 대량의 메탄올에 투입하여 중합체를 전량 석출한 후, 염산을 가하여 유리 필터로 여과하여 회수하였다. 얻어진 중합체를 10시간 진공 건조시켜서 폴리에틸렌 2.43g을 얻었다.

중합활성은 1,000g/mmol-Zr·hr이고, 이 폴리에틸렌의 [η]는 2.61 dl/g였다.

[화학식180]

<비교예 11>

성분(B20-1)을 사용하지 않은 것 외에는 실시예14-2와 동일하게 행하였다. 그 결과 반응생성물을 대량의 메탄올에 투입했으나 중합체는 얻을 수 없었다.

<비교예 12>

성분(B20-1)을 사용하지 않은 것 외에는 실시예14-3과 동일하게 행하였다. 그 결과 반응 생성물을 대량의 메탄올에 투입했으나 중합체는 얻을 수 없었다.

<실시예15-1>

[성분(B30-1-2)의 제조]

실시예10-1과 동일하게 하여 제조한 성분(B30-1) 114.9mg을 채취하고, 이에 성분(A8-5) 1.250mg(바나듐원자 환산으로 0.00275mmol)을 탈수 톨루엔 9ml 중에서 15분간 접촉시켰다. 다음에 트리클로로 아세트산에틸 0.25mmol, 디에틸알루미늄클로라이드 0.25mmol의 순서로 접촉시킴으로써 성분(B30-1-2)을 제조하였다.

[중합]

충분히 질소 치환한 내용적 1리터의 SUS제 오토클레이브에 정제 톨루엔 500ml를 넣고, 에틸렌을 유통하여 액상 및 기상을 에틸렌으로 포화시켰다. 그 후 75℃, 에틸렌 분위기에서, 상기에서 제조한 성분(B30-1-2)을 전량 주입하였다. 에틸렌압을 0.78MPa·G로 하고 30분간 중합을 행하였다. 중합 중에는 75℃, 에틸렌압 0.78MPa·G를 유지하였다. 중합 종료 후 반응생성물을 대량의 메탄올에 투입하고, 중합체를 전량 석출한 후 염산을 가하여 유리 필터로 여과하여 회수하였다. 얻어진 중합체를 10시간 진공 건조시켜 폴리에틸렌 3.77g을 얻었다.

중합활성은 2,700g/mmol-V·hr이고, 이 폴리에틸렌의 [η]는 4.31dl/g이었다.

<실시예15-2>

실시예15-1에서 사용한 성분(A8-5) 대신에, 성분(A8-8) 1.152mg(바나듐원자 환산으로 0.00275mmol)을 사용한 것 외에는, 촉매성분의 제조, 중합 모두 실시예15-1과 동일하게 행하였다. 그 결과 폴리에틸렌 2.37g을 얻었다.

중합활성은 1,700g/mmol-V·hr 였다.

<실시예16-1>

[촉매 성분의 예비 접촉]

정제 톨루엔 10ml, 실시예1과 동일하게 하여 제조한 성분(B1) 1.0ml(마그네슘원자 환산으로 1mmol), 트리클로로 아세트산에틸 0.5mmol의 혼합용액 중에 트리에틸알루미늄 3.0mmol을 주입하고, 3분간 접촉반응시켰다. 이어서 디에틸알루미늄클로라이드 0.5mmol을 가하여 2분간 접촉반응시킨 후에, 하기 성분(A3-1) 2.527mg(바나듐원자 환산으로 0.0055mmol)을 주입하고, 5분간 더 접촉반응시켰다.

[중합]

충분히 질소 치환한 내용적 500ml의 패들 날개의 교반기가 부착된 유리제 오토클레이브에, 정제 톨루엔 250ml를 넣고, 75℃로 가온하고, 교반하에 에틸렌 100리터/hr로 액상 및 기상을 에틸렌으로 포화시켰다. 그 후 교반회전수 600rpm로 상기에서 제조한 촉매성분의 예비접촉물을 전량 주입하여 중합을 개시하였다. 상압의 에틸렌 가스 분위기하에서 15분간 중합시킨 후, 소량의 이소부틸알콜을 첨가하여 중합을 정지하였다. 반응생성물을 대량의 메탄올에 투입하여 중합체를 전량 석출한 후, 염산을 가하여 유리 필터로 여과하여 회수하였다. 얻어진 중합체를 10시간 진공 건조시켜서 폴리에틸렌 9.68g을 얻었다.

중합활성은 7,040g/mmol-V·hr이고, 이 폴리에틸렌의 [η]는 28.1 dl/g 였다.

[화학식181]

<실시예16-2>

[촉매 성분의 예비 접촉]

정제 톨루엔 10ml 중에 실시예1과 동일하게 하여 제조한 성분(B1) 1.0ml(마그네슘원자 환산으로 1mmol), 및 트리에틸알루미늄 3.0mmol을 가하여 3분간 접촉반응시켰다. 이어서 디에틸알루미늄클로라이드 0.5mmol을 가하여 2분간 접촉반응시킨 후에, 성분(A3-1) 2.527mg(바나듐원자 환산으로 0.0055mmol)을 주입하여 5분간 더 접촉반응시켰다.

[중합]

충분히 질소 치환한 내용적 500ml의 패들 날개의 교반기가 부착된 유리제 오토클레이브에, 정제 톨루엔 250ml를 넣고, 75℃로 가온하여 교반하에 에틸렌 100리터/hr로 액상 및 기상을 에틸렌으로 포화시켰다. 그 후 교반회전수 600rpm로 트리클로로아세트산에틸 0.5mmol, 상기에서 제조한 촉매 성분의 예비접촉물을 전량 주입하여 중합을 개시하였다. 상압의 에틸렌 가스 분위기하에서 15분간 중합시킨 후,소량의 이소부틸알콜을 첨가하여 중합을 정지하였다. 반응생성물을 대량의 메탄올에 투입하여 중합체를 전량 석출한 후, 염산을 가하여 유리 필터로 여과하여 회수하였다. 얻어진 중합체를 10시간 진공 건조시켜 폴리에틸렌 9.92g을 얻었다.

중합활성은 7,210g/mmol-V·hr이고, 이 폴리에틸렌의 [η]는 18.7 dl/g였다.

<실시예16-3>

[촉매성분의 예비접촉]

정제 톨루엔 10ml, 실시예1과 동일하게 하여 제조한 성분(B1) 1.0ml(마그네슘원자 환산으로 1mmol), 트리클로로아세트산에틸 0.5mmol의 혼합용액 중에 트리에틸알루미늄 3.0mmol을 주입하고, 3분간 접촉반응시켰다. 이어서 성분(A3-1) 2.527mg(바나듐원자 환산으로 0.0055mmol)을 주입하고, 2분간 접촉반응시킨 후에 디에틸알루미늄클로라이드 0.5mmol을 가하여 5분간 더 접촉반응시켰다.

[중합]

충분히 질소 치환한 내용적 500ml의 패들 날개의 교반기가 부착된 유리제 오토클레이브에, 정제 톨루엔 250ml를 넣고, 75℃로 가온하여, 교반 하에 에틸렌 100리터/hr로 액상 및 기상을 에틸렌으로 포화시켰다. 그 후 교반 회전수 600rpm로 상기로 제조한 촉매 성분의 예비접촉물을 전량 주입하여 중합을 개시하였다. 상압의 에틸렌 가스 분위기하에 15분간 중합시킨 후, 소량의 이소부틸알콜을 첨가하여 중합을 정지하였다. 반응생성물을 대량의 메탄올에 투입하여 중합체를 전량 석출한 후, 염산을 가하여 유리 필터로 여과하여 회수하였다. 얻어진 중합체를 10시간 진공 건조시켜 폴리에틸렌 9.83g을 얻었다.

중합활성은 7,150g/mmol-V·hr이고, 이 폴리에틸렌의 [η]는 19.5 dl/g였다.

<실시예16-4>

[촉매성분의 예비접촉]

정제 톨루엔 5ml 중에 디에틸알루미늄클로라이드 0.25mmol, 및 성분(A3-1) 1.263mg(바나듐원자 환산으로 0.00275mmol)을 가하여 3분간 접촉반응시켰다.

[중합]

충분히 질소 치환한 내용적 500ml의 패들 날개의 교반기가 부착된 유리제 오토클레이브에, 정제 톨루엔 250ml를 넣고, 75℃로 가온하여, 교반하에 에틸렌 100리터/hr로 액상 및 기상을 에틸렌으로 포화시켰다. 그 후 교반회전수 600rpm으로 실시예1과 동일하게 하여 제조한 성분(B1) 0.5ml(마그네슘원자 환산으로 0.5mmol), 이어서 트리에틸알루미늄 1.5mmol, 트리클로로아세트산에틸 0.25mmol, 상기에서 제조한 촉매 성분의 예비 접촉물의 전량을 이 순서로 30초간격으로 더 주입하여 중합을 개시하였다. 상압의 에틸렌 가스 분위기하에 15분간 중합시킨 후, 소량의 이소부틸알콜을 첨가하여 중합을 정지하였다. 반응생성물을 대량의 메탄올에 투입하여 중합체를 전량 석출한 후 염산을 가하여 유리 필터로 여과하여 회수하였다. 얻어진 중합체를 10시간 진공 건조시켜 폴리에틸렌 7.81g을 얻었다.

중합활성은 11,360g/mmol-V·hr이고, 이 폴리에틸렌의 [η]는 24.3dl/g였다.

<실시예17-1>

충분히 질소 치환한 내용적 500ml의 패들 날개의 교반기가 부착된 유리제 오토클레이브에, 정제 톨루엔 250ml를 넣고, 75℃로 가온하여 교반하에 에틸렌 100리터/hr로 액상 및 기상을 에틸렌으로 포화시켰다. 그 후 교반회전수 600rpm으로 실시예1과 동일하게 하여 제조한 성분(B1) 0.5ml(마그네슘원자 환산으로 0.5mmol), 이어서 트리클로로아세트산에틸 0.25mmol, 트리에틸알루미늄 1.5mmol, 디에틸알루미늄클로라이드 0.25mmol, 또 성분(A3-1) 1.263mg(바나듐원자 환산으로 0.00275mmol)을 이 순서로 30초 간격으로 주입하여 중합을 개시하였다. 상압의 에틸렌 가스 분위기하에서 15분간 중합시킨 후, 소량의 이소부틸알콜을 첨가하여 중합을 정지하였다. 반응 생성물을 대량의 메탄올에 투입하여 중합체를 전량 석출한 후, 염산을 가하여 유리 필터로 여과하여 회수하였다. 얻어진 중합체를 10시간 진공 건조시켜 폴리에틸렌 10.96g을 얻었다.

중합활성은 15,900g/mmol-V·hr이고, 이 폴리에틸렌의 [η]는 24.5 dl/g였다.

<실시예17-2>

실시예17-1에서 각 성분의 주입순서를 트리에틸알루미늄, 이어서, 디에틸알루미늄클로라이드, 성분(B1), 트리클로로아세트산에틸, 마지막으로 성분(A3-1)로 한 것 외에는, 실시예17-1과 동일하게 하여 중합을 행하였다. 그 결과 폴리에틸렌 9.98g를 얻었다.

중합활성은 14,520g/mmol-V·hr이고, 이 폴리에틸렌의 [η]는 31.1 dl/g였다.

<실시예17-3>

실시예17-1에서 각 성분의 주입 순서를 성분(B1), 이어서 트리에틸알루미늄,트리클로로아세트산에틸, 디에틸알루미늄클로라이드, 마지막으로 성분(A3-1)으로 한 것 외에는 실시예17-1과 동일하게 하여 중합을 행하였다. 그 결과 폴리에틸렌 9.91g을 얻었다.

중합활성은 14,410g/mmol-V·hr이고, 이 폴리에틸렌의 [η]는 27.4 dl/g 이었다.

<실시예17-4>

실시예17-1에서 각 성분의 주입순서를 성분(B1), 이어서 트리클로로아세트산에틸, 디에틸알루미늄클로라이드, 트리에틸알루미늄, 마지막으로 성분(A3-1)로 한 것 외에는 실시예17-1과 동일하게 하여 중합을 행한 결과, 폴리에틸렌 8.28g을 얻었다.

중합활성은 12,040g/mmol-V·hr이고, 이 폴리에틸렌의 [η]는 50.7 dl/g였다.

<실시예17-5>

실시예17-1에서 각 성분의 주입순서를 성분(B1), 이어서 트리에틸알루미늄, 성분(A3-1), 트리클로로아세트산에틸, 마지막으로 디에틸알루미늄클로라이드로 한 것 외에는, 실시예17-1과 동일하게 하여 중합을 행하였다. 그 결과 폴리에틸렌 7.96g을 얻었다.

중합활성은 11,580g/mmol-V·hr이고, 이 폴리에틸렌의 [η]는 41.5 dl/g 였다.

<실시예17-6>

실시예17-1에서 각 성분의 주입순서를 성분(B1), 이어서 디에틸알루미늄클로라이드, 트리에틸알루미늄, 성분(A3-1), 마지막으로 트리클로로아세트산에틸로 한 것 외에는 실시예17-1과 동일하게 하여 중합을 행하였다.

그 결과 폴리에틸렌 7.96g을 얻었다. 중합활성은 실시예17-5와 동등한 값을 나타냈다. 그러나 얻어진 폴리에틸렌의 [η]는 실시예17-5와는 달리 31.7dl/g였다.

<실시예17-7>

실시예17-1에서 각 성분의 주입순서를 성분(B1), 이어서 트리에틸알루미늄, 트리클로로아세트산에틸, 성분(A3-1), 마지막으로 디에틸알루미늄클로라이드로 한 것 외에는, 실시예17-1과 동일하게 하여 중합을 행하였다. 그 결과 폴리에틸렌 7.81g을 얻었다.

중합활성은 11,360g/mmol-V·hr이고, 이 폴리에틸렌의 [η]는 21.6dl/g였다.

<실시예17-8>

실시예17-1에서 각 성분의 주입순서를 성분(B1), 이어서 트리에틸알루미늄, 디에틸알루미늄클로라이드, 성분(A3-1), 마지막으로 트리클로로아세트산에틸로 한 것 외에는 실시예17-1과 동일하게 하여 중합을 행하였다. 그 결과 폴리에틸렌 7.37g을 얻었다.

중합활성은 10,720g/mmol-V·hr이고, 이 폴리에틸렌의 [η]는 23.2 dl/g였다.

<실시예17-9>

실시예17-1에서 각 성분의 주입순서를 성분(B1), 이어서 트리에틸알루미늄,디에틸알루미늄클로라이드, 트리클로로아세트산에틸, 마지막으로 성분(A3-1)으로 한 것 외에는, 실시예17-1과 동일하게 하여 중합을 행하였다. 그 결과 폴리에틸렌 6.66g을 얻었다.

중합활성은 9,690g/mmol-V·hr이고, 이 폴리에틸렌의 [η]는 25.7 dl/g였다.

<실시예17-10>

실시예17-1에서, 각 성분의 주입순서를 성분(B1), 이어서 트리에틸알루미늄, 성분(A3-1), 디에틸알루미늄클로라이드, 마지막으로 트리클로로아세트산에틸로 한 것 외에는, 실시예17-1과 동일하게 하여 중합을 행하였다. 그 결과 폴리에틸렌 6.53g을 얻었다.

중합활성은 9,500g/mmol-V·hr이고, 이 폴리에틸렌의 [η]는 24.3 dl/g였다.

<실시예17-11>

실시예17-1에서 각 성분의 주입순서를 성분(B1), 이어서, 디에틸알루미늄클로라이드, 트리에틸알루미늄, 트리클로로아세트산에틸, 마지막으로 성분(A3-1)으로 한 것 외에는, 실시예17-1과 동일하게 하여 중합을 행하였다. 그 결과 폴리에틸렌 4.98g을 얻었다.

중합활성은 7,240g/mmol-V·hr이고, 이 폴리에틸렌의 [η]는 59.0 dl/g였다.

<비교예 13>

충분히 질소 치환한 내용적 500ml의 패들 날개의 교반기가 부착된 유리제 오토클레이브에, 정제 톨루엔 250ml를 넣고, 75℃로 가온하고, 교반 하에 에틸렌 100리터/hr로 액상 및 기상을 에틸렌으로 포화시켰다. 그 후 교반 회전수 600rpm로 트리클로로 아세트산에틸 0.5mmol, 디에틸알루미늄클로라이드 0.5mmol, 또 성분(A3-1) 2.527mg(바나듐원자 환산으로 0.0055mmol)을 이 순서로 30초 간격으로 주입하여 중합을 개시하였다. 상압의 에틸렌 가스 분위기 하에 15분간 중합시킨 후, 소량의 이소부틸 알콜을 첨가하여 중합을 정지하였다. 반응생성물을 대량의 메탄올에 투입하여 중합체를 전량 석출한 후, 염산을 가하여 유리 필터로 여과하여 회수하였다. 얻어진 중합체를 10시간 진공 건조시켜 폴리에틸렌 2.30g을 얻었다.

중합활성은 1,670g/mmol-V·hr이고, 이 폴리에틸렌의 [η]는 11.3dl/g 였다.

<실시예17-12>

실시예17-1에서 트리클로로아세트산에틸, 및 디에틸알루미늄클로라이드의 첨가량을 변경하여, 트리클로로아세트산에틸을 0.125mmol, 디에틸알루미늄클로라이드를 0.125mmol로 한 것 외에는 실시예17-1과 동일하게 하여 중합을 행하였다. 그 결과 폴리에틸렌 6.04g을 얻었다.

중합활성은 8,790g/mmol-V·hr였다.

<실시예17-13>

실시예17-1에서 트리클로로아세트산에틸, 및 디에틸알루미늄클로라이드의 첨가량을 변경하여, 트리클로로아세트산에틸을 0.75mmol, 디에틸알루미늄클로라이드를 0.75mmol로 한 것 외에는, 실시예17-1과 동일하게 하여 중합을 행하였다. 그 결과 폴리에틸렌 8.04g을 얻었다.

중합활성은 11,690g/mmol-V·hr이고, 이 폴리에틸렌의 [η]는 19.1 dl/g 였다.

<실시예17-14>

실시예17-1에서 디에틸알루미늄클로라이드의 첨가량만을 변경하여, 디에틸알루미늄클로라이드를 0.75mmol로 한 것 외에는, 실시예17-1과 동일하게 하여 중합을 행하였다. 그 결과 폴리에틸렌 6.07g을 얻었다.

중합활성은 8,830g/mmol-V·hr이고, 이 폴리에틸렌의 [η]는 25.1 dl/g 였다.

<실시예17-15>

실시예17-5에서 트리클로로아세트산에틸, 및 디에틸알루미늄클로라이드의 첨가량을 변경하여, 트리클로로아세트산에틸을 0.125mmol, 디에틸알루미늄클로라이드를 0.125mmol로 한 것 외에는, 실시예17-5와 동일하게 하여 중합을 행하였다. 그 결과 폴리에틸렌 10.67g을 얻었다.

중합활성은 15,520g/mmol-V·hr이고, 이 폴리에틸렌의 [η]는 26.0 dl/g 였다.

<실시예17-16>

실시예17-5에서 트리타로로아세트산에틸, 및 디에틸알루미늄클로라이드의 첨가량을 변경하여, 트리클로로아세트산에틸을 0.75mmol, 디에틸알루미늄클로라이드를 0.75mmol로 한 것 외에는, 실시예17-5와 동일하게 하여 중합을 행하였다. 그 결과 폴리에틸렌 8.22g을 얻었다.

중합활성은 11,960g/mmol-V·hr이고, 이 폴리에틸렌의 [η]는 25.7 dl/g였다.

<실시예17-17>

실시예17-5에서 디에틸알루미늄클로라이드의 첨가량만을 변경하고, 디에틸알루미늄클로라이드를 0.75mmol로 한 것 외에는, 실시예17-5와 동일하게 하여 중합을 행하였다. 그 결과 폴리에틸렌 6.01g을 얻었다.

중합활성은 8,740g/mmol-V·hr이고, 이 폴리에틸렌의 [η]는 22.1 dl/g였다.

<실시예17-18>

실시예17-3에서 교반 회전수만을 변경하여 1200rpm로 한 것 외에는, 실시예17-3과 동일하게 하여 중합을 행하였다. 그 결과 폴리에틸렌 14.94g을 얻었다.

중합활성은 21,700g/mmol-V·hr이고, 이 폴리에틸렌의 [η]는 28.3 dl/g였다.

<실시예17-19>

실시예17-5에서 교반회전수만을 변경하여 1200rpm로 한 것 외에는, 실시예17-5와 동일하게 하여 중합을 행하였다. 그 결과 폴리에틸렌 12.04g을 얻었다.

중합활성은 17,500g/mmol-V·hr이고, 이 폴리에틸렌의 [η] 는 25.5 dl/g였다.

<실시예17-20>

충분히 질소 치환한 내용적 500ml의 패들 날개 부착의 교반기 유리제 오토클레이브에, 정제 톨루엔250ml를 넣고, 75℃로 가온한 다음, 교반하에 에틸렌 100리터/hr로 액상 및 기상을 에틸렌으로 포화시켰다. 그 후 교반 회전수 1200rpm로 실시예1과 동일하게 하여 제조한 성분(B1) 0.5ml(마그네슘원자 환산으로 0.5mmol), 이어서 트리클로로아세트산에틸 0.25mmol, 트리에틸알루미늄 1.5mmol, 디에틸알루미늄클로라이드 0.25mmol, 또 성분(A3-1) 1.263mg(바나듐원자 환산으로 0.00275mmol)을 이 순서로, 30초 간격으로 주입하여 중합을 개시하였다. 상압의 에틸렌 가스 분위기 하에 15분간 중합시킨 후, 소량의 이소부틸알콜을 첨가하여 중합을 정지하였다. 반응 생성물을 대량의 메탄올에 투입하여 중합체를 전량 석출한 후, 염산을 가하여 유리 필터로 여과하여 회수하였다. 얻어진 중합체를 10시간 진공 건조시켜 폴리에틸렌 16.49g을 얻었다.

중합활성은 24,000g/mmol-V·hr이고, 이 폴리에틸렌의 [η]는 31.6 dl/g 였다.

<실시예17-21>

실시예17-20에서 중합 온도를 50℃로 한 것 외에는, 실시예17-20과 동일하게 하여 중합을 행하였다. 그 결과 폴리에틸렌 20.28g을 얻었다.

중합활성은 29,500g/mmol-V·hr이고, 이 폴리에틸렌의 [η]는 46.6 dl/g였다.

<실시예17-22>

실시예17-20에서, 촉매 성분으로서 사용한 디에틸알루미늄클로라이드 대신에 에틸알루미늄디클로라이드 0.25mmol로 한 것 외에는, 실시예17-20과 동일하게 하여 중합을 행하였다. 그 결과 폴리에틸렌 12.31g을 얻었다.

중합활성은 17,900g/mmol-V·hr이고, 이 폴리에틸렌의 [η]는 27.8 dl/g였다.

<실시예17-23>

실시예17-20에서, 촉매 성분으로서 사용한 디에틸알루미늄클로라이드 대신에 에틸알루미늄세스키클로라이드 0.25mmol(알루미늄원자 환산으로 0.5mmol)로 한 것 외에는, 실시예17-20과 동일하게 하여 중합을 행하였다. 그 결과 폴리에틸렌 10.65g을 얻었다.

중합활성은 15,500g/mmol-V·hr이고, 이 폴리에틸렌의 [η]는 28.7dl,/g 였다.

<실시예17-24>

실시예17-1에서 각 성분의 첨가량을 변경하여 성분(B1)을 1.0ml(마그네슘원자 환산으로 1.0mmol), 트리클로로아세트산에틸을 0.5mmol, 트리에틸알루미늄을 3.0mmol, 디에틸알루미늄클로라이드를 0.5mmol, 성분(A3-1)을 2.527mg(바나듐원자 환산으로 0.0055mmol)로 한 것 외에는 실시예17-1과 동일하게 하여 중합을 행하였다. 그 결과 폴리에틸렌 11.27g을 얻었다.

중합활성은 8,200g/mmol-V·hr이고, 이 폴리에틸렌의 [η]는 20.0 dl/g였다.

<실시예17-25>

실시예17-20에서 각 성분의 첨가량을 변경하여 성분(B1)을 0.2ml(마그네슘원자 환산으로 0.2mmol), 트리클로로아세트산에틸을 0.1mmol, 트리에틸알루미늄을 0.9mmol, 디에틸알루미늄클로라이드를 0.1mmol, 성분(A3-1)을 0.505mg(바나듐원자환산으로 1.1마이크로몰)로 한 것 외에는, 실시예17-20과 동일하게 하여 중합을 행하였다. 그 결과 폴리에틸렌 12.96g을 얻었다.

중합활성은 47,100g/mmol-V·hr이고, 이 폴리에틸렌의 [η]는 31.2 dl/g였다.

<실시예17-26>

실시예17-20에서 각 성분의 첨가량을 변경하여 성분(B1)을 0.1ml(마그네슘원자 환산으로 0.1mmol), 트리클로로아세트산에틸을 0.05mmol, 트리에틸알루미늄을 0.45mmol, 디에틸알루미늄클로라이드를 0.05mmol, 성분(A3-1)을 0.2527mg(바나듐원자 환산으로 0.55마이크로몰) 로 한 것 외에는, 실시예17-20과 동일하게 하여 중합을 행하였다. 그 결과 폴리에틸렌 6.59g을 얻었다.

중합활성은 47,900g/mmol-V·hr이고, 이 폴리에틸렌의 [η]는 38.2dl/g였다.

<실시예17-27>

충분히 질소 치환한 내용적 500ml의 패들 날개의 교반기가 부착된 유리제 오토클레이브에, 정제 톨루엔 250ml를 넣고, 75℃로 가온한 다음, 교반 하에 에틸렌 100리터/hr, 수소 25리터/hr의 혼합가스로 액상 및 기상을 포화시켰다.

그 후, 교반회전수 600rpm로 실시예1과 동일하게 하여 제조한 성분(B1) 0.5ml(마그네슘원자 환산으로 0.5mmol), 이어서 트리클로로아세트산에틸 0.25mmol, 트리에틸알루미늄 1.5mmol, 디에틸알루미늄클로라이드 0.25mmol, 또 성분(A3-1) 1.263mg(바나듐원자 환산으로 0.00275mmol)을 이 순서로 30초 간격으로 주입하여 중합을 개시하였다. 상압의 에틸렌·수소 혼합가스 분위기 하, 30분간 중합시킨후, 소량의 이소부틸알콜을 첨가하여 중합을 정지하였다. 반응 생성물을 대량의 메탄올에 투입하여 중합체를 전량 석출한 후, 염산을 가하여 유리 필터로 여과하여 회수하였다. 얻어진 중합체를 10시간 진공 건조시켜 폴리에틸렌 0.12g을 얻었다.

중합활성은 90g/mmol-V·hr이고, GPC에 의해서 측정한 이 폴리에틸렌의 Mw는 1.95×10⁴이고, Mw/Mn비는 2.50이었다.

<실시예17-28>

충분히 질소 치환한 내용적 500ml의 패들 날개의 교반기가 부착된 유리제 오토클레이브에, 정제 톨루엔 250ml를 넣고, 75℃로 가온한 다음, 교반하에 에틸렌 50리터/hr, 프로필렌 50리터/hr의 혼합가스로 액상 및 기상을 포화시켰다.

그 후, 교반회전수 1200rpm로 실시예1과 동일하게 하여 제조한 성분(B1) 0.2ml(마그네슘원자 환산으로 0.2mmol), 이어서 트리클로로아세트산에틸 0.1mmol, 트리에틸알루미늄 0.9mmol, 디에틸알루미늄클로라이드 0.1mmol, 또 성분(A3-1) 0.505mg(바나듐원자 환산으로 1.1마이크로 몰)을 이 순서로 30초 간격으로 주입하여 공중합을 개시하였다. 상압의 에틸렌·프로필렌 혼합가스 분위기 하에서 15분간 중합시킨 후, 소량의 이소부틸알콜을 첨가하여 중합을 정지하였다. 반응 생성물을 대량의 메탄올·아세톤 혼합 용매에 투입하여 중합체를 전량 석출한 후, 염산을 가하여 유리 필터로 여과하여 회수하였다. 얻어진 중합체를 10시간, 진공 건조시켜 에틸렌·프로필렌 공중합체 0.71g을 얻었다.

중합활성은 2,580g/mmol-V·hr이고, IR에 의해서 측정한 프로필렌 함량은19.0몰%이고, 이 공중합체의 [η]는 5.19dl/g이었다.

<실시예17-29>

실시예17-20에서 중합 용매로서 사용한 톨루엔 대신에 데칸 250ml로 한 것 외에는, 실시예17-20과 동일하게 하여 중합을 행하였다. 그 결과 폴리에틸렌 14.78g을 얻었다.

중합활성은 21,500g/mmol-V·hr이고, 이 폴리에틸렌의 [η]는 39.5 dl/g였다. .

<실시예17-30>

충분히 질소 치환한 내용적 500ml의 패들 날개의 교반기가 부착된 유리제 오토클레이브에 데칸 250ml를 넣고, 75℃로 가온한 다음,, 교반 하에 에틸렌 95리터/hr, 프로필렌 5리터/hr의 혼합가스로 액상 및 기상을 포화시켰다.

그 후, 교반회전수 1200rpm로 실시예1과 동일하게 하여 제조한 성분(B1) 0.5ml(마그네슘원자 환산으로 0.5mmol), 이어서 트리클로로아세트산에틸 0.25mmol, 트리에틸알루미늄 1.5mmol, 디에틸알루미늄클로라이드 0.25mmol, 또 성분(A3-1) 1.263mg(바나듐원자 환산으로 0.00275mmol)을 이 순서로 30초 간격으로 주입하여 공중합을 개시하였다. 상압의 에틸렌·프로필렌 혼합가스 분위기 하에서 15분간 중합시킨 후, 소량의 이소부틸알콜을 첨가하여 중합을 정지하였다. 반응 생성물을 대량의 메탄올·아세톤 혼합용매에 투입하여 중합체를 전량 석출한 후, 염산을 가하여 유리 필터로 여과하여 회수하였다. 얻어진 중합체를 10시간 진공 건조시켜 에틸렌·프로필렌 공중합체 5.42g을 얻었다.

중합활성은 7,880g/mmol-V·hr이고, IR에 의해서 측정한 프로필렌 함량은 0.8몰%이고, 이 공중합체의 [η]는 21.6dl/g였다.

<실시예17-31>

실시예17-30에서, 공급하는 올레핀 가스의 유량비를 변경하여 에틸렌 80리터/hr, 프로필렌 20리터/hr로 한 것 외에는, 실시예2-30과 동일하게 하여 중합을 행하였다. 그 결과, 에틸렌·프로필렌 공중합체 2.01g를 얻었다.

중합활성은 2,920g/mmol-V·hr이고, IR에 의해서 측정한 프로필렌 함량은 9.9몰%이고, 이 공중합체의 [η]는 9.14dl/g였다.

<실시예17-32> LS/VOA-0-2(4)/TEA/순서대로/OkG/Bec011024-2

실시예17-20에서 성분(A3-1) 대신에, 하기 성분(A3-2) 1.434mg(바나듐원자 환산으로 0.00275mmol)을 사용한 것 외에는, 실시예17-20과 동일하게 하여 중합을 행하였다. 그 결과 폴리에틸렌 14.62g을 얻었다.

중합활성은 21,300g/mmol-V·hr이고, 이 폴리에틸렌의 [η]는 32.1dl/g였다.

[화학식182]

<실시예17-33>

실시예17-20에서 성분(A3-1) 대신에, 성분(A3-3) 1.297mg(바나듐원자 환산으로 0.00275mmol)을 사용한 것 외에는 실시예17-20과 동일하게 하여 중합을 행하였다. 그 결과 폴리에틸렌 13.31g을 얻었다.

중합활성은 19,400g/mmol-V·hr 였다.

[화학식183]

<실시예17-34>

실시예17-20에서 성분(A3-1) 대신에 성분(A3-4) 1.071mg(바나듐원자 환산으로 0.00275mmol)을 사용한 것 외에는, 실시예17-20과 동일하게 하여 중합을 행하였다. 그 결과 폴리에틸렌 11.01g을 얻었다.

중합활성은 16,000g/mmol-V·hr이고, 이 폴리에틸렌의 [η]는 29.2 dl/g였다.

[화학식184]

<실시예17-35>

실시예17-20에서, 성분(A3-1) 대신에 성분(A3-5) 0.8295mg(바나듐원자 환산으로 0.00275mmol)을 사용한 것 외에는, 실시예17-20과 동일하게 하여 중합을 행하였다. 그 결과 폴리에틸렌 7.80g을 얻었다.

중합활성은 11,300g/mmol-V·hr이고, 이 폴리에틸렌의 [η]는 37.5 dl/g 였다.

[화학식185]

<실시예17-36>

실시예17-20에서, 성분(A3-1) 대신에 성분(A3-6) 0.9039mg(바나듐원자 환산으로 0.00275mmol)을 사용한 것 외에는, 실시예17-20과 동일하게 하여 중합을 행하였다. 그 결과 폴리에틸렌 12.00g을 얻었다.

중합활성은 17,500g/mmol-V·hr이고, 이 폴리에틸렌의 [η]는 28.7 dl/g였다.

[화학식186]

<실시예17-37>

실시예17-20에서, 성분(A3-1) 대신에 성분(A3-7) 0.8443mg(바나듐원자 환산으로 0.00275mmol)을 사용한 것 외에는, 실시예17-20과 동일하게 하여 중합을 행하였다. 그 결과 폴리에틸렌 12.40g을 얻었다.

중합활성은 18,000g/mmol-V·hr이고, 이 폴리에틸렌의 [η]는 29.5 dl/g였다.

[화학식187]

<실시예17-38>

실시예17-20에서, 성분(A3-1) 대신에 성분(A3-8) 0.8625mg(바나듐원자 환산으로 0.00275mmol)을 사용한 것 외에는, 실시예17-20과 동일하게 하여 중합을 행하였다. 그 결과 폴리에틸렌 12.22g을 얻었다.

중합활성은 17,800g/mmol-V·hr이고, 이 폴리에틸렌의 [η]는 35.5 dl/g였다.

[화학식188]

<실시예17-39>

실시예17-20에서, 성분(A3-1) 대신에 성분(A3-9) 0.7870mg(바나듐원자 환산으로 0.00275mmol)을 사용한 것 외에는, 실시예17-20과 동일하게 하여 중합을 행하였다. 그 결과 폴리에틸렌 11.43g을 얻었다.

중합활성은 16,600g/mmol-V·hr이고, 이 폴리에틸렌의 [η]는 35.2 dl/g였다.

[화학식189]

<실시예18-1>

[성분(B30-1-3)의 제조]

실시예10-1과 동일하게 하여 제조한 성분(B30-1) 114.9mg 채취하고, 이에 성분(A3-1) 1.263mg(바나듐원자 환산으로 0.00275mmol)을 탈수 톨루엔 9ml 중에서 15분간 접촉시켰다. 다음에 트리클로로아세트산에틸 0.25mmol, 디에틸알루미늄클로라이드 0.25mmol의 순서로 접촉시킴으로써 성분(B30-1-3)을 제조하였다.

[중합]

충분히 질소 치환한 내용적 1리터의 SUS제 오토클레이브에 정제 톨루엔 500ml를 넣고 에틸렌을 유통하여 액상 및 기상을 에틸렌으로 포화시켰다. 그 후 75℃ 에틸렌 분위기에서, 상기에서 제조한 성분(B30-1-3)을 전량 주입하였다. 에틸렌압을 0.78MPa·G로 하여 30분간 중합을 행하였다. 중합 중에는 75℃, 에틸렌압 0.78MPa·G를 유지하였다. 중합 종료 후, 반응 생성물을 대량의 메탄올에 투입하여 중합체를 전량 석출한 후, 염산을 가하여 유리 필터로 여과하여 회수하였다. 얻어진 중합체를 10시간, 진공 건조시켜서 폴리에틸렌 29.25g을 얻었다.

중합활성은 21,300g/mmol-Zr·hr이고, 이 폴리에틸렌의 [η]는 10.3 dl/g 였다.

본 발명에 의한 올레핀 중합촉매는, 고가의 유기알루미늄옥시 화합물 또는 유기붕소 화합물과 조합하여 사용하지 않아도 높은 활성으로 올레핀 중합시킬 수 있다. 또 고가의 유기알루미늄옥시 화합물 또는 유기붕소 화합물을 사용하지 않으므로 저가이다. 또 장시간의 중합에서도 높은 활성을 지속하여 올레핀 중합시킬 수 있다.

본 발명에 의한 올레핀 중합체의 제조방법은, 이와 같은 올레핀 중합촉매의 존재하에 올레핀을 중합시키고 있기 때문에, 분자량 분포가 좁은 올레핀 중합체를 고수율로 제조할 수 있다.

Claims

(A)붕소, 질소, 산소, 인, 황 및 셀렌으로 되는 군에서 선택한 원자를 2개 이상 함유한 천이금속 화합물 또는 란타노이드 화합물과,

(B) 루이스산

을 포함함을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매.
(A)붕소, 질소, 산소, 인, 황 및 셀렌으로 되는 군에서 선택한 원자를 2개 이상 함유한 천이금속 화합물 또는 란타노이드 화합물과,

(B)루이스산과,

(C)산소함유 화합물 또는 질소함유 화합물

을 포함함을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매.
제1항 또는 제2항에 있어서,

(A)붕소, 질소, 산소, 인, 황 및 셀렌으로 되는 군에서 선택한 원자를 2개 이상 함유한 천금속 화합물 또는 란타노이드 화합물과,

(B)루이스산과,

(C)산소함유 화합물 또는 질소함유 화합물과

필요에 따라서,

(D)상기(C)산소함유 화합물 또는 질소함유 화합물과 반응하여 상기 (C)산소함유 화합물 또는 질소함유 화합물을 상기 화합물(A)에 대하여 불활성화할 수 있는 불활성화 화합물로부터 얻음을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매.
제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서,

천이금속 화합물 또는 란타노이드 화합물(A)이, 하기 일반식(I)∼(XXXII)으로 나타낸 것임을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매.

[화학식1]

(식(I) 중, M¹은 주기율표 제3∼제11족에서 선택한 천이금속원자를 나타내고,

k는 1∼6의 정수를 나타내고,

m은 1∼6의 정수를 나타내고,

A는 산소원자, 황원자, 셀렌원자, 또는 치환기 -R⁶을 갖는 질소원자를 나타내고,

D는 질소원자, 인원자, 또는 치환기 -R⁷을 갖는 탄소원자를 나타내고,

R¹∼R⁷은 서로 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 할로겐원자, 탄화수소기, 헤테로환식 화합물잔기, 산소함유기, 질소함유기, 붕소 함유기, 황 함유기, 인 함유기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기를 나타내고, 이들 중의 2개 이상이 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋고, 또 m가 2 이상인 경우에는, R¹끼리, R²끼리, R³끼리, R⁴끼리, R⁵끼리, R⁶끼리, R⁷끼리는 서로 같거나 달라도 좋고, 또 어느 하나의 배위자에 함유되는 R¹∼R⁷중의 하나의 기와, 다른 배위자에 함유되는 R¹∼R⁷중의 하나의 기로 결합기 또는 단결합을 형성하여도 좋고, 또 R¹∼R⁷에 함유되는 헤테로원자는 M¹에 배위 또는 결합되어 있어도 좋고,

n은 M¹의 원자가수를 만족하는 수이고,

X¹은 수소원자, 할로겐원자, 산소원자, 탄화수소기, 산소함유기, 황 함유기, 질소함유기, 붕소 함유기, 알루미늄 함유기, 인 함유기, 할로겐 함유기, 헤테로환식 화합물잔기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기를 나타내고, n이 2 이상인 경우에는 X¹로 나타낸 복수의 기는 서로 같거나 달라도 좋고, 또 X¹로 나타낸 복수의 기는 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.)

[화학식2]

(식 (II)중, M²는 주기율표 제3∼11족에서 선택한 천이금속원자를 나타내고,

k'는 1∼6의 정수를 나타내고,

m'는 1∼6의 정수를 나타내고,

G는 산소원자, 황원자, 셀렌원자, 또는 치환기-R¹²를 갖는 질소원자를 나타내고,

E는 각각이 N에 결합하는 -R¹³및 R¹⁴, 또는 =C(R¹⁵)R¹⁶을 나타내고,

R⁸∼R¹⁶은 서로 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 할로겐원자, 탄화수소기, 헤테로환식 화합물잔기, 산소함유기, 질소함유기, 붕소 함유기, 황 함유기, 인 함유기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기를 나타내고, 이들 중의 2개 이상이 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋고(다만 R⁸과 R¹³또는 R⁸과 R¹⁴가 결합하여 방향환을 형성하는 것은 제외함), 또 m'가 2 이상일 때는, 어느 하나의 배위자에 함유되는 R⁸∼R¹⁶중의 하나의 기와, 다른 배위자에 함유되는 R⁸∼R¹⁶중의 하나의 기로 결합기 또는 단결합을 형성하여도 좋고, R⁸끼리, R⁹끼리, R¹⁰끼리, R¹¹끼리, R¹²끼리, R¹³끼리, R¹⁴끼리, R¹⁵끼리, R¹⁶끼리는 서로 같거나 달라도 좋고, 또 R⁸∼R¹⁶에 함유되는 헤테로원자는 M²에 배위 또는 결합되어 있어도 좋고,

n은 M²의 원자가수를 만족하는 수이고,

X²는 수소원자, 할로겐원자, 산소원자, 탄화수소기, 산소함유기, 황 함유기, 질소함유기, 붕소 함유기, 알루미늄 함유기, 인 함유기, 할로겐 함유기, 헤테로환식 화합물잔기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기, 또는 주석 함유기를 나타내고, n이 2 이상인 경우에는 X²로 나타낸 복수의 기는 서로 같거나 달라도 좋고, 또 X²로 나타낸 복수의 기는 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.)

[화학식3]

(식(III)중, M³은 주기율표 제3∼11족에서 선택한 천이금속원자를 나타내고,

k''는 1∼6의 정수를 나타내고,

m''는 1∼6의 정수를 나타내고,

J는 질소원자, 인원자, 또는 치환기 -R¹⁸을 갖는 탄소원자를 나타내고, T는 질소원자 또는 인원자를 나타내고,

L는 질소원자, 인원자, 또는 치환기 -R¹⁹를 갖는 탄소원자를 나타내고,

Q는 질소원자, 인원자, 또는 치환기 -R²⁰을 갖는 탄소원자를 나타내고,

R는 질소원자, 인원자, 또는 치환기 -R²¹을 갖는 탄소원자를 나타내고,

R¹⁷∼R²¹은 서로 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 할로겐원자, 탄화수소기, 헤테로환식 화합물잔기, 산소함유기, 질소함유기, 붕소 함유기, 황 함유기, 인 함유기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기를 나타내고, 이들 중의 2개 이상이 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋고, m''가 2 이상인 경우에는, 어느 하나의 배위자에 함유되는 R¹⁷∼R²¹중의 하나의 기와, 다른 배위자에 함유되는 R¹⁷∼R²¹중의 하나의 기로 결합기 또는 단결합을 형성하여도 좋고, R¹⁷끼리, R¹⁸끼리, R¹⁹끼리, R²⁰끼리, R²¹끼리는 서로 같거나 달라도 좋고, 또 R¹⁷∼R²¹에 함유되는 헤테로원자는 M³에 배위 또는 결합되어 있어도 좋고,

n은 M³의 원자가수를 만족하는 수이고,

X³은 수소원자, 할로겐원자, 산소원자, 탄화수소기, 산소함유기, 황 함유기, 질소함유기, 붕소 함유기, 알루미늄 함유기, 인 함유기, 할로겐 함유기, 헤테로환식 화합물잔기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기를 나타내고, n이 2 이상인 경우에는, X³으로 나타낸 복수의 기는 서로 같거나 달라도 좋고, 또 X³으로 나타낸 복수의 기는 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.)

[화학식4]

(식(IVa) 중, M은 주기율표 제3∼7족에서 선택한 천이금속원자를 나타내고,

R¹∼R⁶은 서로 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 할로겐원자, 탄화수소기, 헤테로환식 화합물잔기, 산소함유기, 질소함유기, 붕소 함유기, 황 함유기, 인 함유기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기를 나타내고, 이들 중의 2개 이상이 서로 결합하여 방향족환, 지방족환 또는 헤테로원자를 포함한 탄화수소환을 형성하여도 좋고, 이들의 환은 치환기를 더 가지고 있어도 좋고,

n은 M의 원자가수를 만족하는 수이고,

X는 수소원자, 할로겐원자, 탄화수소기, 산소함유기, 황 함유기, 질소함유기, 붕소 함유기, 알루미늄 함유기, 인 함유기, 할로겐 함유기, 헤테로환식 화합물잔기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기를 나타내고, n이 2 이상인 경우에는, X로 나타낸 복수의 기는 서로 같거나 달라도 좋고, 또 X로 나타낸 복수의 기는 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.)

[화학식5]

(식(IVb) 중, M은 주기율표 제8∼11족에서 선택한 천이금속원자를 나타내고,

R¹∼R⁶은 서로 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 할로겐원자, 탄화수소기, 헤테로환식 화합물잔기, 산소함유기, 질소함유기, 붕소 함유기, 황 함유기, 인 함유기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기를 나타내고, 이들 중의 2개 이상이 서로 결합하여 방향족환, 지방족환 또는 헤테로원자를 포함한 탄화수소환을 형성하여도 좋고, 이들의 환은 치환기를 더 가지고 있어도 좋고,

n은 M의 원자가수를 만족하는 수이고,

X는 수소원자, 할로겐원자, 탄화수소기, 산소함유기, 황 함유기, 질소함유기, 붕소 함유기, 알루미늄 함유기, 인 함유기, 할로겐 함유기, 헤테로환식 화합물잔기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기를 나타내고, n이 2 이상인 경우에는, X로 나타낸 복수의 기는 서로 같거나 달라도 좋고, 또 X로 나타낸 복수의 기는 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.)

[화학식6]

(식(IVc) 중, M은 주기율표 제3∼11족에서 선택한 천이금속원자를 나타내고, m은 1∼6의 정수를 나타내고,

R¹∼R⁶은 서로 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 할로겐원자, 탄화수소기, 헤테로환식 화합물잔기, 산소함유기, 질소함유기, 붕소 함유기, 황 함유기, 인 함유기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기를 나타내고, 이들 중의 2개 이상이 서로 결합하여 방향족환, 지방족환 또는 헤테로원자를 포함한 탄화수소환을 형성하여도 좋고, 이들의 환은 치환기를 더 가지고 있어도 좋고,

n은 M의 원자가수를 만족하는 수이고,

n이 1인 경우, X는 산소원자이고, n이 2 이상인 경우, X의 적어도 하나는 산소원자이고 그외의 X는 수소원자, 할로겐원자, 산소원자, 탄화수소기, 산소함유기, 황 함유기, 질소함유기, 붕소 함유기, 알루미늄 함유기, 인 함유기, 할로겐 함유기, 헤테로환식 화합물잔기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기를 나타내고, X로 나타낸 기가 복수 존재하는 경우에는, X로 나타낸 복수의 기는 서로 같거나 달라도 좋고, 또 X로 나타낸 복수의 기는 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.)

[화학식7]

(식(V) 중, M은 주기율표 제3∼6족에서 선택한 천이금속원자를 나타내고,

R 및 R'는, 서로 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기 또는 유기실릴기, 또는 질소, 산소, 인, 황 및 규소에서 선택한 적어도 1종의 원소를 갖는 치환기를 나타내고,

n은 M의 원자가수를 만족하는 수이고,

X는 수소원자, 할로겐원자, 산소원자, 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기, 산소함유기, 황 함유기, 규소 함유기 또는 질소함유기를 나타내고, n이 2인 경우에는, X로 나타낸 복수의 기는 서로 같거나 달라도 좋고, 또 X로 나타낸 복수의 기는 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.)

[화학식8]

(식 (VI)중, M은 주기율표 제4족 또는 제5족의 천이금속원자를 나타내고,

R¹∼R¹⁰은 서로 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기 또는 유기실릴기, 또는 질소, 산소, 인, 황, 규소에서 선택한 적어도 1종의원소를 포함한 치환기로 치환된 탄화수소기를 나타내고, R¹∼R¹⁰으로 나타낸 기는, 각각이 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋고,

n은 M의 원자가수를 만족하는 수이고,

X는 수소원자, 할로겐원자, 산소원자, 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기, 산소함유기, 황 함유기, 규소 함유기, 질소함유기를 나타내고, n이 2 이상인 경우에는 X로 나타낸 복수의 기는 서로 같거나 달라도 좋고,

Y는 주기율표 제 15족 또는 16족의 원자를 나타낸다.)

[화학식9]

(식(VII), (VIII) 중, M은 주기율표 제4족 또는 제5족의 천이금속원자를 나타내고, R¹∼R⁶및 R⁷∼R¹⁰은 서로 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기 또는 유기실릴기, 또는 질소, 산소, 인, 황, 규소에서 선택한 적어도 1종의 원소를 포함한 치환기로 치환된 탄화수소기를 나타내고, R¹∼R⁶및 R⁷∼R¹⁰으로 나타낸 기는, 각각이 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋고,

m은 1∼6의 정수를 나타내고,

n은 M의 원자가수를 만족하는 수이고,

X는 수소원자, 할로겐원자, 산소원자, 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기, 산소함유기, 황 함유기, 규소 함유기, 질소함유기를 나타내고, n이 2 이상인 경우에는, X로 나타낸 복수의 기는 서로 같거나 달라도 좋고,

Y는 주기율표 제15족 또는 16족의 원자를 나타낸다.)

[화학식10]

(식(IX) 중, M은 주기율표 제3∼6족에서 선택한 천이금속원자를 나타내고,

R 및 R'는 서로 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기 또는 유기실릴기, 또는 질소, 산소, 인, 황, 및 규소에서 선택한 적어도 1종의 원소를 갖는 치환기를 나타내고,

m은 0∼2의 정수를 나타내고,

n은 1∼5의 정수를 나타내고,

A는 주기율표 제13∼16족의 원자를 나타내고, n이 2 이상인 경우에는, A는 서로 같거나 달라도 좋고,

E는 탄소, 수소, 산소, 할로겐, 질소, 황, 인, 붕소 및 규소에서 선택한 적어도 1종의 원소를 갖는 치환기이고, E로 나타낸 기가 복수 존재하는 경우에는, E로 나타낸 복수의 기는 서로 같거나 달라도 좋고, 또 E로 나타낸 2개 이상의 기가 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋고,

p는 M의 원자가수를 만족하는 수이고,

X는 수소원자, 할로겐원자, 산소원자, 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기, 산소함유기, 황 함유기, 규소 함유기 또는 질소함유기를 나타내고, p가 2 이상인 경우에는 X로 나타낸 복수의 기는, 서로 같거나 달라도 좋다.)

[화학식11]

(식(X) 중, M은 주기율표 제3∼11족에서 선택한 천이금속원자를 나타내고,

m은 0∼3의 정수를 나타내고,

n은 0∼1의 정수를 나타내고,

p는 1∼3의 정수를 나타내고,

R¹∼R⁸은 서로 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 할로겐원자, 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기, 산소함유기, 황 함유기, 규소 함유기 또는 질소함유기를 나타내고, 이들 중, 2개 이상이 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋고,

q는 M의 원자가수를 만족하는 수이고,

X는 수소원자, 할로겐원자, 산소원자, 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기, 산소함유기, 황 함유기, 규소 함유기 또는 질소함유기에서 선택되고, q가 2 이상인 경우에는, X로 나타낸 복수의 기는 서로 같거나 달라도 좋고,

m이 1∼3인 때 Y는 A와 보라타벤젠환을 가교하는 기이고, 탄소원자, 규소원자 또는 게르마늄원자를 나타내고,

A는 주기율표 14∼16족의 원자를 나타낸다.)

[화학식12]

(식(XIa) 중, M은 주기율표 제3∼11족에서 선택한 천이금속원자를 나타내고,

A 및 A'는 서로 같거나 달라도 좋고, 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소 또는 산소함유기, 황 함유기 또는 규소 함유기를 갖는 탄화수소기 또는 할로겐화 탄화수소기이고,

D는 존재하거나 존재하지 않아도 좋고, 존재하는 경우는 A와 A'를 가교하는 기를 나타내고, 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소, 산소원자, 황원자 또는 R¹R²Z로 표시되는 기이고, A와 A'는 직접 결합되어 있어도 좋고, R¹, R²는 같거나 달라도 좋고, 탄화수소기 또는 적어도 1개 이상의 헤테로원자를 포함한 탄화수소기이고, 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋고, Z는 탄소원자, 질소원자, 황원자, 인원자 또는 규소원자를 나타내고,

n은 M의 원자가수를 만족하는 수이고,

X는 수소원자, 할로겐원자, 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기, 산소함유기, 황 함유기, 규소 함유기 또는 질소함유기에서 선택되고, n이 2 이상인 경우에는 X로 나타낸 복수의 기는 서로 같거나 달라도 좋고, 또 X로 표시되는 복수의 기는 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.)

[화학식13]

(식(XIb) 중, M은 주기율표 제3∼11족의 천이금속원자를 나타내고,

m은 1∼6의 정수를 나타내고,

A 및 A'는 서로 같거나 달라도 좋고, 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소 또는, 산소함유기, 황 함유기 또는 규소 함유기를 갖는 탄화수소기 또는, 할로겐화 탄화수소기이고,

D는 존재하거나 존재하지 않아도 좋고, 존재하는 경우는 A와 A'를 가교하는 기를 나타내고, 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소, 산소원자, 황원자 또는 R¹R²Z로 표시되는 기이고, A와 A'는 직접 결합되어 있어도 좋고, R¹, R²는 같거나 달라도 좋고, 탄화수소기 또는 적어도 1개 이상의 헤테로원자를 포함한 탄화수소기이고, 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋고, Z는 탄소원자, 질소원자, 황원자, 인원자, 규소원자를 나타내고,

n은 M의 원자가수를 만족하는 수이고,

n이 1인 경우, X는 산소원자이고, n이 2 이상인 경우, X의 적어도 하나는 산소원자이고, 그 외의 X는 수소원자, 할로겐원자, 산소원자, 탄화수소기, 할로겐화탄화수소기, 산소함유기, 황 함유기, 규소 함유기 또는 질소함유기에서 선택되고, n이 2 이상인 경우는 X로 나타낸 복수의 기는 서로 같거나 달라도 좋고, 또 X로 나타낸 복수의 기는 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.)

[화학식14]

(식(XII) 중, M은 주기율표 제3∼11족의 천이금속원자를 나타내고,

Y는 주기율표 제13∼15족의 원자를 나타내고, 각각 같거나 달라도 좋으나, Y 중, 적어도 하나는 탄소 이외의 원소를 나타내고,

m은 1∼6의 정수를 나타내고,

R¹∼R⁵는 그에 결합하는 Y가 주기율표 제14족의 원자인 때 존재하며, 서로 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 할로겐원자, 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기, 유기실릴기 또는 질소, 산소, 인, 황, 규소에서 선택한 적어도 1종의 원소를 포함한 치환기로 치환된 탄화수소기를 나타내고, 이들 중, 2개 이상이 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋고,

n은 M의 원자가수를 만족하는 수이고,

X는 수소원자, 할로겐원자, 산소원자, 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기, 산소함유기, 황 함유기, 규소 함유기 또는 질소함유기를 나타내고, n이 2 이상인 경우는 X로 나타낸 복수의 기는 서로 같거나 달라도 좋고, 또 X로 나타낸 복수의 기는 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.)

[화학식15]

(식(XIII) 중, M은 주기율표 제3∼11족의 천이금속 화합물을 나타내고, m은 1∼6의 정수를 나타내고,

R는 서로 같거나 달라도 좋고, 각각 수소원자, 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기를 나타내고, 이들 중, 2개 이상이 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋고,

n은 M의 원자가수를 만족하는 수이고,

X는 수소원자, 할로겐원자, 산소원자, 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기, 산소함유기, 황 함유기, 규소 함유기 또는 질소함유기를 나타내고, n이 2 이상인 경우는, X로 나타낸 복수의 기는 서로 같거나 달라도 좋고, 또 X로 나타낸 복수의 기는 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋고,

Y는 존재하거나 존재하지 않아도 좋고, 존재하는 경우는 주기율표 제15족, 제16족의 원자이다.)

[화학식16]

(식(XIVa) 중, M은 주기율표 제3∼7족 및 제11족의 천이금속원자를 나타내고, R¹∼R⁴는 서로 같거나 달라도 좋고, 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기, 유기실릴기 또는 질소, 산소, 인, 황, 규소에서 선택한 적어도 1종의 원소를 포함한 치환기로 치환된 탄화수소기를 나타내고,

R¹∼R⁴로 나타낸 기는, 이들 중의 2개 이상이 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋고,

n은 M의 원자가수를 만족하는 수이고,

X는 수소원자, 할로겐원자, 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기, 산소함유기, 황 함유기, 규소 함유기, 질소함유기에서 선택되고, n이 2 이상인 경우에는 X로 나타낸 복수의 기는 서로 같거나 달라도 좋다.)

[화학식17]

(식(XIVb) 중, M은 주기율표 제8∼10족의 천이금속원자를 나타내고,

R¹∼R⁴는 서로 같거나 달라도 좋고, 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기, 유기실릴기 또는 질소, 산소, 인, 황, 규소에서 선택한 적어도 1종의 원소를 포함한 치환기로 치환된 탄화수소기를 나타내고, R¹∼R⁴로 나타낸 기는, 이들 중의 2개 이상이 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋고,

n은 M의 원자가수를 만족하는 수이고,

X는 수소원자, 할로겐원자, 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기, 산소함유기, 황 함유기, 규소 함유기, 질소함유기에서 선택되고, n이 2 이상인 경우에는 X로 나타낸 복수의 기는 서로 같거나 달라도 좋다.)

[화학식18]

(식(XIVc) 중, M은 주기율표 제3∼11족의 천이금속원자를 나타내고, m은 1∼6의 정수를 나타내고,

R¹∼R⁴는 서로 같거나 달라도 좋고, 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기, 유기실릴기 또는 질소, 산소, 인, 황, 규소에서 선택한 적어도 1종의 원소를 포함한 치환기로 치환된 탄화수소기를 나타내고,

R¹∼R⁴로 나타낸 기는, 이들 중의 2개 이상이 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋고,

n은 M의 원자가수를 만족하는 수이고,

X는 n이 1인 경우에는 산소원자이고, n이 2 이상인 경우에는 X의 적어도 하나는 산소원자이고, 그외의 X는 수소원자, 할로겐원자, 산소원자, 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기, 산소함유기, 황 함유기, 규소 함유기, 질소함유기에서 선택되고, n이 2 이상인 경우에는 X로 나타낸 복수의 기는 서로 같거나 달라도 좋다.)

[화학식19]

(식(XV) 중, Y¹, Y³은 주기율표 제15족의 원소, Y²는 주기율표 제16족의 원소를 나타내고,

R¹∼R⁸은 서로 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 할로겐원자, 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기, 산소함유기, 황 함유기 또는 규소 함유기를 나타내고, 이들 중, 2개 이상이 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.)

[화학식20]

(식(XVI) 중, M은 주기율표 제3∼11족의 천이금속원자를 나타내고, m은 1∼6의 정수를 나타내고,

A는 산소원자, 황원자, 셀렌원자, 또는 결합기-R⁵를 갖는 질소원자를 나타내고,

D는 -C(R⁶)(R⁷)-, -Si(R⁸)(R⁹)-, -P(O)(R¹⁰)-, -P(R¹¹)-, -SO-, 또는 -S-를 나타내고,

Z는 어느 것이나 N에 결합하는 -R¹²및 -R¹³, =C(R¹⁴)R¹⁵또는 =NR¹⁶을 나타내고,

R¹∼R¹⁶은 서로 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 할로겐원자, 탄화수소기, 헤테로환식 화합물잔기, 산소함유기, 질소함유기, 붕소 함유기, 황 함유기, 인 함유기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기를 나타내고, 이들 중의 2개 이상이 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋고, 또 m가 2 이상인 경우에는 R¹∼R¹⁶으로 나타낸 기 중, 2개의 기가 연결되어 있어도 좋고,

n은 M의 원자가수를 만족하는 수이고,

X는 수소원자, 할로겐원자, 산소원자, 탄화수소기, 산소함유기, 황 함유기, 질소함유기, 붕소 함유기, 알루미늄 함유기, 인 함유기, 할로겐 함유기, 헤테로환식 화합물잔기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기, 또는 주석 함유기에서 선택되고, n이 2 이상인 경우는 X로 나타낸 복수의 기는 서로 같거나 달라도 좋고, 또 X로 나타낸 복수의 기는 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.)

[화학식21]

(식(XVII), (XVIII) 중, M은 주기율표 제3∼11족의 천이금속원자를 나타내고, m은 1∼3의 정수를 나타내고,

m'는 1∼6의 정수를 나타내고,

E는 질소원자 또는 치환기-R⁵를 갖는 탄소원자를 나타내고,

G는 산소원자, 황원자, 셀렌원자, 또는 치환기-R⁶을 갖는 질소원자를 나타내고,

R¹∼R⁶은 서로 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 할로겐원자, 탄화수소기, 헤테로환식 화합물잔기, 산소함유기, 질소함유기, 붕소 함유기, 황 함유기, 인 함유기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기를 나타내고, 이들 중의 2개 이상이 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋고, 또 m 또는 m'가 2 이상인 경우에는 R¹∼R⁶으로 나타낸 기 중, 2개의 기가 연결되어 있어도 좋고,

n은 M의 원자가수를 만족하는 수이고,

X는 수소원자, 할로겐원자, 산소원자, 탄화수소기, 산소함유기, 황 함유기, 질소함유기, 붕소 함유기, 알루미늄 함유기, 인 함유기, 할로겐 함유기, 헤테로환식 화합물잔기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기, 또는 주석 함유기에서 선택되고, n이 2 이상인 경우는, X로 나타낸 복수의 기는 서로 같거나 달라도 좋고, 또 X로 나타낸 복수의 기는 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.)

[화학식22]

(식(XIX) 중, M은 주기율표 제3∼11족의 천이금속원자를 나타내고, m은 1∼6의 정수를 나타내고,

A는 산소원자, 황원자, 셀렌원자 또는, 치환기-R⁵를 갖는 질소원자를 나타내고,

B는 어느 것이나 N에 결합하는 -R⁶및 -R⁷, =C(R⁸)R⁹, 또는 =NR¹⁰을 나타내고,

R¹∼R¹⁰은 서로 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 할로겐원자, 탄화수소기, 헤테로환식 화합물잔기, 산소함유기, 질소함유기, 붕소 함유기, 황 함유기, 인 함유기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기, 또는 주석 함유기를 나타내고, 이들 중의 2개 이상이 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋고, 또 m가 2 이상일 때는 하나의 배위자에 함유되는 R¹∼R¹⁰중의 하나의 기와, 다른 배위자에 함유되는 R¹∼R¹⁰중의 하나의 기가 결합되어 있어도 좋고, R¹끼리, R²끼리, R³끼리, R⁴끼리, R⁵끼리, R⁶끼리, R⁷끼리, R⁸끼리, R⁹끼리, R¹⁰끼리는 서로 같거나 달라도 좋고,

n은 M의 원자가수를 만족하는 수이고,

X는 수소원자, 할로겐원자, 산소원자, 탄화수소기, 산소함유기, 황 함유기, 질소함유기, 붕소 함유기, 알루미늄 함유기, 인 함유기, 할로겐 함유기, 헤테로환식 화합물잔기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기에서 선택되고, n이 2 이상인 경우에는, X로 나타낸 복수의 기는 서로 같거나 달라도 좋고, 또 X로 나타낸 복수의 기는 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.)

[화학식23]

(식(XXa), (XXIa) 중, M은 주기율표 제3, 4족의 천이금속원자를 나타내고,

A¹은 산소원자 또는 황원자 또는 탄화수소 치환 질소원자를 나타내고,

A²는 탄화수소 치환 산소원자, 탄화수소 치환 황원자 또는 탄화수소 치환 질소원자를 나타내고,

E는 산소원자 또는 황원자를 나타내고, m은 1∼2의 정수를 나타내고,

R¹∼R⁵는 서로 같거나 달라도 좋고, 탄화수소기, 수소원자, 탄화수소 치환 실릴기를 나타내고,

n은 M의 원자가수를 만족하는 수이고,

X는 수소원자, 할로겐원자, 산소원자, 탄화수소기, 산소함유기, 황 함유기, 질소함유기, 붕소 함유기, 알루미늄 함유기, 인 함유기, 할로겐 함유기, 헤테로환식 화합물잔기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기, 또는 주석 함유기에서 선택되고, n이 2 이상인 경우는 X로 나타낸 복수의 기는 서로 같거나 달라도 좋고, 또 X로 나타낸 복수의 기는 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.)

[화학식24]

(식(XXb), (XXIb) 중, M은 주기율표 제5∼11족의 천이금속원자를 나타내고,

A¹은 산소원자 또는 황원자 또는 탄화수소 치환 질소원자를 나타내고,

A²는 탄화수소 치환 산소원자 또는 탄화수소 치환 황원자 또는 탄화수소 치환 질소원자를 나타내고,

E는 산소원자 또는 황원자를 나타내고,

m은 1∼2의 정수를 나타내고,

R¹∼R⁵는 서로 같거나 달라도 좋고, 탄화수소기, 수소원자, 탄화수소 치환 실릴기를 나타내고,

n은 M의 원자가수를 만족하는 수이고,

X는 수소원자, 할로겐원자, 산소원자, 탄화수소기, 산소함유기, 황 함유기, 질소함유기, 붕소 함유기, 알루미늄 함유기, 인 함유기, 할로겐 함유기, 헤테로환식 화합물잔기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기, 또는 주석 함유기에서 선택되고, n이 2 이상인 경우는 X로 나타낸 복수의 기는 서로 같거나 달라도 좋고, 또 X로 나타낸 복수의 기는 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.)

[화학식25]

(식(XXI1)∼(XXV) 중, M은 주기율표 제3∼11족의 천이금속원자를 나타내고, m은 1∼6의 정수를 나타내고,

A는 산소원자, 황원자, 셀렌원자 또는 질소원자를 나타내고, 금속 M와의 결합양식에 따라서 치환기 R⁶을 가질 수도 있고,

D는 -C(R⁷)(R⁸)-, -Si(R⁹)(R¹⁰)-, -CO-, -SO₂-, -SO-, 또는-P(O)(OR¹¹)-를 나타내고,

R¹∼R¹¹은 각각이 서로 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 할로겐원자, 탄화수소기, 헤테로환식 화합물잔기, 산소함유기, 질소함유기, 붕소 함유기, 황 함유기, 인 함유기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기, 또는 주석 함유기를 나타내고, 이들 중의 2개 이상이 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋고, m가 2 이상인 때 는, R¹∼R¹¹로 나타낸 기 중, 2개의 기가 연결되어 있어도 좋고, 또 R¹∼R¹¹의 각각 같은 것끼리는 서로 같거나 달라도 좋고,

n은, M의 원자가수를 만족하는 수이고,

X는 수소원자, 할로겐원자, 산소원자, 탄화수소기, 산소함유기, 황 함유기, 질소함유기, 붕소 함유기, 알루미늄 함유기, 인 함유기, 할로겐 함유기, 헤테로환식 화합물잔기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기에서 선택되고, n이 2 이상인 경우에는, X로 나타낸 복수의 기는 서로 같거나 달라도 좋고, 또 X로 나타낸 복수의 기는 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.)

[화학식26]

(식(XXVI)∼(XXIX) 중, M은 주기율표 제3∼11족의 천이금속원자를 나타내고, m은 1∼6의 정수를 나타내고,

A는 산소원자, 황원자, 셀렌원자 또는 질소원자를 나타내고, 금속 M와의 결합양식에 따라서 치환기 R⁵를 가질 수도 있고,

B는 N와 결합하는 기-R⁶및 -R⁷, =NR⁸, 또는 =CR⁹R¹⁰을 나타내고, R¹∼R¹⁰은 각각이 서로 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 할로겐원자, 탄화수소기, 헤테로환식 화합물잔기, 산소함유기, 질소함유기, 붕소 함유기, 황 함유기, 인 함유기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기, 또는 주석 함유기를 나타내고, 이들 중의 2개 이상이 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋고, 또 m이 2 이상일 때는 R¹∼R¹⁰으로 나타낸 기 중, 2개의 기가 연결되어 있어도 좋고, 또 R¹∼R¹⁰의 각각 같은 것끼리는 서로 같거나 달라도 좋고,

n은 M의 원자가수를 만족하는 수이고,

X는 수소원자, 할로겐원자, 산소원자, 탄화수소기, 산소함유기, 황 함유기, 질소함유기, 붕소 함유기, 알루미늄 함유기, 인 함유기, 할로겐 함유기, 헤테로환식 화합물잔기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기에서 선택되고, n이 2 이상인 경우에는, X로 나타낸 복수의 기는 서로 같거나 달라도 좋고, 또 X로 나타낸 복수의 기는 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.)

[화학식27]

(식(XXX) 중, M은 주기율표 제3∼11족의 천이금속원자를 나타내고,

A¹, A²는 서로 같거나 달라도 좋고, 질소원자 또는 인원자를 나타내고,

Q¹∼Q⁶은 서로 같거나 달라도 좋고, 질소원자, 인원자, 또는 치환기-R²를 갖는 탄소원자를 나타내고, Q¹∼Q⁶중에 결합기-R²를 갖는 탄소원자가 복수 있는 경우, 그들 R²끼리는 서로 같거나 달라도 좋고,

R¹및 R²는 서로 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 할로겐원자, 탄화수소기, 헤테로환식 화합물잔기, 산소함유기, 질소함유기, 붕소 함유기, 황 함유기, 인 함유기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기, 또는 주석 함유기를 나타내고, 이들 중의 2개 이상이 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋고,

m은 1∼6의 정수이고, m이 복수인 때는 하나의 배위자에 함유되는 R¹및 R²의 어느 것과, 다른 배위자에 함유되는 R¹및 R²의 어느 것이 결합되어 있어도 좋고, 또 R¹, R²의 각각 끼리는 서로 같거나 달라도 좋고,

n은 M의 원자가수를 만족하는 수이고,

X는 수소원자, 할로겐원자, 산소원자, 탄화수소기, 산소함유기, 황 함유기, 질소함유기, 붕소 함유기, 알루미늄 함유기, 인 함유기, 할로겐 함유기, 헤테로환식 화합물잔기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기 또 는 주석 함유기에서 선택되고, n이 2 이상인 경우에는, X로 나타낸 복수의 기는 서로 같거나 달라도 좋고, 또 X로나타낸 복수의 기는 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.)

[화학식28]

(식(XXXIa), (XXXIIa) 중, M은 주기율표 제3∼7족의 천이금속원자를 나타내고, R¹∼R⁶은 서로 같거나 달라도 좋고, 수소원자 또 는 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기, 산소함유기, 황 함유기, 규소 함유기, 질소함유기 또 는 인 함유기를 나타내고, 이들 중의 2개 이상이 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋고,

n은 M의 원자가수를 만족하는 수이고,

X는 수소원자, 할로겐원자, 산소원자, 탄화수소기, 산소함유기, 황 함유기, 질소함유기, 붕소 함유기, 알루미늄 함유기, 인 함유기, 할로겐 함유기, 헤테로환식 화합물잔기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기에서 선택되고, n이 2 이상인 경우에는, X로 나타낸 복수의 기는 서로 같거나 달라도 좋고, 또 X로 나타낸 복수의 기는 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.)

[화학식29]

(식(XXXIb), (XXXIIb) 중, M은 주기율표 제8∼11족의 천이금속원자를 나타내고, R¹∼R⁶은 서로 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기, 산소함유기, 황 함유기, 규소 함유기, 질소함유기 또는 인 함유기를 나타내고, 이들 중의 2개 이상이 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋고,

n은 M의 원자가수를 만족하는 수이고,

X는 수소원자, 할로겐원자, 산소원자, 탄화수소기, 산소함유기, 황 함유기, 질소함유기, 붕소 함유기, 알루미늄 함유기, 인 함유기, 할로겐 함유기, 헤테로환식 화합물잔기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기에서 선택되고, n이 2 이상인 경우에는 X로 나타낸 복수의 기는 서로 같거나 달라도 좋고, 또 X로 나타낸 복수의 기는 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.)
제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서,

루이스산(B)이 하기(b-1) 내지 (b-4);

(b-1) CdC1₂형 또는 CdI₂형의 층상 결정구조를 갖는 이온결합성 화합물

(b-2)점토·점토광물 또는 이온 교환성 층상 화합물

(b-3)헤테로폴리 화합물

(b-4)할로겐화 란타노이드 화합물

에서 선택한 적어도 1종인 올레핀 중합촉매.
제5항에 있어서,

루이스산(B)가 마그네슘의 할로겐 화합물, 망간의 할로겐 화합물, 철의 할로겐 화합물, 코발트의 할로겐 화합물 및 니켈의 할로겐 화합물에서 선택한 적어도 1종의 할로겐 화합물인 올레핀 중합용 촉매.
제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 기재한 올레핀 중합용 촉매, 및 필요에 따라서 (E)유기알루미늄화합물의 존재 하에 올레핀을 단독중합 또는 공중합시킴을 특징으로 하는 올레핀 중합체의 제조방법.