JPH11181016A

JPH11181016A - α−オレフィン低重合体の製造方法

Info

Publication number: JPH11181016A
Application number: JP35722597A
Authority: JP
Inventors: Noriyuki Aoshima; 敬之青島; Hisao Urata; 尚男浦田
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1997-12-25
Filing date: 1997-12-25
Publication date: 1999-07-06

Abstract

(57)【要約】【課題】工業的に有利に１−ヘキセン等の高品質のα
−オレフィン低重合体を、高収率かつ高選択率で安定に
製造することができる非ピロール系触媒を用いたα−オ
レフィン低重合体の製造方法を提供する。【解決手段】クロム系触媒を使用してα−オレフィン
低重合体を製造する方法において、少なくとも、式
（Ｉ）で表わされる（ヘテロ）シクロペンタジエニル骨
格及び／又は式（II）で表わされる（ヘテロ）シクロヘ
キサジエニル骨格を有する構成単位と、クロム含有成分
と金属アルキル化合物との存在下で、α−オレフィンを
低重合させる。Ｃ_5-(m+n)Ａ_mＡ”_nＲ₅ …（Ｉ）Ｃ₅Ａ’Ｒ’_p …（II）（Ｃは炭素原子、Ａは炭素を除く１３，１４族元素、
Ａ’及びＡ”は炭素を除く１３族〜１５族から選ばれる
元素、１≦ｍ≦４、０≦ｎ≦３の整数で、１≦ｍ＋ｎ≦
４。ｐは（Ａ’の原子価＋３）の整数、Ｒ及びＲ’は、
水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基
等）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規なα−オレフィ
ン低重合体の製造方法に関するものであり、詳しくは、
特に、エチレンから１−ヘキセンを主体とした高品質の
α−オレフィン低重合体を、高収率かつ高選択率で安定
に製造することができる、工業的有利なα−オレフィン
低重合体の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来から、エチレン等のα−オレフィン
の低重合方法として、特定のクロム化合物と特定の有機
アルミニウム化合物から成るクロム系触媒を使用する方
法が知られている。例えば、特公昭４３−１８７０７号
公報には、クロムを含むＶＩＢ族の遷移金属化合物とポ
リヒドロカルビルアルミニウムオキシドから成るクロム
系触媒系により、エチレンから１−ヘキセンとポリエチ
レンを得る方法が記載されている。

【０００３】その他、エチレンから選択的に１−ヘキセ
ンを得る触媒としては、クロム−ピロール系触媒が知ら
れている。例えば、特開平３−１２８９０４号公報に
は、クロム−ピロリル結合を有するクロム含有化合物と
金属アルキル又はルイス酸とを予め反応させて得られた
クロム系触媒を使用してα−オレフィンを三量化する方
法が記載されている。また、南アフリカ特許ＺＡ９３／
０３５０号明細書には、クロム塩、ピロール含有化合
物、金属アルキル及びハライド源を共通の溶媒中で混合
することにより得られたクロム系触媒を使用して、エチ
レンを三量化する方法が記載されている。

【０００４】このピロール系触媒について、本発明者ら
は先に、特開平６−１４５２４１号公報において、クロ
ム−ピロリル結合を持つクロム含有化合物及びアルキル
アルミニウムの組合せから成るクロム系触媒を使用し、
α−オレフィンと接触する前にはクロム含有化合物と金
属アルキル化合物とが接触しない態様を採用したα−オ
レフィンの低重合反応方法に従えば、特に、エチレンの
低重合反応により１−ヘキセンを高活性で得ることがで
きることを提示した。

【０００５】また、本発明者らは、エチレンから、より
高活性で且つ高選択的に１−ヘキセンを製造する方法と
して、特開平６−１５７６５５号公報において、炭化水
素溶媒中、クロム塩とピロール含有化合物とを反応させ
て得られるクロム含有化合物を調製し、当該クロム含有
化合物とアルキルアルミニウム化合物とを上記と同様の
方法で接触させるα−オレフィンの低重合反応方法を提
案した。

【０００６】更に、本発明者らは、特開平８−３２１６
号公報において、クロム含有化合物、ピロール含有化合
物、金属アルキル化合物及びハライド源の組合せから成
るクロム触媒を使用し、α−オレフィンと接触する前に
はクロム含有化合物と金属アルキル化合物とが接触しな
い態様を採用したα−オレフィンの低重合反応を提案し
た。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特公昭
４３−１８７０７号公報に記載された方法では、１−ヘ
キセンと同時に生成するポリエチレンの量が多く、ポリ
エチレンの副生量を少なくした条件では、触媒活性が低
下するという問題がある。

【０００８】一方、ピロール系触媒は、一般に、これら
の触媒活性及び選択性の面で触媒性能が改善されている
が、触媒の一成分であるピロールは着色して劣化しやす
い等、触媒の貯蔵安定性等を含め工業的に実施するとい
う観点からは十分なものではないという欠点がある。

【０００９】本発明は、上記従来の問題点を解決し、工
業的に有利に１−ヘキセン等の高品質のα−オレフィン
低重合体を、高収率かつ高選択率で安定に製造すること
ができる非ピロール系触媒を用いたα−オレフィン低重
合体の製造方法を提供することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明のα−オレフィン
低重合体の製造方法は、クロム系触媒を使用したα−オ
レフィン低重合体の製造方法において、少なくとも、下
記一般式（Ｉ）で表わされる（ヘテロ）シクロペンタジ
エニル骨格を有する構成単位及び／又は下記一般式（I
I）で表わされる（ヘテロ）シクロヘキサジエニル骨格
を有する構成単位と、クロム含有成分と金属アルキル化
合物との存在下で、α−オレフィンを低重合させること
を特徴とする。

【００１１】Ｃ_5-(m+n)Ａ_mＡ”_nＲ₅ …（Ｉ）Ｃ₅Ａ’Ｒ’_p …（II）（上記一般式（Ｉ），（II）において、Ｃは炭素原子、
Ａは炭素を除く１３族及び１４族から選ばれる元素、
Ａ’及びＡ”は炭素を除く１３族、１４族及び１５族か
ら選ばれる元素を示し、Ａ及びＡ”が複数の場合は、そ
れぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。ｍは１≦ｍ
≦４、ｎは０≦ｎ≦３のそれぞれの整数であって１≦ｍ
＋ｎ≦４である。ｐは（Ａ’の原子価＋３）の整数、Ｒ
及びＲ’は、炭素及びＡに結合しており、同一でも異な
ってもよく、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原
子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭
化水素基を有する置換アミノ基、炭素数１〜２０の炭化
水素基を有するアルコキシ基、炭素数６〜２０の置換も
しくは無置換のアリールオキシ基を示し、隣り合うＲ又
はＲ’同士は一体となって環を形成してもよい。）本発明に従って、反応系に少なくとも、上記一般式
（Ｉ）で表わされる（ヘテロ）シクロペンタジエニル骨
格を有する構成単位及び／又は上記一般式（II）で表わ
される（ヘテロ）シクロヘキサジエニル骨格を有する構
成単位と、クロム含有成分と金属アルキル化合物とを共
存させてα−オレフィンを低重合させることにより、高
品質のα−オレフィン低重合体を、高収率かつ高選択率
で安定に製造することが可能となる。

【００１２】本発明においては、クロム系触媒として、
少なくとも、前記一般式（Ｉ）で表わされる（ヘテロ）
シクロペンタジエニル配位子及び／又は前記一般式（I
I）で表わされる（ヘテロ）シクロヘキサジエニル配位
子を含むクロム含有化合物と、金属アルキル化合物とを
含むクロム系触媒を用いることが好ましい。

【００１３】このような触媒系によるα−オレフィンの
低重合は、溶媒中、クロム含有化合物と金属アルキル化
合物とが予め接触しない態様でα−オレフィンとクロム
系触媒とを接触させて行うのが好ましい。

【００１４】また、本発明において金属アルキル化合物
としてはアルキルアルミニウム化合物が好適であり、上
記（ヘテロ）シクロペンタジエニル骨格及び／又は（ヘ
テロ）シクロヘキサジエニル骨格にはホウ素原子が含ま
れていることが好ましい。

【００１５】（ヘテロ）シクロペンタジエニル骨格を有
する構成単位としては、特に、下記一般式（Ｉ−ａ）で
表わされる置換ボロリド骨格を有する化合物が好まし
い。

【００１６】

【化３】

【００１７】（一般式（Ｉ−ａ）中、Ｒ¹〜Ｒ⁵は、同
一でも異なってもよく、それぞれ独立に、水素原子、ハ
ロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜
２０の炭化水素基を有する置換アミノ基、炭素数１〜２
０の炭化水素基を有するアルコキシ基、炭素数６〜２０
の置換もしくは無置換のアリールオキシ基を示す。ま
た、隣り合うＲ¹〜Ｒ⁵同士は一体となって環を形成し
てもよい。）また、（ヘテロ）シクロヘキサジエニル骨格を有する構
成単位としては、下記一般式（II−ａ）で表わされる置
換ボラタベンゼン骨格を有する化合物が好ましい。

【００１８】

【化４】

【００１９】（一般式（II−ａ）中、Ｒ⁶〜Ｒ¹¹は、同
一でも異なってもよく、それぞれ独立に、水素原子、ハ
ロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜
２０の炭化水素基を有する置換アミノ基、炭素数１〜２
０の炭化水素基を有するアルコキシ基、炭素数６〜２０
の置換もしくは無置換のアリールオキシ基を示す。ま
た、隣り合うＲ⁶〜Ｒ¹¹同士は一体となって環を形成し
てもよい。）本発明においては、更に、ハロゲン含有化合物の存在下
に低重合を行うことが好ましく、この場合においては、
ハロゲン含有化合物としては、周期律表の３族、４族、
Ｃｒを除く６族、１３族、１４族及び１５族から選ばれ
る元素を含む塩素化合物が好ましい。

【００２０】本発明の方法は、特に、エチレンの低重合
による１−ヘキセンの製造に有用である。

【００２１】

【発明の実施の形態】以下に本発明の実施の形態を詳細
に説明する。

【００２２】本発明では、α−オレフィンの低重合反応
系内に、少なくとも、前記一般式（Ｉ）で表わされる
（ヘテロ）シクロペンタジエニル骨格を有する構成単位
及び／又は前記一般式（II）で表わされる（ヘテロ）シ
クロヘキサジエニル骨格を有する構成単位（以下、これ
らを「改良構成単位」と称す場合がある。）と、クロム
含有成分と、金属アルキル化合物とを存在させた状態で
反応を行えばよく、反応系に供給する触媒成分の種類に
は、特に制限はない。また、クロム含有成分としてもＣ
ｒを含有する成分であれば良く、その種類には何ら制限
はない。

【００２３】本発明においては、特に、改良構成単位及
びクロム含有成分として、前記改良構成単位を含むクロ
ム含有化合物を用いるのが好ましい（以下「改良クロム
含有化合物」と称す場合がある。）。

【００２４】このような改良クロム含有化合物として
は、特に限定されないが、後述する適当な反応媒体中
で、クロム塩と、少なくとも一つのヘテロ原子を含む
（ヘテロ）シクロペンタジエニル金属塩及び／又は一つ
のヘテロ原子を含む（ヘテロ）シクロヘキサジエニル金
属塩とを混合することにより製造されたものが挙げられ
る。

【００２５】ここで改良クロム含有化合物の調製原料と
して使用される（ヘテロ）シクロペンタジエニル金属塩
及び（ヘテロ）シクロヘキサジエニル金属塩は、特に限
定されないが、公知の種々の方法、例えば、Ａｎｇｅ
ｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．１９９０，２
９，３１７−３１８又はその引用文献，Ａｎｇｅｗ．Ｃ
ｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．１９８５，２４，１
０６５−１０６６，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ
１９９３，１２，２８９１−２８９３，Ｏｒｇａｎｏｍ
ｅｔａｌｌｉｃｓ１９９６，１５，３８７−３９３又
はその引用文献，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９
６，１１８，６３２９−６３３０等に記載の方法で調製
することができる。

【００２６】より具体的には、これらの金属塩は、有機
溶媒中、公知の方法により調製される下記一般式（Ｉ−
ｂ）で表わされる（ヘテロ）シクロペンテン又は下記一
般式（II−ｂ）で表わされる（ヘテロ）シクロヘキサジ
エンと塩基との反応により調製することができる。

【００２７】

【化５】

【００２８】（一般式（Ｉ−ｂ），（II−ｂ）中、Ａ，
Ａ’は、前記一般式（Ｉ），（II）における定義の通
り。Ｒ¹〜Ｒ¹¹は、同一でも異なってもよく、それぞれ
独立に、水素原子、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシ
ル基、フェニル基等の炭素数１〜２０の炭化水素基、メ
チルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジ
メチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ
基、ジブチルアミノ基等の炭素数１〜２０の炭化水素基
を有する置換アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、プロ
ポキシ基等の炭素数１〜２０の炭化水素基を有するアル
コキシ基、フェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ
基等の炭素数６〜２０の置換もしくは無置換のアリール
オキシ基を示す。また、隣り合うＲ¹〜Ｒ⁵同士、Ｒ⁶
〜Ｒ¹¹同士は一体となって環を形成してもよい。）この方法において使用される塩基は原理的には、置換ボ
ラシクロペンテン等の上記（ヘテロ）シクロペンテン
（Ｉ−ｂ）又は置換ボラシクロヘキサジエン等の（ヘテ
ロ）シクロヘキサジエン（II−ｂ）を脱プロトン化でき
るあらゆる塩基である。好ましく使用される塩基は、例
えばメチルリチウム、ブチルリチウム、リチウムジイソ
プロピルアミド、リチウム２，２，６，６−テトラメチ
ルピペリジド、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水
素化リチウムアルミニウム、水素化ナトリウムホウ素の
ようなアルキルアルカリ金属化合物、アルカリ金属アミ
ドやアルカリ金属水素化物であるが、リチウム、ナトリ
ウムのような純粋な金属を使用することも可能である。
また、後述のトリエチルアルミニウム、ジエチルアルミ
ニウムクロリドのようなアルキルアルミニウム化合物を
塩基として使用することも可能である。

【００２９】本発明において用いられる（ヘテロ）シク
ロペンタジエニル成分及び（ヘテロ）シクロヘキサジエ
ニル成分としては、特に限定されないが、下記の構造の
骨格を有する置換ボロリド（）、置換ボラタベンゼン
（）、置換アサボロリニル（）、置換ゲルマシクロ
ペンタジエニド（）、置換スタナシクロペンタジエニ
ド（）等よりなる配位子が例示される。

【００３０】

【化６】

【００３１】また、改良クロム含有化合物を調製するた
めのクロム塩は、下記一般式(III)で表わされる。

【００３２】ＣｒＸ_r …(III) （式中、クロムの価数は０〜６価であり、Ｘは同一、又
は、相互に異なる任意の有機又は無機の基もしくは陰性
原子であり、ｒは１≦ｒ≦６の整数である。）上記一般式(III) において、ｒの数としては２以上が好
ましい。また、Ｘの有機基としては、炭化水素基、カル
ボニル基、アルコキシ基、カルボキシル基、β−ジケト
ナート基、β−ケトカルボキシル基、β−ケトエステル
基及びアミド基等が例示される。有機基の炭素数は、通
常１〜３０である。炭化水素基としては、アルキル基、
シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、
アラルキル基、シクロペンタジエニル基等が挙げられ
る。Ｘの無機基としては、硝酸基、硫酸基などのクロム
塩形成基が挙げられ、陰性原子としては酸素、ハロゲン
等が挙げられる。

【００３３】好ましくは、クロム塩は、ハロゲン化物、
アミド錯体であり、塩化第一クロム、塩化第二クロム、
臭化第一クロム、臭化第二クロム、ヨウ化第一クロム、
ヨウ化第二クロム、フッ化第一クロム、フッ化第二クロ
ム、Ｃｒ（Ｎ（ＳｉＭｅ₃）₂）₂、Ｃｒ（Ｎ（ＳｉＭ
ｅ₃）₂）₃等が挙げられ、特に塩化第一クロム、塩化
第二クロム、Ｃｒ（Ｎ（ＳｉＭｅ₃）₂）₂、Ｃｒ（Ｎ
（ＳｉＭｅ₃）₂）₃等が好ましい（Ｍｅはメチル基を
示す。）。また、上記のクロム塩と電子供与体からなる
錯体も好適に使用することができる。この場合、電子供
与体は、窒素、酸素、リン又は硫黄を含有する化合物の
中から選択される。

【００３４】電子供与体の窒素含有化合物としては、ニ
トリル、アミン、アミド等が挙げられ、具体的には、ア
セトニトリル、ピリジン（ｐｙｒｉｄｉｎｅ）、ジメチ
ルピリジン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルム
アミド、アニリン、ニトロベンゼン、テトラメチレンジ
アミン、イソプロピルアミン、ジエチルアミン、ヘキサ
メチルジシラザン、ピロリドン等が挙げられる。

【００３５】酸素含有化合物としては、エステル、エー
テル、ケトン、アルコール、アルデヒド等が挙げられ、
具体的には、エチルアセテート、メチルアセテート、ブ
チルアセテート、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオ
キサン（ｄｉｏｘａｎｅ）、ジエチルエーテル、ジメト
キシエタン、ジグライム、トリグライム、アセトン、メ
チルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノ
ール、オクタノール、アセトアルデヒド等が挙げられ
る。

【００３６】リン化合物としては、ヘキサメチルフォス
フォルアミド、ヘキサメチルフォスフォラストリアミ
ド、トリエチルホスファイト、トリブチルホスフィンオ
キシド、トリエチルホスフィン、トリフェニルフォスフ
ィン（ＰＰｈ₃）、ジメチルフェニルフォスフィン等が
挙げられる。

【００３７】硫黄含有化合物としては、二硫化炭素、ジ
メチルスルフォキシド、テトラメチレンスルフォン、チ
オフェン、ジメチルスルフィド等が挙げられる。

【００３８】これらの電子供与体を含む錯体の例として
は、ハロゲン化クロムのエーテル錯体、エステル錯体、
ケトン錯体、アルデヒド錯体、アルコール錯体、アミン
錯体、ニトリル錯体、ホスフィン錯体、チオエーテル錯
体等が挙げられ、具体的には、ＣｒＣｌ₃・３ＴＨＦ、
ＣｒＣｌ₃・３ｄｉｏｘａｎｅ、ＣｒＣｌ₃・（ＣＨ₃
ＣＯ₂ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）、ＣｒＣｌ₃・（ＣＨ₃ＣＯ₂Ｃ
₂Ｈ₅）、ＣｒＣｌ₃・３（ｉ−Ｃ₃Ｈ₇ＯＨ）、Ｃｒ
Ｃｌ₃・３ [ＣＨ₃（ＣＨ₂）₃ＣＨ（Ｃ₂Ｈ₅）ＣＨ
₂ＯＨ] 、ＣｒＣｌ₃・３ｐｙｒｉｄｉｎｅ、ＣｒＣｌ
₃・２（ｉ−Ｃ₃Ｈ₇ＮＨ₂）、 [ＣｒＣｌ₃・３ＣＨ
₃ＣＮ] ・ＣＨ₃ＣＮ、ＣｒＣｌ₃・３ＰＰｈ₃、Ｃｒ
Ｃｌ₂・２ＴＨＦ、ＣｒＣｌ₂・２ｐｙｒｉｄｉｎｅ、
ＣｒＣｌ₂・２ [（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＮＨ] 、ＣｒＣｌ₂・
２ＣＨ₃ＣＮ、ＣｒＣｌ₂・２ [Ｐ（ＣＨ₃）₂Ｐｈ]
等が挙げられ、これらの化合物の中では、入手又は合成
が容易である等の理由から、ＣｒＣｌ₃・３ＴＨＦ、Ｃ
ｒＣｌ₃・３ｐｙｒｉｄｉｎｅ、ＣｒＣｌ₂・２ＴＨ
Ｆ、ＣｒＣｌ₂・２ｐｙｒｉｄｉｎｅが好ましい。

【００３９】本発明において用いられる改良クロム含有
化合物は、クロム原子及び（ヘテロ）シクロベンタジエ
ニル基及び／又は（ヘテロ）シクロヘキサジエニル基が
含まれていればよく、その他の有機基又は無機基、さら
には他の金属を含有していてもよい。

【００４０】即ち、本発明に係る改良クロム含有化合物
の製造方法によれば、１族、２族、又は１３族の金属と
の混合物としてクロム含有化合物が得られる場合がある
が、本発明においてはこのような混合物も含めて改良ク
ロム含有化合物と総称するものとする。また、（ヘテ
ロ）シクロペンタジエニル基及び／又は（ヘテロ）シク
ロヘキサジエニル基がクロム原子に結合していない混合
物としてクロム含有化合物が得られる場合もあるが、本
発明においてはこのような混合物も含めて改良クロム含
有化合物と総称するものとする。

【００４１】クロム塩と（ヘテロ）シクロペンタジエニ
ル金属塩及び／又は（ヘテロ）シクロヘキサジエニル金
属塩とを混合する際の反応媒体としては、通常は炭素数
３０以下の電子供与体、炭化水素、ハロゲン化炭化水素
又はこれらの混合液が用いられる。そのいくつかを例示
すると、エーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエ
タン、ジオキサン等の電子供与体、ｎ−ヘキサン、シク
ロヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等の脂肪族及
び脂環式飽和炭化水素、１−ヘキセン、シクロヘキセ
ン、シクロオクテン等の脂肪族及び脂環式不飽和炭化水
素、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水
素、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、クロロ
ベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素な
どが挙げられる。好ましくは、電子供与体溶媒、脂肪族
炭化水素、及びこれらの混合物が用いられる。

【００４２】クロム塩と（ヘテロ）シクロペンタジエニ
ル金属塩及び／又は（ヘテロ）シクロヘキサジエニル金
属塩とを上記有機溶媒中で混合させるには、所望の比率
でクロム塩と（ヘテロ）シクロペンタジエニル金属塩及
び／又は（ヘテロ）シクロヘキサジエニル金属塩とを有
機溶媒中に採り、好ましくは酸素分子の不存在下、通
常、常圧にて混合させる。この混合比率には特に制限は
なく、任意の比率で良いが、触媒活性及び三量体の選択
率の観点から、（ヘテロ）シクロペンタジエニル金属塩
及び／又は（ヘテロ）シクロヘキサジエニル金属塩の使
用量は、クロム塩１ｍｏｌ当たり、０．１〜６ｍｏｌ、
特に１〜４ｍｏｌとするのが好ましい。この混合は任意
の温度で行うことができるが、好ましくは用いた有機溶
媒の沸点以下で行う。混合時間は特に限定されないが、
通常は４８時間未満である。

【００４３】なお、本発明に係る改良クロム含有化合物
は、クロム塩と（ヘテロ）シクロペンタジエニル金属塩
及び／又は（ヘテロ）シクロヘキサジエニル金属塩との
混合以外にも、クロム塩と、前記一般式（Ｉ−ｂ）で表
わされる（ヘテロ）シクロペンテン及び／又は前記一般
式（II−ｂ）で表わされる（ヘテロ）シクロヘキサジエ
ンとを、直接、上記と同様の混合条件下で混合させるこ
とにより得ることもできる。

【００４４】上記混合終了後は、反応混合物から溶媒を
留去することにより、（ヘテロ）シクロペンタジエニル
配位子及び／又は（ヘテロ）シクロヘキサジエニル配位
子を有する改良クロム含有化合物を単離することができ
る。

【００４５】なお、別法として、混合終了後、混合物を
静置して上澄み液を除去した後、又は濾過後、残渣を好
ましくは沸点の低い炭化水素、例えばｎ−ヘキサン等で
洗浄し、洗浄液を留去することによっても改良クロム含
有化合物を単離することができる。

【００４６】混合溶媒及び洗浄液を留去するには、その
沸点より高い温度に保持する方法、常温ないし若干の加
温下に減圧で保持する方法や、不活性ガスを流通させる
方法等があり、用いた溶媒等の種類に応じて適宜採用さ
れる。

【００４７】なお、本発明においては、クロム塩と（ヘ
テロ）シクロペンタジエニル金属塩及び／又は（ヘテ
ロ）シクロヘキサジエニル金属塩（或いは（ヘテロ）シ
クロペンテン及び／又は（ヘテロ）シクロヘキサジエ
ン）とを溶媒中で混合させて得られた溶液ないしは懸濁
液を、そのまま改良クロム含有化合物として触媒調製に
用いても差し支えない。

【００４８】本発明においては、このようにして得られ
る改良クロム含有化合物を無機酸化物等の担体に担持し
て触媒調製に使用することもできるが、本発明では、担
体への担持を行わなくとも高い触媒活性を得ることがで
きる。そして、改良クロム含有化合物を担体に担持させ
ずに使用することにより、複雑な操作を伴う担体への担
持工程を省略でき、しかも、担体の使用による総触媒使
用量（担体と触媒成分の合計量）の増大という問題をも
回避することができる。

【００４９】本発明においては、以上のようにして得ら
れた改良クロム含有化合物を、金属アルキル化合物と組
み合わせて調製した触媒を用いて、α−オレフィンの低
重合反応を行う。

【００５０】本発明で用いる金属アルキル化合物として
は、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｂ、Ｚｎ、Ａｌ等の金属アルキル化合
物が挙げられ、具体的にはブチルリチウム、エチルマグ
ネシウムブロミド、トリエチルボラン、ジエチル亜鉛、
又は、下記一般式（IV）で示されるアルキルアルミニウ
ム化合物が例示され、中でも下記一般式（IV）で示され
るアルキルアルミニウム化合物又はその重合体が好適に
使用される。

【００５１】Ｒ¹² _sＡｌ（ＯＲ¹³）_tＨ_uＸ_v …（IV）（上記一般式中、Ｒ¹²及びＲ¹³は、炭素数が通常１〜１
５、好ましくは１〜８の炭化水素基であって互いに同一
であっても異なっていてもよく、Ｘはハロゲン原子を表
わし、ｓは０＜ｓ≦３、ｔは０≦ｔ＜３、ｕは０≦ｕ＜
３、ｖはｏ≦ｖ＜３のそれぞれの数であって、ｓ＋ｔ＋
ｕ＋ｖ＝３である。）上記アルキルアルミニウム化合物又はその重合体として
は、例えば下記一般式(IV-a)で示されるトリアルキルア
ルミニウム化合物、一般式(IV-b)で示されるハロゲン化
アルキルアルミニウム、一般式(IV-c)で示されるアルコ
キシアルキルアルミニウム化合物、一般式(IV-d)で示さ
れる水素化アルキルアルミニウム化合物、一般式(IV-e)
で示されるアルミノキサンなどが挙げられる。なお、各
一般式中のＲ¹²、Ｘ及びＲ¹³の意義は上記と同じであ
る。

【００５２】Ｒ¹² ₃Ａｌ …(IV-a) Ｒ¹² _sＡｌＸ_3-s（ｓは１．５≦ｓ＜３） …(IV-b) R¹² _sＡｌ（ＯＲ¹³）_3-s（ｓは０＜ｓ＜３、好ましくは１．５≦ｓ＜３） …(IV-c) Ｒ¹² _sＡｌＨ_3-s（ｓは０＜ｓ＜３、好ましくは１．５≦ｓ＜３）…(IV-d) Ｒ¹² ₂（ＡｌＯ）（Ｒ¹²ＡｌＯ）_wＡｌＲ¹² ₂ （ｗは０〜３０の整数であり、特に１０以上が好ましい。） …(IV-e) 上記のアルキルアルミニウム化合物の具体例は次の通り
である。

【００５３】トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアル
ミニウムモノクロリド、ジエチルアルミニウムエトキシ
ド、ジエチルアルミニウムヒドリド、メチルアルミノキ
サン、イソブチルアルミノキサン。

【００５４】これらのアルキルアルミニウム化合物は２
種以上の混合物として用いることもできる。

【００５５】本発明において、アルキルアルミニウム化
合物としては、トリアルキルアルミニウム化合物を用い
るのが好ましく、特にトリエチルアルミニウムが好まし
い。また、トリアルキルアルミニウム化合物と、アルキ
ルアルミニウムモノクロライドやアルキルアルミニウム
ジクロライド等のハロゲン化アルキルアルミニウム化合
物との混合物も好適である。

【００５６】本発明に係る低重合反応においては、触媒
系にハロゲン含有化合物を添加することでα−オレフィ
ンの低重合活性を向上させることができることから、前
記改良クロム含有化合物及び上記金属アルキル化合物と
ハロゲン含有化合物から調製される触媒系もまた好適に
用いられる。

【００５７】この場合、ハロゲン含有化合物としては、
ハロゲン原子が含まれる化合物であればよいが、中で
も、周期律表の３族、４族、Ｃｒを除く６族、１３族、
１４族及び１５族から選ばれる元素を含むハロゲン含有
化合物が好ましく、ハロゲンとしては、塩素、臭素が好
適に用いられるが、特に塩素が好ましい。

【００５８】ハロゲン含有化合物としては、具体的に
は、塩化スカンジウム、塩化イットリウム、塩化ランタ
ン、四塩化チタン、四塩化ジルコニウム、四塩化ハフニ
ウム、三塩化ホウ素、塩化アルミニウム、ジエチルアル
ミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリ
ド、塩化ガリウム、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロ
ロメタン、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、アリ
ルクロリド、トリクロロアセトン、ヘキサクロロアセト
ン、ヘキサクロロシクロヘキサン、１，３，５−トリク
ロロベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、トリチルクロリ
ド、四塩化シラン、トリメチルクロロシラン、四塩化ゲ
ルマニウム、四塩化スズ、トリブチルスズクロリド、ジ
ブチルスズジクロリド、三塩化リン、三塩化アンチモ
ン、トリチルヘキサクロロアンチモネート、五塩化アン
チモン、三塩化ビスマス、三臭化ホウ素、三臭化アルミ
ニウム、四臭化炭素、ブロモホルム、ブロモベンゼン、
四臭化ケイ素、ヨードメタン、ジヨードメタン、ヘキサ
フルオロベンゼン、フッ化アルミニウム、五塩化モリブ
デン、六塩化タングステン等が挙げられる。

【００５９】これらの化合物のうち、ハロゲン原子の数
が多いものが好ましく、また、低重合反応を行う溶媒に
可溶の化合物が好ましい。好ましいハロゲン含有化合物
の例としては、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロエ
タン、テトラクロロエタン、トリクロロアセトン、ヘキ
サクロロアセトン、四塩化チタン、四塩化ゲルマニウ
ム、四塩化スズ等が挙げられる。また、これらのハロゲ
ン含有化合物は２種以上の混合物として用いることもで
きる。

【００６０】本発明においては、前記の改良クロム含有
化合物及び金属アルキル化合物、更に必要に応じて上記
ハロゲン含有化合物を接触させて調製したクロム系触媒
を用い、媒体として反応溶液中で、α−オレフィンの低
重合反応を行う。

【００６１】この低重合反応方法としては、特に限定さ
れないが、例えば、 (i) 改良クロム含有化合物と金属アルキル化合物（更に
必要に応じてハロゲン含有化合物）とをα−オレフィン
低重合反応前に予め接触させて触媒を調製後、α−オレ
フィンと接触させて低重合反応を行う方法或いは (ii) α−オレフィン存在下に改良クロム含有化合物と
金属アルキル化合物（更に必要に応じてハロゲン含有化
合物）とを接触させて触媒を調製後又は調製と同時にα
−オレフィンの低重合反応を行う方法が採られる。上記(i), (ii) の方法のうち、(ii)の方法
を採用すると、触媒活性が著しく向上した触媒が得られ
るので、触媒調製に際しては、改良クロム含有化合物と
金属アルキル化合物とを、α−オレフィン存在下に接触
させることが好ましい。

【００６２】上記(ii)の方法の具体的な接触態様として
は、特に限定されないが、例えば次のような方法が挙げ
られる。

【００６３】(a) 金属アルキル化合物を含む溶液中
に、α−オレフィン及び改良クロム含有化合物を導入す
る方法 (b) 金属アルキル化合物及びハロゲン含有化合物を含
む溶液中に、α−オレフィン及び改良クロム含有化合物
を導入する方法 (c) 改良クロム含有化合物及びハロゲン含有化合物を
含む溶液中に、α−オレフィン及び金属アルキル化合物
を導入する方法 (d) 金属アルキル化合物を含む溶液中に、α−オレフ
ィン、改良クロム含有化合物、及びハロゲン含有化合物
を導入する方法 (e) 改良クロム含有化合物を含む溶液中に、α−オレ
フィン、金属アルキル化合物、及びハロゲン含有化合物
を導入する方法 (f) α−オレフィン、金属アルキル化合物、及びハロ
ゲン含有化合物を含む溶液中に、改良クロム含有化合物
を導入する方法 (g) α−オレフィン、改良クロム含有化合物、及びハ
ロゲン含有化合物を含む溶液中に、金属アルキル化合物
を導入する方法なお、本発明においては、予め触媒を調製して反応系に
供給する以外に、例えば、反応原料のα−オレフィンの
存在する反応系に改良クロム含有化合物及び金属アルキ
ル化合物を供給して、反応系内で触媒を調製することも
できる。即ち反応帯域に、α−オレフィン及び触媒構成
成分をそれぞれ別個に供給して、その場で触媒を調製
し、且つ低重合反応を行わせることもできる。

【００６４】また別法として、本発明においては、改良
クロム含有化合物を予め調製せずに、直接、低重合反応
器中で改良クロム含有化合物及び金属アルキル化合物の
組み合わせからなる触媒を生成させることもできる。即
ち、本発明においては、特に限定されないが、前記クロ
ム塩、（ヘテロ）シクロペンタジエニル金属塩又は（ヘ
テロ）シクロヘキサジエニル金属塩（前述の如く、これ
らは（ヘテロ）シクロペンテン又は（ヘテロ）シクロヘ
キサジエンであってもよい。）及び金属アルキル化合物
を低重合反応器に直接導入することによっても低重合反
応器中で触媒を生成させることができるため、上記の成
分を低重合反応器に直接導入すると同時に低重合反応を
行う方法も好適である。

【００６５】本発明において、前記(ii)の方法により、
改良クロム含有化合物と金属アルキル化合物とを、α−
オレフィンの存在下に接触する態様で触媒を調製した場
合に、α−オレフィンの低重合反応の活性が高くなる理
由は、未だ詳らかではないが、次のように推定される。

【００６６】即ち、改良クロム含有化合物と金属アルキ
ル化合物を接触させると、改良クロム含有化合物は金属
アルキル化合物によりアルキル化され、更に還元的脱離
反応により低原子価錯体へ還元される。この低原子価錯
体は配位不飽和錯体であるため、極めて不安定な化合物
であり、それ単独では容易に分解してしまって、触媒活
性を示さなくなる。しかし、α−オレフィンがこの還元
反応時に共存すると、この錯体はα−オレフィンをクロ
ム金属上へ取り込み安定化し、α−オレフィン低重合反
応に適切なオレフィン錯体となる。

【００６７】本発明において用いられる原料のα−オレ
フィンは、置換、非置換の２〜３０の炭素原子を有する
ものである。具体例としては、エチレン、プロピレン、
ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１，３−メチル
ブテン−１，４−メチルペンテン−１等が挙げられる。
特に本発明はエチレンの低重合に好適であり、エチレン
から三量体である１−ヘキセンを高収率かつ高選択率で
得ることができる。

【００６８】本発明においては、溶媒の不存在下で、α
−オレフィンの低重合反応を実施することもできるが、
通常は溶媒を用いる。溶媒としては、ブタン、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、オクタン、
メチルシクロヘキサン、デカリン等の炭素数１〜２０の
鎖状又は脂環式の飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、
キシレン、メシチレン、テトラリン等の芳香族炭化水
素、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロメタン、ジク
ロロエタン等の鎖状ハロゲン化炭化水素、クロロベンゼ
ン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素等
が用いられる。これらは単独で使用してもよく、また、
２種以上の混合物として使用することもできる。

【００６９】また、反応の原料それ自体又は原料以外の
α−オレフィンを溶媒として用いることもできる。溶媒
用としては、通常、炭素数４〜３０のα−オレフィンが
使用されるが、常温で液状のものが特に好ましい。

【００７０】これらの溶媒のうち、ブタン、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の炭素数４〜７
の鎖状、或いは脂環式の飽和炭化水素が好ましい。これ
らの溶媒を使用した場合には、高い触媒活性が得られる
という利点がある。

【００７１】本発明における改良クロム含有化合物の使
用量は、溶媒１リットル当たりクロム換算で好ましくは
１．０×１０^-7〜０．５モル、より好ましくは１．０×
１０^-6〜０．２モル、特に好ましくは１×１０^-5×０．
０５モルである。また、金属アルキル化合物の使用量
は、クロム１モルに対して５０ミリモル以上とするのが
好ましい。活性、三量体の選択率を向上させる点から
は、クロム１モルにつき０．１モル以上の金属アルキル
化合物を用いるのが好ましい。金属アルキル化合物の使
用量の上限は特に限定されないが、経済性の点からクロ
ム１モルに対して１０⁴モル以下が好ましい。

【００７２】また、ハロゲン含有化合物共存下で低重合
反応を行う場合、その使用量は、通常、クロム１モルに
つき１ミリモル以上であるが、好ましくは５０ミリモル
以上である。ハロゲン含有化合物の使用量の上限は特に
無く、例えばハロゲン化炭化水素を溶媒とする反応系
に、クロム含有化合物、金属アルキル化合物及びα−オ
レフィンを供給して反応を行うことができる。

【００７３】本発明によるα−オレフィンの低重合反応
の反応温度は０〜２５０℃の範囲であるが、好ましくは
０〜２００℃であり、更に好ましくは２０〜１５０℃で
ある。反応圧力は常圧ないし２５０ｋｇ／ｃｍ²である
が、１００ｋｇ／ｃｍ²以下で十分である。反応時間
は、１分から２０時間の範囲であるが、好ましくは０．
５〜６時間の範囲とされる。反応形式は、回分式、半回
分式、又は連続式の何れであってもよい。

【００７４】なお、反応系に水素を共存させると、副生
するポリマーの性状が改善されるので好ましい。共存さ
せる水素の量は、水素分圧として、通常、０．１〜１０
０ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは１．０〜８０ｋｇ／ｃｍ²
の範囲である。

【００７５】反応後の副生ポリマーの分離除去は、公知
の固液分離装置を使用して行うことができる。

【００７６】回収されたα−オレフィンの低重合体は、
必要に応じて精製する。精製には、通常、蒸留精製が採
用され、目的とする成分を高純度で回収することができ
る。

【００７７】このような本発明の方法によれば、特に、
エチレンから高純度の１−ヘキセンを工業的有利に製造
することができる。

【００７８】

【実施例】以下に、製造例、実施例及び比較例を挙げて
本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、そ
の要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるもので
はない。

【００７９】製造例１：改良クロム含有化合物触媒液
（Ａ）の製造Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ１９９６，１５，３
８７−３９３に記載の方法で合成したＮ，Ｎ−ジイソプ
ロピル−１−アミノボラシクロヘキサジエン（０．２６
３ｇ，１．４９ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（５ｍｌ）に、
リチウムジイソプロピルアミド（１８０ｍｇ，１．６８
ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（６．１ｍｌ）を窒素下、−７
８℃で滴下した。室温で２．５ｈｒ反応後、得られた反
応液（Ａ）を無水塩化第一クロム（８４ｍｇ，０．６８
ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（５ｍｌ）懸濁液に添加した。室温
で、９ｈｒ反応後、減圧下、溶媒を留去することにより
赤紫色粉末として改良クロム含有化合物（Ａ）を得た
（収量３９７ｍｇ）。得られた固体をヘプタン（１３ｍ
ｌ）で希釈することにより触媒液（Ａ）を得た。

【００８０】製造例２：改良クロム含有化合物触媒液
（Ｂ）の製造製造例１において、無水塩化第一クロムの代りにＣｒＣ
ｌ₃（ＴＨＦ）₃（１７０ｍｇ，０．４５ｍｍｏｌ）の
ＴＨＦ溶液（５ｍｌ）懸濁液を用いたこと以外は同様に
して反応を行い、反応後、減圧下、溶媒を留去すること
により赤橙色粉末として改良クロム含有化合物（Ｂ）を
得た（収量３８１ｍｇ）。得られた固体をヘプタン
（８．７ｍｌ）で希釈することにより触媒液（Ｂ）を得
た。

【００８１】製造例３：改良クロム含有化合物触媒液
（Ｃ）の製造Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ１９９６，１５，１
３１５−１３１８に記載の方法で合成したボラベンゼン
−トリメチルフォスフィン（０．１５２ｇ，１．０ｍｍ
ｏｌ）にリチウムジイソプロピルアミド（１０７ｍｇ，
１．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（３．９ｍｌ）を窒素
下、−７８℃で添加した。室温で２ｈｒ反応後、得られ
た反応液をＣｒＣｌ₃（ＴＨＦ）₃（２７０ｍｇ，０．
７２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１０ｍｌ）懸濁液に添加し
た。室温で、４ｈｒ反応後、減圧下、溶媒を留去するこ
とにより褐色オイルとして改良クロム含有化合物（Ｃ）
を得た（収量４８０ｍｇ）。得られたオイルをヘプタン
（２７ｍｌ）で希釈することにより触媒液（Ｃ）を得
た。

【００８２】製造例４：改良クロム含有化合物触媒液
（Ｄ）の製造Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ１９９６，１５，１
３１５−１３１８に記載の方法で合成したボラベンゼン
−トリメチルフォスフィン（０．１６１ｇ，１．１ｍｍ
ｏｌ）にリチウムジイソプロピルアミド（１１５ｍｇ，
１．１ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（４．３ｍｌ）を窒素
下、−７８℃で添加した。室温で２ｈｒ反応後、減圧
下、溶媒及び遊離したトリメチルフォスフィンを留去
し、得られた生成物とＣｒＣｌ₃（ＴＨＦ）₃（２８６
ｍｇ，０．７６ｍｍｏｌ）とをＴＨＦ（１０ｍｌ）中室
温で６ｈｒ反応させた。得られた褐色懸濁液を減圧下、
乾固することにより褐色粉末として改良クロム含有化合
物（Ｄ）を得た（収量３１０ｍｇ）。得られた固体をヘ
プタン（２８．６ｍｌ）で希釈することにより触媒液
（Ｄ）を得た。

【００８３】製造例５：改良クロム含有化合物触媒液
（Ｅ）の製造Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．１９８６，１１９，４２０−４３３
に記載の方法で合成した１−（ジイソプロピルアミノ）
−３−ボロレン（０．５７０ｇ，３．４５ｍｍｏｌ）の
ＴＨＦ溶液（１５ｍｌ）に、ｔ−ブチルリチウム（４６
８ｍｇ，７．３ｍｍｏｌ）のペンタン溶液（４．３ｍ
ｌ）を窒素下、−７８℃で滴下した。室温で１１ｈｒ反
応後、減圧下濃縮し、ヘキサンを徐々に加えることによ
り目的物を結晶させた。得られたＬｉ_2[Ｃ₄Ｈ₄Ｂ−Ｎ
（ＣＨＭｅ₂）_2]（７０ｍｇ，０．４ｍｍｏｌ）のＴＨ
Ｆ溶液（１０ｍｌ）にＣｒＣｌ₃（ＴＨＦ）₃（５０ｍ
ｇ，０．１３ｍｍｏｌ）を−７８℃で加え、室温で７ｈ
ｒ反応させた。得られた濃赤紫色溶液を減圧下、乾固す
ることにより赤紫色粉末として改良クロム含有化合物
（Ｅ）を得た（収量１２０ｍｇ）。得られた固体をヘプ
タン（５ｍｌ）で希釈することにより触媒液（Ｅ）を得
た。

【００８４】実施例１１５０℃の乾燥器中で乾燥した３００ｍｌのオートクレ
ーブを熱時に組み立て、真空窒素置換した。このオート
クレーブに、３ｋｇ／ｃｍ²の耐圧の破裂板を備えた触
媒フィード管を取り付けた。ヘプタン５０ｍｌ、トリエ
チルアルミニウム３５．８ｍｇ（０．３１ｍｍｏｌ）を
含むトリエチルアルミニウムのヘプタン溶液０．４ｍ
ｌ、及び四塩化炭素０．０４２ｍｍｏｌを含む四塩化炭
素のヘプタン溶液０．８３ｍｌを、オートクレーブに仕
込んだ。触媒フィード管には、改良クロム含有化合物触
媒液（Ａ）０．４ｍｌを仕込んだ。オートクレーブを８
０℃に加熱し、エチレンを触媒フィード管に導入した。
エチレン圧により破裂板が破裂し、エチレン及びクロム
含有化合物と、トリエチルアルミニウム及びハロゲン含
有化合物の四塩化炭素が接触し、エチレンの低重合が開
始した。エチレンを全圧が３５ｋｇ／ｃｍ²まで導入
し、以後、全圧を３５ｋｇ／ｃｍ²に、反応温度を８０
℃に維持した。３０分後、エタノール圧入により反応を
停止し、生成物をガスクロマトグラフで定量した。

【００８５】その結果、全生成物は１．６６ｇであり、
また、単位時間当たり、クロム１ｇ当たりの全生成物量
（触媒活性）は３０４６ｇであった。生成オレフィンの
分布は表１に示したが、液中に含まれるオリゴマーの主
生成物はヘキセン類であった。また、得られたヘキセン
類に対する１−ヘキセンの純度は８７．５％であった。

【００８６】実施例２実施例１において、触媒液として、改良クロム含有化合
物触媒液（Ａ）の代わりに改良クロム含有化合物触媒液
（Ｂ）（０．４ｍｌ）を用いたこと以外は、同様に反応
を行った。

【００８７】その結果、全生成物は０．３８ｇであり、
また、単位時間当たり、クロム１ｇ当たりの全生成物量
（触媒活性）は６９７ｇであった。生成オレフィンの分
布は表１に示したが、液中に含まれるオリゴマーの主生
成物はヘキセン類であった。また、得られたヘキセン類
に対する１−ヘキセンの純度は７８．０％であった。

【００８８】実施例３１５０℃の乾燥器中で乾燥した３００ｍｌのオートクレ
ーブを熱時に組み立て、真空窒素置換した。このオート
クレーブに、３ｋｇ／ｃｍ²の耐圧の破裂板を備えた触
媒フィード管を取り付けた。ヘプタン５０ｍｌ、及びト
リエチルアルミニウム４５．６ｍｇ（０．４０ｍｍｏ
ｌ）を含むトリエチルアルミニウムのヘプタン溶液０．
５１ｍｌを、オートクレーブに仕込んだ。触媒フィード
管には、改良クロム含有化合物触媒液（Ｃ）１ｍｌを仕
込んだ。オートクレーブを８０℃に加熱し、エチレンを
触媒フィード管に導入した。エチレン圧により破裂板が
破裂し、エチレン及びクロム含有化合物と、トリエチル
アルミニウムが接触し、エチレンの低重合が開始した。
エチレンを全圧が３５ｋｇ／ｃｍ²まで導入し、以後、
全圧を３５ｋｇ／ｃｍ²に、反応温度を８０℃に維持し
た。３０分後、エタノール圧入により反応を停止し、生
成物をガスクロマトグラフで定量した。

【００８９】その結果、全生成物は０．２５ｇであり、
また、単位時間当たり、クロム１ｇ当たりの全生成物量
（触媒活性）は３６０ｇであった。生成オレフィンの分
布は表１に示したが、液中に含まれるオリゴマーの主生
成物はヘキセン類であった。また、得られたヘキセン類
に対する１−ヘキセンの純度は７３．７％であった。

【００９０】実施例４１５０℃の乾燥器中で乾燥した３００ｍｌのオートクレ
ーブを熱時に組み立て、真空窒素置換した。このオート
クレーブに、３ｋｇ／ｃｍ²の耐圧の破裂板を備えた触
媒フィード管を取り付けた。ヘプタン５０ｍｌ、トリエ
チルアルミニウム４５．６ｍｇ（０．４０ｍｍｏｌ）を
含むトリエチルアルミニウムのヘプタン溶液０．５１ｍ
ｌ、及び四塩化炭素０．０５５ｍｍｏｌを含む四塩化炭
素のヘプタン溶液１．１ｍｌを、オートクレーブに仕込
んだ。触媒フィード管には、改良クロム含有化合物触媒
液（Ｃ）１ｍｌを仕込んだ。オートクレーブを８０℃に
加熱し、エチレンを触媒フィード管に導入した。エチレ
ン圧により破裂板が破裂し、エチレン及びクロム含有化
合物と、トリエチルアルミニウム及びハロゲン含有化合
物が接触し、エチレンの低重合が開始した。エチレンを
全圧が３５ｋｇ／ｃｍ²まで導入し、以後、全圧を３５
ｋｇ／ｃｍ²に、反応温度を８０℃に維持した。３０分
後、エタノール圧入により反応を停止し、生成物をガス
クロマトグラフで定量した。

【００９１】その結果、全生成物は０．６０ｇであり、
また、単位時間当たり、クロム１ｇ当たりの全生成物量
（触媒活性）は８６３ｇであった。生成オレフィンの分
布は表１に示したが、液中に含まれるオリゴマーの主生
成物はヘキセン類であった。また、得られたヘキセン類
に対する１−ヘキセンの純度は７３．９％であった。

【００９２】実施例５実施例４において、触媒液として、改良クロム含有化合
物触媒液（Ｃ）の代わりに改良クロム含有化合物触媒液
（Ｄ）１ｍｌを用いたこと以外は、同様に反応を行っ
た。

【００９３】その結果、全生成物は０．７４ｇであり、
また、単位時間当たり、クロム１ｇ当たりの全生成物量
（触媒活性）は１０７２ｇであった。生成オレフィンの
分布は表１に示したが、液中に含まれるオリゴマーの主
生成物はヘキセン類であった。また、得られたヘキセン
類に対する１−ヘキセンの純度は７３．１％であった。

【００９４】実施例６実施例３において、触媒液として、改良クロム含有化合
物触媒液（Ｃ）の代わりに改良クロム含有化合物触媒液
（Ｅ）１ｍｌを用いたこと以外は同様に反応を行った。

【００９５】その結果、全生成物は０．７６ｇであり、
また、単位時間当たり、クロム１ｇ当たりの全生成物量
（触媒活性）は１０９５ｇであった。生成オレフィンの
分布は表１に示したが、液中に含まれるオリゴマーの主
生成物はヘキセン類であった。また、得られたヘキセン
類に対する１−ヘキセンの純度は７８．０％であった。

【００９６】比較例１１５０℃の乾燥器中で乾燥した３００ｍｌのオートクレ
ーブを熱時に組み立て、真空窒素置換した。このオート
クレーブに、３ｋｇ／ｃｍ²の耐圧の破裂板を備えた触
媒フィード管を取り付けた。ヘプタン５０ｍｌ及びトリ
エチルアルミニウム３５．８ｍｇ（０．３１ｍｍｏｌ）
を含むトリエチルアルミニウムのヘプタン溶液０．４ｍ
ｌを、オートクレーブに仕込んだ。触媒フィード管に
は、（Ｃ₆Ｈ₆）Ｃｒ（ＣＯ）₃（４．５ｍｇ、０．０
２ｍｍｏｌ）を含むヘプタン溶液（１ｍｌ）を仕込ん
だ。オートクレーブを８０℃に加熱し、エチレンを触媒
フィード管に導入した。エチレン圧により破裂板が破裂
し、エチレン及びクロム含有化合物と、トリエチルアル
ミニウムが接触し、エチレンの低重合が開始した。エチ
レンを全圧が３５ｋｇ／ｃｍ²まで導入し、以後、全圧
を３５ｋｇ／ｃｍ²に、反応温度を８０℃に維持した。
３０分後、エタノール圧入により反応を停止し、生成物
をガスクロマトグラフで定量した。

【００９７】その結果、全生成物は０．０４ｇであり、
また、単位時間当たり、クロム１ｇ当たりの全生成物量
（触媒活性）は８１ｇであった。生成オレフィンの分布
は表１に示したが、液中に含まれるオリゴマーの主生成
物はブテン類であった。

【００９８】比較例２比較例１において、（Ｃ₆Ｈ₆）Ｃｒ（ＣＯ）₃の代わ
りに [（Ｍｅ₅Ｃ₅）ＣｒＣｌ_2]2（５．４ｍｇ、０．
０２ｍｍｏｌ）を含むヘプタン溶液（１ｍｌ）を用いた
こと以外は、同様に反応を行った。

【００９９】その結果、全生成物は２．６６ｇであり、
また、単位時間当たり、クロム１ｇ当たりの全生成物量
（触媒活性）は４８８３ｇであった。生成オレフィンの
分布は表１に示したが、主生成物はポリエチレンであ
り、液中に含まれるオリゴマーの主生成物はブテン類で
あった。

【０１００】比較例３比較例１において、（Ｃ₆Ｈ₆）Ｃｒ（ＣＯ）₃の代わ
りに [（Ｍｅ₅Ｃ₅）ＣｒＭｅＣｌ]₂（４．９ｍｇ、
０．０２ｍｍｏｌ）を含むヘプタン溶液（１ｍｌ）を用
いたこと以外は、同様に反応を行った。

【０１０１】その結果、全生成物は２．０６ｇであり、
また、単位時間当たり、クロム１ｇ当たりの全生成物量
（触媒活性）は３８５３ｇであった。生成オレフィンの
分布は表１に示したが、主生成物はポリエチレンであ
り、液中に含まれるオリゴマーの主生成物はブテン類で
あった。

【０１０２】

【表１】

【０１０３】

【発明の効果】以上詳述した通り、本発明のα−オレフ
ィン低重合体の製造方法によれば、煩雑な操作を必要と
することなく工業的有利に１−ヘキセン等のα−オレフ
ィンの低重合物を安定に、高収率かつ高選択率で製造す
ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】クロム系触媒を使用したα−オレフィン
低重合体の製造方法において、少なくとも、下記一般式
（Ｉ）で表わされる（ヘテロ）シクロペンタジエニル骨
格を有する構成単位及び／又は下記一般式（II）で表わ
される（ヘテロ）シクロヘキサジエニル骨格を有する構
成単位と、クロム含有成分と金属アルキル化合物との存
在下で、α−オレフィンを低重合させることを特徴とす
るα−オレフィン低重合体の製造方法。Ｃ_5-(m+n)Ａ_mＡ”_nＲ₅ …（Ｉ）Ｃ₅Ａ’Ｒ’_p …（II）（上記一般式（Ｉ），（II）において、Ｃは炭素原子、
Ａは炭素を除く１３族及び１４族から選ばれる元素、
Ａ’及びＡ”は炭素を除く１３族、１４族及び１５族か
ら選ばれる元素を示し、Ａ及びＡ”が複数の場合は、そ
れぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。ｍは１≦ｍ
≦４、ｎは０≦ｎ≦３のそれぞれの整数であって１≦ｍ
＋ｎ≦４である。ｐは（Ａ’の原子価＋３）の整数、Ｒ
及びＲ’は、炭素及びＡに結合しており、同一でも異な
ってもよく、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原
子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭
化水素基を有する置換アミノ基、炭素数１〜２０の炭化
水素基を有するアルコキシ基、炭素数６〜２０の置換も
しくは無置換のアリールオキシ基を示し、隣り合うＲ又
はＲ’同士は一体となって環を形成してもよい。）
【請求項２】クロム系触媒として、少なくとも、前記
一般式（Ｉ）で表わされる（ヘテロ）シクロペンタジエ
ニル配位子及び／又は前記一般式（II）で表わされる
（ヘテロ）シクロヘキサジエニル配位子を含むクロム含
有化合物と、金属アルキル化合物とを含むクロム系触媒
を用いることを特徴とする請求項１に記載のα−オレフ
ィン低重合体の製造方法。
【請求項３】溶媒中、クロム含有化合物と金属アルキ
ル化合物とが予め接触しない態様でα−オレフィンとク
ロム系触媒とを接触させてα−オレフィンの低重合を行
うことを特徴とする請求項１又は２に記載のα−オレフ
ィン低重合体の製造方法。
【請求項４】金属アルキル化合物が、アルキルアルミ
ニウム化合物であることを特徴とする請求項１ないし３
のいずれか１項に記載のα−オレフィン低重合体の製造
方法。
【請求項５】（ヘテロ）シクロペンタジエニル骨格及
び／又は（ヘテロ）シクロヘキサジエニル骨格にホウ素
原子が含まれることを特徴とする請求項１ないし４のい
ずれか１項に記載のα−オレフィン低重合体の製造方
法。
【請求項６】（ヘテロ）シクロペンタジエニル骨格を
有する構成単位が下記一般式（Ｉ−ａ）で表わされる置
換ボロリド骨格を有する化合物であることを特徴とする
請求項１ないし５のいずれか１項に記載のα−オレフィ
ン低重合体の製造方法。【化１】（一般式（Ｉ−ａ）中、Ｒ¹〜Ｒ⁵は、同一でも異なっ
てもよく、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、
炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水
素基を有する置換アミノ基、炭素数１〜２０の炭化水素
基を有するアルコキシ基、炭素数６〜２０の置換もしく
は無置換のアリールオキシ基を示す。また、隣り合うＲ
¹〜Ｒ⁵同士は一体となって環を形成してもよい。）
【請求項７】（ヘテロ）シクロペンタジエニル骨格を
有する構成単位が下記一般式（II−ａ）で表わされる置
換ボラタベンゼン骨格を有する化合物であることを特徴
とする請求項１ないし６のいずれか１項に記載のα−オ
レフィン低重合体の製造方法。【化２】（一般式（II−ａ）中、Ｒ⁶〜Ｒ¹¹は、同一でも異なっ
てもよく、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、
炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水
素基を有する置換アミノ基、炭素数１〜２０の炭化水素
基を有するアルコキシ基、炭素数６〜２０の置換もしく
は無置換のアリールオキシ基を示す。また、隣り合うＲ
⁶〜Ｒ¹¹同士は一体となって環を形成してもよい。）
【請求項８】ハロゲン含有化合物の存在下に低重合を
行うことを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１項
に記載のα−オレフィン低重合体の製造方法。
【請求項９】ハロゲン含有化合物が、周期律表の３
族、４族、Ｃｒを除く６族、１３族、１４族及び１５族
から選ばれる元素を含む塩素化合物であることを特徴と
する請求項８に記載のα−オレフィン低重合体の製造方
法。
【請求項１０】 α−オレフィンがエチレンであり、α
−オレフィン低重合体中の主生成物が１−ヘキセンであ
ることを特徴とする請求項１ないし９のいずれか１項に
記載のα−オレフィン低重合体の製造方法。