JP2001213913A - オレフィン重合固体触媒成分、オレフィン重合触媒及びオレフィン重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高価なメチルアルミノキサンや有機ホウ
素を用いることなく、十分なオレフィン重合活性を示
し、かつ既存のオレフィン重合プロセスに円滑に適用で
きる新規なオレフィン重合触媒及びオレフィン重合体の
製造方法を提供する。 【解決手段】（Ａ）（ａ−１）マグネシウム、ハロゲン
を必須成分とする固体成分と、（ａ−２）周期律表第８
〜１０族の遷移金属錯体を接触させて得られるオレフィ
ン重合固体触媒成分及び（Ｂ）有機アルミニウム化合物
を含有するオレフィン重合触媒及び該触媒を用いるオレ
フィン重合体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、オレフィン重合触
媒として有用なオレフィン重合固体触媒成分、オレフィ
ン重合触媒及びオレフィン重合体の製造方法に関し、詳
しくは、高価な助触媒成分を用いることなく既存のオレ
フィン重合装置を用いて安価にオレフィン重合体が得ら
れる新規なオレフィン重合固体触媒成分、該成分を含有
するオレフィン重合触媒及び該触媒を用いるオレフィン
重合体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】オレフィン重合用触媒及びオレフィン重
合体の製造方法として、最近、特定の周期率表第８〜１
０族の遷移金属錯体と有機アルミニウムオキシ化合物
（メチルアルミノキサン等）、若しくは、有機ホウ素化
合物を組み合わせた触媒系が、高いオレフィンの重合活
性を示すことから注目されている。しかしながら、上記
の触媒系を用いて、十分な触媒性能を得るためには、高
価なメチルアルノキサン、若しくは、高価な有機ホウ素
化合物が必須であるという欠点がある。また、メチルア
ルミノキサンを使用した場合、遷移金属化合物に対して
過剰量添加しなければ十分な活性が発現しないため、生
成ポリマーのコストアップを引き起こすだけではなく、
残留アルミニウムがポリマー物性を悪化させるという欠
点もある。更には、現行のオレフィン重合プロセスに適
用する場合、触媒の構成が既存の工業触媒（チタン／ハ
ロゲン／マグネシウムからなる固体触媒成分と有機アル
ミニウムからなる触媒）と著しく異なるため、円滑な触
媒の変更という面で大きな障害が生ずると予測されてい
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記観点か
らなされたものであり、高価なメチルアルミノキサンや
有機ホウ素を用いることなく、十分なオレフィン重合活
性を示し、かつ既存のオレフィン重合プロセスに円滑に
適用できる周期率表第８〜１０族の遷移金属錯体を用い
る新規なオレフィン重合固体触媒成分、該成分を含有す
るオレフィン重合触媒及び該触媒を用いるオレフィン重
合体の製造方法を提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、（Ａ）（ａ−
１）マグネシウム、ハロゲンを必須成分とする固体成分
と、（ａ−２）周期律表第８〜１０族の遷移金属錯体を
接触させて得られるオレフィン重合固体触媒成分及び
（Ｂ）上記一般式（１）で表わされる有機アルミニウム
化合物を含有するオレフィン重合触媒により本目的を達
成できることを見出し、これに基づき本発明を完成する
に至った。即ち、本発明は、以下のオレフィン重合固体
触媒成分、オレフィン重合触媒及びオレフィン重合体の
製造方法を提供するものでる。 〔１〕 （ａ−１）マグネシウム、ハロゲンを必須成分
とする固体成分と、（ａ−２）周期律表第８〜１０族の
遷移金属錯体を接触させて得られるオレフィン重合固体
触媒成分。 〔２〕 （ａ−１）成分におけるマグネシウムとハロゲ
ン原子の比（ハロゲン／マグネシウム）が、０．１以上
である上記〔１〕記載のオレフィン重合固体触媒成分。 〔３〕 （ａ−２）の遷移金属錯体が、下記一般式
（１）又は（２）で表わされる上記〔１〕又は〔２〕に
記載のオレフィン重合固体触媒成分。

【０００５】Ｌ¹Ｌ² ＭＸ_pＹ_q ……（１） Ｌ¹Ｌ²Ｌ³ＭＸ_pＹ_q ……（２） 〔式中、Ｍは周期律表第８〜１０族の遷移金属を示す。
Ｌ¹〜Ｌ³はそれぞれ独立にヘテロ原子を介して遷移金属
と結合しうる配位子を示し、互いに結合して環を形成し
てもよい。Ｘ及びＹはそれぞれ独立に共有結合性または
イオン結合性の基を示し、互いに同一であっても異なっ
てもよい。また、Ｘ、Ｙがそれぞれ複数あるときは、そ
れらは互いに同一であっても異なってもよい。ｐ及びｑ
はそれぞれ独立に０又は正の整数を示し、ｐとｑの和は
Ｍの原子価であって０、１、２又は３である。〕 〔４〕 一般式（１）の遷移金属錯体における配位子
が、ジイミン化合物である上記〔３〕記載のオレフィン
重合固体触媒成分。 〔５〕 一般式（２）の遷移金属錯体が、窒素原子を含
有する鉄のキレート錯体、窒素原子を含有するコバルト
のキレート錯体、窒素原子を含有するニッケルのキレー
ト錯体のいずれかである上記〔３〕記載のオレフィン重
合固体触媒成分。 〔６〕 （Ａ）（ａ−１）マグネシウム、ハロゲンを必
須成分とする固体成分と、（ａ−２）周期律表第８〜１
０族の遷移金属錯体を接触させて得られるオレフィン重
合固体触媒成分及び（Ｂ）下記一般式（３）で表わされ
る有機アルミニウム化合物を含有するオレフィン重合触
媒。

【０００６】Ｒ_mＡｌＸ_3-m ……（３） 〔式中、Ｒは水素原子或いは炭素数１〜２０の炭化水素
基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３の
実数を示す。〕 〔７〕 （Ａ）成分が、上記１〜５のいずれかに記載の
オレフィン重合固体触媒成分である、上記〔６〕記載の
オレフィン重合触媒。 〔８〕 上記〔６〕又は〔７〕に記載のオレフィン重合
触媒の存在下、オレフィンを重合させるオレフィン重合
体の製造方法。

〔９〕 オレフィンがエチレンである上記〔８〕記載の
オレフィン重合体の製造方法。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明のオレフィン重合固
体触媒成分、オレフィン重合触媒及びオレフィン重合体
の製造方法について詳しく説明する。 〔１〕オレフィン重合固体触媒成分 本発明のオレフィン重合固体触媒成分は、（Ａ）（ａ−
１）マグネシウム、ハロゲンを必須成分とする固体成分
と、（ａ−２）周期律表第８〜１０族の遷移金属錯体を
接触させて得られるものである。

【０００８】以下、本発明における各成分について述べ
る。 （Ａ）成分 （Ａ）成分は、（ａ−１）マグネシウム、ハロゲンを必
須成分とする固体成分と、（ａ−２）周期律表第８〜１
０族の遷移金属錯体を接触させて得られるオレフィン重
合固体触媒成分である。

【０００９】（ａ−１）成分としては、特に制限はない
が、下記一般式（４）で表わされるハロゲン化マグネシ
ウム化合物が挙げられる。 ＭｇＲ¹Ｒ² ……（４） 上記の一般式（４）においてＲ¹およびＲ²は、それぞれ
炭化水素基、ＯＲ³（Ｒ³は炭化水素基）またはハロゲン
原子を示し、Ｒ¹、Ｒ²のいずれか一方はハロゲン原子を
示す。ここでＲ¹、Ｒ²及びＲ³における炭化水素基とし
ては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロ
ピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキ
シル基、ｎ−オクチル基、シクロヘキシル基などの炭素
数１〜１２個のアルキル基；シクロヘキシル基、シクロ
オクチル基などの炭素数３〜１２個のシクロアルキル
基；フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、トリ
メチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニ
ル基、ビフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、
アントラセニル基、フェナントニル基などのアリール基
等の炭素数６〜２０個のアリール基；ベンジル基、フェ
ニルエチル基、フェニルプロピル基などの炭素数７〜２
０個のアリールアルキル基等が挙げられる。Ｒ¹および
Ｒ²のハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、フ
ッ素を挙げることができる。また、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³に
おけるハロゲン原子としては同一でも異なってもよい。
上記の一般式（４）で示されるハロゲン化マグネシウム
化合物の具体例としてはエチルマグネシウムクロリド、
ブチルマグネシウムクロリド、ヘキシルマグネシウムク
ロリド、イソプロピルマグネシウムクロリド、イソブチ
ルマグネシウムクロリド、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウ
ムクロリド、フェニルマグネシウムブロミド、ベンジル
マグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、
ブチルマグネシウムブロミド、フェニルマグネシウムク
ロリド、ブチルマグネシウムイオダイド等のアルキルマ
グネシウムハライドやアリールマグネシウムハライド；
ブトキシマグネシウムクロリド、シクロヘキシロキシマ
グネシウムクロリド、フェノキシマグネシウムクロリ
ド、エトキシマグネシウムブロミド、ブトキシマグネシ
ウムブロミド、エトキシマグネシウムイオダイド等のア
ルコキシマグネシウムハライドやアリロキシマグネシウ
ムハライド；塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨ
ウ化マグネシウム等のハロゲン化マグネシウム等を挙げ
ることができる。更に、ハロゲン化マグネシウム化合物
としては、マグネシウム化合物とハロゲン含有化合物の
反応生成物も用いることができる。この反応生成物とし
ては、例えば、以下の１）〜４）に述べるものが挙げら
れる。 １）有機マグネシウム化合物（ジアルキルマグネシウム
等）と（有機）ハロゲン化アルミニウム化合物との反応
生成物、又は有機マグネシウム化合物（ジアルキルマグ
ネシウム等）とハロゲン化ケイ素化合物等との反応生成
物、２）アルコキシマグネシウム化合物と（有機）ハロ
ゲン化アルミニウム化合物との反応生成物、又はアルコ
キシマグネシウム化合物とハロゲン化ケイ素化合物等と
の反応生成物、前記有機マグネシウム化合物におけるジ
アルキルマグネシウムとしては、ジメチルマグネシウ
ム、ジエチルマグネシウム、ジイソプロピルマグネシウ
ム、ジブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、
ジオクチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、
ジフェニルマグネシウム、ジシクロへキシルマグネシウ
ム、ブチルオクチルマグネシウム等のアルキルマグネシ
ウムやアリールマグネシウムが挙げられる。アルコキシ
マグネシウム化合物としては、ジメトキシマグネシウ
ム、ジエトキシマグネシウム、ジプロポキシマグネシウ
ム、ジブトキシマグネシウム、ジヘキシロキシマグネシ
ウム、ジオクトキシマグネシウム、ジフェノキシマグネ
シウム、ジシクロヘキシロキシマグネシウム等のアルコ
キシマグネシウムやアリロキシマグネシウム等が挙げら
れる。（有機）ハロゲン化アルミニウム化合物として
は、ジエチルアルミニウムモノクロリド，ジイソプロピ
ルアルミニウムモノクロリド，ジイソブチルアルミニウ
ムモノクロリド，ジオクチルアルミニウムモノクロリド
等のジアルキルアルミニウムモノクロリド、エチルアル
ミニウムジクロリド，イソプロピルアルミニウムジクロ
リド，イソブチルアルミニウムジクロリド，オクチルア
ルミニウムジクロリド等のアルキルアルミニウムジクロ
リド；エチルアルミニウムセスキクロリド等のアルキル
アルミニウムセスキハライド等が挙げられる。ハロゲン
化ケイ素化合物としては、四塩化ケイ素、四臭化ケイ
素、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラ
ン、トリメチルクロロシラン、エチルトリクロロシラ
ン、ジエチルジクロロシラン、トリエチルクロロシラ
ン、メチルトリブロモシラン、ジメチルジブロモシラ
ン、トリメチルブロモシラン、エチルトリブロモシラ
ン、ジエチルジブロモシラン、トリエチルブロモシラン
等が挙げられる。さらに、ハロゲン化マグネシウム化合
物はとしては、 ３）金属マグネシウムにハロゲンおよびアルコール類を
接触させて得られるマグネシウム化合物にハロゲン含有
化合物を接触させて得られる反応生成物、ここで、ハロ
ゲンとしては、ヨウ素、塩素、臭素、フッ素が挙げられ
る。これらの中ではヨウ素が好ましい。アルコール類と
しては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタ
ノール、オクタノール等が挙げられる。ハロゲン含有化
合物としては、前記の（有機）ハロゲン化アルミニウム
化合物、即ち、ジエチルアルミニウムモノクロリド，ジ
イソプロピルアルミニウムモノクロリド，ジイソブチル
アルミニウムモノクロリド，ジオクチルアルミニウムモ
ノクロリド等のジアルキルアルミニウムモノクロリド、
エチルアルミニウムジクロリド，イソプロピルアルミニ
ウムジクロリド，イソブチルアルミニウムジクロリド，
オクチルアルミニウムジクロリド等のアルキルアルミニ
ウムジクロリド；エチルアルミニウムセスキクロリド等
のアルキルアルミニウムセスキハライド等が挙げられ
る。また、塩化マグネシウム、沃化マグネシウム、臭化
マグネシウム、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、四塩化ス
ズ、四臭化スズ、塩化カルシウム、塩化ナトリウム、塩
化水素等が挙げられる。具体的には、金属マグネシウ
ム、アルコール、及びマグネシウム１グラム原子に対し
０．０００１グラム原子以上、好ましくは０．０００５
グラム原子以上、更に好ましくは０．００１グラム原子
以上の量のハロゲン原子を含むハロゲン及び／又はハロ
ゲン含有化合物を３０〜６０℃にて反応させて得られる
マグネシウム化合物に前記のハロゲン含有化合物を接触
させて得られる反応生成物が挙げられる。また、金属マ
グネシウム、アルコール、及びマグネシウム１グラム原
子に対し０．０００５グラム原子以上、好ましくは０．
００１グラム原子以上、更に好ましくは０．００２グラ
ム原子以上の量のハロゲン原子を含むハロゲン及び／又
はハロゲン含有化合物を飽和炭化水素化合物の存在下に
て反応させて得られるマグネシウム化合物に前記のハロ
ゲン含有化合物を接触させて得られる反応生成物が挙げ
られる。このようにして得られるものは従来のものより
球状に近く、しかも粒径分布が狭くシャープである。更
には、粒子一つ一つをとってみても、球形度のばらつき
が小さい。 ４）Ｍｇ（ＯＲ⁴）₂で表されるマグネシウムアルコキシ
化合物（式中、Ｒ⁴は炭素数１〜２０個の炭化水素基を
示す。）にハロゲン含有化合物を接触させて得られる反
応生成物 前記のＲ⁴としては、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシ
ル基、オクチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基、
アリル基、プロぺニル基、ブテニル基等のアルケニル
基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール
基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基等のアラル
キル基等が挙げられる。これらの中では特に炭素数１〜
１０個のアルキル基が好ましい。また、ハロゲン含有化
合物としては、前記のものが挙げられる。

【００１０】さらに、これらのハロゲン化マグネシウム
化合物は、シリカ、アルミナ、ポリスチレン等の担体に
担持されても良い。以上のハロゲン化マグネシウム化合
物としては、ヨウ素などのハロゲン、珪素、アルミニウ
ム等の他の元素を含有しても良く、また、配位子として
アルコール類、エーテル類、エステル類などが付加した
ような付加体を含有するものであってもよい。このよう
な場合、しばしばマグネシウムとハロゲン原子の比（ハ
ロゲン／マグネシウム）が２以上である。

【００１１】前記（ａ−１）マグネシウム、ハロゲンを
必須成分とする固体成分としては、前記のようなハロゲ
ン化マグネシウム化合物が挙げられるが、これらの中
で、マグネシウムとハロゲン原子の比（ハロゲン／マグ
ネシウム）が好ましくは０．１以上、更に好ましくは１
以上、特に好ましくは２以上のハロゲン化マグネシウム
化合物である。さらに、配位子としてアルコール類、エ
ーテル類、エステル類などが付加したような付加体を含
有するハロゲン化マグネシウム化合物がより好ましい。
特に好ましくは、有機マグネシウム化合物（ジアルキル
マグネシウム等）と（有機）ハロゲン化アルミニウム化
合物との反応生成物、又はアルコキシマグネシウム化合
物と（有機）ハロゲン化アルミニウム化合物との反応生
成物である。なお、前記のハロゲン化マグネシウム化合
物は、単独で用いても良いし、２種以上組み合わせて用
いても良い。

【００１２】（ａ−２）成分は、周期律表第８〜１０族
の遷移金属錯体である。周期律表第８〜１０族の遷移金
属錯体としては、下記一般式（１）又は（２）で表わさ
れるものが好ましい。

【００１３】Ｌ¹Ｌ²ＭＸ_pＹ_q ……（１） Ｌ¹Ｌ²Ｌ³ＭＸ_pＹ_q ……（２） 〔式中、Ｍは周期律表第８〜１０族の遷移金属を示す。
Ｌ¹〜Ｌ³はそれぞれ独立にヘテロ原子を介して遷移金属
と結合しうる配位子を示し、互いに結合して環を形成し
てもよい。Ｘ及びＹはそれぞれ独立に共有結合性または
イオン結合性の基を示し、互いに同一であっても異なっ
てもよい。また、Ｘ、Ｙがそれぞれ複数あるときは、そ
れらは互いに同一であっても異なってもよい。ｐ及びｑ
はそれぞれ独立に０又は正の整数を示し、ｐとｑの和は
Ｍの原子価であって０、１、２又は３である。〕 ここで、Ｍは周期律表第８〜１０族の遷移金属を示す
が、具体的には、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウ
ム、白金などが挙げられる。これらのうち、鉄、ニッケ
ル、パラジウムが特に好ましい。

【００１４】Ｌ¹〜Ｌ³はそれぞれ独立にヘテロ原子を介
して遷移金属と結合しうる配位子を示し、Ｌ¹とＬ²或い
はＬ¹〜Ｌ³はそれぞれ互いに結合して環を形成していて
もよい。好ましくは、Ｌ¹とＬ²或いはＬ¹〜Ｌ³はそれぞ
れ互いに結合している場合（キレート錯体ともいう）で
ある。ヘテロ原子としては、炭素原子以外の窒素原子、
酸素原子、イオウ原子などが挙げられる。なかでも、窒
素原子が好ましい。窒素原子としては炭素−窒素不飽和
結合していることが好ましい。なかでも、（Ｃ＝Ｎ−）
構造ユニットがより好ましい。

【００１５】Ｘ及びＹはそれぞれ独立に共有結合性又は
イオン結合性の基を示し、具体的には水素原子、ハロゲ
ン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原
子）、炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０）の炭化水
素基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロ
ピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロ
オクチル等）、炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０）
のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポ
キシ基、イソプロポキシ基等）、アミノ基（ジメチルア
ミノ基、ジエチルアミノ基等）、炭素数１〜２０（好ま
しくは１〜１２）のリン含有基（例えば、ジフェニルホ
スフィノ基）、炭素数１〜２０（好ましくは１〜１２）
の硅素含有基（例えば、トリメチルシリル基、トリメチ
ルシリルメチル基）又はハロゲン含有硼素アニオン（例
えば、−ＢＦ₄）を示す。これらの中で、ハロゲン原
子、炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましい。Ｘ及びＹ
は互いに同一であっても異なっていてもよい。また、
Ｘ、Ｙがそれぞれ複数あるときは、それらは互いに同一
であっても異なってもよい。

【００１６】ｐ及びｑはそれぞれ独立に０または正の整
数であり、ｐとｑの和はＭの原子価であって０，１，２
又は３である。上記一般式（１）で表れる遷移金属錯体
としては特に制限はないが、ジイミン化合物を配位子と
するものが好ましく、このようなものとしては、例えば
下記の一般式（５）

【００１７】

【化１】

【００１８】（式中、Ｍは周期律表第８〜１０族の遷移
金属を示す。Ｒ⁵及びＲ⁸はそれぞれ独立に炭素数１〜２
０の脂肪族炭化水素基又は全炭素数７〜２０の環状に炭
化水素基を有する芳香族基、Ｒ⁶及びＲ⁷はそれぞれ独立
に水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｒ
⁶及びＲ⁷は互いに結合して環を形成してもよく、Ｘ及び
Ｙはそれぞれ共有結合性又はイオン結合性の基を示し、
互いに同一であっても異なっていてもよい。また、Ｘ、
Ｙがそれぞれ複数あるときは、それらは互いに同一であ
っても異なってもよい。ｐ及びｑは０または正の整数で
あり、ｐとｑの和はＭの原子価であって０，１，２又は
３である。）で表される錯体化合物が挙げられる。

【００１９】上記一般式（５）におけるＭ、Ｘ及びＹと
しては前記と同様なものが挙げられる。Ｍとしては、特
にニッケルが好ましい。Ｘ及びＹとしては、ハロゲン原
子、炭素数１〜２０の炭化水素基（好ましくはメチル
基）が好ましく、ハロゲン原子が特に好ましい。Ｒ⁵及
びＲ⁸における炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基とし
ては、炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキ
ル基または炭素数３〜２０のシクロアルキル基などが挙
げられる。具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、
ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、
ヘキシル基、オクチル基、デシル基、テトラデシル基、
ヘキサデシル基、オクタデシル基、シクロペンチル基、
シクロヘキシル基、シクロオクチル基などが挙げられ
る。なお、シクロアルキル基の環状には低級アルキル基
などの適当な置換基が導入されていてもよい。また、全
炭素数７〜２０の環状に炭化水素基を有する芳香族基と
しては、例えばフェニル基やナフチル基などの芳香族環
状に、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のア
ルキル基が１個以上導入された基などが挙げられる。こ
のＲ⁵及びＲ⁸としては、環状に炭化水素基を有する芳香
族基が好ましく、特に２，６−ジイソプロピルフェニル
基が好適である。Ｒ⁵及びＲ⁸としては、互いに同一であ
っても異なってもよい。

【００２０】また、Ｒ⁶及びＲ⁷における炭素数１〜２０
の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０の直鎖状
若しくは分岐状のアルキル基または炭素数３〜２０のシ
クロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数
７〜２０のアリールアルキル基などが挙げられる。ここ
で炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基
または炭素数３〜２０のシクロアルキル基としては前記
と同じものが挙げられる。炭素数６〜２０のアリール基
としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、
ナフチル基、メチルナフチル基などが挙げられ、炭素数
７〜２０のアリールアルキル基としては、例えばベンジ
ル基、フェネチル基などが挙げられる。Ｒ⁶及びＲ⁷とし
ては、互いに同一であっても異なってもよい。また、互
いに結合して環を形成してもよい。

【００２１】前記一般式（５）で表される錯体化合物の
例としては、下記の式〔１〕、〔２〕、〔３〕、
〔４〕、〔５〕、〔６〕、〔７〕、〔８〕、

〔９〕、
〔１０〕、〔１１〕及び〔１２〕で表される化合物など
が挙げられる。

【００２２】

【化２】

【００２３】

【化３】

【００２４】上記一般式（２）で表される遷移金属錯体
としては、窒素原子を含有する鉄のキレート錯体、コバ
ルトのキレート錯体又はニッケルのキレート錯体がより
好ましい。このようなものとしては、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．，１９９８，１２０，４０４９−４０５０
やＣｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．１９９８，８４９−８５
０、さらには国際公開特許９８−２７１２４号公報、国
際公開特許９９−０２４７２号公報、国際公開特許９９
−１２９８１号公報に記載されている遷移金属錯体が挙
げられる。

【００２５】例えば下記一般式（６）

【００２６】

【化４】

【００２７】（式中、Ｍは周期律表第８〜１０族の遷移
金属を示す。Ｒ⁹〜Ｒ¹³は、それぞれ独立に水素原子又
は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、それらは互いに
結合して環を形成してもよく、Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵は、それぞ
れ独立に炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基又は全炭素
数７〜２０の環上に炭化水素基を有する芳香族基を示
す。また、Ｘ及びＹはそれぞれ共有結合性又はイオン結
合性の基を示し、互いに同一であっても異なっていても
よい。また、Ｘ、Ｙがそれぞれ複数あるときは、それら
は互いに同一であっても異なってもよい。ｐ及びｑは０
または正の整数であり、ｐとｑの和はＭの原子価であっ
て０，１，２又は３である。）で表される錯体を挙げる
ことができる。

【００２８】上記一般式（６）におけるＲ⁹〜Ｒ¹³の炭
素数１〜２０の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜
２０の直鎖状もしくは分岐状アルキル基、炭素数３〜２
０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、
炭素数７〜２０のアリールアルキル基などを挙げること
ができる。上記の炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐状
アルキル基として、具体的には、メチル基，エチル基，
ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソ
ブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基，各
種ペンチル基，各種ヘキシル基，各種オクチル基，各種
デシル基，各種テトラデシル基，各種ヘキサデシル基，
各種オクタデシル基などを挙げることができる。上記の
炭素数３〜２０のシクロアルキル基として、具体的に
は、シクロペンチル基，シクロヘキシル基，シクロオク
チル基などを挙げることができる。なお、シクロアルキ
ル基の環上には低級アルキル基などの適当な置換基が導
入されていてもよい。また、炭素数６〜２０のアリール
基として、具体的には、フェニル基，トリル基，キシリ
ル基，ナフチル基，メチルナフチル基などを挙げること
ができる。炭素数７〜２０のアリールアルキル基とし
て、具体的には、ベンジル基，フェネチル基などを挙げ
ることができる。

【００２９】上記一般式（６）におけるＲ¹⁴及びＲ¹⁵の
炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基としては、前記Ｒ⁹
〜Ｒ¹³において述べた炭素数１〜２０の直鎖状もしくは
分岐状アルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基
と同様なものが挙げられる。また、全炭素数７〜２０の
環上に炭化水素基を有する芳香族炭化水素基としては、
例えばフェニル基やナフチル基などの芳香族環上に、炭
素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基
が１個以上導入された基などを挙げることができる。こ
のＲ¹⁴及びＲ¹⁵としては、環上に炭化水素基を有する芳
香族基が好ましく、特に２−メチルフェニル基や２，４
−ジメチルフェニル基が好適である。

【００３０】上記一般式（６）におけるＭ、Ｘ及びＹと
しては、前記と同様なものが挙げられる。Ｍとしては、
鉄、コバルト、ニッケルが好ましい。Ｘ及びＹとして
は、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基（好ま
しくはメチル基）が好ましく、ハロゲン原子が特に好ま
しい。ｐ及びｑは、前記で説明したとおりである。

【００３１】上記一般式（６）で表される遷移金属化合
物としては、具体的には２，６−ジアセチルピリジンビ
スイミン化合物、２，６−ジアミドピリジン化合物、
２，６−ジアセチルアニリンビスイミン化合物などを配
位子とする鉄又はコバルト錯体が挙げられる。中でも、
２，６−ジアセチルピリジンビスイミン化合物を配位子
とする鉄錯体が特に好ましく、このような錯体として
は、下記一般式（７）で表される金属錯体が挙げられ
る。

【００３２】

【化５】

【００３３】（式中、Ｍは周期率表第８〜１０族の遷移
金属を示し、Ｒ⁹〜Ｒ¹³及びＲ¹⁶〜Ｒ^{2 5}は、それぞれ独
立に水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、置換炭化水
素基又はヘテロ原子を含有する炭化水素基を示す。Ｒ¹⁶
〜Ｒ²⁵のいずれか２つの近接する基は互いに他と結合し
て環を形成してもよい。Ｘ，Ｙはそれぞれ共有結合性又
はイオン結合性の基を示し、互いに同一であっても異な
っていてもよい。また、Ｘ、Ｙがそれぞれ複数あるとき
は、それらは互いに同一であっても異なってもよい。ｐ
及びｑは０または正の整数であり、ｐとｑの和はＭの原
子価であって０，１，２又は３である。〕 Ｒ⁹〜Ｒ¹³及びＲ¹⁶〜Ｒ²⁵は、それぞれ独立に水素原
子、ハロゲン原子、炭化水素基、置換炭化水素基又はヘ
テロ原子含有炭化水素基を示す。ハロゲン原子として
は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙
げられる。炭化水素基としては、炭素数１〜３０の炭化
水素基が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基等の炭素数１〜３０の直鎖状炭化水
素基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒ−ブ
チル基等の炭素数３〜３０の分岐状炭化水素基、シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３〜３０の環
状脂肪族炭化水素基、フェニル基、ナフチル基等の炭素
数６〜３０の芳香族炭化水素基等が挙げられる。置換炭
化水素基としては、前記の炭化水素基における１以上の
水素原子が置換基で置換されたものであり、例えば、炭
素数１〜３０の置換炭化水素基が挙げられる。置換基と
しては、炭化水素基、ハロゲン原子、ヘテロ原子含有炭
化水素基等が挙げられる。置換基としての炭化水素基と
しては、前記の炭化水素基が挙げられる。へテロ原子と
しては、窒素、酸素、硫黄等が挙げられる。置換炭化水
素基としては、ヘテロ芳香族環も含有してもよい。ヘテ
ロ原子含有炭化水素基としては、−ＯＲで表されるアル
コキシ基、−ＮＲ₂で表されるアミノ基又は−ＳｉＲ₃で
表されるシリル基等が挙げられる。但し、Ｒは、前記の
炭化水素基が挙げられる。

【００３４】また、Ｒ¹⁶は一級炭素からなる基、二級炭
素からなる基或いは三級炭素からなる基であってもよ
い。Ｒ¹⁶が一級炭素からなる基のときＲ²⁰、Ｒ²¹、Ｒ²⁵
の０〜２個は一級炭素からなる基であり、残りは水素原
子であってもよい。Ｒ¹⁶が二級炭素からなる基のときＲ
²⁰、Ｒ²¹、Ｒ²⁵の０〜１個は一級炭素からなる基又は二
級炭素からなる基であり、残りは水素原子であってもよ
い。Ｒ¹⁶が三級炭素からなる基のときＲ²⁰、Ｒ²¹、Ｒ²⁵
は水素原子であってもよい。

【００３５】好ましくは以下の場合である。Ｒ¹⁶は一級
炭素からなる基、二級炭素からなる基或いは三級炭素か
らなる基を示し、Ｒ¹²が一級炭素からなる基のとき
Ｒ²⁰、Ｒ²¹、Ｒ²⁵の０〜２個は一級炭素からなる基であ
り、残りは水素原子である。Ｒ¹⁶が二級炭素からなる基
のときＲ ²⁰、Ｒ²¹、Ｒ²⁵の０〜１個は１級炭素からなる
基又は二級炭素からなる基であり、残りは水素原子であ
る。Ｒ¹⁶が三級炭素からなる基のときＲ²⁰、Ｒ²¹、Ｒ²⁵
は水素原子である。Ｒ¹⁶〜Ｒ²⁵のいずれか２つの近接す
る基は互いに他と結合して環を形成してもよい。

【００３６】前記一般式（７）におけるＭ、Ｘ及びＹ
は、前記と同様なものが挙げられる。Ｍとしては、鉄、
コバルト、ニッケルが好ましく、特に鉄が好ましい。Ｘ
及びＹとしては、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化
水素基（好ましくはメチル基）が好ましく、ハロゲン原
子が特に好ましい。ｐ及びｑは、前記で説明したとおり
である。

【００３７】前記一般式（７）における好ましい組合せ
としては、以下の例が挙げられる。Ｒ¹²とＲ¹³はメチル
基または水素原子、及び／又はＲ⁹、Ｒ¹⁰及びＲ７は全
て水素原子、及び／又はＲ¹⁷、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹、Ｒ¹⁷、Ｒ²³
及びＲ²⁴は全て水素原子であって、及び／又はＲ²⁰とＲ
²⁵がそれぞれ独立にメチル基、エチル基、プロピル基或
いはイソプロピル基、より好ましくは共にメチル基或い
はエチル基であって、及び／又はＸ，Ｙが一価のアニオ
ン、より好ましくはハライドとニトリルからなる基から
選ばれた一価のアニオンである。

【００３８】また次のような組合せも好ましい。すなわ
ち、Ｒ¹⁶が一級炭素からなる基である場合は、Ｒ¹⁶が一
級炭素からなる基であり、Ｒ²¹、Ｒ²⁵は水素原子であ
る。また、Ｒ¹⁶が二級炭素からなる基である場合は、Ｒ
²⁰は一級炭素からなる基又は二級炭素からなる基、より
好ましくは二級炭素からなる基であり、Ｒ²¹、Ｒ²⁵は水
素原子である。Ｒ¹⁶が三級炭素からなる基である場合
は、Ｒ²⁰、Ｒ²¹、Ｒ²⁵は水素原子である。

【００３９】前記一般式（７）における特に好ましい組
合せとしては、以下の例が挙げられる。Ｒ¹²とＲ¹³はメ
チル基であり、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹、Ｒ²²、Ｒ²³及びＲ²⁴
は全て水素原子で、かつＲ²⁰とＲ²⁵は共にメチル基であ
る。

【００４０】Ｒ¹²とＲ¹³はメチル基であり、Ｒ¹⁷、
Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹、Ｒ²²、Ｒ²³及びＲ²⁴は全て水素原子であ
り、かつＲ²⁰とＲ²⁵は共にエチル基である。Ｒ¹²とＲ¹³
はメチル基であり、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹、Ｒ²²、Ｒ²³及び
Ｒ²⁴は全て水素原子で、かつＲ²⁰とＲ²⁵は共にイソプロ
ピル基である。

【００４１】Ｒ¹²とＲ¹³はメチル基であり、Ｒ¹⁷、
Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹、Ｒ²²、Ｒ²³及びＲ²⁴は全て水素原子で、か
つＲ²⁰とＲ²⁵は共にｎ−プロピル基である。Ｒ¹²とＲ¹³
はメチル基であり、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹、Ｒ²²、Ｒ²³及び
Ｒ²⁴は全て水素原子で、かつＲ²⁰とＲ²⁵は共に塩素原子
である。

【００４２】Ｒ¹²とＲ¹³はメチル基であり、Ｒ¹⁷、
Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹、Ｒ²²、Ｒ²³及びＲ²⁴は全て水素原子で、か
つＲ²⁰とＲ²⁵は共にトリフルオロメチル基である。この
場合、いずれもＸ，Ｙは、塩素、臭素の中から選ばれる
ことが好ましく、特に好ましくは塩素である。

【００４３】前記一般式（７）で表される遷移金属化合
物の製造方法の一例を挙げれば、下記一般式（８）で表
されるケトン化合物

【００４４】

【化６】

【００４５】とＨ₂ＮＲ²⁶やＨ₂ＮＲ²⁷で表されるアミン
化合物を反応させる方法が挙げられる。反応させる場合
は、蟻酸等の有機酸を触媒として用いてもよい。さら
に、上記の製造方法により得られた化合物に遷移金属Ｍ
のハロゲン化物（たとえば、メタルハライド等）を反応
させる方法が挙げられる。なお、（ａ−２）成分として
は一種用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いて
もよい。前記（Ａ）成分としては、（ａ−１）成分のマ
グネシウムと（ａ−２）成分の遷移金属原子の比（遷移
金属のグラム原子数／マグネシウムのグラム原子数）
が、０．０００１〜１、好ましくは、０．００１から
０．５、更に好ましくは、０．０１から０．２５であ
る。（ａ−１）成分と（ａ−２）成分の接触条件として
は、反応温度；−５０から２００℃、好ましくは、０か
ら１５０℃、更に好ましくは、２０から８０℃、反応時
間；１０秒から１週間、好ましくは、１分から１日、更
に好ましくは、１０分から８時間である。反応媒体とし
ては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、
ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素溶媒を用い
ればよい。 〔２〕オレフィン重合触媒 本発明のオレフィン重合触媒は、（Ａ）（ａ−１）マグ
ネシウム、ハロゲンを必須成分とする固体成分と、（ａ
−２）周期律表第８〜１０族の遷移金属錯体を接触させ
て得られるオレフィン重合固体触媒成分及び（Ｂ）下記
一般式（３）で表わされる有機アルミニウム化合物を含
有する。

【００４６】Ｒ_mＡｌＸ_3-m ……（３） 〔式中、Ｒは水素原子或いは炭素数１〜２０の炭化水素
基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３の
実数を示す。〕 以下、各成分について述べる。 （Ａ）成分 （Ａ）成分は、前記に述べたものである。 （Ｂ）成分 （Ｂ）成分は、下記一般式（３）で表わされる有機アル
ミニウムである。

【００４７】Ｒ_mＡｌＸ_3-m ……（３） 〔式中、Ｒは水素原子或いは炭素数１〜２０の炭化水素
基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍはそれぞれ０＜
ｍ≦３の実数を示す。〕 （Ｂ）成分としては、トリメチルアルミニウム，トリエ
チルアルミニウム，トリイソプロピルアルミニウム，ト
リイソブチルアルミニウム，トリオクチルアルミニウム
等のトリアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウム
モノクロリド，ジイソプロピルアルミニウムモノクロリ
ド，ジイソブチルアルミニウムモノクロリド，ジオクチ
ルアルミニウムモノクロリド等のジアルキルアルミニウ
ムモノクロリド；エチルアルミニウムセスキクロリド等
のアルキルアルミニウムセスキハライド等の有機アルミ
ニウムが挙げられる。これらの有機アルミニウム化合物
はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わ
せて用いてもよい。これらの有機アルミニウム化合物の
中では、炭素数１〜５個の低級アルキル基を有するトリ
アルキルアルミニウム、特にトリメチルアルミニウム，
トリエチルアルミニウム，トリプロピルアルミニウム単
独、及び、これと他の有機アルミニウムの組み合わせが
特に好ましい。

【００４８】本発明のオレフィン重合触媒としては、
（Ｂ）成分と（Ａ）成分における（ａ−２）成分の遷移
金属のモル比（Ｂ成分／（ａ−２）成分の遷移金属）
が、１〜１０，０００、好ましくは、１０〜１，００
０、更に好ましくは５０〜５００である。 〔３〕オレフィン重合体の製造方法 本発明のオレフィン重合体の製造方法は、前記オレフィ
ン重合触媒の存在下、オレフィンを重合させる方法であ
る。オレフィンとしては、特に制限はないが、エチレ
ン、炭素数３〜２０のα―オレフィンが挙げられる。α
―オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテ
ン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−
オクテン、１−ノネン、１−デセン、４−フェニル−１
−ブテン、６−フェニル−１−ヘキセン、３−メチル−
１−ブテン、４−メチル−１−ブテン、３−メチル−１
−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、５−メチル−
１−ヘキセン、３，３−ジメチル−１−ペンテン、３，
４−ジメチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−
ペンテン、ビニルシクロヘキサン等のα−オレフィン
類、１， ３−ブタジエン、１，４−ペンタジエン、
１，５−ヘキサジエン等のジエン類、ヘキサフルオロプ
ロペン、テトラフルオロエチレン、２−フルオロプロペ
ン、フルオロエチレン、１，１−ジフルオロエチレン、
３−フルオロプロペン、トリフルオロエチレン、３，４
−ジクロロ−１−ブテン等のハロゲン置換α−オレフィ
ン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン、
５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、５
−プロピルノルボルネン、５，６−ジメチルノルボルネ
ン、５−ベンジルノルボルネン等の環状オレフィン類、
スチレン系としては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、
ｐ−エチルスチレン、ｐ−プロピルスチレン、ｐ−イソ
プロピルスチレン、ｐ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ
−ブチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｏ−メチル
スチレン、ｏ−エチルスチレン、ｏ−プロピルスチレ
ン、ｏ−イソプロピルスチレン、ｍ−メチルスチレン、
ｍ−エチルスチレン、ｍ−イソプロピルスチレン、ｍ−
ブチルスチレン、メシチルスチレン、２，４−ジメチル
スチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，５−ジメチ
ルスチレン等のアルキルスチレン類、ｐ−メトキシスチ
レン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン等
のアルコキシスチレン類、ｐ−クロロスチレン、ｍ−ク
ロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレ
ン、ｍ−ブロモスチレン、ｏ−ブロモスチレン、ｐ−フ
ルオロスチレン、ｍ−フルオロスチレン、ｏ−フルオロ
スチレン、ｏ−メチル−ｐ−フルオロスチレン等のハロ
ゲン化スチレン、更にはトリメチルシリルスチレン、ビ
ニル安息香酸エステル、ジビニルベンゼン等が挙げられ
る。

【００４９】本発明においては、上記オレフィン類は一
種用いてもよいし、二種以上を組み合わせてもよい。二
種以上のオレフィンの共重合を行う場合、上記オレフィ
ン類を任意に組み合わせることができる。

【００５０】また、本発明においては、上記オレフィン
類と他の単量体とを共重合させてもよく、この際用いら
れる他の単量体としては、例えばブタジエン、イソプレ
ン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエンなど
の鎖状ジオレフィン類、ノルボルネン、１，４，５，８
−ジメタノー１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オ
クタヒドロナフタレン、２−ノルボルネン等の多環状オ
レフィン類、ノルボルナジエン、５−エチリデンノルボ
ルネン、５−ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエ
ンなどの環状ジオレフィン類、アクリル酸エチル、メタ
クリル酸メチルなどの不飽和エステル類などを挙げるこ
とができる。

【００５１】本発明においては、このオレフィン類とし
て、特にエチレンが好適である。また、オレフィン類を
重合させる方法については特に制限はなく、スラリー重
合法、溶液重合法、気相重合法、塊状重合法、懸濁重合
法など、任意の重合法を採用することができる。重合溶
媒を用いる場合には、その溶媒としては、ｎ−ヘキサ
ン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素
溶媒や、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化
水素溶媒や、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジ
クロロエタン、クロロベンセン等の炭化水素類やハロゲ
ン化炭化水素類などが挙げられる。なかでも、ｎ−ヘキ
サン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水
素溶媒やベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化
水素溶媒が好ましい。これらは一種用いてもよく、二種
以上を組み合わせて用いてもよい。また、重合に用いる
モノマーもその種類によっては使用することができる。
また、重合反応における触媒の使用量は、溶媒１ｍ³当
たり、（Ｂ）成分が、通常０．０１〜５０モル／ｍ³、
好ましくは０．１〜２０モル／ｍ³の範囲になるように
選ぶのが重合活性の面から有利である。（Ｂ）成分と
（Ａ）成分における（ａ−２）成分の遷移金属のモル比
（Ｂ成分／（ａ−２）成分の遷移金属）は、前記したよ
うに１〜１０，０００、好ましくは、１０〜１，００
０、更に好ましくは５０〜５００である。

【００５２】重合条件については、圧力は、通常、常圧
〜１００ＭＰａ・Ｇ、好ましくは０．１〜１００ＭＰａ
・Ｇの範囲が選択される。また、反応温度は、通常−２
０℃〜２００℃、好ましくは０℃〜２００℃の範囲であ
る。重合体の分子量の調節方法としては、各触媒成分の
種類、使用量、重合温度の選択および水素の導入などが
挙げられる。さらに、本発明におけるオレフィンの重合
時には、上記触媒を用いて予備重合を行うことができ
る。この予備重合は、オレフィン重合固体触媒成分に少
量のオレフィンを接触させて行うことができ、この場合
の反応温度は、−２０〜１００℃、好ましくは−１０〜
７０℃、特に好ましくは０〜５０℃である。また、この
予備重合に際して用いる溶媒としては、不活性炭化水
素、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、モノマーが用い
られるが、特に脂肪族炭化水素が好ましい。この予備重
合を無溶媒で行うこともできる。また、予備重合生成物
は、その極限粘度〔η〕（１３５℃、デカリン中での測
定）が０．２デシリットル／ｇ、好ましくは０，５デシ
リットル／ｇ以上となるように行うのがよく、触媒中の
遷移金属成分１ミリモルあたり予備重合生成物の量が、
１〜１０，０００ｇ、好ましくは１０〜１，０００ｇと
なるように条件を調整することが好ましい。

【００５３】

〔実施例１〕

［オレフィン重合固体触媒成分Ａの調製］充分に窒素置
換した内容積：５０ｃｍ³のシュレンク管にヘプタン：
２０ｃｍ³、エチルアルミニウムセスキクロリド（以
下，ＥＡＳＣと略す）：０．６ｍｍｏｌ、エチルブチル
マグネシウム（以下、ＢＥＭと略す）：０．２ｍｍｏｌ
を加え、室温下、２分間攪拌し、成分（ａ−１）を得
た。同成分（ａ−１）を含むヘプタンスラリーに引き続
き、成分（ａ−２）として、下記の遷移金属錯体−Ｉ
（合成法は以下に述べる）：０．００５ｍｍｏｌを加
え、室温下、１０分間攪拌し、オレフィン重合固体触媒
成分Ａを得た。同固体触媒成分Ａを以下に示すエチレン
重合に用いた。

【００５４】

【化７】

【００５５】＜錯体−Ｉの合成方法＞ 二塩化鉄［２，６−ジアセチルピリジン−ビス（２，６
ジイソプロピルフェニルイミン）］錯体の合成 （１）配位子合成：２，６−ジアセチルピリジン−ビス
（２，６ジイソプロピルフェニルイミン）の合成 ３００ｍｌフラスコ中にて、メタノール１００ｍｌ、
２，６−ジアセチルピリジン１．６３ｇ［分子量１６
３．１８、１０ｍｍｏｌ］および２，６ジイソプロピル
アニリン７．１０ｇ［分子量１７７．２９、４０ｍｍｏ
ｌ］を入れ、均一になるまで十分攪拌する。これにぎ酸
０．６ｍｌを加え１２時間攪拌し、反応を行なった。得
られた薄黄色の結晶を、ろ過、メタノール洗浄、減圧乾
燥した。この結晶の¹Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、目
的生成物である２，６−６−ジアセチルピリジン−ビス
（２，６ジイソプロピルフェニルイミン）［分子量４８
１．７３、４．０９ｇ、８．５ｍｍｏｌ、収率８５％］
であることがわかった。¹ Ｈ−ＮＭＲ［９０ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ₃、テトラメ
チルシラン基準（δ０．００）］：δ１．１８ （２４
Ｈ，d，ＣＨ₃，ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ），δ２．２８（６
Ｈ，ｍ，ＣＨ，ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ），δ７．０５−
７．２５（６Ｈ，ベンゼン環，），δ７．９０（１Ｈ，
ピリジン環４位），δ８．５０（２Ｈ，ピリジン環３
位） （２）錯体合成：二塩化鉄［２，６−ジアセチルピリジ
ン−ビス（２，６ジイソプロピルフェニルイミン）］錯
体の合成 次に、窒素気流下にて、上記（１）で得られた２，６−
ジアセチルピリジン−ビス（２，６ジイソプロピルフェ
ニルイミン）［分子量４８１．７３、０．７７ｇ、１．
６ｍｍｏｌ］のテトラヒドロフラン溶液（３０ｍｌ）、
および塩化第一鉄（II）・４水和物［ＦＷ：１９８．８
１，２７８ｍｇ，１．４ｍｍｏｌ］のテトラヒドロフラ
ン溶液（３０ｍｌ）を１００ｍｌシュレンク管中にて混
ぜ、１２時間反応させた。得られた深緑色固体を、ろ
過、テトラヒドロフラン洗浄、減圧乾燥し、上記錯体を
得た［分子量６０８．４８、８０９ｍｇ、１．３３ｍｍ
ｏｌ、収率９５％］。 ［エチレンの重合］予め、乾燥し、窒素置換した内容
積：１，０００ｃｍ³のステンレス製オートクレーブに
ヘプタン：３８０ｃｍ³、及び、成分Ｂとして、トリイ
ソブチルアルミニウム（以下、ＴＩＢＡと略す）：１ｍ
ｍｏｌを加え、６０℃まで昇温した。次いで、上記のオ
レフィン重合固体触媒成分Ａを含むヘプタンスラリー：
２０ｃｍ³を加え、エチレンを供給した。連続的にエチ
レンを供給することにより、全圧を０．８Ｍｐａに保持
し、６０℃で１時間、重合を行った。重合終了後、生成
物を大過剰のメタノールに加え、洗浄後、沈殿物を濾過
し回収した。得られた固体部を、８０℃で４時間、真空
乾燥して、極限粘度（１３５℃デカリン中にて測定。以
下、［η］と略す）：５．８３ｄｌ／ｇのポリエチレン
４８ｇを得た。遷移金属当たりの活性は９６００ｋｇ／
ｍｏｌ−Ｆｅ・ｈと極めて高活性であった。 〔実施例２〕実施例１のオレフィン重合固体触媒成分Ａ
の調製に当たり、成分（ａ−１）と成分（ａ−２）の反
応時間を１０分から９０分に延ばしたこと以外は実施例
１と同様に行った。その結果、［η］：６．４４ｄｌ／
ｇのポリエチレンが約５２ｇ生成し、遷移金属当たりの
活性は１０４００ｋｇ／ｍｏｌ−Ｆｅ・ｈと極めて高活
性であった。 〔実施例３〕実施例１のエチレン重合に際して、成分Ｂ
として、ＴＩＢＡ：１ｍｍｏｌとＥＡＳＣ：０．１ｍｍ
ｏｌを用いたこと以外は実施例１と同様に行った。その
結果、［η］：８．２８ｄｌ／ｇのポリエチレンが約４
４ｇ生成し、遷移金属当たりの活性は８８００ｋｇ／ｍ
ｏｌ−Ｆｅ・ｈと極めて高活性であった。 〔実施例４〕実施例１のエチレン重合に際して、水素を
０．０５ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）添加したこと以外は実施
例１と同様に行った。その結果、［η］：６．８３ｄｌ
／ｇのポリエチレンが約５７ｇ生成し、遷移金属当たり
の活性は１１４，０００ｋｇ／ｍｏｌ−Ｆｅ・ｈと極め
て高活性であった。 〔実施例５〕実施例１のエチレン重合に際して、重合温
度を８０℃にしたこと以外は実施例１と同様に行った。
その結果、［η］：２．３３ｄｌ／ｇのポリエチレンが
約１５ｇ生成し、遷移金属当たりの活性は３，０００ｋ
ｇ／ｍｏｌ−Ｆｅ・ｈであった。 〔実施例６〕実施例１における錯体−Ｉの代わりに下記
の錯体−ＩＩ（合成方法は下記に示す）を用いたこと以
外は実施例１と同様に行った。その結果、［η］：３．
５１ｄｌ／ｇのポリエチレンが約１ｇ生成し、遷移金属
当たりの活性は２００ｋｇ／ｍｏｌ−Ｎｉ・ｈであっ
た。

【００５６】

【化８】

【００５７】＜錯体−ＩＩの合成方法＞ （１）Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニ
ル）エチレンジイミンの合成 ２００ｍｌ滴下漏斗を装着した１，０００ｍｌ三つロフ
ラスコにメタノール４５０ｍｌ、４０％グリオキサール
水溶液３２．６５ｇ（グリオキサール換算０．２２５ｍ
ｏｌ）を入れ、約４０℃に加熱しながら２，６‐ジイソ
プロピルアニリン０．４５ｍｏｌ（７９．８ｇ）を約１
時間かけて滴下していった。満下終了後さらに１時間保
持し、室温下で３時間反応させた。

【００５８】析出してきた黄色の結晶をろ過し、ヘキサ
ンで洗浄し、目的物を黄色板状結晶として４８ｇ（収率
５７％）を得た。^l Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃：δ８．０９（ｓ，２Ｈ，−Ｃ
Ｈ＝ＣＨ−），δ７．１４（ｓ，６Ｈ，ｐｈｅｎｙ
ｌ）、δ２．９０（ｍ，４Ｈ，−ＣＨ（ＣＨ₃）₂），δ
ｌ．２０（ｄ，２４Ｈ，−ＣＨ（ＣＨ₃）₂） （２）ＮｉＢｒ₂（ＤＭＥ）の合成 ３００ｍｌフラスコにＮｉＢｒ₂・３Ｈ₂０を９５ｍｍｏ
ｌ（２５．９ｇ）入れ、減圧にして窒素置換した後に、
エタノール（関東化学製無水グレート）３０ｍｌ、オル
ソギ酸エチル７２．４ｍｌの溶液として、還流下で４時
間反応させ、緑色の溶液を得た。

【００５９】少量の褐色沈殿を、窒素下でろ過して除
き、得られた緑色溶液から、加熱下で大部分のエタノー
ル及びオルソギ酸エチルを留去した（簡単な蒸留装置に
よる）ところ、黄燈色の固体を含む溶液に変化した。次
いで１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）５０ｍｌを添
加し、室温で１５時間、還流下（８５℃）で２時間反応
させたところ、サーモンピンクの固体へと変化した。こ
の沈殿を窒素下でろ過し、減圧下で乾燥した後、サーモ
ンピンクの粉末として目的物を２９ｇ（収率９８．９
％）得た。 （３）Ｎｉ錯体の合成 １，０００ｍｌ三つ口フラスコに前記で得たＮｉＢｒ₂
（ＤＭＥ）を２７．７ｍｍｏｌ（８．５４ｇ）入れ、窒
素置換した後に塩化メチレン２３０ｍｌにて懸濁させ
た。一方、先に合成して得た２８．３ｍｍｏｌ（１０．
７ｇ）のＮ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェ
ニル）エチレンジイミンを塩化メチレン８０ｍｌにて溶
解させ、キャヌラーにてＮｉＢｒ₂（ＤＭＥ）の懸濁溶
液に室温で一気に添加していくと濃褐色のエマルジョン
溶液へと変化した。そのまま室温にて２４時間反応させ
た。

【００６０】得られた濃褐色の沈殿を窒素下でろ過し、
ヘキサン１００ｍｌで３回洗浄を行った後に、減圧下で
乾燥すると目的物である錯体−ＩＩが定量的に得られ
た。 元素分析 Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，４９．９％；Ｈ，６．３
％；Ｎ，４．４％；Ｂｒ，２５．８％；Ｎｉ，１０．５
％ Ｃａｌｃｄ．：Ｃ，５２．４８％；Ｈ，６．１０％；
Ｎ，４，７１％；Ｂｒ，２６．８５％，Ｎｉ，９．８７
％ 〔比較例１〕実施例１のエチレン重合に際して、オレフ
ィン重合固体触媒成分Ａの代わりに、錯体−Ｉを用いた
こと以外は実施例１と同様に行った。僅か、０．０２ｇ
のポリエチレンしか生成せず、遷移金属当たりの活性も
４ｋｇ／ｍｏｌ−Ｆｅ・ｈと極めて低活性であった。 〔比較例２〕実施例１の重合に際して、成分ＢであるＴ
ＩＢＡを用いなかったこと以外は実施例１と同様に行っ
た。ポリエチレンの生成は確認されなかった。 〔比較例３〕実施例６のエチレン重合に際して、成分Ｂ
であるＴＩＢＡを用いなかったこと以外は実施例６と同
様に行った。ポリエチレンの生成は確認されなかった。 〔実施例７〕 ［オレフィン重合固体触媒成分Ａの調製］ （１）マグネシウム化合物の調製 窒素で置換した内容積５００ｃｍ³の攪拌器付三つ口フ
ラスコに脱水処理したエタノール１２２ｇ（２．６４グ
ラム原子）、沃素０．８ｇ（６．３ミリグラム原子）及
び金属マグネシウム８ｇ（０．３３グラム原子）を投入
し、系内から水素が発生しなくなるまで４０℃にて攪拌
（５．８３ｓ^-1、３５０ｒｐｍ）反応させ、マグネシウ
ム化合物を得た。 （２）オレフィン重合固体触媒成分Ａの調製 内容積：５００ｃｍ³の三つ口セパラブルフラスコに、
ヘキサン：１２０ｃｍ³、前記で得たマグネシウム化合
物［Ｍｇ（ＯＥｔ）₂］：１４ｇを、窒素雰囲気下で加
えて攪拌した。ここに、エチルアルミニウムジクロリド
［以下、ＥＡＤＣと略す］のヘキサン溶液：１４６ｃｍ
³（ＥＡＤＣ量：４９０ｍｍｏｌ）を、３０〜４０℃
で、１時間かけて滴下した後、ヘキサンの還流温度で、
１時間反応を継続した。反応終了後、上澄みを除去し、
得られた固体部を２００ｃｍ³のヘキサンで６回洗浄
し、成分（ａ−１）を得た。同成分（ａ−１）：０．１
ｇを含むヘキサンスラリー：２０ｃｍ³に、引きつず
き、成分（ａ−２）として、錯体−Ｉ：０．００５ｍｍ
ｏｌを加え、室温下、１０分間攪拌し、オレフィン重合
固体触媒成分Ａを得た。同固体触媒成分Ａを以下に示す
エチレン重合に用いた。 ［エチレンの重合］予め、乾燥し、窒素置換した内容
積：１，０００ｃｍ³のステンレス製オートクレーブに
ヘプタン：３８０ｃｍ³、及び、成分Ｂとして、ＴＩＢ
Ａ：１ｍｍｏｌを加え、６０℃まで昇温した。次いで、
前記オレフィン重合固体触媒成分Ａを含むヘプタンスラ
リー：２０ｃｍ³を加え、エチレンを供給した。連続的
にエチレンを供給することにより、全圧を０．８Ｍｐａ
に保ち、６０℃で１時間重合を行った。重合終了後、生
成物を大過剰のメタノール中に加え、沈殿物を濾過し回
収した。得られた固体部を８０℃で４時間、真空乾燥し
て、［η］：７．７９ｄｌ／ｇのポリエチレン：約２２
ｇを得た。遷移金属当たりの活性は４４００ｋｇ／ｍｏ
ｌ−Ｆｅ・ｈであった。 〔実施例８〕実施例７において、錯体−Ｉの代わりに錯
体−ＩＩを用いたこと以外は実施例７と同様に行った。
その結果、［η］：４．２２ｄｌ／ｇのポリエチレン：
約３．３ｇ生成し、遷移金属当たりの活性は６６０ｋｇ
／ｍｏｌ−Ｎｉ・ｈであった。 〔比較例４〕実施例７のエチレンの重合に際して、成分
ＢであるＴＩＢＡを用いなかったこと以外は実施例７と
同様に行った。その結果、ポリエチレンは生成しなかっ
た。 〔比較例５〕実施例８のエチレン重合に際して、成分Ｂ
であるＴＩＢＡを用いなかったこと以外は実施例８と同
様に行った。その結果、ポリエチレンは生成しなかっ
た。

【００６１】

【発明の効果】本発明によれば、高価なメチルアルミノ
キサンや有機ホウ素を用いることなく、十分なオレフィ
ン重合活性を示し、かつ既存のオレフィン重合プロセス
に円滑に適用できる周期率表第８〜１０族の遷移金属錯
体を用いる新規なオレフィン重合触媒及びオレフィン重
合体の製造方法が提供される。

【図面の簡単な説明】

【図１】第１図は、本発明のオレフィンの重合における
一態様を表すフローチャートである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J028 AA01A AB00A AC45A AC46A AC47A BA01A BA01B BB00A BB01B BC04A BC05A BC06A BC07A BC14B BC15B BC16B BC19B CA15A CA16A CA17A CB35A EA01 EB01 EB02 EB03 EB04 EB05 EB07 EB08 EB09 EB12 EB13 EB21 EB22 EC01 EC02 FA01 FA02 FA03 FA04 FA07

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ−１）マグネシウム、ハロゲンを必
   須成分とする固体成分と、（ａ−２）周期律表第８〜１
   ０族の遷移金属錯体を接触させて得られるオレフィン重
   合固体触媒成分。
2. 【請求項２】 （ａ−１）成分におけるマグネシウムと
   ハロゲン原子の比（ハロゲン／マグネシウム）が、０．
   １以上である請求項１記載のオレフィン重合固体触媒成
   分。
3. 【請求項３】 （ａ−２）の遷移金属錯体が、下記一般
   式（１）又は（２）で表わされる請求項１又は２に記載
   のオレフィン重合固体触媒成分。 Ｌ¹Ｌ² ＭＸ_pＹ_q ……（１） Ｌ¹Ｌ²Ｌ³ＭＸ_pＹ_q ……（２） 〔式中、Ｍは周期律表第８〜１０族の遷移金属を示す。
   Ｌ¹〜Ｌ³はそれぞれ独立にヘテロ原子を介して遷移金属
   と結合しうる配位子を示し、互いに結合して環を形成し
   てもよい。Ｘ及びＹはそれぞれ独立に共有結合性または
   イオン結合性の基を示し、互いに同一であっても異なっ
   てもよい。また、Ｘ、Ｙがそれぞれ複数あるときは、そ
   れらは互いに同一であっても異なってもよい。ｐ及びｑ
   はそれぞれ独立に０又は正の整数を示し、ｐとｑの和は
   Ｍの原子価であって０、１、２又は３である。〕
4. 【請求項４】 一般式（１）の遷移金属錯体における配
   位子が、ジイミン化合物である請求項３記載のオレフィ
   ン重合固体触媒成分。
5. 【請求項５】 一般式（２）の遷移金属錯体が、窒素原
   子を含有する鉄のキレート錯体、窒素原子を含有するコ
   バルトのキレート錯体、窒素原子を含有するニッケルの
   キレート錯体のいずれかである請求項３記載のオレフィ
   ン重合固体触媒成分。
6. 【請求項６】 （Ａ）（ａ−１）マグネシウム、ハロゲ
   ンを必須成分とする固体成分と、（ａ−２）周期律表第
   ８〜１０族の遷移金属錯体を接触させて得られるオレフ
   ィン重合固体触媒成分及び（Ｂ）下記一般式（３）で表
   わされる有機アルミニウム化合物を含有するオレフィン
   重合触媒。 Ｒ_mＡｌＸ_3-m ……（３） 〔式中、Ｒは水素原子或いは炭素数１〜２０の炭化水素
   基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３の
   実数を示す。〕
7. 【請求項７】 （Ａ）成分が、請求項１〜５のいずれか
   に記載のオレフィン重合固体触媒成分である、請求項６
   記載のオレフィン重合触媒。
8. 【請求項８】 請求項６又は７に記載のオレフィン重合
   触媒の存在下、オレフィンを重合させるオレフィン重合
   体の製造方法。
9. 【請求項９】 オレフィンがエチレンである請求項８記
   載のオレフィン重合体の製造方法。