JPH10195128A - オレフィン重合体の製造方法 - Google Patents
オレフィン重合体の製造方法Info
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- JPH10195128A JPH10195128A JP532797A JP532797A JPH10195128A JP H10195128 A JPH10195128 A JP H10195128A JP 532797 A JP532797 A JP 532797A JP 532797 A JP532797 A JP 532797A JP H10195128 A JPH10195128 A JP H10195128A
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 遷移金属化合物からなる触媒を用いて、オレ
フィン重合体を効率よく製造する。 【解決手段】 下式で表される遷移金属化合物（Ａ）お
よび有機アルミニウム化合物（Ｂ）の存在下にオレフィ
ンを重合する。 【化１】 〔ＭはＰｄ、ＮｉまたはＰｔ等の遷移金属、Ｘ1および
Ｘ2はＮまたはＰ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ6およびＲ7はＨまたは
炭化水素基を示す。Ｒ1〜Ｒ7は相互に連結して環を形成
していてもよい。Ｒ4およびＲ5はＨ、ハロゲン、炭化水
素基等を示す〕
フィン重合体を効率よく製造する。 【解決手段】 下式で表される遷移金属化合物（Ａ）お
よび有機アルミニウム化合物（Ｂ）の存在下にオレフィ
ンを重合する。 【化１】 〔ＭはＰｄ、ＮｉまたはＰｔ等の遷移金属、Ｘ1および
Ｘ2はＮまたはＰ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ6およびＲ7はＨまたは
炭化水素基を示す。Ｒ1〜Ｒ7は相互に連結して環を形成
していてもよい。Ｒ4およびＲ5はＨ、ハロゲン、炭化水
素基等を示す〕
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、オレフィン重合体
の製造方法に関し、さらに詳しくは遷移金属化合物およ
び有機アルミニウム化合物の存在下にオレフィンを重合
させることにより、重合体を効率よく製造することがで
きるオレフィン重合体の製造方法に関する。
の製造方法に関し、さらに詳しくは遷移金属化合物およ
び有機アルミニウム化合物の存在下にオレフィンを重合
させることにより、重合体を効率よく製造することがで
きるオレフィン重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、遷移
金属化合物および有機アルミニウム化合物の存在下に、
オレフィン共重合体を効率よく製造することができるオ
レフィン共重合体の製造方法を提案することである。
金属化合物および有機アルミニウム化合物の存在下に、
オレフィン共重合体を効率よく製造することができるオ
レフィン共重合体の製造方法を提案することである。
【０００３】
（１） （Ｉ）下記一般式（１）で表される遷移金属化
合物（Ａ）および有機アルミニウム化合物（Ｂ）の存在
下にオレフィンを重合することを特徴とするオレフィン
重合体の製造方法。
合物（Ａ）および有機アルミニウム化合物（Ｂ）の存在
下にオレフィンを重合することを特徴とするオレフィン
重合体の製造方法。
【化４】 〔式中、Ｍは後周期遷移金属、すなわち８族、９族およ
び１０族から選ばれる遷移金属を示す。Ｘ1およびＸ2は
それぞれ同一または相異なり、窒素原子またはリン原子
を示す。Ｒ1およびＲ2はそれぞれ同一または相異なり、
水素原子または炭化水素基を示す。
び１０族から選ばれる遷移金属を示す。Ｘ1およびＸ2は
それぞれ同一または相異なり、窒素原子またはリン原子
を示す。Ｒ1およびＲ2はそれぞれ同一または相異なり、
水素原子または炭化水素基を示す。
【化５】 （ただし、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ
13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ 16はそれぞれ同一または相異な
り、水素原子または炭化水素基を示す。）を示す。ｍお
よびｎはそれぞれ１または２であって、Ｘ1およびＸ2の
価数を満たす数である。Ｒ4およびＲ5は同一または相異
なり、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、−Ｏ
Ｒ17、−ＳＲ18、−Ｎ(Ｒ19)2または−Ｐ(Ｒ20)2（ただ
し、Ｒ17〜Ｒ20はそれぞれ炭化水素基または有機シリル
基を示す。なおＲ19同士またはＲ20同士は互いに連結し
て環を形成していてもよい。）を示す。またＲ4および
Ｒ5は連結して環を形成していてもよい。またＲ1、
Ｒ2、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、
Ｒ14、Ｒ15およびＲ16は、これらの２個以上が相互に連
結して環を形成していてもよい。〕 （２） 遷移金属化合物（Ａ）と、有機アルミニウム化
合物（Ｂ）とを、それぞれ反応系に供給することを特徴
とする上記（１）記載の製造方法。 （３） 遷移金属化合物（Ａ）と、有機アルミニウム化
合物（Ｂ）とを、予め接触させた後反応系に供給するこ
とを特徴とする上記（１）記載の製造方法。 （４） 一般式（１）で表される遷移金属化合物（Ａ）
が、下記一般式（１−１）で表される遷移金属化合物で
あることを特徴とする上記（１）ないし（３）のいずれ
かに記載の製造方法。
13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ 16はそれぞれ同一または相異な
り、水素原子または炭化水素基を示す。）を示す。ｍお
よびｎはそれぞれ１または２であって、Ｘ1およびＸ2の
価数を満たす数である。Ｒ4およびＲ5は同一または相異
なり、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、−Ｏ
Ｒ17、−ＳＲ18、−Ｎ(Ｒ19)2または−Ｐ(Ｒ20)2（ただ
し、Ｒ17〜Ｒ20はそれぞれ炭化水素基または有機シリル
基を示す。なおＲ19同士またはＲ20同士は互いに連結し
て環を形成していてもよい。）を示す。またＲ4および
Ｒ5は連結して環を形成していてもよい。またＲ1、
Ｒ2、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、
Ｒ14、Ｒ15およびＲ16は、これらの２個以上が相互に連
結して環を形成していてもよい。〕 （２） 遷移金属化合物（Ａ）と、有機アルミニウム化
合物（Ｂ）とを、それぞれ反応系に供給することを特徴
とする上記（１）記載の製造方法。 （３） 遷移金属化合物（Ａ）と、有機アルミニウム化
合物（Ｂ）とを、予め接触させた後反応系に供給するこ
とを特徴とする上記（１）記載の製造方法。 （４） 一般式（１）で表される遷移金属化合物（Ａ）
が、下記一般式（１−１）で表される遷移金属化合物で
あることを特徴とする上記（１）ないし（３）のいずれ
かに記載の製造方法。
【化６】 〔式中、Ｍは後周期遷移金属、すなわち８族、９族およ
び１０族から選ばれる遷移金属を示す。Ｘ1およびＸ2は
それぞれ同一または相異なり、窒素原子またはリン原子
を示す。Ｒ1およびＲ2はそれぞれ同一または相異なり、
水素原子または炭化水素基を示す。Ｒ4およびＲ5は同一
または相異なり、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素
基、−ＯＲ17、−ＳＲ18、−Ｎ(Ｒ19)2または−Ｐ
(Ｒ20)2（ただし、Ｒ17〜Ｒ20はそれぞれ炭化水素基ま
たは有機シリル基を示す。なおＲ19同士またはＲ20同士
は互いに連結して環を形成していてもよい。）を示す。
またＲ4およびＲ5は連結して環を形成していてもよい。
Ｒ6およびＲ7はそれぞれ同一または相異なり、水素原子
または炭化水素基を示す。またＲ1、Ｒ2、Ｒ6およびＲ7
は、これらの２個以上が相互に連結して環を形成してい
てもよい。〕 （５） さらに微粒子（II）を用いることを特徴とする
上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の製造方法。
び１０族から選ばれる遷移金属を示す。Ｘ1およびＸ2は
それぞれ同一または相異なり、窒素原子またはリン原子
を示す。Ｒ1およびＲ2はそれぞれ同一または相異なり、
水素原子または炭化水素基を示す。Ｒ4およびＲ5は同一
または相異なり、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素
基、−ＯＲ17、−ＳＲ18、−Ｎ(Ｒ19)2または−Ｐ
(Ｒ20)2（ただし、Ｒ17〜Ｒ20はそれぞれ炭化水素基ま
たは有機シリル基を示す。なおＲ19同士またはＲ20同士
は互いに連結して環を形成していてもよい。）を示す。
またＲ4およびＲ5は連結して環を形成していてもよい。
Ｒ6およびＲ7はそれぞれ同一または相異なり、水素原子
または炭化水素基を示す。またＲ1、Ｒ2、Ｒ6およびＲ7
は、これらの２個以上が相互に連結して環を形成してい
てもよい。〕 （５） さらに微粒子（II）を用いることを特徴とする
上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の製造方法。
【０００４】本発明のオレフィン重合体の製造方法では
オレフィンの単独重合体を製造することもできるし、オ
レフィンの共重合体を製造することもできる。本発明の
方法で重合するオレフィンとしては、エチレン、プロピ
レン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−
ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１
−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１
−オクタデセン、１−エイコセン、３−メチル−１−ブ
テン、４−メチル−１−ペンテンなどの炭素数２〜２０
のα−オレフィンがあげられる。これらのオレフィンは
１種単独で重合することもできるし、２種以上を共重合
することもできる。共重合する場合のモノマーのモル比
は任意に決めることができる。
オレフィンの単独重合体を製造することもできるし、オ
レフィンの共重合体を製造することもできる。本発明の
方法で重合するオレフィンとしては、エチレン、プロピ
レン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−
ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１
−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１
−オクタデセン、１−エイコセン、３−メチル−１−ブ
テン、４−メチル−１−ペンテンなどの炭素数２〜２０
のα−オレフィンがあげられる。これらのオレフィンは
１種単独で重合することもできるし、２種以上を共重合
することもできる。共重合する場合のモノマーのモル比
は任意に決めることができる。
【０００５】本発明では前記オレフィンに加えて、共重
合可能な他のモノマー、例えばブタジエン、１，４−ヘ
キサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、１，
８−ノナジエン、１，９−デカジエン等の共役または非
共役ジエン；シクロプロペン、シクロブテン、シクロペ
ンテン、ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン等の
環状オレフィンなどを共重合することもできる。これら
の他のモノマーは１種単独で使用することもできるし、
２種以上を併用することもできる。全モノマー中に占め
る他のモノマーの割合は８０モル％以下、好ましくは７
０モル％以下である。
合可能な他のモノマー、例えばブタジエン、１，４−ヘ
キサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、１，
８−ノナジエン、１，９−デカジエン等の共役または非
共役ジエン；シクロプロペン、シクロブテン、シクロペ
ンテン、ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン等の
環状オレフィンなどを共重合することもできる。これら
の他のモノマーは１種単独で使用することもできるし、
２種以上を併用することもできる。全モノマー中に占め
る他のモノマーの割合は８０モル％以下、好ましくは７
０モル％以下である。
【０００６】本発明で触媒成分として用いる遷移金属化
合物（Ａ）は、前記一般式（１）で表される遷移金属化
合物（配位化合物）、すなわち後周期遷移金属である８
族、９族または１０族の遷移金属化合物である。具体的
にはニッケル、パラジウムおよび白金化合物などがあげ
られる。
合物（Ａ）は、前記一般式（１）で表される遷移金属化
合物（配位化合物）、すなわち後周期遷移金属である８
族、９族または１０族の遷移金属化合物である。具体的
にはニッケル、パラジウムおよび白金化合物などがあげ
られる。
【０００７】一般式（１）においてＭは後周期遷移金
属、すなわち８族、９族または１０族の遷移金属であ
り、好ましくはニッケル、パラジウムまたは白金であ
る。一般式（１）においてＸ1およびＸ2は窒素原子また
はリン原子である。Ｘ1とＸ2とは同一であっても、異な
っていてもよい。
属、すなわち８族、９族または１０族の遷移金属であ
り、好ましくはニッケル、パラジウムまたは白金であ
る。一般式（１）においてＸ1およびＸ2は窒素原子また
はリン原子である。Ｘ1とＸ2とは同一であっても、異な
っていてもよい。
【０００８】一般式（１）においてＲ1またはＲ2で示さ
れる原子または基の具体的なものとしては、水素原子；
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、
ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基等の炭素
数１〜２０の直鎖もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和
アルキル基；フェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜２
０のアリール基；これらのアリール基にメチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチ
ル基、ペンチル基、ヘキシル基等の置換基が１〜５個置
換した置換アリール基などがあげられる。Ｒ 1とＲ2とは
同一であっても、異なっていてもよい。
れる原子または基の具体的なものとしては、水素原子；
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、
ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基等の炭素
数１〜２０の直鎖もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和
アルキル基；フェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜２
０のアリール基；これらのアリール基にメチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチ
ル基、ペンチル基、ヘキシル基等の置換基が１〜５個置
換した置換アリール基などがあげられる。Ｒ 1とＲ2とは
同一であっても、異なっていてもよい。
【０００９】一般式（１）においてＲ3は前記式で表さ
れる基であり、Ｒ6〜Ｒ16で示される原子または基の具
体的なものとしては、前記Ｒ1およびＲ2として例示した
原子または基と同様のものがあげられる。Ｒ6〜Ｒ16は
同一であっても、異なっていてもよい。
れる基であり、Ｒ6〜Ｒ16で示される原子または基の具
体的なものとしては、前記Ｒ1およびＲ2として例示した
原子または基と同様のものがあげられる。Ｒ6〜Ｒ16は
同一であっても、異なっていてもよい。
【００１０】また一般式（１）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ6
〜Ｒ16は、２個以上、好ましくは隣接する基が相互に連
結して環を形成していてもよい。
〜Ｒ16は、２個以上、好ましくは隣接する基が相互に連
結して環を形成していてもよい。
【００１１】一般式（１）においてＲ4およびＲ5で示さ
れる原子または基の具体的なものとしては、水素原子；
塩素、臭素、フッ素、ヨウ素等のハロゲン原子；メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ
−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の炭素数１〜２
０の直鎖もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和アルキル
基；フェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜２０のアリ
ール基；ベンジル基等の炭素数７〜２０のアラルキル基
などがあげられる。これらのアリール基、アラルキル基
にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基など
の置換基が１個以上置換していてもよい。
れる原子または基の具体的なものとしては、水素原子；
塩素、臭素、フッ素、ヨウ素等のハロゲン原子；メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ
−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の炭素数１〜２
０の直鎖もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和アルキル
基；フェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜２０のアリ
ール基；ベンジル基等の炭素数７〜２０のアラルキル基
などがあげられる。これらのアリール基、アラルキル基
にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基など
の置換基が１個以上置換していてもよい。
【００１２】また一般式（１）におけるＲ4およびＲ5の
基としては、−ＯＲ17、−ＳＲ18、Ｎ(Ｒ19)2または−
Ｐ(Ｒ20)2などの基もあげられる。ここでＲ17〜Ｒ20の
基の具体的なものとしては、メチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチ
ル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチ
ル基、へキシル基等の炭素数１〜２０の直鎖もしくは分
岐状の飽和もしくは不飽和アルキル基；シクロヘキシル
基等の炭素数６〜２０のシクロアルキル基、フェニル
基、ナフチル基等の炭素数６〜２０のアリール基；ベン
ジル基等の炭素数７〜２０のアラルキル基；メチルシリ
ル基、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基、エチル
シリル基、ジエチルシリル基、トリエチルシリル基等の
有機シリル基などがあげられる。上記アリール基、アラ
ルキル基には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ
−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシ
ル基などの置換基が１個以上置換していてもよい。Ｒ4
とＲ5とは同一であっても、異なっていてもよい。
基としては、−ＯＲ17、−ＳＲ18、Ｎ(Ｒ19)2または−
Ｐ(Ｒ20)2などの基もあげられる。ここでＲ17〜Ｒ20の
基の具体的なものとしては、メチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチ
ル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチ
ル基、へキシル基等の炭素数１〜２０の直鎖もしくは分
岐状の飽和もしくは不飽和アルキル基；シクロヘキシル
基等の炭素数６〜２０のシクロアルキル基、フェニル
基、ナフチル基等の炭素数６〜２０のアリール基；ベン
ジル基等の炭素数７〜２０のアラルキル基；メチルシリ
ル基、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基、エチル
シリル基、ジエチルシリル基、トリエチルシリル基等の
有機シリル基などがあげられる。上記アリール基、アラ
ルキル基には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ
−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシ
ル基などの置換基が１個以上置換していてもよい。Ｒ4
とＲ5とは同一であっても、異なっていてもよい。
【００１３】一般式（１）で表される配位化合物として
は、前記一般式（１−１）で表される配位化合物が好ま
しい。一般式（１−１）で表される配位化合物の具体的
なものとしては、次の化合物などがあげられる。下記式
中、ｉＰｒはイソプロピル基を示す。
は、前記一般式（１−１）で表される配位化合物が好ま
しい。一般式（１−１）で表される配位化合物の具体的
なものとしては、次の化合物などがあげられる。下記式
中、ｉＰｒはイソプロピル基を示す。
【００１４】
【化７】
【００１５】
【化８】
【００１６】
【化９】
【００１７】
【化１０】
【００１８】
【化１１】
【００１９】
【化１２】
【００２０】
【化１３】
【００２１】
【化１４】
【００２２】上記以外にも、一般式（１−１）で表され
る配位化合物の具体的なものとしては、上記化合物中の
パラジウムまたはニッケルが白金に置き代わった配位化
合物などがあげられる。
る配位化合物の具体的なものとしては、上記化合物中の
パラジウムまたはニッケルが白金に置き代わった配位化
合物などがあげられる。
【００２３】また一般式（１）で表される配位化合物の
具体的なものとしては、次の化合物などがあげられる。
下記式中、ｉＰｒはイソプロピル基を示す。
具体的なものとしては、次の化合物などがあげられる。
下記式中、ｉＰｒはイソプロピル基を示す。
【００２４】
【化１５】
【００２５】
【化１６】
【００２６】上記以外にも、一般式（１）で表される配
位化合物の具体的なものとしては、上記化合物中のパラ
ジウムまたはニッケルが白金に置き代わった配位化合物
などがあげられる。
位化合物の具体的なものとしては、上記化合物中のパラ
ジウムまたはニッケルが白金に置き代わった配位化合物
などがあげられる。
【００２７】本発明において（Ｂ）成分として用いられ
る有機アルミニウム化合物としては、下記一般式（２）
または（３）で表される有機アルミニウム化合物などが
あげられる。 Ｒa mＡｌ(ＯＲb)nＨpＸq …（２） （式中、ＲaおよびＲbは炭素原子数１〜２０、好ましく
は１〜１５の炭化水素基であり、これらは互いに同一で
も異なっていてもよい。Ｘはハロゲン原子を表し、ｍは
０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０
≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３であ
る。）
る有機アルミニウム化合物としては、下記一般式（２）
または（３）で表される有機アルミニウム化合物などが
あげられる。 Ｒa mＡｌ(ＯＲb)nＨpＸq …（２） （式中、ＲaおよびＲbは炭素原子数１〜２０、好ましく
は１〜１５の炭化水素基であり、これらは互いに同一で
も異なっていてもよい。Ｘはハロゲン原子を表し、ｍは
０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０
≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３であ
る。）
【００２８】Ｍ1ＡｌＲa 4 …（３） （式中、Ｍ1はＬｉ、Ｎａ、Ｋである。Ｒaは炭素原子数
１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基である。）
１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基である。）
【００２９】前記一般式（２）で表される有機アルミニ
ウム化合物（Ｂ）としては、次のような化合物などが例
示できる。 一般式 Ｒa mＡｌ(ＯＲb)3-m （式中、Ｒaは炭素原子数１〜１５、好ましくは１〜４
の炭化水素基、Ｒbは炭素原子数１〜２０、好ましくは
１〜１５の炭化水素基であり、これらは互いに同一でも
異なっていてもよい。ｍは好ましくは１．５≦ｍ≦３の
数である。）で表される有機アルミニウム化合物。 一般式 Ｒa mＡｌＸ3-m （式中、Ｒaは炭素原子数１〜１５、好ましくは１〜４
の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｍは好ましくは０＜
ｍ＜３である。）で表される有機アルミニウム化合物。 一般式 Ｒa mＡｌＨ3-m （式中、Ｒaは炭素原子数１〜１５、好ましくは１〜４
の炭化水素基、ｍは好ましくは２≦ｍ＜３である。）で
表される有機アルミニウム化合物。 一般式 Ｒa mＡｌ(ＯＲb)nＸq （式中、Ｒaは炭素原子数１〜１５、好ましくは１〜４
の炭化水素基、Ｒbは炭素原子数１〜２０、好ましくは
１〜１５の炭化水素基であり、これらは互いに同一でも
異なっていてもよい。Ｘはハロゲン原子を表し、ｍは０
＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であ
り、かつｍ＋ｎ＋ｑ＝３である。）で表される有機アル
ミニウム化合物。
ウム化合物（Ｂ）としては、次のような化合物などが例
示できる。 一般式 Ｒa mＡｌ(ＯＲb)3-m （式中、Ｒaは炭素原子数１〜１５、好ましくは１〜４
の炭化水素基、Ｒbは炭素原子数１〜２０、好ましくは
１〜１５の炭化水素基であり、これらは互いに同一でも
異なっていてもよい。ｍは好ましくは１．５≦ｍ≦３の
数である。）で表される有機アルミニウム化合物。 一般式 Ｒa mＡｌＸ3-m （式中、Ｒaは炭素原子数１〜１５、好ましくは１〜４
の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｍは好ましくは０＜
ｍ＜３である。）で表される有機アルミニウム化合物。 一般式 Ｒa mＡｌＨ3-m （式中、Ｒaは炭素原子数１〜１５、好ましくは１〜４
の炭化水素基、ｍは好ましくは２≦ｍ＜３である。）で
表される有機アルミニウム化合物。 一般式 Ｒa mＡｌ(ＯＲb)nＸq （式中、Ｒaは炭素原子数１〜１５、好ましくは１〜４
の炭化水素基、Ｒbは炭素原子数１〜２０、好ましくは
１〜１５の炭化水素基であり、これらは互いに同一でも
異なっていてもよい。Ｘはハロゲン原子を表し、ｍは０
＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であ
り、かつｍ＋ｎ＋ｑ＝３である。）で表される有機アル
ミニウム化合物。
【００３０】前記一般式（２）で表される有機アルミニ
ウム化合物（Ｂ）としては、より具体的にはトリメチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｎ−ブチ
ルアルミニウムなどのトリｎ−アルキルアルミニウム；
トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウム、トリｓｅｃ−ブチルアルミニウム、トリｔｅｒ
ｔ−ブチルアルミニウム、トリ２−メチルブチルアルミ
ニウム、トリ３−メチルブチルアルミニウム、トリ２−
メチルペンチルアルミニウム、トリ３−メチルペンチル
アルミニウム、トリ４−メチルペンチルアルミニウム、
トリ２−メチルヘキシルアルミニウム、トリ３−メチル
ヘキシルアルミニウム、トリ２−エチルヘキシルアルミ
ニウムなどのトリ分岐鎖アルキルアルミニウム；トリシ
クロヘキシルアルミニウムなどのトリシクロアルキルア
ルミニウム；トリフェニルアルミニウム、トリトリルア
ルミニウムなどのトリアリールアルミニウム；トリイソ
プレニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウ
ム；イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルア
ルミニウムエトキシド、イソブチルアルミニウムイソプ
ロポキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド；
ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウ
ムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシ
ド；エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアル
ミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウム
セスキアルコキシド；Ｒa 2.5Ａｌ(ＯＲb)0.5などで表さ
れる平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアル
キルアルミニウム；エチルアルミニウムセスキクロリ
ド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミ
ニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセス
キハライド；メチルアルミニウムジクロリド、エチルア
ルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリ
ド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアル
ミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたア
ルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムヒドリド、
ジブチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニ
ウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド；
エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウム
ジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなど
その他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；
メチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４
−メチルフェノキシド）、エチルアルミニウムビス
（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）
などの部分的にアリールオキシ化されたアルキルアルミ
ニウム；エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチル
アルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエ
トキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロ
ゲン化されたアルキルアルミニウム等をあげることがで
きる。
ウム化合物（Ｂ）としては、より具体的にはトリメチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｎ−ブチ
ルアルミニウムなどのトリｎ−アルキルアルミニウム；
トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウム、トリｓｅｃ−ブチルアルミニウム、トリｔｅｒ
ｔ−ブチルアルミニウム、トリ２−メチルブチルアルミ
ニウム、トリ３−メチルブチルアルミニウム、トリ２−
メチルペンチルアルミニウム、トリ３−メチルペンチル
アルミニウム、トリ４−メチルペンチルアルミニウム、
トリ２−メチルヘキシルアルミニウム、トリ３−メチル
ヘキシルアルミニウム、トリ２−エチルヘキシルアルミ
ニウムなどのトリ分岐鎖アルキルアルミニウム；トリシ
クロヘキシルアルミニウムなどのトリシクロアルキルア
ルミニウム；トリフェニルアルミニウム、トリトリルア
ルミニウムなどのトリアリールアルミニウム；トリイソ
プレニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウ
ム；イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルア
ルミニウムエトキシド、イソブチルアルミニウムイソプ
ロポキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド；
ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウ
ムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシ
ド；エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアル
ミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウム
セスキアルコキシド；Ｒa 2.5Ａｌ(ＯＲb)0.5などで表さ
れる平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアル
キルアルミニウム；エチルアルミニウムセスキクロリ
ド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミ
ニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセス
キハライド；メチルアルミニウムジクロリド、エチルア
ルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリ
ド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアル
ミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたア
ルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムヒドリド、
ジブチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニ
ウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド；
エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウム
ジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなど
その他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；
メチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４
−メチルフェノキシド）、エチルアルミニウムビス
（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）
などの部分的にアリールオキシ化されたアルキルアルミ
ニウム；エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチル
アルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエ
トキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロ
ゲン化されたアルキルアルミニウム等をあげることがで
きる。
【００３１】また有機アルミニウム化合物（Ｂ）として
は、前記一般式（２）で表される化合物に類似する化合
物も使用することができ、例えば窒素原子を介して２以
上のアルミニウム化合物が結合した有機アルミニウム化
合物をあげることができる。このような化合物として
は、具体的には （Ｃ2Ｈ5)2ＡｌＮ(Ｃ2Ｈ5)Ａｌ(Ｃ2Ｈ5)2 などをあげることができる。
は、前記一般式（２）で表される化合物に類似する化合
物も使用することができ、例えば窒素原子を介して２以
上のアルミニウム化合物が結合した有機アルミニウム化
合物をあげることができる。このような化合物として
は、具体的には （Ｃ2Ｈ5)2ＡｌＮ(Ｃ2Ｈ5)Ａｌ(Ｃ2Ｈ5)2 などをあげることができる。
【００３２】前記一般式（３）で表される有機アルミニ
ウム化合物（Ｂ）としては、 ＬｉＡｌ(Ｃ2Ｈ5)4、 ＬｉＡｌ(Ｃ7Ｈ15)4などをあげることができる。
ウム化合物（Ｂ）としては、 ＬｉＡｌ(Ｃ2Ｈ5)4、 ＬｉＡｌ(Ｃ7Ｈ15)4などをあげることができる。
【００３３】その他にも、有機アルミニウム化合物
（Ｂ）としては、一般式 （ｉ−Ｃ4Ｈ9)xＡｌy(Ｃ5Ｈ10)2 （式中、ｘ、ｙおよびｚは正の数であり、ｚ≧２ｘであ
る。）で表されるイソプレニルアルミニウムを使用する
こともできる。また重合系内で上記有機アルミニウム化
合物（Ｂ）が形成されるような化合物、例えばハロゲン
化アルミニウムとアルキルリチウムとの組合せ、または
ハロゲン化アルミニウムとアルキルマグネシウムとの組
合せなどを使用することもできる。上記のような有機ア
ルミニウム化合物（Ｂ）は、１種単独で使用することも
できるし、２種以上を組合せて用いることもできる。
（Ｂ）としては、一般式 （ｉ−Ｃ4Ｈ9)xＡｌy(Ｃ5Ｈ10)2 （式中、ｘ、ｙおよびｚは正の数であり、ｚ≧２ｘであ
る。）で表されるイソプレニルアルミニウムを使用する
こともできる。また重合系内で上記有機アルミニウム化
合物（Ｂ）が形成されるような化合物、例えばハロゲン
化アルミニウムとアルキルリチウムとの組合せ、または
ハロゲン化アルミニウムとアルキルマグネシウムとの組
合せなどを使用することもできる。上記のような有機ア
ルミニウム化合物（Ｂ）は、１種単独で使用することも
できるし、２種以上を組合せて用いることもできる。
【００３４】本発明で使用する遷移金属化合物（Ａ）お
よび有機アルミニウム化合物（Ｂ）は、それぞれ反応系
に供給してオレフィンの重合を行うことができるほか、
これらの成分を予め接触させた後反応系に供給してオレ
フィンの重合を行うこともできる。
よび有機アルミニウム化合物（Ｂ）は、それぞれ反応系
に供給してオレフィンの重合を行うことができるほか、
これらの成分を予め接触させた後反応系に供給してオレ
フィンの重合を行うこともできる。
【００３５】（Ａ）および（Ｂ）成分を予め接触させる
には、（Ａ）および（Ｂ）成分を反応媒体中で−１２０
〜＋１５０℃、好ましくは−８０〜＋１２０℃で、５分
間〜１００時間、好ましくは３０分間〜５時間の条件で
反応させるのが望ましい。上記反応媒体としてはヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ミネラルオ
イル、ベンゼン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水
素：クロロホルム、メチレンクロリド、ジクロロエタ
ン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素などが使用
できる。
には、（Ａ）および（Ｂ）成分を反応媒体中で−１２０
〜＋１５０℃、好ましくは−８０〜＋１２０℃で、５分
間〜１００時間、好ましくは３０分間〜５時間の条件で
反応させるのが望ましい。上記反応媒体としてはヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ミネラルオ
イル、ベンゼン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水
素：クロロホルム、メチレンクロリド、ジクロロエタ
ン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素などが使用
できる。
【００３６】本発明では微粒子（II）を用いることもで
きる。微粒子（II）としては、金属、金属酸化物、金属
炭酸塩、金属塩化物、金属水酸化物、金属硫酸塩、炭素
質物およびこれらの混合物等の無機微粒子、ならびに有
機微粒子があげられる。上記金属としては、銅、アルミ
ニウム、ニッケル、鉄、スズなどがあげられる。
きる。微粒子（II）としては、金属、金属酸化物、金属
炭酸塩、金属塩化物、金属水酸化物、金属硫酸塩、炭素
質物およびこれらの混合物等の無機微粒子、ならびに有
機微粒子があげられる。上記金属としては、銅、アルミ
ニウム、ニッケル、鉄、スズなどがあげられる。
【００３７】上記金属酸化物としては、アルミナ、チタ
ニア、ジルコニア、シリカ、酸化鉄、シリカ・アルミ
ナ、マイカ、フェライト、マグネシア、カルシアなどが
あげられる。上記金属炭酸塩としては、炭酸カルシウ
ム、炭酸バリウムなどがあげられる。上記炭素質物とし
ては、ファーネスブラック、ケッチエンブラック等のカ
ーボンブラック、グラファイト、黒鉛、活性炭などがあ
げられる。
ニア、ジルコニア、シリカ、酸化鉄、シリカ・アルミ
ナ、マイカ、フェライト、マグネシア、カルシアなどが
あげられる。上記金属炭酸塩としては、炭酸カルシウ
ム、炭酸バリウムなどがあげられる。上記炭素質物とし
ては、ファーネスブラック、ケッチエンブラック等のカ
ーボンブラック、グラファイト、黒鉛、活性炭などがあ
げられる。
【００３８】上記有機微粒子としては、ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリ３−メチル−１−ブテン、ポリ４
−メチル−１−ペンテン、ポリスチレン、スチレン・ジ
ビニルベンゼン共重合体などがあげられる。
ポリプロピレン、ポリ３−メチル−１−ブテン、ポリ４
−メチル−１−ペンテン、ポリスチレン、スチレン・ジ
ビニルベンゼン共重合体などがあげられる。
【００３９】上記のような微粒子（II）は１種単独で使
用することもできるし、２種以上を組合せて使用するこ
ともできる。
用することもできるし、２種以上を組合せて使用するこ
ともできる。
【００４０】微粒子（II）の形状は特に制限されず、い
ずれの形状のものでも使用できる。また微粒子（II）は
平均粒子径が通常３〜３００μｍ、好ましくは５〜１５
０μｍ、比表面積が２〜８００ｍ2／ｇの多孔性微粒子
が好ましく、例えば１００〜８００℃で熱処理して使用
することができる。
ずれの形状のものでも使用できる。また微粒子（II）は
平均粒子径が通常３〜３００μｍ、好ましくは５〜１５
０μｍ、比表面積が２〜８００ｍ2／ｇの多孔性微粒子
が好ましく、例えば１００〜８００℃で熱処理して使用
することができる。
【００４１】本発明において、遷移金属化合物（Ａ）お
よび有機アルミニウム化合物（Ｂ）、あるいはこれらの
成分に加えてさらに微粒子（II）を用いてオレフィンを
重合するには種々の方法を採用することができるが、例
えば １）（Ａ）成分および（Ｂ）成分をそれぞれ別々に反応
系に供給してオレフィンを重合する方法、 ２）（Ａ）および（Ｂ）成分を予め接触させた後、反応
系に供給してオレフィンを重合する方法、 ３）（Ａ）成分および（Ｂ）成分の一部または全部を予
め接触させた後、この予め接触させた成分、ならびに
（Ａ）または（Ｂ）成分のうち接触に全部を使用しなか
った残部をそれぞれ別々に反応系に供給してオレフィン
を重合する方法、 ４）（Ａ）および（Ｂ）成分のうち一部または全部と、
オレフィンとを予め接触させた後、この予め接触させた
成分、および接触に全部を使用しなかった場合にはその
残部をそれぞれ別々に反応系に供給してオレフィンを重
合する方法、 ５）微粒子（II）に（Ａ）または（Ｂ）成分の少なくと
も１成分を担持させた後、反応系に供給してオレフィン
を重合する方法などを採用することができる。
よび有機アルミニウム化合物（Ｂ）、あるいはこれらの
成分に加えてさらに微粒子（II）を用いてオレフィンを
重合するには種々の方法を採用することができるが、例
えば １）（Ａ）成分および（Ｂ）成分をそれぞれ別々に反応
系に供給してオレフィンを重合する方法、 ２）（Ａ）および（Ｂ）成分を予め接触させた後、反応
系に供給してオレフィンを重合する方法、 ３）（Ａ）成分および（Ｂ）成分の一部または全部を予
め接触させた後、この予め接触させた成分、ならびに
（Ａ）または（Ｂ）成分のうち接触に全部を使用しなか
った残部をそれぞれ別々に反応系に供給してオレフィン
を重合する方法、 ４）（Ａ）および（Ｂ）成分のうち一部または全部と、
オレフィンとを予め接触させた後、この予め接触させた
成分、および接触に全部を使用しなかった場合にはその
残部をそれぞれ別々に反応系に供給してオレフィンを重
合する方法、 ５）微粒子（II）に（Ａ）または（Ｂ）成分の少なくと
も１成分を担持させた後、反応系に供給してオレフィン
を重合する方法などを採用することができる。
【００４２】（Ａ）および（Ｂ）成分の接触は前記のよ
うにして行うことができる。それ以外の接触は、通常−
１００〜＋１００℃で１０分間〜３時間行うのが好まし
い。接触に際して（Ａ）および（Ｂ）成分、必要により
使用される微粒子（II）、ならびにオレフィンは溶液ま
たはスラリー状で用いることができる。このとき使用す
る媒体としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シク
ロヘキサン、ミネラルオイル、ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の不活性炭化水素；クロロホルム、メチレンク
ロリド、ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン
化炭化水素などがあげられる。
うにして行うことができる。それ以外の接触は、通常−
１００〜＋１００℃で１０分間〜３時間行うのが好まし
い。接触に際して（Ａ）および（Ｂ）成分、必要により
使用される微粒子（II）、ならびにオレフィンは溶液ま
たはスラリー状で用いることができる。このとき使用す
る媒体としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シク
ロヘキサン、ミネラルオイル、ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の不活性炭化水素；クロロホルム、メチレンク
ロリド、ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン
化炭化水素などがあげられる。
【００４３】微粒子（II）に（Ａ）および／または
（Ｂ）成分を担持させるには、例えば微粒子（II）と
（Ａ）および／または（Ｂ）成分とを不活性媒体中で混
合接触させることにより調製するなどの方法より行うこ
とができる。
（Ｂ）成分を担持させるには、例えば微粒子（II）と
（Ａ）および／または（Ｂ）成分とを不活性媒体中で混
合接触させることにより調製するなどの方法より行うこ
とができる。
【００４４】重合に際して、遷移金属化合物（Ａ）は、
重合系内の遷移金属化合物（Ａ）中の遷移金属原子の濃
度として、重合溶積１ liter当り１０-8〜１グラム原
子、好ましくは１０-7〜０．１グラム原子となるような
量で用いられる。
重合系内の遷移金属化合物（Ａ）中の遷移金属原子の濃
度として、重合溶積１ liter当り１０-8〜１グラム原
子、好ましくは１０-7〜０．１グラム原子となるような
量で用いられる。
【００４５】有機アルミニウム化合物（Ｂ）は、有機ア
ルミニウム化合物（Ｂ）と遷移金属化合物（Ａ）とのモ
ル比〔（Ｂ）／（Ａ）〕が２〜１００００、好ましくは
５〜５０００の範囲となるような量で用いられる。
ルミニウム化合物（Ｂ）と遷移金属化合物（Ａ）とのモ
ル比〔（Ｂ）／（Ａ）〕が２〜１００００、好ましくは
５〜５０００の範囲となるような量で用いられる。
【００４６】微粒子（II）の使用量は、生成する重合体
の１０-6〜１０重量％、好ましくは１０-5〜５重量％と
なるように用いられる。
の１０-6〜１０重量％、好ましくは１０-5〜５重量％と
なるように用いられる。
【００４７】オレフィンの重合は、通常担持触媒を使用
する流動法、攪拌気相法、不活性炭化水素溶媒中でのス
ラリー法、高温下における不活性炭化水素溶媒中での溶
液法、高温・高圧法など、いずれの方法でも採用するこ
とができる。
する流動法、攪拌気相法、不活性炭化水素溶媒中でのス
ラリー法、高温下における不活性炭化水素溶媒中での溶
液法、高温・高圧法など、いずれの方法でも採用するこ
とができる。
【００４８】重合の反応条件は、気相法またはスラリー
法では、温度が−１００〜＋１００℃、時間が１０分間
〜６時間、圧力が常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2（ゲージ
圧）とするのが好ましい。溶液法では、温度が−５０〜
＋２５０℃、時間が１分間〜１時間、圧力が常圧〜３０
０ｋｇ／ｃｍ2（ゲージ圧）とするのが望ましい。高温
高圧法では、温度が＋１２０〜＋３００℃、時間が５秒
〜１０分間、圧力が４００ｋｇ／ｃｍ2（ゲージ圧）以
上とするのが好ましい。
法では、温度が−１００〜＋１００℃、時間が１０分間
〜６時間、圧力が常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2（ゲージ
圧）とするのが好ましい。溶液法では、温度が−５０〜
＋２５０℃、時間が１分間〜１時間、圧力が常圧〜３０
０ｋｇ／ｃｍ2（ゲージ圧）とするのが望ましい。高温
高圧法では、温度が＋１２０〜＋３００℃、時間が５秒
〜１０分間、圧力が４００ｋｇ／ｃｍ2（ゲージ圧）以
上とするのが好ましい。
【００４９】重合に使用する反応媒体としては、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ミネラルオ
イル、ベンゼン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水
素；クロロホルム、メチレンクロリド、ジクロロエタ
ン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素などがあげ
られる。
ン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ミネラルオ
イル、ベンゼン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水
素；クロロホルム、メチレンクロリド、ジクロロエタ
ン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素などがあげ
られる。
【００５０】また本発明においては、重合活性の向上、
生成重合体の固体触媒の形状保持、反応器への触媒の導
入の容易さ、反応器への触媒の付着の防止、気相反応器
中での流動性の向上などを目的として、オレフィンを予
め予備重合したものを使用することができる。
生成重合体の固体触媒の形状保持、反応器への触媒の導
入の容易さ、反応器への触媒の付着の防止、気相反応器
中での流動性の向上などを目的として、オレフィンを予
め予備重合したものを使用することができる。
【００５１】本発明の方法で使用している遷移金属化合
物（Ａ）および有機アルミニウム化合物（Ｂ）を組合せ
て使用すると、触媒活性が高いので、オレフィン重合体
を効率よく製造することができる。
物（Ａ）および有機アルミニウム化合物（Ｂ）を組合せ
て使用すると、触媒活性が高いので、オレフィン重合体
を効率よく製造することができる。
【００５２】また上記のような成分に加えて微粒子（I
I）を用いてオレフィンを重合することにより、微粒子
（II）が均一に分散したオレフィン重合体が得られる。
I）を用いてオレフィンを重合することにより、微粒子
（II）が均一に分散したオレフィン重合体が得られる。
【００５３】
【発明の効果】本発明のオレフィン重合体の製造方法
は、遷移金属化合物（Ａ）および有機アルミニウム化合
物（Ｂ）を用いてオレフィンを重合するようにしたの
で、オレフィン重合体を効率よく製造することができ
る。また、微粒子（II）をさらに用いてオレフィンを重
合すると、重合体中に微粒子（II）が均一に分散したオ
レフィン重合体を効率よく製造することができる。
は、遷移金属化合物（Ａ）および有機アルミニウム化合
物（Ｂ）を用いてオレフィンを重合するようにしたの
で、オレフィン重合体を効率よく製造することができ
る。また、微粒子（II）をさらに用いてオレフィンを重
合すると、重合体中に微粒子（II）が均一に分散したオ
レフィン重合体を効率よく製造することができる。
【００５４】
【発明の実施の形態】次に本発明の実施例について説明
する。 合成例１ 《遷移金属化合物（Ａ）の合成》下記式（４）で表され
る遷移金属化合物（Ａ）において、配位子ジアセチル−
ビス（２，６−ジイソプロピルフェニルイミン）はDiec
k. H et al., Z. Naturforsh, 1981, 36b, 823に記載の
方法に準じて合成した。また下記式（４）で表される遷
移金属化合物（Ａ）は国際公開特許９６−２３０１０に
記載の方法に準じて合成した。
する。 合成例１ 《遷移金属化合物（Ａ）の合成》下記式（４）で表され
る遷移金属化合物（Ａ）において、配位子ジアセチル−
ビス（２，６−ジイソプロピルフェニルイミン）はDiec
k. H et al., Z. Naturforsh, 1981, 36b, 823に記載の
方法に準じて合成した。また下記式（４）で表される遷
移金属化合物（Ａ）は国際公開特許９６−２３０１０に
記載の方法に準じて合成した。
【００５５】すなわち、５００ｍｌの３口フラスコに
２，６−ジイソプロピルアニリン１００．８ｇ（０．５
６９ｍｏｌ）、ギ酸数滴およびメタノール２００ｇを加
え、室温でジアセチル２４．２ｇ（０．２８１ｍｏｌ）
を１５分間で滴下した。室温で終夜反応後、油浴温度６
０℃でさらに２日間反応させた。反応終了後、固化した
反応液にさらにメタノール５０ｍｌを加えてろ過し、ろ
物をメタノール３０ｍｌで３回洗浄後、真空乾燥した。
目的とする配位子を黄色結晶として５３．３ｇ得た（収
率４６％）。
２，６−ジイソプロピルアニリン１００．８ｇ（０．５
６９ｍｏｌ）、ギ酸数滴およびメタノール２００ｇを加
え、室温でジアセチル２４．２ｇ（０．２８１ｍｏｌ）
を１５分間で滴下した。室温で終夜反応後、油浴温度６
０℃でさらに２日間反応させた。反応終了後、固化した
反応液にさらにメタノール５０ｍｌを加えてろ過し、ろ
物をメタノール３０ｍｌで３回洗浄後、真空乾燥した。
目的とする配位子を黄色結晶として５３．３ｇ得た（収
率４６％）。
【００５６】次に１００ｍｌの３口フラスコに上記で得
られた配位０．４３ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を秤取し、窒
素雰囲気でＮｉＢｒ2（ＤＭＥ）（ＤＭＥ＝１，２−ジ
メトキシエタン）０．３０８ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を加
えた後、系内を充分にアルゴンガス置換した。次に無水
の塩化メチレン３ｍｌを加え、室温で７時間攪拌した。
得られた黄土色の反応スラリーをＧ−４ガラスフィルタ
ーでろ過し、ろ物を無水ヘキサン３ｍｌで２回洗浄後、
真空乾燥させ下記式（４）で表される遷移金属化合物
（Ａ）を黄土色粉末として０．４１ｇ得た（収率６６
％）。
られた配位０．４３ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を秤取し、窒
素雰囲気でＮｉＢｒ2（ＤＭＥ）（ＤＭＥ＝１，２−ジ
メトキシエタン）０．３０８ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を加
えた後、系内を充分にアルゴンガス置換した。次に無水
の塩化メチレン３ｍｌを加え、室温で７時間攪拌した。
得られた黄土色の反応スラリーをＧ−４ガラスフィルタ
ーでろ過し、ろ物を無水ヘキサン３ｍｌで２回洗浄後、
真空乾燥させ下記式（４）で表される遷移金属化合物
（Ａ）を黄土色粉末として０．４１ｇ得た（収率６６
％）。
【００５７】
【化１７】 （式中、ｉＰｒはイソプロピル基を示す。）
【００５８】実施例１ 充分に窒素置換した３０ｍｌのシュレンクに、窒素雰囲
気下、合成例１で得られた遷移金属化合物（Ａ）６．２
ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）を加え、系内を十分にエチレ
ンガス置換した。次に無水トルエン１０ｍｌを加え、攪
拌しながら室温でトリエチルアルミニウムのトルエン溶
液（０．９１ｍｏｌ／ｌ）１．１ｍｌを加え、重合を開
始した。１時間重合を行った後、３ｍｌのメタノールを
添加することにより重合を停止した。反応混合物を、塩
酸１ｍｌを加えたメタノール１００ｍｌに加えて充分に
攪拌し、グラスフィルターでろ過した。ろ物をさらにメ
タノールで数回洗浄し、８０℃で１０時間減圧乾燥する
ことにより半透明のべた付きのあるポリマーを得た。得
られたポリマーは１．２２ｇであり、重合活性は１２２
Ｋｇ／ｍｏｌ−Ｎｉ・ｈに相当する。
気下、合成例１で得られた遷移金属化合物（Ａ）６．２
ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）を加え、系内を十分にエチレ
ンガス置換した。次に無水トルエン１０ｍｌを加え、攪
拌しながら室温でトリエチルアルミニウムのトルエン溶
液（０．９１ｍｏｌ／ｌ）１．１ｍｌを加え、重合を開
始した。１時間重合を行った後、３ｍｌのメタノールを
添加することにより重合を停止した。反応混合物を、塩
酸１ｍｌを加えたメタノール１００ｍｌに加えて充分に
攪拌し、グラスフィルターでろ過した。ろ物をさらにメ
タノールで数回洗浄し、８０℃で１０時間減圧乾燥する
ことにより半透明のべた付きのあるポリマーを得た。得
られたポリマーは１．２２ｇであり、重合活性は１２２
Ｋｇ／ｍｏｌ−Ｎｉ・ｈに相当する。
【００５９】実施例２ 充分に窒素置換した３０ｍｌのシュレンクに、窒素雰囲
気下、合成例１で得られた遷移金属化合物（Ａ）６．２
ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）を加え、系内を十分にエチレ
ンガス置換した。次に無水トルエン１０ｍｌを加え、攪
拌しながら室温でトリイソブチルアルミニウムのシクロ
ヘキサン溶液（１．０ｍｏｌ／ｌ）１．０ｍｌを加え、
重合を開始した。１時間重合を行った後、少量のメタノ
ールを添加することにより重合を停止した。反応混合物
を、塩酸１ｍｌを加えたメタノール１００ｍｌに加えて
充分に攪拌し、グラスフィルターでろ過した。ろ物をさ
らにメタノールで数回洗浄し、１２０℃で１０時間減圧
乾燥することにより灰白色のゴム状ポリマーを得た。得
られたポリマーは０．３０９ｇであり、重合活性は３
０．９Ｋｇ／ｍｏｌ−Ｎｉ・ｈに相当する。
気下、合成例１で得られた遷移金属化合物（Ａ）６．２
ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）を加え、系内を十分にエチレ
ンガス置換した。次に無水トルエン１０ｍｌを加え、攪
拌しながら室温でトリイソブチルアルミニウムのシクロ
ヘキサン溶液（１．０ｍｏｌ／ｌ）１．０ｍｌを加え、
重合を開始した。１時間重合を行った後、少量のメタノ
ールを添加することにより重合を停止した。反応混合物
を、塩酸１ｍｌを加えたメタノール１００ｍｌに加えて
充分に攪拌し、グラスフィルターでろ過した。ろ物をさ
らにメタノールで数回洗浄し、１２０℃で１０時間減圧
乾燥することにより灰白色のゴム状ポリマーを得た。得
られたポリマーは０．３０９ｇであり、重合活性は３
０．９Ｋｇ／ｍｏｌ−Ｎｉ・ｈに相当する。
【００６０】実施例３ 充分に窒素置換した３０ｍｌのシュレンクに、窒素雰囲
気下、合成例１で得られた遷移金属化合物（Ａ）６．２
ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）を加え、系内を十分にエチレ
ンガス置換した。次に無水トルエン１０ｍｌを加え、攪
拌しながら室温でメチルアルミニウムジクロリドのｎ−
ヘキサン溶液（１．０ｍｏｌ／ｌ）１．０ｍｌを加え、
重合を開始した。１時間重合を行った後、少量のメタノ
ールを添加することにより重合を停止した。反応混合物
を、塩酸１ｍｌを加えたメタノール１００ｍｌに加えて
充分に攪拌し、グラスフィルターでろ過した。ろ物をさ
らにメタノールで数回洗浄し、１２０℃で１０時間減圧
乾燥することにより無色透明な水あめ状ポリマーを得
た。得られたポリマーは０．２４８ｇであり、重合活性
は２４．８Ｋｇ／ｍｏｌ−Ｎｉ・ｈに相当する。
気下、合成例１で得られた遷移金属化合物（Ａ）６．２
ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）を加え、系内を十分にエチレ
ンガス置換した。次に無水トルエン１０ｍｌを加え、攪
拌しながら室温でメチルアルミニウムジクロリドのｎ−
ヘキサン溶液（１．０ｍｏｌ／ｌ）１．０ｍｌを加え、
重合を開始した。１時間重合を行った後、少量のメタノ
ールを添加することにより重合を停止した。反応混合物
を、塩酸１ｍｌを加えたメタノール１００ｍｌに加えて
充分に攪拌し、グラスフィルターでろ過した。ろ物をさ
らにメタノールで数回洗浄し、１２０℃で１０時間減圧
乾燥することにより無色透明な水あめ状ポリマーを得
た。得られたポリマーは０．２４８ｇであり、重合活性
は２４．８Ｋｇ／ｍｏｌ−Ｎｉ・ｈに相当する。
【００６１】実施例４ 充分に窒素置換した３０ｍｌのシュレンクに、窒素雰囲
気下、合成例１で得られた遷移金属化合物（Ａ）６．２
ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）を加え、系内を十分にエチレ
ンガス置換した。次に無水トルエン１０ｍｌを加え、攪
拌しながら室温でエチルアルミニウムジクロリドのトル
エン溶液（１．０ｍｏｌ／ｌ）１．０ｍｌを加え、重合
を開始した。１時間重合を行った後、少量のメタノール
を添加することにより重合を停止した。反応混合物を、
塩酸１ｍｌを加えたメタノール１００ｍｌに加えて充分
に攪拌し、グラスフィルターでろ過した。ろ物をさらに
メタノールで数回洗浄し、１２０℃で１０時間減圧乾燥
することにより無色透明な水あめ状ポリマーを得た。得
られたポリマーは２．４４ｇであり、重合活性は２４４
Ｋｇ／ｍｏｌ−Ｎｉ・ｈに相当する。
気下、合成例１で得られた遷移金属化合物（Ａ）６．２
ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）を加え、系内を十分にエチレ
ンガス置換した。次に無水トルエン１０ｍｌを加え、攪
拌しながら室温でエチルアルミニウムジクロリドのトル
エン溶液（１．０ｍｏｌ／ｌ）１．０ｍｌを加え、重合
を開始した。１時間重合を行った後、少量のメタノール
を添加することにより重合を停止した。反応混合物を、
塩酸１ｍｌを加えたメタノール１００ｍｌに加えて充分
に攪拌し、グラスフィルターでろ過した。ろ物をさらに
メタノールで数回洗浄し、１２０℃で１０時間減圧乾燥
することにより無色透明な水あめ状ポリマーを得た。得
られたポリマーは２．４４ｇであり、重合活性は２４４
Ｋｇ／ｍｏｌ−Ｎｉ・ｈに相当する。
【００６２】実施例５ 充分に窒素置換した３０ｍｌのシュレンクに、窒素雰囲
気下、合成例１で得られた遷移金属化合物（Ａ）６．２
ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）を加え、系内を十分にエチレ
ンガス置換した。次に無水トルエン１０ｍｌを加え、攪
拌しながら室温でメチルアルミニウムビス（２，６−ジ
−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）のトルエン溶
液（０．４ｍｏｌ／ｌ）２．５ｍｌを加え、重合を開始
した。１時間重合を行った後、少量のメタノールを添加
することにより重合を停止した。反応混合物を、塩酸１
ｍｌを加えたメタノール１００ｍｌに加えて充分に攪拌
し、グラスフィルターでろ過した。ろ物をさらにメタノ
ールで数回洗浄し、１２０℃で１０時間減圧乾燥するこ
とによりガム状ポリマーを得た。得られたポリマーは
０．０８５ｇであり、重合活性は８．５Ｋｇ／ｍｏｌ−
Ｎｉ・ｈに相当する。
気下、合成例１で得られた遷移金属化合物（Ａ）６．２
ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）を加え、系内を十分にエチレ
ンガス置換した。次に無水トルエン１０ｍｌを加え、攪
拌しながら室温でメチルアルミニウムビス（２，６−ジ
−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）のトルエン溶
液（０．４ｍｏｌ／ｌ）２．５ｍｌを加え、重合を開始
した。１時間重合を行った後、少量のメタノールを添加
することにより重合を停止した。反応混合物を、塩酸１
ｍｌを加えたメタノール１００ｍｌに加えて充分に攪拌
し、グラスフィルターでろ過した。ろ物をさらにメタノ
ールで数回洗浄し、１２０℃で１０時間減圧乾燥するこ
とによりガム状ポリマーを得た。得られたポリマーは
０．０８５ｇであり、重合活性は８．５Ｋｇ／ｍｏｌ−
Ｎｉ・ｈに相当する。
Claims (5)
- 【請求項１】 （Ｉ）下記一般式（１）で表される遷移
金属化合物（Ａ）および有機アルミニウム化合物（Ｂ）
の存在下にオレフィンを重合することを特徴とするオレ
フィン重合体の製造方法。 【化１】 〔式中、Ｍは後周期遷移金属、すなわち８族、９族およ
び１０族から選ばれる遷移金属を示す。Ｘ1およびＸ2は
それぞれ同一または相異なり、窒素原子またはリン原子
を示す。Ｒ1およびＲ2はそれぞれ同一または相異なり、
水素原子または炭化水素基を示す。 【化２】 （ただし、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ
13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ 16はそれぞれ同一または相異な
り、水素原子または炭化水素基を示す。）を示す。ｍお
よびｎはそれぞれ１または２であって、Ｘ1およびＸ2の
価数を満たす数である。Ｒ4およびＲ5は同一または相異
なり、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、−Ｏ
Ｒ17、−ＳＲ18、−Ｎ(Ｒ19)2または−Ｐ(Ｒ20)2（ただ
し、Ｒ17〜Ｒ20はそれぞれ炭化水素基または有機シリル
基を示す。なおＲ19同士またはＲ20同士は互いに連結し
て環を形成していてもよい。）を示す。またＲ4および
Ｒ5は連結して環を形成していてもよい。またＲ1、
Ｒ2、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、
Ｒ14、Ｒ15およびＲ16は、これらの２個以上が相互に連
結して環を形成していてもよい。〕 - 【請求項２】 遷移金属化合物（Ａ）と、有機アルミニ
ウム化合物（Ｂ）とを、それぞれ反応系に供給すること
を特徴とする請求項１記載の製造方法。 - 【請求項３】 遷移金属化合物（Ａ）と、有機アルミニ
ウム化合物（Ｂ）とを、予め接触させた後反応系に供給
することを特徴とする請求項１記載の製造方法。 - 【請求項４】 一般式（１）で表される遷移金属化合物
（Ａ）が、下記一般式（１−１）で表される遷移金属化
合物であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれ
かに記載の製造方法。 【化３】 〔式中、Ｍは後周期遷移金属、すなわち８族、９族およ
び１０族から選ばれる遷移金属を示す。Ｘ1およびＸ2は
それぞれ同一または相異なり、窒素原子またはリン原子
を示す。Ｒ1およびＲ2はそれぞれ同一または相異なり、
水素原子または炭化水素基を示す。Ｒ4およびＲ5は同一
または相異なり、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素
基、−ＯＲ17、−ＳＲ18、−Ｎ(Ｒ19)2または−Ｐ
(Ｒ20)2（ただし、Ｒ17〜Ｒ20はそれぞれ炭化水素基ま
たは有機シリル基を示す。なおＲ19同士またはＲ20同士
は互いに連結して環を形成していてもよい。）を示す。
またＲ4およびＲ5は連結して環を形成していてもよい。
Ｒ6およびＲ7はそれぞれ同一または相異なり、水素原子
または炭化水素基を示す。またＲ1、Ｒ2、Ｒ6およびＲ7
は、これらの２個以上が相互に連結して環を形成してい
てもよい。〕 - 【請求項５】 さらに微粒子（II）を用いることを特徴
とする請求項１ないし４のいずれかに記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP532797A JPH10195128A (ja) | 1997-01-16 | 1997-01-16 | オレフィン重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP532797A JPH10195128A (ja) | 1997-01-16 | 1997-01-16 | オレフィン重合体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10195128A true JPH10195128A (ja) | 1998-07-28 |
Family
ID=11608158
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP532797A Pending JPH10195128A (ja) | 1997-01-16 | 1997-01-16 | オレフィン重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10195128A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999048930A1 (fr) * | 1998-03-20 | 1999-09-30 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Catalyseurs permettant la production de polymeres olefiniques et procede de production de ces polymeres olefiniques |
| EP1238989A3 (en) * | 2001-02-21 | 2004-01-02 | Mitsui Chemicals, Inc. | Olefin polymerization catalyst and process for producing olefin polymer with the catalyst |
| JP2007084791A (ja) * | 2005-08-26 | 2007-04-05 | Sumitomo Chemical Co Ltd | エチレンとの閉環共重合 |
| JP2008239975A (ja) * | 2007-02-28 | 2008-10-09 | Tokyo Institute Of Technology | ジエン重合体およびその製造方法 |
-
1997
- 1997-01-16 JP JP532797A patent/JPH10195128A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6335405B1 (en) * | 1998-03-03 | 2002-01-01 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Catalysts for olefin polymer production and process for producing olefin polymer |
| WO1999048930A1 (fr) * | 1998-03-20 | 1999-09-30 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Catalyseurs permettant la production de polymeres olefiniques et procede de production de ces polymeres olefiniques |
| EP1238989A3 (en) * | 2001-02-21 | 2004-01-02 | Mitsui Chemicals, Inc. | Olefin polymerization catalyst and process for producing olefin polymer with the catalyst |
| US6897176B2 (en) | 2001-02-21 | 2005-05-24 | Mitsui Chemicals, Inc. | Olefin polymerization catalyst and process for producing olefin polymer with the catalyst |
| JP2007084791A (ja) * | 2005-08-26 | 2007-04-05 | Sumitomo Chemical Co Ltd | エチレンとの閉環共重合 |
| JP2008239975A (ja) * | 2007-02-28 | 2008-10-09 | Tokyo Institute Of Technology | ジエン重合体およびその製造方法 |
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