JP4123881B2 - 遷移金属化合物、配位性化合物、オレフィン重合用触媒及びそれを用いたポリオレフィンの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、遷移金属化合物、配位性化合物、遷移金属化合物を用いたオレフィン重合用触媒及びオレフィンの重合方法に関するものである。詳しくは、アザフェロセン又はホスファフェロセン構造を有する遷移金属化合物、その原料となる配位性化合物、及びその遷移金属化合物をオレフィン重合用触媒の構成成分として用いることにより、ポリオレフィンを効率よく製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
最近、２座配位型の（Ｎ，Ｎ’−ジアリール）ジイミンキレート型ニッケル錯体を触媒成分として用いることで、これまでのメタロセン触媒で製造できるポリオレフィンとは構造の異なる、数多くの分岐の入った構造を有するポリオレフィンを製造できることが報告されている（例えば、特許文献１参照）。該ニッケルジイミン錯体の脱離基としてアセチルアセトナート基が有効であることも知られている（例えば、特許文献２参照）。しかし、これらジイミン型のニッケル錯体の場合、ポリマーを得るためにはイミン置換基は２，６−２置換アリール基であることが必須である。２，６−２置換アニリンの種類は限られていることから、生成するポリマーの分子量、融点等の物性も限られたものであった。また、Ｎ，Ｎ’−ジ（置換ピロール）ジイミンニッケル錯体もオレフィン重合用触媒成分として知られている（例えば、特許文献３及び特許文献４参照）。Ｎ−ピロールイミンはヒドラゾン構造であることから、イミン型錯体より安定性が増していることが期待されるが、この場合も、ポリマーを得るためには２，５−２置換ピロリル基であることが必須であり、１−アミノ−２，５−２置換ピロールは２，６−２置換アニリン以上に種類に限りがあり、入手性も問題があった。
【０００３】
【特許文献１】
ＷＯ９６／２３０１０号公報
【特許文献２】
ＷＯ９９／３２２２６号公報
【特許文献３】
ＷＯ００／５０４７０号公報
【特許文献４】
ＷＯ０２／２２６９４号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、新規なアザフェロセン又はホスファフェロセン構造を有する遷移金属化合物、ポリオレフィンを効率よく製造することが可能なオレフィン重合用触媒としての用途、及びそれを用いたポリオレフィンの製造方法を提供することにあり、さらにはより置換基の種類が豊富な重合用触媒を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を達成するため、鋭意検討の結果、アザフェロセン又はホスファフェロセン構造を有する遷移金属化合物、さらに詳しくはイミン上の置換基がアミン構造を有する遷移金属化合物を見出し、それ単独で、あるいは活性化助触媒を組み合わせることで、ポリオレフィンを効率よく製造できることを見出し、本発明を完成するに到った。すなわち、本発明は、アザフェロセン又はホスファフェロセン構造を有する遷移金属化合物、その原料となる配位性化合物、及びその遷移金属化合物を構成成分とするオレフィン重合用触媒を提供するものであり、さらに、前記オレフィン重合用触媒を用いてオレフィンの重合を行うことを特徴とするポリオレフィンの製造方法を提供するものである。
【０００６】
以下に本発明を詳細に説明する。
【０００７】
本発明の遷移金属化合物は、下記一般式（１）で表される。即ち、
【０００８】
【化３】
（ここで、Ｍは周期表３族〜１２族より選ばれる遷移金属原子であり、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素オキシ基、アセチルアセトナート基若しくは置換基を有するアセチルアセトナート基、炭素数１〜２０の有機基を有するスルホネート基、又はＢ，Ａｌ，Ｐ，Ｓｂより選ばれる元素を含む非配位性アニオンを示し、ｑが２以上の時、Ｘは互いに同じでも異なっていてもよい。Ａは窒素原子又はリン原子を示す。Ｒ1は水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、フェロセニル基、又は置換フェロセニル基を示し、Ｒ2及びＲ3は同じでも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリル基、又は窒素原子，酸素原子若しくはハロゲン原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。Ｒ2とＲ3は結合して環を形成することもできる（ただし、１−ピロリル基は除く）。Ｒ4は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリル基、又は窒素原子，酸素原子，ハロゲン原子若しくは硫黄原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ｍが２以上の時、Ｒ4は互いに同じでも異なっていてもよく、また隣接するＲ4同士が結合して環を形成することもできる。Ｒ5は水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリル基、又は窒素原子，リン原子，酸素原子，ハロゲン原子若しくは硫黄原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ｎが２以上の時、Ｒ5は互いに同じでも異なっていてもよく、また隣接するＲ5同士が結合して環を形成することもできる。Ｒ4とＲ5が結合を有することもできる。Ｌは配位結合性化合物であり、π電子、カルボニル酸素、エーテル、ニトリル、アミン、ホスフィンを示し、Ｘとの結合を有することもできる。ｍは１〜３の整数を示し、ｎは１〜５の整数を示す。ｑは１〜３の整数を示し、ｒは０〜３の整数を示す。）
で表される遷移金属化合物である。
【０００９】
一般式（１）中、Ｍは周期表３族〜１２族より選ばれる遷移金属原子を示す。好ましくは周期表８族〜１２族より選ばれる遷移金属原子であり、より好ましくはＮｉ、Ｐｄである。
【００１０】
一般式（１）中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素オキシ基、アセチルアセトナート基若しくは置換基を有するアセチルアセトナート基、炭素数１〜２０の有機基を有するスルホネート基、又はＢ，Ａｌ，Ｐ，Ｓｂより選ばれる元素を含む非配位性アニオンを示し、好ましくはハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、アセチルアセトナート基若しくは置換基を有するアセチルアセトナート基、又はＢ，Ａｌ，Ｐ，Ｓｂより選ばれる元素を含む非配位性アニオンである。ｑは１〜３の整数を示し、ｑが２以上の時、Ｘは互いに同じでも異なっていてもよい。Ｘのハロゲン原子の具体例は、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、好ましくは塩素原子、臭素原子である。炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例は、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ベンジル基、アリル基、フェニル基、ｏ−トリル基等であり、炭素数１〜２０の炭化水素オキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、フェノキシ基等を挙げることができる。置換基を有するアセチルアセトナート基の例は、１，１，１−トリフルオロアセチルアセトナート基、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトナート基、１−フェニルアセチルアセトナート基、３−メチルアセチルアセトナート基、３−フェニルアセチルアセトナート基等であり、炭素数１〜２０の有機基を有するスルホネート基の例は、トリフルオロメタンスルホネート基、ｐ−トルエンスルホネート基等であり、Ｂ，Ａｌ，Ｐ，Ｓｂより選ばれる元素を含む非配位性アニオンの具体例としては、テトラキス｛３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル｝ボレートアニオン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートアニオン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネートアニオン、ＳｂＦ6アニオン、ＰＦ6アニオンを挙げることができる。
【００１１】
一般式（１）中のＡは窒素原子又はリン原子を示す。
【００１２】
一般式（１）中のＲ1は水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、フェロセニル基、又は置換フェロセニル基を示し、好ましくは水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基である。炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ベンジル基、フェニル基、２−メチルフェニル基、ナフチル基等が挙げられ、好ましくはメチル基、フェニル基である。ハロゲン原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例として、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ジフルオロメチル基等が挙げられ、好ましくはトリフルオロメチル基である。置換フェロセニル基の具体例としては、メチルフェロセニル基、ジメチルフェロセニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェロセニル基等が挙げられる。
【００１３】
一般式（１）中のＲ2及びＲ3は同じでも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリル基、又は窒素原子，酸素原子若しくはハロゲン原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ベンジル基、フェニル基、２−メチルフェニル基、１−ナフチル基等が挙げられ、好ましくはメチル基、フェニル基である。炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリル基の具体例は、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基等を挙げることができる。窒素原子，酸素原子若しくはハロゲン原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例は、２−（ジメチルアミノ）エチル基、２−（ジメチルアミノ）フェニル基、２−メトキシエチル基、２−メトキシフェニル基、２−クロロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル基、１−メチル−７−インドリル等である。Ｒ2とＲ3は結合して環を形成することもできるが、その場合の窒素を含む具体的な基は、ピロリジニル基、２−（メトキシメチル）ピロリジニル基、２−（ジメチルアミノ）ピロリジニル基、２，４−（ジメチル）ピロリジニル基、ピペリジニル基、４−メチルピペラジニル基、モルホリル基、インドリニル基、７−メチルインドリニル基、ピラゾリル基、５−メチルピラゾリル基、５−フェニルピラゾリル基、イミダゾリル基、５−メチルイミダゾリル基、ベンズ［ｄ］イミダゾリル基、フタルイミド基等である。
【００１４】
一般式（１）中のＲ4は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリル基、又は窒素原子，酸素原子，ハロゲン原子若しくは硫黄原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、好ましくは水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、酸素原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基である。炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例は、メチル基、エチル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、２−メチルフェニル基等であり、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基等を挙げることができる。窒素原子，酸素原子，ハロゲン原子若しくは硫黄原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例としては、クロロメチル基、メトキシメチル基、４−メトキシフェニル基、ジメチルアミノメチル基、ホルミル基、Ｎ−（２−メチルフェニル）イミノメチル基、Ｎ−（２−イソプロピルフェニル）イミノメチル基、メチルチオメチル基、フェニルチオメチル基等である。ｍは１〜３の整数であり、ｍが２以上の時、それぞれ互いに同じでも異なっていてもよく、また隣接するＲ4同士が結合して環を形成することもできる。
【００１５】
一般式（１）中の（Ｒ5）nのｎは１〜５の整数を示し、ｎが２以上の時、それぞれ互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリル基、又は窒素原子，リン原子，酸素原子，ハロゲン原子若しくは硫黄原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、好ましくは炭素数１〜２０の炭化水素基、又は窒素原子，酸素原子若しくはハロゲン原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｒ5の炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例は、メチル基、エチル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、２−メチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基等であり、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基等を挙げることができる。窒素原子，リン原子，酸素原子，ハロゲン原子若しくは硫黄原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例としては、３−（ジメチルアミノメチル）フェニル基、ジメチルアミノメチル基、ジフェニルアミノメチル基、フェニルメチルアミノメチル基、３−（ジフェニルホスフィノ）フェニル基、３−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェニル基、ジ（ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）メチル基、４−メトキシフェニル基、３−（メトキシメチル）フェニル基、メトキシメチル基、１−（メトキシメチル）エチル基、フェノキシメチル基、（２−メチルフェノキシ）メチル基、４−フルオロフェニル基、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル基、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２−（メチルチオ）フェニル基、フェニルチオメチル基等を好適に挙げることができる。
【００１６】
一般式（１）中のＬは、π電子、カルボニル酸素、エーテル、ニトリル、アミン、ホスフィンの配位結合性化合物であり、具体的にはエチレン、プロピレン、スチレン、アセトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−メチルジフェニルアミン、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン等である。ｒは０〜３の整数を示す。
【００１７】
一般式（１）中のＸとＬは結合を有することができ、その場合の具体的な例としては、π−アリル基、１−メチル−π−アリル基、２−メチル−π−アリル基、１−フェニル−π−アリル基、２−メトキシカルボニル−π−アリル基、η3−ベンジル基等を挙げることができる。また、Ｌがカルボニル酸素の場合で、Ｘがアセチルアセトナート基若しくは置換基を有するアセチルアセトナート基の時は、Ｌはそれらの分子内的に配位したカルボニル酸素である。
【００１８】
本発明のアザフェロセン又はホスファフェロセン配位子を有する遷移金属化合物の具体的な例として、次のような遷移金属錯体を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。なお、本発明のアザフェロセン又はホスファフェロセン配位子を有する遷移金属化合物は面不斉を有するが、ラセミ体及び光学活性体のいずれかであることもできる。
【００１９】
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
本発明の一般式（１）で示されるアザフェロセン又はホスファフェロセン構造を有する遷移金属化合物の合成方法として、対応するアザフェロセン又はホスファフェロセン構造を有する配位性化合物を合成した後、その配位性化合物を用いて錯体を合成する方法が挙げられる。対応するアザフェロセン又はホスファフェロセン構造を有する配位性化合物は、以下の一般式（２）で示すことができる。
【００２０】
【化９】
（ここで、Ａは窒素原子又はリン原子を示す。Ｒ1は水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、フェロセニル基、又は置換フェロセニル基を示し、Ｒ2及びＲ3は同じでも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリル基、又は窒素原子，酸素原子若しくはハロゲン原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。Ｒ2とＲ3は結合して環を形成することもできる（ただし、１−ピロリル基は除く）。Ｒ4は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリル基、又は窒素原子，酸素原子，ハロゲン原子若しくは硫黄原子を含む炭素数１〜２０炭化水素基を示す。ｍが２以上の時、Ｒ4は互いに同じでも異なっていてもよく、また隣接するＲ4同士が結合して環を形成することもできる。Ｒ5は水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリル基、又は窒素原子，リン原子，酸素原子，ハロゲン原子若しくは硫黄原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ｎが２以上の時、Ｒ5は互いに同じでも異なっていてもよく、また隣接するＲ5同士が結合して環を形成することもできる。Ｒ4とＲ5が結合を有することもできる。ｍは１〜３の整数を示し、ｎは１〜５の整数を示す。）
本発明の一般式（２）で示される配位性化合物の置換基Ｒ1〜Ｒ5は、遷移金属化合物である一般式（１）中の置換基Ｒ1〜Ｒ5と同一である。
【００２１】
本発明の一般式（２）で示される配位性化合物の具体的な例として、次のような化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２２】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
本発明の一般式（２）で示される配位性化合物の内、Ａが窒素原子であるものはアザフェロセン化合物を原料とし、ホルミル化あるいはアシル化、さらにヒドラゾニル化を経て合成することができる。該合成法を下式に示した。
【００２３】
【化１４】
上式において示されるアザフェロセン化合物は、例えば、Ｇ．Ｃ．Ｆｕらによって開示されている方法（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，６１巻，７２３０頁（１９９６年））あるいはＫ．Ｋ．Ｊｏｓｈｉらによって開示されている方法（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，Ｉ，４７１頁（１９６４年））に従って合成することができる。
【００２４】
本発明の一般式（２）で示される配位性化合物（Ａが窒素原子の場合）は、アザフェロセン化合物を原料として合成することができるが、例えばアザフェロセン化合物をｎ−ブチルリチウム等のリチオ化剤でリチオ化し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ベンゾニトリル、又はアセトニトリル等と反応させることにより、ホルミル基あるいはアセチル基等のカルボニル基を導入することができる。アザフェロセンのリチオ化の方法としては、例えば、Ｖ．Ｎ．Ｓｅｔｋｉｎａらによって開示されている方法（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，２５１巻，Ｃ４１頁（１９８３年））を用いることができる。なお、このリチオ化の時に、（−）−スパルテインのようなキラルジアミンを存在させると一方の鏡像体が過剰に存在する、即ち光学活性なアザフェロセン体を合成することができる。あるいは、酸塩化物と塩化アルミニウムを用いるフリーデルクラフツアシル化によっても、カルボニル基を導入することができる。さらに、脂肪族ヒドラジン類、芳香族ヒドラジン類、あるいは１−アミノピラゾール等との脱水縮合反応によりヒドラゾニル化し、一般式（２）の配位性化合物を合成することができる。ヒドラゾニル化反応の条件としては、例えば、酢酸を触媒としてエタノール中で実施する方法、ｐ−トルエンスルホン酸を触媒としてトルエン中で実施する方法を挙げることができる。
【００２５】
本発明の一般式（２）で示される配位性化合物の内、Ａがリン原子であるものはホスファフェロセン化合物を原料とし、ホルミル化あるいはアシル化、さらにヒドラゾニル化を経て合成することができる。該合成法を下式に示した。
【００２６】
【化１５】
上式において示されるホスファフェロセン化合物は、例えば、Ｇ．Ｃ．Ｆｕらによって開示されている方法（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，６２巻，４５３４頁（１９９７年））あるいはＣ．Ｇａｎｔｅｒらによって開示されている方法（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１６巻，２８６２頁（１９９７年））に従って合成することができる。
【００２７】
本発明の一般式（２）で示される配位性化合物（Ａがリン原子の場合）は、ホスファフェロセン化合物を原料として合成することができるが、例えば、Ｆ．Ｍａｔｈｅｙによって開示されている方法（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，１３９巻，７７頁（１９７７年））に従ってアシル化することができ、またＦ．Ｍａｔｈｅｙらによって開示されている方法（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０２巻，９９４頁（１９８０年）に従ってホルミル化することができる。さらに、脂肪族ヒドラジン類、芳香族ヒドラジン類、あるいは１−アミノピラゾール等との脱水縮合反応によりヒドラゾニル化し、一般式（２）の配位性化合物を合成することができる。ヒドラゾニル化反応の条件としては、例えば、酢酸を触媒としてエタノール中で実施する方法、ｐ−トルエンスルホン酸を触媒としてトルエン中で実施する方法を挙げることができる。
【００２８】
該アザフェロセン又はホスファフェロセン配位子を有する本発明の一般式（１）で示される遷移金属化合物を合成する方法として、既存の錯体合成反応で用いる方法をそのまま用いることが可能である。例えば、ＷＯ９６／２３０１０号、ＷＯ９９／３２２２６号、ＷＯ０２／２２６９４号、及びＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１９９９年、１２１巻、８７２８頁に記載されている方法を用いることができる。
【００２９】
なお、該アザフェロセン又はホスファフェロセン配位子を有する遷移金属化合物は、常法により単離した後、重合触媒に供することもできるし、単離することなく、ｉｎ−ｓｉｔｕで調製し、そのまま重合触媒として供することもできる。
【００３０】
また、一度合成したこれらの遷移金属化合物の脱離基は、さらに反応により変換することができる。例えば脱離基であるＸがハロゲン若しくはアセチルアセトナート基で、Ｌがホウ素アニオン等の非配位性アニオンである場合は、対応するジハロゲン錯体若しくはビス（アセチルアセトナート）錯体を一度合成した後、ジメチルアニリニウム・テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチル・テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等の非配位性アニオン前駆化合物を接触させることにより変換することができる。該反応生成物は、そのまま重合触媒としてあるいは単離精製後、重合触媒として使用することができる。
【００３１】
本発明におけるオレフィン重合用触媒の構成成分の一つである活性化助触媒（Ｂ）とは、（Ａ）該遷移金属化合物、又は該遷移金属化合物と有機金属化合物との反応生成物と作用若しくは反応することにより、オレフィンを重合することが可能な重合活性種を形成させる役割を持つ化合物を示している。活性化助触媒は、重合活性種を形成した後、生成した重合活性種に対して弱く配位又は相互作用するものの、該活性種と直接反応しない化合物を提供する化合物である。活性化助触媒の例として、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド等のハロゲン化アルキルアルミニウム、１，３−ジクロロ−１，３−ジエチルアルミノキサン、１，３−ジクロロ−１，３−ジイソプロピルアルミノキサン等のハロゲン化アルキルアルミノキサン、近年、均一系オレフィン重合用触媒の助触媒成分として多く用いられているアルキルアルミノキサンや、非配位性のアニオンを有するイオン化イオン性化合物、さらに、変性粘土化合物などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３２】
例えば、活性化助触媒（Ｂ）がアルキルアルミノキサンである場合、その構造は下記一般式（３）及び／又は（４）
【００３３】
【化１６】
（式中、Ｒ6は各々同一でも異なっていてもよく、水素原子、又は炭素数１〜２０の炭化水素基である。また、ｓは２〜６０の整数である。）
で表される化合物であることが望ましい。なお、アルキルアルミノキサンには少量の有機金属化合物が含まれていてもよい。
【００３４】
活性化助触媒（Ｂ）が非配位性のアニオンを有するイオン化イオン性化合物である場合、その構造は下記一般式（５）で表されるプロトン酸、一般式（６）で表されるイオン化イオン性化合物、一般式（７）で表されるルイス酸、一般式（８）で表されるルイス酸性化合物、ＡｇＳｂＦ6又はＡｇＰＦ6のいずれかの構造を有する化合物であることが望ましい。
【００３５】
［ＨＬ1］［Ｂ（Ａｒ）4］ （５）
［ＥＬ2 u］［Ｂ（Ａｒ）4］ （６）
［Ｄ］［Ｂ（Ａｒ）4］ （７）
Ｂ（Ａｒ）3 （８）
（ここで、Ｈはプロトンであり、Ｂはホウ素原子又はアルミニウム原子である。Ｌ1はルイス塩基、Ｌ2はルイス塩基又はシクロペンタジエニル基である。Ｅはリチウム、ナトリウム、鉄、又は銀から選ばれる金属の陽イオンであり、Ｄはカルボニウムカチオン又はトロピリウムカチオンである。Ａｒは炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール基である。ｕは０〜２の整数である。）
一般式（５）で表されるプロトン酸の具体例としては、ジエチルオキソニウムテトラキス｛３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル｝ボレート、ジエチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラメチレンオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ヒドロニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ−ｎ−ブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジエチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、ジメチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、テトラメチレンオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、ヒドロニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、トリ−ｎ−ブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３６】
一般式（６）で表されるイオン化イオン性化合物としては、具体的にはナトリウムテトラキス｛３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル｝ボレート、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等のリチウム塩、又はそのエーテル錯体、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等のフェロセニウム塩、シルバーテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、シルバーテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等の銀塩等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３７】
一般式（７）で表されるルイス酸としては、具体的にはトリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、トロピリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３８】
一般式（８）で表されるルイス酸性化合物の具体的な例としては、トリス｛３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル｝ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４，５−テトラフェニルフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボラン、フェニルビス（パーフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）アルミニウム等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３９】
本発明のオレフィン重合用触媒の構成成分である活性化助触媒（Ｂ）が変性粘土化合物である場合、用いる粘土化合物はカチオン交換能を有するものが好ましい。また、本発明において用いられる粘土化合物は、酸，アルカリによる処理、塩類処理及び有機化合物，無機化合物処理による複合体生成などの化学処理を行うことが好ましい。
【００４０】
粘土化合物としては、天然に存在するカオリナイト、ディッカイト、ハロイサイト等のカオリン鉱物、モンモリロナイト、ヘクトライト、バイデライト、サポナイト、テニオライト、ソーコナイト等のスメクタイト族、白雲母、パラゴナイト、イライト等の雲母族、バーミキュライト族、マーガライト、クリントナイト等の脆雲母族、ドンバサイト、クッケアイト、クリノクロア等の縁泥石族、セピオライト・パリゴルスカイトなどや、人工合成された粘土化合物を挙げることができるが、これらに限定されない。
【００４１】
化学処理に用いられる酸としては塩酸、硫酸、硝酸、酢酸等のブレンステッド酸が例示され、アルカリとしては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムが好ましく用いられる。塩類処理において用いられる化合物としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化鉄、塩化アンモニウム等のイオン性ハロゲン化物；硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アルミニウム、硫酸アンモニウム等の硫酸塩；炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム等の炭酸塩；リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸アルミニウム、リン酸アンモニウム等のリン酸塩などの無機塩及び酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、シュウ酸カリウム、クエン酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム等の有機酸塩などを挙げることができる。
【００４２】
粘土化合物の有機複合体生成に用いられる有機化合物としては、オニウム塩、トリチルクロライド、トロピリウムブロマイド等の炭素カチオンを生成するような化合物、フェロセニウム塩等の金属錯体カチオンを生成する錯体化合物が例示される。無機複合体生成に用いられる無機化合物としては、水酸化アルミニウム、水酸化ジルコニウム、水酸化クロム等の水酸化物陽イオンを生成する金属水酸化物等を挙げることができる。
【００４３】
本発明において用いられる変性粘土化合物の内特に好ましくは、粘土化合物中に存在する交換性カチオンである金属イオンを特定の有機カチオン成分で交換した粘土化合物−有機イオン複合体である変性粘土化合物である。この変性粘土化合物に導入される有機カチオンとして、具体的にはブチルアンモニウム、ヘキシルアンモニウム、デシルアンモニウム、ドデシルアンモニウム、ジアミルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルデシルアンモニウム等の脂肪族アンモニウムカチオン、アニリニウム、Ｎ−メチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ−エチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、ベンジルアンモニウム、トルイジニウム、ジベンジルアンモニウム、トリベンジルアンモニウム、Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリニウム等の芳香族アンモニウムカチオン等のアンモニウムイオン、あるいはジメチルオキソニウム、ジエチルオキソニウム等のオキソニウムイオンなどが例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００４４】
本発明のオレフィン重合用触媒においては、（Ａ）遷移金属化合物及び（Ｂ）活性化助触媒と共に（Ｃ）有機金属化合物を共存させることができる。該有機金属化合物は、重合系中に存在する触媒毒となる成分を不活性化する役割を持つと同時に、遷移金属化合物のアルキル体を形成させることが可能な化合物が好ましく、具体的にはメチルリチウム、ｎ−ブチルリチウムなどのアルキルリチウム化合物、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムクロライド、イソプロピルマグネシウムクロライド、ベンジルマグネシウムクロライド、メチルマグネシウムブロマイド、エチルマグネシウムブロマイド、イソプロピルマグネシウムブロマイド、ベンジルマグネシウムブロマイドなどのグリニャール試薬、ジメチルマグネシウムなどのジアルキルマグネシウム、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛などのジアルキル亜鉛、トリメチルボラン、トリエチルボランなどのアルキルボラン、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライドなどのハロゲン化アルキルアルミニウム、メチルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、ｔｅｒｔ−ブチルアルミノキサンなどのアルキルアルミノキサンなどを挙げることができる。
【００４５】
本発明における（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の比に制限はないが、（Ｂ）成分が一般式（３）及び／又は（４）で表される場合、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の金属原子当たりのモル比は（Ａ成分）：（Ｂ成分）＝１：１０〜１：１００００の範囲にあることが好ましい。（Ｂ）成分が一般式（５）、（６）、（７）又は（８）で表される化合物である場合、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の金属原子当たりのモル比は（Ａ成分）：（Ｃ成分）＝１：１０〜１：１００００の範囲にあり、特に１：５０〜１：１０００の範囲であることが好ましく、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の比が（Ａ成分）：（Ｂ成分）＝０．５：１〜１：２０にあり、特に１：１〜１：１０の範囲であることが好ましい。（Ｂ）成分が変性粘土化合物である場合、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の金属原子当たりのモル比は（Ａ成分）：（Ｃ成分）＝１：１０〜１：１００００の範囲にあり、特に１：５０〜１：１０００の範囲であることが好ましく、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の比が（Ａ成分）：（Ｂ成分）＝１：１〜１：１００００にあり、特に１：１０〜１：１０００の範囲であることが好ましい。
【００４６】
本発明において重合に供されるオレフィンは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィン、スチレン及びスチレン誘導体、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン等の共役及び非共役ジエン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン等の環状オレフィン、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ビシクロ（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸などのα，β−不飽和カルボン酸、及びこれらのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、カルシウム塩などの金属塩、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸（２−フェノキシエチル）、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチルなどのα，β−不飽和カルボン酸エステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニルなどのビニルエステル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジル等の不飽和グリシジルエステル、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、１−フェニルアクリロニトリル等のα，β−不飽和ニトリルが挙げられ、さらにエチレンとプロピレン、エチレンと１−ブテン、エチレンと１−ヘキセン、エチレンと１−オクテン、エチレンと酢酸ビニル、エチレンとアクリル酸メチル、エチレンとメタクリル酸メチル、エチレンとプロピレンとスチレン、エチレンと１−ヘキセンとスチレン、エチレンとプロピレンとエチリデンノルボルネンのように２種以上の成分を混合して重合することもできる。
【００４７】
本発明におけるオレフィンの重合は、気相でも液相でも行うことができ、液相で行う場合、用いる溶媒は一般に用いられている有機溶媒であればいずれでもよく、具体的にはベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、２，２，２−トリフルオロエタノール、ヘキサフルオロイソプロピルアルコール等が挙げられ、プロピレン、１−ブテン、１−オクテン、１−ヘキセンなどのオレフィンそれ自身を溶媒として用いることもできる。
【００４８】
本発明の方法を用いてポリオレフィンを製造する上で、重合温度、重合時間、重合圧力、モノマー濃度などの重合条件について特に制限はないが、重合温度は−１０℃〜３００℃、重合時間は１０秒〜４０時間、重合圧力は常圧〜３０００ｋｇ／ｃｍ2Ｇの範囲で行うことが好ましい。また、重合時に水素などを用いて分子量の調節を行うことも可能である。重合はバッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法でも行うことが可能であり、重合条件を変えて２段以上に分けて行うことも可能である。また、重合終了後に得られるポリオレフィンは、従来既知の方法により重合溶媒から分離回収され、乾燥して得ることができる。
【００４９】
【発明の効果】
本発明のアザフェロセン又はホスファフェロセン構造を有する遷移金属化合物は、合成が容易で、しかもイミン窒素上のアミノ基は各種の多様な置換基を有することができる。さらに、重合用触媒として、オレフィン重合に対して極めて有効であり、本触媒をオレフィン重合用触媒として用いることで、ポリオレフィンを効率よく製造することが可能である。さらに、本発明のアザフェロセン又はホスファフェロセン構造を有する遷移金属化合物は、オレフィン重合用触媒以外にもオレフィンと一酸化炭素からのポリケトンの合成用触媒や不斉合成用の触媒、例えば不斉シクロプロパン化用の触媒としても有効であると考えられる。
【００５０】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
【００５１】
遷移金属化合物の合成は、シュレンクテクニック若しくはドライボックスを用いて行い、すべての操作をアルゴン又は窒素雰囲気下で行った。遷移金属化合物の調製に用いた溶媒は、全て公知の方法で脱酸素、脱水を行ったものを用いた。重合反応は２ｌＳＵＳ製オートクレーブを用い、エチレンガスを連続的に供給しながら所定の時間、所定の温度で行った。重合に用いた溶媒は、公知の方法にて脱酸素、脱水を行ったものを用いた。エチレンガスは重合グレードをそのまま用いた。
【００５２】
実施例１
錯体Ａ−１の合成：
［配位性化合物の合成］
１００ｍｌのシュレンクフラスコを窒素置換し、塩化鉄（ＩＩ）（２５５ｍｇ，２．０１ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（１０ｍｌ）を加えた。一方、５０ｍｌのシュレンクフラスコを窒素置換し、１，２，３，４，５−ペンタフェニル−１，３−シクロペンタジエン（７８５ｍｇ，１．７５ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（２０ｍｌ）を加えた。室温でｎ−ＢｕＬｉ（１．５６Ｍヘキサン溶液、１．２４ｍｌ、１．９３ｍｍｏｌ）を滴下し、５分間攪拌した。この溶液をキャヌラーを用いて、塩化鉄のＴＨＦスラリー液に導入した。さらに、カリウムピロリド（２１６ｍｇ，２．０５ｍｍｏｌ）とＴＨＦ（１０ｍｌ）からなる溶液をキャヌラーを用いてフィードした。室温で２時間攪拌した後、水（１５ｍｌ）を加えクエンチした。ジクロロメタン（２５ｍｌ）を加えて抽出し、有機相を減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し（溶媒：ジクロロメタン、酢酸エチル）、オレンジ色の固体である１’，２’，３’，４’，５’−ペンタフェニルアザフェロセン（８６８ｍｇ，１．５３ｍｍｏｌ）を得た。収率８７％。
【００５３】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤ2Ｃｌ2）δ＝４．７１（ｔ、Ｊ＝０．７Ｈｚ、２Ｈ）、５．４４（ｔ、Ｊ＝０．７Ｈｚ、２Ｈ）、７．０７−７．１２（ｍ、１０Ｈ）、７．１４−７．２０（ｍ、１５Ｈ）．
５０ｍｌのシュレンクフラスコを窒素置換し、１’，２’，３’，４’，５’−ペンタフェニルアザフェロセン（９８５ｍｇ，１．７３ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ２１ｍｌを加えた。−５０℃に冷却し、ｎ−ＢｕＬｉ（１．５９Ｍヘキサン溶液、２．３５ｍｌ、３．７４ｍｍｏｌ）を滴下した。−５０℃で３時間攪拌した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２８４ｍｇ，３．８９ｍｍｏｌ）を加えた。徐々に昇温しながら４０分間反応後、水を加えてクエンチした。エーテルで抽出し、有機相を減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：ジクロロメタン、エーテル）により精製した。オレンジ色固体（７４３ｍｇ，１．２５ｍｍｏｌ）を得た。収率７２％。
【００５４】
５０ｍｌのシュレンクフラスコを窒素置換し、上記で合成した２−ホルミルアザフェロセン（９１．５ｍｇ，０．１５ｍｍｏｌ）及びエタノール（６ｍｌ）を加えた。さらに、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルヒドラジン（２８ｍｇ，０．２３ｍｍｏｌ）及び酢酸（１０ｍｇ）を添加した。室温で４４時間攪拌した後、反応液を減圧濃縮した。残渣を少量のメタノールで洗浄し、減圧乾燥後、配位性化合物であるオレンジ固体（９８．４ｍｇ，０．１４ｍｍｏｌ）を得た。収率８３％。
【００５５】
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、Ｃ6Ｄ6）δ＝２．４９（ｓ、３Ｈ）、４．４７（ｓ、１Ｈ）、５．３２（ｓ、１Ｈ）、５．５５（ｓ、１Ｈ）、６．８０−７．５０（ｍ、３１Ｈ）
［錯体Ａ−１の合成］
５０ｍｌのシュレンクフラスコを窒素置換し、上記の配位性化合物（５０．７ｍｇ，０．０７２ｍｍｏｌ）及び（ＤＭＥ）ＮｉＢｒ2（アルドリッチ社製、９７％、２２．６ｍｇ，０．０７１ｍｍｏｌ）を加えた。攪拌下、ジクロロメタン（５ｍｌ）を加え、室温で２時間攪拌した。得られたワインレッド色反応液をろ過し、わずかに残っている黄色不溶物を除いた。さらにジクロロメタン（１０ｍｌ）で抽出し、合わせた溶液を減圧濃縮した。得られた残渣をヘキサン（５０ｍｌ）で洗浄し、固体を減圧乾燥し、赤黒色の固体（６２．７ｍｇ，０．０６８ｍｍｏｌ）を得た。収率９６％。
【００５６】
ＦＡＢ−ＭＡＳＳ（マトリックス；２−ニトロフェニルオクチルエーテル）：ｍ／ｚ ８３８（Ｍ+−Ｂｒ），６９９（Ｍ+−ＮｉＢｒ2）
【００５７】
【化１７】
実施例２
［錯体溶液の調製］
１００ｍｌのシュレンクフラスコを窒素置換し、実施例１で合成した錯体Ａ−１（５．０ｍｇ，５．４μｍｏｌ）及びトルエン（５０ｍｌ）を加え、１０分間攪拌した。
【００５８】
［エチレン重合］
２ｌのＳＵＳ製オートクレーブに、ヘキサン（５００ｍｌ）及び変性メチルアルミノキサン（東ソー・ファインケム（株）製 ＭＭＡＯ，２．３ｍｌ、アルミニウム原子換算で５．４ｍｍｏｌ）を加えた。１０ｋｇ／ｃｍ2Ｇのエチレンを充填した後、上記で得られた錯体溶液を室温で窒素圧入し、１０ｋｇ／ｃｍ2Ｇの圧力になるようにエチレンを連続的に供給しながら１時間重合を行った。エタノールを圧入して反応をクエンチし、脱圧した。反応液を減圧濃縮し、固体の重合物０．７９ｇを得た（重合活性は０．１５ｋｇ／Ｎｉ・ｍｍｏｌ・ｈ）。ＤＳＣによる融点を測定したが、明瞭なピークは観測されなかった。ＧＰＣ（１，２，４−トリクロロベンゼン、１４０℃）測定の結果、Ｍｗ＝０．７９×１０3、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０であった。
【発明の属する技術分野】
本発明は、遷移金属化合物、配位性化合物、遷移金属化合物を用いたオレフィン重合用触媒及びオレフィンの重合方法に関するものである。詳しくは、アザフェロセン又はホスファフェロセン構造を有する遷移金属化合物、その原料となる配位性化合物、及びその遷移金属化合物をオレフィン重合用触媒の構成成分として用いることにより、ポリオレフィンを効率よく製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
最近、２座配位型の（Ｎ，Ｎ’−ジアリール）ジイミンキレート型ニッケル錯体を触媒成分として用いることで、これまでのメタロセン触媒で製造できるポリオレフィンとは構造の異なる、数多くの分岐の入った構造を有するポリオレフィンを製造できることが報告されている（例えば、特許文献１参照）。該ニッケルジイミン錯体の脱離基としてアセチルアセトナート基が有効であることも知られている（例えば、特許文献２参照）。しかし、これらジイミン型のニッケル錯体の場合、ポリマーを得るためにはイミン置換基は２，６−２置換アリール基であることが必須である。２，６−２置換アニリンの種類は限られていることから、生成するポリマーの分子量、融点等の物性も限られたものであった。また、Ｎ，Ｎ’−ジ（置換ピロール）ジイミンニッケル錯体もオレフィン重合用触媒成分として知られている（例えば、特許文献３及び特許文献４参照）。Ｎ−ピロールイミンはヒドラゾン構造であることから、イミン型錯体より安定性が増していることが期待されるが、この場合も、ポリマーを得るためには２，５−２置換ピロリル基であることが必須であり、１−アミノ−２，５−２置換ピロールは２，６−２置換アニリン以上に種類に限りがあり、入手性も問題があった。
【０００３】
【特許文献１】
ＷＯ９６／２３０１０号公報
【特許文献２】
ＷＯ９９／３２２２６号公報
【特許文献３】
ＷＯ００／５０４７０号公報
【特許文献４】
ＷＯ０２／２２６９４号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、新規なアザフェロセン又はホスファフェロセン構造を有する遷移金属化合物、ポリオレフィンを効率よく製造することが可能なオレフィン重合用触媒としての用途、及びそれを用いたポリオレフィンの製造方法を提供することにあり、さらにはより置換基の種類が豊富な重合用触媒を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を達成するため、鋭意検討の結果、アザフェロセン又はホスファフェロセン構造を有する遷移金属化合物、さらに詳しくはイミン上の置換基がアミン構造を有する遷移金属化合物を見出し、それ単独で、あるいは活性化助触媒を組み合わせることで、ポリオレフィンを効率よく製造できることを見出し、本発明を完成するに到った。すなわち、本発明は、アザフェロセン又はホスファフェロセン構造を有する遷移金属化合物、その原料となる配位性化合物、及びその遷移金属化合物を構成成分とするオレフィン重合用触媒を提供するものであり、さらに、前記オレフィン重合用触媒を用いてオレフィンの重合を行うことを特徴とするポリオレフィンの製造方法を提供するものである。
【０００６】
以下に本発明を詳細に説明する。
【０００７】
本発明の遷移金属化合物は、下記一般式（１）で表される。即ち、
【０００８】
【化３】
で表される遷移金属化合物である。
【０００９】
一般式（１）中、Ｍは周期表３族〜１２族より選ばれる遷移金属原子を示す。好ましくは周期表８族〜１２族より選ばれる遷移金属原子であり、より好ましくはＮｉ、Ｐｄである。
【００１０】
一般式（１）中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素オキシ基、アセチルアセトナート基若しくは置換基を有するアセチルアセトナート基、炭素数１〜２０の有機基を有するスルホネート基、又はＢ，Ａｌ，Ｐ，Ｓｂより選ばれる元素を含む非配位性アニオンを示し、好ましくはハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、アセチルアセトナート基若しくは置換基を有するアセチルアセトナート基、又はＢ，Ａｌ，Ｐ，Ｓｂより選ばれる元素を含む非配位性アニオンである。ｑは１〜３の整数を示し、ｑが２以上の時、Ｘは互いに同じでも異なっていてもよい。Ｘのハロゲン原子の具体例は、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、好ましくは塩素原子、臭素原子である。炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例は、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ベンジル基、アリル基、フェニル基、ｏ−トリル基等であり、炭素数１〜２０の炭化水素オキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、フェノキシ基等を挙げることができる。置換基を有するアセチルアセトナート基の例は、１，１，１−トリフルオロアセチルアセトナート基、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトナート基、１−フェニルアセチルアセトナート基、３−メチルアセチルアセトナート基、３−フェニルアセチルアセトナート基等であり、炭素数１〜２０の有機基を有するスルホネート基の例は、トリフルオロメタンスルホネート基、ｐ−トルエンスルホネート基等であり、Ｂ，Ａｌ，Ｐ，Ｓｂより選ばれる元素を含む非配位性アニオンの具体例としては、テトラキス｛３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル｝ボレートアニオン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートアニオン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネートアニオン、ＳｂＦ6アニオン、ＰＦ6アニオンを挙げることができる。
【００１１】
一般式（１）中のＡは窒素原子又はリン原子を示す。
【００１２】
一般式（１）中のＲ1は水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、フェロセニル基、又は置換フェロセニル基を示し、好ましくは水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基である。炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ベンジル基、フェニル基、２−メチルフェニル基、ナフチル基等が挙げられ、好ましくはメチル基、フェニル基である。ハロゲン原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例として、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ジフルオロメチル基等が挙げられ、好ましくはトリフルオロメチル基である。置換フェロセニル基の具体例としては、メチルフェロセニル基、ジメチルフェロセニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェロセニル基等が挙げられる。
【００１３】
一般式（１）中のＲ2及びＲ3は同じでも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリル基、又は窒素原子，酸素原子若しくはハロゲン原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ベンジル基、フェニル基、２−メチルフェニル基、１−ナフチル基等が挙げられ、好ましくはメチル基、フェニル基である。炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリル基の具体例は、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基等を挙げることができる。窒素原子，酸素原子若しくはハロゲン原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例は、２−（ジメチルアミノ）エチル基、２−（ジメチルアミノ）フェニル基、２−メトキシエチル基、２−メトキシフェニル基、２−クロロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル基、１−メチル−７−インドリル等である。Ｒ2とＲ3は結合して環を形成することもできるが、その場合の窒素を含む具体的な基は、ピロリジニル基、２−（メトキシメチル）ピロリジニル基、２−（ジメチルアミノ）ピロリジニル基、２，４−（ジメチル）ピロリジニル基、ピペリジニル基、４−メチルピペラジニル基、モルホリル基、インドリニル基、７−メチルインドリニル基、ピラゾリル基、５−メチルピラゾリル基、５−フェニルピラゾリル基、イミダゾリル基、５−メチルイミダゾリル基、ベンズ［ｄ］イミダゾリル基、フタルイミド基等である。
【００１４】
一般式（１）中のＲ4は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリル基、又は窒素原子，酸素原子，ハロゲン原子若しくは硫黄原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、好ましくは水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、酸素原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基である。炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例は、メチル基、エチル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、２−メチルフェニル基等であり、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基等を挙げることができる。窒素原子，酸素原子，ハロゲン原子若しくは硫黄原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例としては、クロロメチル基、メトキシメチル基、４−メトキシフェニル基、ジメチルアミノメチル基、ホルミル基、Ｎ−（２−メチルフェニル）イミノメチル基、Ｎ−（２−イソプロピルフェニル）イミノメチル基、メチルチオメチル基、フェニルチオメチル基等である。ｍは１〜３の整数であり、ｍが２以上の時、それぞれ互いに同じでも異なっていてもよく、また隣接するＲ4同士が結合して環を形成することもできる。
【００１５】
一般式（１）中の（Ｒ5）nのｎは１〜５の整数を示し、ｎが２以上の時、それぞれ互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリル基、又は窒素原子，リン原子，酸素原子，ハロゲン原子若しくは硫黄原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、好ましくは炭素数１〜２０の炭化水素基、又は窒素原子，酸素原子若しくはハロゲン原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｒ5の炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例は、メチル基、エチル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、２−メチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基等であり、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基等を挙げることができる。窒素原子，リン原子，酸素原子，ハロゲン原子若しくは硫黄原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例としては、３−（ジメチルアミノメチル）フェニル基、ジメチルアミノメチル基、ジフェニルアミノメチル基、フェニルメチルアミノメチル基、３−（ジフェニルホスフィノ）フェニル基、３−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェニル基、ジ（ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）メチル基、４−メトキシフェニル基、３−（メトキシメチル）フェニル基、メトキシメチル基、１−（メトキシメチル）エチル基、フェノキシメチル基、（２−メチルフェノキシ）メチル基、４−フルオロフェニル基、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル基、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２−（メチルチオ）フェニル基、フェニルチオメチル基等を好適に挙げることができる。
【００１６】
一般式（１）中のＬは、π電子、カルボニル酸素、エーテル、ニトリル、アミン、ホスフィンの配位結合性化合物であり、具体的にはエチレン、プロピレン、スチレン、アセトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−メチルジフェニルアミン、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン等である。ｒは０〜３の整数を示す。
【００１７】
一般式（１）中のＸとＬは結合を有することができ、その場合の具体的な例としては、π−アリル基、１−メチル−π−アリル基、２−メチル−π−アリル基、１−フェニル−π−アリル基、２−メトキシカルボニル−π−アリル基、η3−ベンジル基等を挙げることができる。また、Ｌがカルボニル酸素の場合で、Ｘがアセチルアセトナート基若しくは置換基を有するアセチルアセトナート基の時は、Ｌはそれらの分子内的に配位したカルボニル酸素である。
【００１８】
本発明のアザフェロセン又はホスファフェロセン配位子を有する遷移金属化合物の具体的な例として、次のような遷移金属錯体を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。なお、本発明のアザフェロセン又はホスファフェロセン配位子を有する遷移金属化合物は面不斉を有するが、ラセミ体及び光学活性体のいずれかであることもできる。
【００１９】
【化４】
【００２０】
【化９】
本発明の一般式（２）で示される配位性化合物の置換基Ｒ1〜Ｒ5は、遷移金属化合物である一般式（１）中の置換基Ｒ1〜Ｒ5と同一である。
【００２１】
本発明の一般式（２）で示される配位性化合物の具体的な例として、次のような化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２２】
【化１０】
【００２３】
【化１４】
【００２４】
本発明の一般式（２）で示される配位性化合物（Ａが窒素原子の場合）は、アザフェロセン化合物を原料として合成することができるが、例えばアザフェロセン化合物をｎ−ブチルリチウム等のリチオ化剤でリチオ化し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ベンゾニトリル、又はアセトニトリル等と反応させることにより、ホルミル基あるいはアセチル基等のカルボニル基を導入することができる。アザフェロセンのリチオ化の方法としては、例えば、Ｖ．Ｎ．Ｓｅｔｋｉｎａらによって開示されている方法（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，２５１巻，Ｃ４１頁（１９８３年））を用いることができる。なお、このリチオ化の時に、（−）−スパルテインのようなキラルジアミンを存在させると一方の鏡像体が過剰に存在する、即ち光学活性なアザフェロセン体を合成することができる。あるいは、酸塩化物と塩化アルミニウムを用いるフリーデルクラフツアシル化によっても、カルボニル基を導入することができる。さらに、脂肪族ヒドラジン類、芳香族ヒドラジン類、あるいは１−アミノピラゾール等との脱水縮合反応によりヒドラゾニル化し、一般式（２）の配位性化合物を合成することができる。ヒドラゾニル化反応の条件としては、例えば、酢酸を触媒としてエタノール中で実施する方法、ｐ−トルエンスルホン酸を触媒としてトルエン中で実施する方法を挙げることができる。
【００２５】
本発明の一般式（２）で示される配位性化合物の内、Ａがリン原子であるものはホスファフェロセン化合物を原料とし、ホルミル化あるいはアシル化、さらにヒドラゾニル化を経て合成することができる。該合成法を下式に示した。
【００２６】
【化１５】
【００２７】
本発明の一般式（２）で示される配位性化合物（Ａがリン原子の場合）は、ホスファフェロセン化合物を原料として合成することができるが、例えば、Ｆ．Ｍａｔｈｅｙによって開示されている方法（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，１３９巻，７７頁（１９７７年））に従ってアシル化することができ、またＦ．Ｍａｔｈｅｙらによって開示されている方法（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０２巻，９９４頁（１９８０年）に従ってホルミル化することができる。さらに、脂肪族ヒドラジン類、芳香族ヒドラジン類、あるいは１−アミノピラゾール等との脱水縮合反応によりヒドラゾニル化し、一般式（２）の配位性化合物を合成することができる。ヒドラゾニル化反応の条件としては、例えば、酢酸を触媒としてエタノール中で実施する方法、ｐ−トルエンスルホン酸を触媒としてトルエン中で実施する方法を挙げることができる。
【００２８】
該アザフェロセン又はホスファフェロセン配位子を有する本発明の一般式（１）で示される遷移金属化合物を合成する方法として、既存の錯体合成反応で用いる方法をそのまま用いることが可能である。例えば、ＷＯ９６／２３０１０号、ＷＯ９９／３２２２６号、ＷＯ０２／２２６９４号、及びＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１９９９年、１２１巻、８７２８頁に記載されている方法を用いることができる。
【００２９】
なお、該アザフェロセン又はホスファフェロセン配位子を有する遷移金属化合物は、常法により単離した後、重合触媒に供することもできるし、単離することなく、ｉｎ−ｓｉｔｕで調製し、そのまま重合触媒として供することもできる。
【００３０】
また、一度合成したこれらの遷移金属化合物の脱離基は、さらに反応により変換することができる。例えば脱離基であるＸがハロゲン若しくはアセチルアセトナート基で、Ｌがホウ素アニオン等の非配位性アニオンである場合は、対応するジハロゲン錯体若しくはビス（アセチルアセトナート）錯体を一度合成した後、ジメチルアニリニウム・テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチル・テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等の非配位性アニオン前駆化合物を接触させることにより変換することができる。該反応生成物は、そのまま重合触媒としてあるいは単離精製後、重合触媒として使用することができる。
【００３１】
本発明におけるオレフィン重合用触媒の構成成分の一つである活性化助触媒（Ｂ）とは、（Ａ）該遷移金属化合物、又は該遷移金属化合物と有機金属化合物との反応生成物と作用若しくは反応することにより、オレフィンを重合することが可能な重合活性種を形成させる役割を持つ化合物を示している。活性化助触媒は、重合活性種を形成した後、生成した重合活性種に対して弱く配位又は相互作用するものの、該活性種と直接反応しない化合物を提供する化合物である。活性化助触媒の例として、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド等のハロゲン化アルキルアルミニウム、１，３−ジクロロ−１，３−ジエチルアルミノキサン、１，３−ジクロロ−１，３−ジイソプロピルアルミノキサン等のハロゲン化アルキルアルミノキサン、近年、均一系オレフィン重合用触媒の助触媒成分として多く用いられているアルキルアルミノキサンや、非配位性のアニオンを有するイオン化イオン性化合物、さらに、変性粘土化合物などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３２】
例えば、活性化助触媒（Ｂ）がアルキルアルミノキサンである場合、その構造は下記一般式（３）及び／又は（４）
【００３３】
【化１６】
で表される化合物であることが望ましい。なお、アルキルアルミノキサンには少量の有機金属化合物が含まれていてもよい。
【００３４】
活性化助触媒（Ｂ）が非配位性のアニオンを有するイオン化イオン性化合物である場合、その構造は下記一般式（５）で表されるプロトン酸、一般式（６）で表されるイオン化イオン性化合物、一般式（７）で表されるルイス酸、一般式（８）で表されるルイス酸性化合物、ＡｇＳｂＦ6又はＡｇＰＦ6のいずれかの構造を有する化合物であることが望ましい。
【００３５】
［ＨＬ1］［Ｂ（Ａｒ）4］ （５）
［ＥＬ2 u］［Ｂ（Ａｒ）4］ （６）
［Ｄ］［Ｂ（Ａｒ）4］ （７）
Ｂ（Ａｒ）3 （８）
（ここで、Ｈはプロトンであり、Ｂはホウ素原子又はアルミニウム原子である。Ｌ1はルイス塩基、Ｌ2はルイス塩基又はシクロペンタジエニル基である。Ｅはリチウム、ナトリウム、鉄、又は銀から選ばれる金属の陽イオンであり、Ｄはカルボニウムカチオン又はトロピリウムカチオンである。Ａｒは炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール基である。ｕは０〜２の整数である。）
一般式（５）で表されるプロトン酸の具体例としては、ジエチルオキソニウムテトラキス｛３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル｝ボレート、ジエチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラメチレンオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ヒドロニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ−ｎ−ブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジエチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、ジメチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、テトラメチレンオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、ヒドロニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、トリ−ｎ−ブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３６】
一般式（６）で表されるイオン化イオン性化合物としては、具体的にはナトリウムテトラキス｛３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル｝ボレート、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等のリチウム塩、又はそのエーテル錯体、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等のフェロセニウム塩、シルバーテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、シルバーテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等の銀塩等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３７】
一般式（７）で表されるルイス酸としては、具体的にはトリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、トロピリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３８】
一般式（８）で表されるルイス酸性化合物の具体的な例としては、トリス｛３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル｝ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４，５−テトラフェニルフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボラン、フェニルビス（パーフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）アルミニウム等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３９】
本発明のオレフィン重合用触媒の構成成分である活性化助触媒（Ｂ）が変性粘土化合物である場合、用いる粘土化合物はカチオン交換能を有するものが好ましい。また、本発明において用いられる粘土化合物は、酸，アルカリによる処理、塩類処理及び有機化合物，無機化合物処理による複合体生成などの化学処理を行うことが好ましい。
【００４０】
粘土化合物としては、天然に存在するカオリナイト、ディッカイト、ハロイサイト等のカオリン鉱物、モンモリロナイト、ヘクトライト、バイデライト、サポナイト、テニオライト、ソーコナイト等のスメクタイト族、白雲母、パラゴナイト、イライト等の雲母族、バーミキュライト族、マーガライト、クリントナイト等の脆雲母族、ドンバサイト、クッケアイト、クリノクロア等の縁泥石族、セピオライト・パリゴルスカイトなどや、人工合成された粘土化合物を挙げることができるが、これらに限定されない。
【００４１】
化学処理に用いられる酸としては塩酸、硫酸、硝酸、酢酸等のブレンステッド酸が例示され、アルカリとしては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムが好ましく用いられる。塩類処理において用いられる化合物としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化鉄、塩化アンモニウム等のイオン性ハロゲン化物；硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アルミニウム、硫酸アンモニウム等の硫酸塩；炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム等の炭酸塩；リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸アルミニウム、リン酸アンモニウム等のリン酸塩などの無機塩及び酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、シュウ酸カリウム、クエン酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム等の有機酸塩などを挙げることができる。
【００４２】
粘土化合物の有機複合体生成に用いられる有機化合物としては、オニウム塩、トリチルクロライド、トロピリウムブロマイド等の炭素カチオンを生成するような化合物、フェロセニウム塩等の金属錯体カチオンを生成する錯体化合物が例示される。無機複合体生成に用いられる無機化合物としては、水酸化アルミニウム、水酸化ジルコニウム、水酸化クロム等の水酸化物陽イオンを生成する金属水酸化物等を挙げることができる。
【００４３】
本発明において用いられる変性粘土化合物の内特に好ましくは、粘土化合物中に存在する交換性カチオンである金属イオンを特定の有機カチオン成分で交換した粘土化合物−有機イオン複合体である変性粘土化合物である。この変性粘土化合物に導入される有機カチオンとして、具体的にはブチルアンモニウム、ヘキシルアンモニウム、デシルアンモニウム、ドデシルアンモニウム、ジアミルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルデシルアンモニウム等の脂肪族アンモニウムカチオン、アニリニウム、Ｎ−メチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ−エチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、ベンジルアンモニウム、トルイジニウム、ジベンジルアンモニウム、トリベンジルアンモニウム、Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリニウム等の芳香族アンモニウムカチオン等のアンモニウムイオン、あるいはジメチルオキソニウム、ジエチルオキソニウム等のオキソニウムイオンなどが例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００４４】
本発明のオレフィン重合用触媒においては、（Ａ）遷移金属化合物及び（Ｂ）活性化助触媒と共に（Ｃ）有機金属化合物を共存させることができる。該有機金属化合物は、重合系中に存在する触媒毒となる成分を不活性化する役割を持つと同時に、遷移金属化合物のアルキル体を形成させることが可能な化合物が好ましく、具体的にはメチルリチウム、ｎ−ブチルリチウムなどのアルキルリチウム化合物、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムクロライド、イソプロピルマグネシウムクロライド、ベンジルマグネシウムクロライド、メチルマグネシウムブロマイド、エチルマグネシウムブロマイド、イソプロピルマグネシウムブロマイド、ベンジルマグネシウムブロマイドなどのグリニャール試薬、ジメチルマグネシウムなどのジアルキルマグネシウム、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛などのジアルキル亜鉛、トリメチルボラン、トリエチルボランなどのアルキルボラン、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライドなどのハロゲン化アルキルアルミニウム、メチルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、ｔｅｒｔ−ブチルアルミノキサンなどのアルキルアルミノキサンなどを挙げることができる。
【００４５】
本発明における（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の比に制限はないが、（Ｂ）成分が一般式（３）及び／又は（４）で表される場合、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の金属原子当たりのモル比は（Ａ成分）：（Ｂ成分）＝１：１０〜１：１００００の範囲にあることが好ましい。（Ｂ）成分が一般式（５）、（６）、（７）又は（８）で表される化合物である場合、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の金属原子当たりのモル比は（Ａ成分）：（Ｃ成分）＝１：１０〜１：１００００の範囲にあり、特に１：５０〜１：１０００の範囲であることが好ましく、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の比が（Ａ成分）：（Ｂ成分）＝０．５：１〜１：２０にあり、特に１：１〜１：１０の範囲であることが好ましい。（Ｂ）成分が変性粘土化合物である場合、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の金属原子当たりのモル比は（Ａ成分）：（Ｃ成分）＝１：１０〜１：１００００の範囲にあり、特に１：５０〜１：１０００の範囲であることが好ましく、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の比が（Ａ成分）：（Ｂ成分）＝１：１〜１：１００００にあり、特に１：１０〜１：１０００の範囲であることが好ましい。
【００４６】
本発明において重合に供されるオレフィンは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィン、スチレン及びスチレン誘導体、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン等の共役及び非共役ジエン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン等の環状オレフィン、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ビシクロ（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸などのα，β−不飽和カルボン酸、及びこれらのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、カルシウム塩などの金属塩、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸（２−フェノキシエチル）、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチルなどのα，β−不飽和カルボン酸エステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニルなどのビニルエステル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジル等の不飽和グリシジルエステル、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、１−フェニルアクリロニトリル等のα，β−不飽和ニトリルが挙げられ、さらにエチレンとプロピレン、エチレンと１−ブテン、エチレンと１−ヘキセン、エチレンと１−オクテン、エチレンと酢酸ビニル、エチレンとアクリル酸メチル、エチレンとメタクリル酸メチル、エチレンとプロピレンとスチレン、エチレンと１−ヘキセンとスチレン、エチレンとプロピレンとエチリデンノルボルネンのように２種以上の成分を混合して重合することもできる。
【００４７】
本発明におけるオレフィンの重合は、気相でも液相でも行うことができ、液相で行う場合、用いる溶媒は一般に用いられている有機溶媒であればいずれでもよく、具体的にはベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、２，２，２−トリフルオロエタノール、ヘキサフルオロイソプロピルアルコール等が挙げられ、プロピレン、１−ブテン、１−オクテン、１−ヘキセンなどのオレフィンそれ自身を溶媒として用いることもできる。
【００４８】
本発明の方法を用いてポリオレフィンを製造する上で、重合温度、重合時間、重合圧力、モノマー濃度などの重合条件について特に制限はないが、重合温度は−１０℃〜３００℃、重合時間は１０秒〜４０時間、重合圧力は常圧〜３０００ｋｇ／ｃｍ2Ｇの範囲で行うことが好ましい。また、重合時に水素などを用いて分子量の調節を行うことも可能である。重合はバッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法でも行うことが可能であり、重合条件を変えて２段以上に分けて行うことも可能である。また、重合終了後に得られるポリオレフィンは、従来既知の方法により重合溶媒から分離回収され、乾燥して得ることができる。
【００４９】
【発明の効果】
本発明のアザフェロセン又はホスファフェロセン構造を有する遷移金属化合物は、合成が容易で、しかもイミン窒素上のアミノ基は各種の多様な置換基を有することができる。さらに、重合用触媒として、オレフィン重合に対して極めて有効であり、本触媒をオレフィン重合用触媒として用いることで、ポリオレフィンを効率よく製造することが可能である。さらに、本発明のアザフェロセン又はホスファフェロセン構造を有する遷移金属化合物は、オレフィン重合用触媒以外にもオレフィンと一酸化炭素からのポリケトンの合成用触媒や不斉合成用の触媒、例えば不斉シクロプロパン化用の触媒としても有効であると考えられる。
【００５０】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
【００５１】
遷移金属化合物の合成は、シュレンクテクニック若しくはドライボックスを用いて行い、すべての操作をアルゴン又は窒素雰囲気下で行った。遷移金属化合物の調製に用いた溶媒は、全て公知の方法で脱酸素、脱水を行ったものを用いた。重合反応は２ｌＳＵＳ製オートクレーブを用い、エチレンガスを連続的に供給しながら所定の時間、所定の温度で行った。重合に用いた溶媒は、公知の方法にて脱酸素、脱水を行ったものを用いた。エチレンガスは重合グレードをそのまま用いた。
【００５２】
実施例１
錯体Ａ−１の合成：
［配位性化合物の合成］
１００ｍｌのシュレンクフラスコを窒素置換し、塩化鉄（ＩＩ）（２５５ｍｇ，２．０１ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（１０ｍｌ）を加えた。一方、５０ｍｌのシュレンクフラスコを窒素置換し、１，２，３，４，５−ペンタフェニル−１，３−シクロペンタジエン（７８５ｍｇ，１．７５ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（２０ｍｌ）を加えた。室温でｎ−ＢｕＬｉ（１．５６Ｍヘキサン溶液、１．２４ｍｌ、１．９３ｍｍｏｌ）を滴下し、５分間攪拌した。この溶液をキャヌラーを用いて、塩化鉄のＴＨＦスラリー液に導入した。さらに、カリウムピロリド（２１６ｍｇ，２．０５ｍｍｏｌ）とＴＨＦ（１０ｍｌ）からなる溶液をキャヌラーを用いてフィードした。室温で２時間攪拌した後、水（１５ｍｌ）を加えクエンチした。ジクロロメタン（２５ｍｌ）を加えて抽出し、有機相を減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し（溶媒：ジクロロメタン、酢酸エチル）、オレンジ色の固体である１’，２’，３’，４’，５’−ペンタフェニルアザフェロセン（８６８ｍｇ，１．５３ｍｍｏｌ）を得た。収率８７％。
【００５３】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤ2Ｃｌ2）δ＝４．７１（ｔ、Ｊ＝０．７Ｈｚ、２Ｈ）、５．４４（ｔ、Ｊ＝０．７Ｈｚ、２Ｈ）、７．０７−７．１２（ｍ、１０Ｈ）、７．１４−７．２０（ｍ、１５Ｈ）．
５０ｍｌのシュレンクフラスコを窒素置換し、１’，２’，３’，４’，５’−ペンタフェニルアザフェロセン（９８５ｍｇ，１．７３ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ２１ｍｌを加えた。−５０℃に冷却し、ｎ−ＢｕＬｉ（１．５９Ｍヘキサン溶液、２．３５ｍｌ、３．７４ｍｍｏｌ）を滴下した。−５０℃で３時間攪拌した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２８４ｍｇ，３．８９ｍｍｏｌ）を加えた。徐々に昇温しながら４０分間反応後、水を加えてクエンチした。エーテルで抽出し、有機相を減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：ジクロロメタン、エーテル）により精製した。オレンジ色固体（７４３ｍｇ，１．２５ｍｍｏｌ）を得た。収率７２％。
【００５４】
５０ｍｌのシュレンクフラスコを窒素置換し、上記で合成した２−ホルミルアザフェロセン（９１．５ｍｇ，０．１５ｍｍｏｌ）及びエタノール（６ｍｌ）を加えた。さらに、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルヒドラジン（２８ｍｇ，０．２３ｍｍｏｌ）及び酢酸（１０ｍｇ）を添加した。室温で４４時間攪拌した後、反応液を減圧濃縮した。残渣を少量のメタノールで洗浄し、減圧乾燥後、配位性化合物であるオレンジ固体（９８．４ｍｇ，０．１４ｍｍｏｌ）を得た。収率８３％。
【００５５】
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、Ｃ6Ｄ6）δ＝２．４９（ｓ、３Ｈ）、４．４７（ｓ、１Ｈ）、５．３２（ｓ、１Ｈ）、５．５５（ｓ、１Ｈ）、６．８０−７．５０（ｍ、３１Ｈ）
［錯体Ａ−１の合成］
５０ｍｌのシュレンクフラスコを窒素置換し、上記の配位性化合物（５０．７ｍｇ，０．０７２ｍｍｏｌ）及び（ＤＭＥ）ＮｉＢｒ2（アルドリッチ社製、９７％、２２．６ｍｇ，０．０７１ｍｍｏｌ）を加えた。攪拌下、ジクロロメタン（５ｍｌ）を加え、室温で２時間攪拌した。得られたワインレッド色反応液をろ過し、わずかに残っている黄色不溶物を除いた。さらにジクロロメタン（１０ｍｌ）で抽出し、合わせた溶液を減圧濃縮した。得られた残渣をヘキサン（５０ｍｌ）で洗浄し、固体を減圧乾燥し、赤黒色の固体（６２．７ｍｇ，０．０６８ｍｍｏｌ）を得た。収率９６％。
【００５６】
ＦＡＢ−ＭＡＳＳ（マトリックス；２−ニトロフェニルオクチルエーテル）：ｍ／ｚ ８３８（Ｍ+−Ｂｒ），６９９（Ｍ+−ＮｉＢｒ2）
【００５７】
【化１７】
［錯体溶液の調製］
１００ｍｌのシュレンクフラスコを窒素置換し、実施例１で合成した錯体Ａ−１（５．０ｍｇ，５．４μｍｏｌ）及びトルエン（５０ｍｌ）を加え、１０分間攪拌した。
【００５８】
［エチレン重合］
２ｌのＳＵＳ製オートクレーブに、ヘキサン（５００ｍｌ）及び変性メチルアルミノキサン（東ソー・ファインケム（株）製 ＭＭＡＯ，２．３ｍｌ、アルミニウム原子換算で５．４ｍｍｏｌ）を加えた。１０ｋｇ／ｃｍ2Ｇのエチレンを充填した後、上記で得られた錯体溶液を室温で窒素圧入し、１０ｋｇ／ｃｍ2Ｇの圧力になるようにエチレンを連続的に供給しながら１時間重合を行った。エタノールを圧入して反応をクエンチし、脱圧した。反応液を減圧濃縮し、固体の重合物０．７９ｇを得た（重合活性は０．１５ｋｇ／Ｎｉ・ｍｍｏｌ・ｈ）。ＤＳＣによる融点を測定したが、明瞭なピークは観測されなかった。ＧＰＣ（１，２，４−トリクロロベンゼン、１４０℃）測定の結果、Ｍｗ＝０．７９×１０3、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０であった。
Claims (5)
- 下記一般式（１）
- 下記一般式（２）
- （Ａ）請求項１に記載の遷移金属化合物を構成成分としてなるオレフィン重合用触媒。
- （Ａ）請求項１に記載の遷移金属化合物及び（Ｂ）活性化助触媒を構成成分としてなるオレフィン重合用触媒。
- 請求項３乃至請求項４に記載のオレフィン重合用触媒を用いて、オレフィンの重合を行うことを特徴とするポリオレフィンの製造方法。
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