JPH07121967B2 - オレフイン重合用触媒 - Google Patents
オレフイン重合用触媒Info
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- JPH07121967B2 JPH07121967B2 JP11755286A JP11755286A JPH07121967B2 JP H07121967 B2 JPH07121967 B2 JP H07121967B2 JP 11755286 A JP11755286 A JP 11755286A JP 11755286 A JP11755286 A JP 11755286A JP H07121967 B2 JPH07121967 B2 JP H07121967B2
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- JP
- Japan
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- polymerization
- group
- catalyst component
- propylene
- catalyst
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の技術分野 本発明は、オレフイン重合用触媒に関する。
従来の技術 Ｖ（アセチルアセトナト）３、Ｖ（２−メチル−1,3−
ブタンジオナト）３等のバナジウム化合物と、ハロゲン
化有機アルミニウム化合物とからなる触媒が、プロピレ
ンの重合、特にリビング重合に有効であり、そこでは分
子量分布が単分散に近いポリマーが得られることが知ら
れている〔Macromclecules,12,814（1979）、Makromol.
Chem.,Rapid.Commun.６,639（1985）〕。
ブタンジオナト）３等のバナジウム化合物と、ハロゲン
化有機アルミニウム化合物とからなる触媒が、プロピレ
ンの重合、特にリビング重合に有効であり、そこでは分
子量分布が単分散に近いポリマーが得られることが知ら
れている〔Macromclecules,12,814（1979）、Makromol.
Chem.,Rapid.Commun.６,639（1985）〕。
発明が解決しようとする問題点 上記の触媒は、溶媒に可溶な均一系触媒であるため、生
成したポリマーも溶媒に溶解している。この系では、生
成したポリマーを溶媒から分離するのが容易でなく、従
つて特にブロツク共重合の場合にプロセス上の制約を受
ける。又、溶液重合のため、重合系のポリマー濃度を余
り高くすることができないという問題がある。
成したポリマーも溶媒に溶解している。この系では、生
成したポリマーを溶媒から分離するのが容易でなく、従
つて特にブロツク共重合の場合にプロセス上の制約を受
ける。又、溶液重合のため、重合系のポリマー濃度を余
り高くすることができないという問題がある。
問題点を解決するための手段 発明の目的 溶液重合の場合の上記の弊害を解消する手段の一つに固
体の触媒を用いるスラリー重合法がある。本発明は、前
記バナジウム化合物を触媒成分として含むオレフイン重
合用の固体触媒を提供することを目的とする。
体の触媒を用いるスラリー重合法がある。本発明は、前
記バナジウム化合物を触媒成分として含むオレフイン重
合用の固体触媒を提供することを目的とする。
一方、シリカ等の金属酸化物に種々のケイ素化合物を担
持せしめ、これを触媒又はその先駆体として使用する方
法については、例えば“Polmer−supported Reactions
in Organic Synthesis"John Wiley ＆ Sons,（1980）,5
2〜55頁等で報告されている。又、クロロベンジル基 の塩基をアセチルアセトンのような化合物で置換し、バ
ナジウムイオンの配位子とする方法については、J.Cata
l,48巻,284頁（1977）に報告されている。
持せしめ、これを触媒又はその先駆体として使用する方
法については、例えば“Polmer−supported Reactions
in Organic Synthesis"John Wiley ＆ Sons,（1980）,5
2〜55頁等で報告されている。又、クロロベンジル基 の塩基をアセチルアセトンのような化合物で置換し、バ
ナジウムイオンの配位子とする方法については、J.Cata
l,48巻,284頁（1977）に報告されている。
本発明者らは、これらの技術を参考にして鋭意研究を行
つた結果、金属酸化物と特定のケイ素化合物及び特定の
有機アルカリ金属化合物を接触させることによつて得ら
れる固体物に、前記のバナジウム化合物を接触させるこ
とによつて得られる固体触媒成分と有機金属化合物から
なる触媒が本発明の目的を達成し得ることを見出して本
発明を完成した。
つた結果、金属酸化物と特定のケイ素化合物及び特定の
有機アルカリ金属化合物を接触させることによつて得ら
れる固体物に、前記のバナジウム化合物を接触させるこ
とによつて得られる固体触媒成分と有機金属化合物から
なる触媒が本発明の目的を達成し得ることを見出して本
発明を完成した。
発明の要旨 本発明の要旨は、 （ａ）（イ） 元素の周期律表第II族〜第第IV族の金属
元素の群から選ばれる金属元素の酸化物と、 （ロ） 一般式 〔但し、Y1〜Y3は同一か異なるハロゲン原子若しくは炭
素数１〜８個のオキシヒドロカルビル基、ｎは１〜９の
整数、R1〜R5は同一か異なる水素原子若しくは炭素数１
〜８個の炭化水素基、R6,R7は同一か異なる水素原子若
しくは炭素数１〜３個のアルキル基、Ｘはハロゲン原子
を示す。〕で表わされるケイ素化合物を接触させ、次い
で （ハ） 一般式 〔但し、Ｍはアルカリ金属、R8は炭素数１〜８個の炭化
水素基を示す。〕で表わされる有機アルカリ金属化合物
と接触させた後、 （ニ） 一般式 〔R9〜R11は水素原子又は炭素数１〜８個の炭化水素基
を示す。但し、R9〜R11の少なくとも一つは水素原子で
ある必要があるが、R9〜R11の全部が水素原子であつて
はならない。〕で表わされるバナジウム化合物を接触さ
せることからなる触媒成分と、 （ｂ） 周期律表第Ｉ族ないし第III族金属の有機金属
化合物 とからなるオレフイン重合用触媒にある。
元素の群から選ばれる金属元素の酸化物と、 （ロ） 一般式 〔但し、Y1〜Y3は同一か異なるハロゲン原子若しくは炭
素数１〜８個のオキシヒドロカルビル基、ｎは１〜９の
整数、R1〜R5は同一か異なる水素原子若しくは炭素数１
〜８個の炭化水素基、R6,R7は同一か異なる水素原子若
しくは炭素数１〜３個のアルキル基、Ｘはハロゲン原子
を示す。〕で表わされるケイ素化合物を接触させ、次い
で （ハ） 一般式 〔但し、Ｍはアルカリ金属、R8は炭素数１〜８個の炭化
水素基を示す。〕で表わされる有機アルカリ金属化合物
と接触させた後、 （ニ） 一般式 〔R9〜R11は水素原子又は炭素数１〜８個の炭化水素基
を示す。但し、R9〜R11の少なくとも一つは水素原子で
ある必要があるが、R9〜R11の全部が水素原子であつて
はならない。〕で表わされるバナジウム化合物を接触さ
せることからなる触媒成分と、 （ｂ） 周期律表第Ｉ族ないし第III族金属の有機金属
化合物 とからなるオレフイン重合用触媒にある。
触媒成分調製のための原料 （イ）金属酸化物 本発明で用いられる金属酸化物は、元素の周期律表第II
族〜第IV族の元素の群から選ばれる元素の酸化物であ
り、それらを例示すると、B2O3、MgO、Al2O3、SiO2、Ca
O、TiO2、ZnO、ZrO2、SnO2、BaO、ThO2等が挙げられ
る。更に、これら金属酸化物を含む複合酸化物、例えば
SiO2−MgO、SiO2−Al2O3、SiO2−TiO2、SiO2−V2O5、Si
O2−Cr2O3、SiO2−TiO2−MgO等も使用し得る。これらの
中でもB2O3、MgO、Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2等が望まし
く、特にSiO2が望ましい。
族〜第IV族の元素の群から選ばれる元素の酸化物であ
り、それらを例示すると、B2O3、MgO、Al2O3、SiO2、Ca
O、TiO2、ZnO、ZrO2、SnO2、BaO、ThO2等が挙げられ
る。更に、これら金属酸化物を含む複合酸化物、例えば
SiO2−MgO、SiO2−Al2O3、SiO2−TiO2、SiO2−V2O5、Si
O2−Cr2O3、SiO2−TiO2−MgO等も使用し得る。これらの
中でもB2O3、MgO、Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2等が望まし
く、特にSiO2が望ましい。
上記の金属酸化物及び複合酸化物は、基本的には吸着水
を含まないことが望ましいが、通常混在する程度の微量
の水分の混入は許される。又、金属酸化物の性質を著る
しく損なわない程度の不純物の混入も許される。許容さ
れる不純物としては、酸化ナトリウム、酸化カリウム、
酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カ
ルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、硫酸ア
ルミニウム、硫酸バリウム、硝酸カリウム、硝酸マグネ
シウム、硝酸アルミニウム等の酸化物、炭酸塩、硫酸
塩、硝酸塩等が挙げられる。
を含まないことが望ましいが、通常混在する程度の微量
の水分の混入は許される。又、金属酸化物の性質を著る
しく損なわない程度の不純物の混入も許される。許容さ
れる不純物としては、酸化ナトリウム、酸化カリウム、
酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カ
ルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、硫酸ア
ルミニウム、硫酸バリウム、硝酸カリウム、硝酸マグネ
シウム、硝酸アルミニウム等の酸化物、炭酸塩、硫酸
塩、硝酸塩等が挙げられる。
これら金属酸化物の形状は通常粉末状のものが用いられ
る。粉末の大きさ及び形状等の形体は、得られるオレフ
イン重合体の形体に影響を及ぼすことが多いので、適宜
調節することが望ましい。
る。粉末の大きさ及び形状等の形体は、得られるオレフ
イン重合体の形体に影響を及ぼすことが多いので、適宜
調節することが望ましい。
本発明に係る触媒成分は、金属酸化物の表面に存在する
水酸基を利用してバナジウム化合物を固定化担持するも
のである。従つて、金属酸化物は、使用に当つて吸着水
を除去する目的等から、100〜400℃、好ましくは150〜3
00℃で窒素気流下又は真空中で焼成し、更には大気と直
接接触しないように取扱うのが望ましい。
水酸基を利用してバナジウム化合物を固定化担持するも
のである。従つて、金属酸化物は、使用に当つて吸着水
を除去する目的等から、100〜400℃、好ましくは150〜3
00℃で窒素気流下又は真空中で焼成し、更には大気と直
接接触しないように取扱うのが望ましい。
（ロ）ケイ素化合物 本発明で用いられるケイ素化合物は、一般式 〔但し、Y1〜Y3,n,R1〜R5,R6,R7,Xは前記と同意義。〕
で表わされる。
で表わされる。
上記式に含まれる具体例を以下に説明する。
Y1〜Y3:F,Cl,Br,I,OCH3,OC2H5,OC3H7,Oi−C3H7,OC4H9,O
i−C4H9,OC6H13,OC8H17,OC6H5,OCH2C6H5,OCH2CH2C6H5等
が挙げられ、好ましくはCl,Br,OCH3,OC2H5,OC6H5,OCH2C
6H5であり、特に好ましくはCl,OC2H5である。
i−C4H9,OC6H13,OC8H17,OC6H5,OCH2C6H5,OCH2CH2C6H5等
が挙げられ、好ましくはCl,Br,OCH3,OC2H5,OC6H5,OCH2C
6H5であり、特に好ましくはCl,OC2H5である。
n:好ましくは１〜３の整数である。
R1〜R5:H,CH3,C2H5,C3H7,i−C3H7,C4H9,i−C4H9,C6H13,
C8H17,C6H5,C6H5CH2等が挙げられ、好ましくはH,CH3で
ある。
C8H17,C6H5,C6H5CH2等が挙げられ、好ましくはH,CH3で
ある。
R6,R7:H,CH3,C2H5,C3H7,i−C3H7,C4H9が挙げられ、好ま
しくはＨである。
しくはＨである。
X:Cl,Br,Iが挙げられ、好ましくはClである。
これらの内でも特に、クロロメチルベンジルトリクロロ
シラン クロロメチルフエチネルトリクロロシラン クロロメチル３−フエニルプロピルトリクロロシラン クロロメチルベンジルトリエトキシシラン クロロメチルフエチネルトリエトキシシラン、クロロメ
チル３−フエニルピロピルトリエトキシシラン等が最も
好ましい。
シラン クロロメチルフエチネルトリクロロシラン クロロメチル３−フエニルプロピルトリクロロシラン クロロメチルベンジルトリエトキシシラン クロロメチルフエチネルトリエトキシシラン、クロロメ
チル３−フエニルピロピルトリエトキシシラン等が最も
好ましい。
（ハ）有機アルカリ金属化合物 本発明で用いられる有機アルカリ金属化合物は、一般式 〔但し、Ｍ及びR8は前記と同意義。〕で表わされる。
上記式に含まれる具体例を以下に説明する。
M:Li,Na,K,Rb,Csが挙げられ、好ましくはNa,Kである。
R8:CH3,C2H5,C3H7,i−C3H7,C4H9,i−C4H9,C6H13,C8H17,
C6H5,C6H5CH2が挙げられ、好ましくはCH3,C2H5,C6H5で
ある。
C6H5,C6H5CH2が挙げられ、好ましくはCH3,C2H5,C6H5で
ある。
これらの内でも、特にナトリウム1,3−ブタンジオナ
ト、カリウム1,3−ブタンジオナト、ナトリウム１−フ
エニル−1,3−プロパンジオナトが好ましい。
ト、カリウム1,3−ブタンジオナト、ナトリウム１−フ
エニル−1,3−プロパンジオナトが好ましい。
（ニ）バナジウム化合物 本発明で用いられるバナジウム化合物は、一般式 〔但し、R9〜R11は前記と同意義。〕で表わされる。
上記式に含まれる具体例を以下に説明する。
R10が水素原子であり、R9とR11が炭化水素基である場
合。
合。
R9/R11:CH3/CH3,CH3/C2H5,C2H5/C2H5,CH3/C6H5,C2H5/C6
H5,C6H5/C6H5,CH3/C6H5CH2,C6H5CH2/C6H5CH2,C2H5/C6H5
CH2,C6H5/C6H5CH2 R10が炭化水素基であり、R9,R11のいずれかが水素原
子で他が炭化水素基である場合。
H5,C6H5/C6H5,CH3/C6H5CH2,C6H5CH2/C6H5CH2,C2H5/C6H5
CH2,C6H5/C6H5CH2 R10が炭化水素基であり、R9,R11のいずれかが水素原
子で他が炭化水素基である場合。
R10/R9又はR11:CH3/CH3,C2H5/CH3,CH3/C2H5,C2H5/C2H5,
C6H5/CH3,CH3/C6H5,C6H5/C2H5,C2H5/C6H5,C6H5/C6H5,C6
H5CH2/CH3,CH3/C6H5CH2,C6H5CH2/C6H5CH2,C6H5CH2/C
2H5,C2H5/C6H5CH2,C6H5CH2/C6H5,C6H5/C6H5CH2 R10が水素原子であり、R9,R11のいずれかが水素原子
で他が炭化水素基である場合。
C6H5/CH3,CH3/C6H5,C6H5/C2H5,C2H5/C6H5,C6H5/C6H5,C6
H5CH2/CH3,CH3/C6H5CH2,C6H5CH2/C6H5CH2,C6H5CH2/C
2H5,C2H5/C6H5CH2,C6H5CH2/C6H5,C6H5/C6H5CH2 R10が水素原子であり、R9,R11のいずれかが水素原子
で他が炭化水素基である場合。
R9又はR11:CH3,C2H5,C6H5,C6H5CH2 等が挙げられ、これらの内でも特に下記の化合物が望ま
しい。
しい。
触媒成分の調製法 本発明に係る触媒成分は、金属酸化物（ａ成分）とケイ
素化合物（ｂ成分）を接触させ、次いで有機アルカリ金
属化合物（ｃ成分）と接触させた後、バナジウム化合物
（ｄ成分）と接触させることにより調製することができ
る。
素化合物（ｂ成分）を接触させ、次いで有機アルカリ金
属化合物（ｃ成分）と接触させた後、バナジウム化合物
（ｄ成分）と接触させることにより調製することができ
る。
ａ成分とｂ成分の接触 ａ成分とｂ成分の接触は、不活性媒体の存在下又は不存
在下に両者を混合撹拌することによりなされる。
在下に両者を混合撹拌することによりなされる。
不活性媒体としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
オクタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の炭化水素、1,2−ジクロルエタン、1,2
−ジクロルプロパン、四塩化炭素、塩化ブチル、塩化イ
ソアミル、ブロムベンゼン、クロルトルエン等のハロゲ
ン化炭化水素等が使用し得る。
オクタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の炭化水素、1,2−ジクロルエタン、1,2
−ジクロルプロパン、四塩化炭素、塩化ブチル、塩化イ
ソアミル、ブロムベンゼン、クロルトルエン等のハロゲ
ン化炭化水素等が使用し得る。
ａ成分とｂ成分の接触は、通常−20℃〜＋150℃で0.1〜
100時間行なわれる。又、接触割合は、モル比でb/a＝0.
005〜10である。
100時間行なわれる。又、接触割合は、モル比でb/a＝0.
005〜10である。
ａ成分とｂ成分の接触により得られた固体状生成物（以
下、反応生成物Ｉという。）は、次の接触に供される
が、必要に応じて接触に先立つて適当な洗浄剤、例えば
前記の不活性媒体で洗浄してもよい。
下、反応生成物Ｉという。）は、次の接触に供される
が、必要に応じて接触に先立つて適当な洗浄剤、例えば
前記の不活性媒体で洗浄してもよい。
反応生成物Ｉとｃ成分の接触 両者の接触は、通常−20℃〜＋150℃で0.1〜100時間行
なわれる。ｃ成分は反応生成物Ｉを調製する際に用いら
れたｂ成分に対してモル比で通常0.1〜20モル用いられ
る。
なわれる。ｃ成分は反応生成物Ｉを調製する際に用いら
れたｂ成分に対してモル比で通常0.1〜20モル用いられ
る。
接触の際に、一般式MeXで表わされるアルカリ金属ハロ
ゲン化物を反応促進剤として用いることができる。式に
おいて、Meはアルカリ金属を示し、具体的にはLi,Na,K,
Rb,Csであり、Ｘはハロゲン原子を示し、望ましくはヨ
ウ素である。アルカリ金属ハロゲン化物は、Ｃ成分１モ
ルに対して0.05〜0.5モル使用される。
ゲン化物を反応促進剤として用いることができる。式に
おいて、Meはアルカリ金属を示し、具体的にはLi,Na,K,
Rb,Csであり、Ｘはハロゲン原子を示し、望ましくはヨ
ウ素である。アルカリ金属ハロゲン化物は、Ｃ成分１モ
ルに対して0.05〜0.5モル使用される。
反応生成物Ｉとｃ成分の接触を極性溶媒の存在下で行つ
てもよい。極性溶媒としては、ジエチルエーテル、テト
ラヒドロフラン等のエーテル、酢酸エチル、ギ酸ブチル
等のエステル、アセトン、メチルエチルケトン等のケト
ンが挙げられる。これらの中でもアセトンが特に好まし
い。
てもよい。極性溶媒としては、ジエチルエーテル、テト
ラヒドロフラン等のエーテル、酢酸エチル、ギ酸ブチル
等のエステル、アセトン、メチルエチルケトン等のケト
ンが挙げられる。これらの中でもアセトンが特に好まし
い。
反応生成物Ｉとｃ成分の接触により得られた固体状生成
物（以下、反応生成物IIという。）は、次のｄ成分との
接触に先立つて、洗浄剤で洗浄するのが望ましい。洗浄
剤としては、鉱酸又はその水溶液が使用される。鉱酸と
しては、塩酸、硝酸、硫酸等が挙げられる。
物（以下、反応生成物IIという。）は、次のｄ成分との
接触に先立つて、洗浄剤で洗浄するのが望ましい。洗浄
剤としては、鉱酸又はその水溶液が使用される。鉱酸と
しては、塩酸、硝酸、硫酸等が挙げられる。
反応生成物IIとｄ成分の接触 反応生成物IIとｄ成分の接触は、不活性媒体の存在下又
は不存在下に両者を混合撹拌することにより行なわれ
る。接触は、通常−20℃〜＋150℃で0.1〜100時間行な
われる。ｄ成分は、使用したｂ成分１モルに対して通常
0.1〜10モル用いられる。不活性媒体としては、前記ａ
成分とｂ成分の接触の際に用い得る炭化水素、ハロゲン
化炭化水素が挙げられる。
は不存在下に両者を混合撹拌することにより行なわれ
る。接触は、通常−20℃〜＋150℃で0.1〜100時間行な
われる。ｄ成分は、使用したｂ成分１モルに対して通常
0.1〜10モル用いられる。不活性媒体としては、前記ａ
成分とｂ成分の接触の際に用い得る炭化水素、ハロゲン
化炭化水素が挙げられる。
上記のようにして本発明に係る触媒成分は製造すること
ができるが、該触媒成分は、必要に応じてヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の炭化水素で洗浄することができ、更に
必要に応じて乾燥することができる。
ができるが、該触媒成分は、必要に応じてヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の炭化水素で洗浄することができ、更に
必要に応じて乾燥することができる。
オレフイン重合用触媒 本発明は、上記のようにして得られた触媒成分と周期律
表第Ｉ族ないし第III族金属の有機金属化合物とを組み
合せたオレフイン重合用触媒である。
表第Ｉ族ないし第III族金属の有機金属化合物とを組み
合せたオレフイン重合用触媒である。
Ｉ族ないしIII族金属の有機金属化合物 該有機金属化合物としては、リチウム、マグネシウム、
カルシウム、亜鉛及びアルミニウムの有機化合物が使用
し得る、これらの中でも特に、有機アルミニウム化合物
が好適である。用い得る有機アルミニウム化合物として
は、一般式RnAlX3-n（但し、Ｒはアルキル基又はアリー
ル基、Ｘはハロゲン原子又は水素原子を示し、ｎは１
ｎ＜３の範囲の任意の数である。）で示されるものであ
り、例えばジアルキルアルミニウムモノハライド、モノ
アルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウム
セスキハライドなどの炭素数１ないし18個、好ましくは
炭素数２ないし６個のアルキルアルミニウム化合物又は
その混合物もしくは錯化合物が特に好ましい。具体的に
は、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニ
ウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジエチ
ルアルミニウムアイオダイド、ジイソブチルアルミニウ
ムクロリドなどのジアルキルアルミニウムモノハライ
ド、メチルアルミニウムシクロリド、エチルアルミニウ
ムジクロリド、メチルアルミニウムジプロミド、エチル
アルミニウムジプロミド、エチルアルミニウムジアイオ
ダイド、イソブチルアルミニウムジクロリドなどのモノ
アルキルアルミニウムジハライド、エチルアルミニウム
セスキクロリドなどのアルキルアルミニウムセスキハラ
イド等が挙げられる。
カルシウム、亜鉛及びアルミニウムの有機化合物が使用
し得る、これらの中でも特に、有機アルミニウム化合物
が好適である。用い得る有機アルミニウム化合物として
は、一般式RnAlX3-n（但し、Ｒはアルキル基又はアリー
ル基、Ｘはハロゲン原子又は水素原子を示し、ｎは１
ｎ＜３の範囲の任意の数である。）で示されるものであ
り、例えばジアルキルアルミニウムモノハライド、モノ
アルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウム
セスキハライドなどの炭素数１ないし18個、好ましくは
炭素数２ないし６個のアルキルアルミニウム化合物又は
その混合物もしくは錯化合物が特に好ましい。具体的に
は、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニ
ウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジエチ
ルアルミニウムアイオダイド、ジイソブチルアルミニウ
ムクロリドなどのジアルキルアルミニウムモノハライ
ド、メチルアルミニウムシクロリド、エチルアルミニウ
ムジクロリド、メチルアルミニウムジプロミド、エチル
アルミニウムジプロミド、エチルアルミニウムジアイオ
ダイド、イソブチルアルミニウムジクロリドなどのモノ
アルキルアルミニウムジハライド、エチルアルミニウム
セスキクロリドなどのアルキルアルミニウムセスキハラ
イド等が挙げられる。
該触媒成分と該有機金属化合物の使用割合は、該触媒成
分中のバナジウム１グラム原子当り該有機金属化合物１
〜1,000グラムモルである。
分中のバナジウム１グラム原子当り該有機金属化合物１
〜1,000グラムモルである。
本発明の触媒は、エチレン又はプロピレンの単独重合、
エチレンとプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１
−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフ
インとの共重合、プロピレンと他のα−オレフインとの
共重合用として有用である。
エチレンとプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１
−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフ
インとの共重合、プロピレンと他のα−オレフインとの
共重合用として有用である。
オレフインの（共）重合 （共）重合反応は、（共）重合反応に対して不活性で、
かつ重合時に液状である溶媒中で行なうのが望ましく、
該溶媒としては、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン等の飽和脂肪族炭化水素、シクロプロパ
ン、シクロヘキサン等の飽和脂環式炭化水素、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げら
れる。又、α−オレフインモノマーからなる溶媒中で重
合することも可能である。
かつ重合時に液状である溶媒中で行なうのが望ましく、
該溶媒としては、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン等の飽和脂肪族炭化水素、シクロプロパ
ン、シクロヘキサン等の飽和脂環式炭化水素、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げら
れる。又、α−オレフインモノマーからなる溶媒中で重
合することも可能である。
（共）重合温度は、通常−100℃〜＋150℃の範囲であ
る。（共）重合温度を低温、特に−60℃以下にすると、
得られるポリマーは単分散に近い分子量分布を持つ。特
に−65℃以下では、ｗ（重合平均分子量）／ｎ（数
平均分子量）＝1.05〜1.50のリビング重合体とすること
ができる。又、（共）重合温度を高めると、分子量分布
は広がるが、ポリマーの収率を向上することができる。
る。（共）重合温度を低温、特に−60℃以下にすると、
得られるポリマーは単分散に近い分子量分布を持つ。特
に−65℃以下では、ｗ（重合平均分子量）／ｎ（数
平均分子量）＝1.05〜1.50のリビング重合体とすること
ができる。又、（共）重合温度を高めると、分子量分布
は広がるが、ポリマーの収率を向上することができる。
又、（共）重合反応時に、反応促進剤を用いることがで
きる。反応促進剤としては、アニソール、水、酸素、ア
ルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノール
等）、エステル（安息香酸エチル、酢酸エチル等）等が
挙げられる。促進剤の使用量は、該触媒成分中のバナジ
ウム１グラム原子当り、通常0.1〜２グラムモルであ
る。
きる。反応促進剤としては、アニソール、水、酸素、ア
ルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノール
等）、エステル（安息香酸エチル、酢酸エチル等）等が
挙げられる。促進剤の使用量は、該触媒成分中のバナジ
ウム１グラム原子当り、通常0.1〜２グラムモルであ
る。
発明の効果 本発明の重合触媒を用いることにより、従来のＶ（アセ
チルアセトナト）３、Ｖ（２−メチル−1,3−ブタンジ
オナト）３系触媒では不可能であつたオレフインのスラ
リー重合が可能となつた。従つて、特にプロピレン等の
リビング（共）重合の場合にポリマーと溶媒の分離が容
易になり、これはブロツク共重合の際に有利であると共
に、重合系のポリマー濃度を高めることを可能にした。
チルアセトナト）３、Ｖ（２−メチル−1,3−ブタンジ
オナト）３系触媒では不可能であつたオレフインのスラ
リー重合が可能となつた。従つて、特にプロピレン等の
リビング（共）重合の場合にポリマーと溶媒の分離が容
易になり、これはブロツク共重合の際に有利であると共
に、重合系のポリマー濃度を高めることを可能にした。
実施例１ 触媒成分の調製 マグネチツクスターラが入り、充分窒素置換した反応容
器に、予め300℃で４時間真空中焼成したシリカ（DAVIS
ON社製、商品名Ｇ−952、比表面積302m2/g、細孔容積1.
54cm3/g、平均細孔半径204Å）5gを入れた。次に、トル
エン50ml及びクロロメチルフエネチルトリクロロシラン ２ミリモルを加え、トルエン還流下６時間撹拌して反応
を行つた後、室温で12時間撹拌を継続した。得られた固
型生成物をトルエンにより５回洗浄した後、減圧下乾燥
した。元素分析の結果、この固形生成物Ｉは1g当り、水
素4.0ミリモル、炭素1.9ミリモル、塩素0.10ミリモル含
んでいることが判明した。この固形生成物Ｉ 5gに、ナ
トリウム1,3−ブタンジオナト４ミリモル、ヨウ化ナト
リウム0.8ミリモル及びアセトン50mlを加え、ナトリウ
ム1,3−ブタンジオナト及びヨウ化ナトリウムが溶解す
る迄室温で撹拌した。その後、内容物を40〜50℃で１時
間撹拌し、更に０℃で３時間撹拌した。得られた固形生
成物を５％塩酸水溶液で５回洗浄した後、減圧下乾燥し
た。元素分析の結果、この固形生成物IIは、1g当り水素
5.5ミリモル、炭素2.3ミリモル含んでいることが判明
し、塩素は観測されなかつた。
器に、予め300℃で４時間真空中焼成したシリカ（DAVIS
ON社製、商品名Ｇ−952、比表面積302m2/g、細孔容積1.
54cm3/g、平均細孔半径204Å）5gを入れた。次に、トル
エン50ml及びクロロメチルフエネチルトリクロロシラン ２ミリモルを加え、トルエン還流下６時間撹拌して反応
を行つた後、室温で12時間撹拌を継続した。得られた固
型生成物をトルエンにより５回洗浄した後、減圧下乾燥
した。元素分析の結果、この固形生成物Ｉは1g当り、水
素4.0ミリモル、炭素1.9ミリモル、塩素0.10ミリモル含
んでいることが判明した。この固形生成物Ｉ 5gに、ナ
トリウム1,3−ブタンジオナト４ミリモル、ヨウ化ナト
リウム0.8ミリモル及びアセトン50mlを加え、ナトリウ
ム1,3−ブタンジオナト及びヨウ化ナトリウムが溶解す
る迄室温で撹拌した。その後、内容物を40〜50℃で１時
間撹拌し、更に０℃で３時間撹拌した。得られた固形生
成物を５％塩酸水溶液で５回洗浄した後、減圧下乾燥し
た。元素分析の結果、この固形生成物IIは、1g当り水素
5.5ミリモル、炭素2.3ミリモル含んでいることが判明
し、塩素は観測されなかつた。
上記で得られた固形生成物II 5gとトルエン30mlを反応
容器に入れ、これにＶ（２−メチル−1,3−ブタンジオ
ナト）３ 1.8ミリモル加え、室温で12時間撹拌した。
固形生成物をトルエンで５回洗浄し、減圧下乾燥して触
媒成分を得た。得られた触媒成分を電子スペクトルで測
定した結果、バナジウムを0.20ミリモル/g含んでいるこ
とが判明した。
容器に入れ、これにＶ（２−メチル−1,3−ブタンジオ
ナト）３ 1.8ミリモル加え、室温で12時間撹拌した。
固形生成物をトルエンで５回洗浄し、減圧下乾燥して触
媒成分を得た。得られた触媒成分を電子スペクトルで測
定した結果、バナジウムを0.20ミリモル/g含んでいるこ
とが判明した。
プロピレンの重合 マグネチツクスターラーが入り、窒素で充分置換した反
応容器に、実施例１で得られた触媒成分0.25g（バナジ
ウム0.05ミリモル）及びトルエン25mlを入れ、撹拌しな
がら−65℃でプロピレン35g（830ミリモル）を加えた。
次いで、5.0ミリモルのジエチルアルミニウムクロリド
トルエン溶液を加え、−65℃で撹拌下重合を開始した。
応容器に、実施例１で得られた触媒成分0.25g（バナジ
ウム0.05ミリモル）及びトルエン25mlを入れ、撹拌しな
がら−65℃でプロピレン35g（830ミリモル）を加えた。
次いで、5.0ミリモルのジエチルアルミニウムクロリド
トルエン溶液を加え、−65℃で撹拌下重合を開始した。
３時間後、撹拌を停止して観察したところ、ポリマーは
速やかに沈降し、上澄液は無色透明であつた。次いで、
−78℃に冷却した500mlのエタノール−塩酸溶液に、反
応液を注ぎ重合を停止せしめた。生成したポリマーを30
0mlのエタノールで５回洗浄し、室温で乾燥した。重合
結果を第１表に示した。又、得られたポリマーのGPCチ
ヤートを第２図に示した。なお、ポリマーの13C−NMR測
定の結果、ラセミダイアドのモル分率は0.8であつた。
速やかに沈降し、上澄液は無色透明であつた。次いで、
−78℃に冷却した500mlのエタノール−塩酸溶液に、反
応液を注ぎ重合を停止せしめた。生成したポリマーを30
0mlのエタノールで５回洗浄し、室温で乾燥した。重合
結果を第１表に示した。又、得られたポリマーのGPCチ
ヤートを第２図に示した。なお、ポリマーの13C−NMR測
定の結果、ラセミダイアドのモル分率は0.8であつた。
比較例１ 実施例１で用いた触媒成分の代わりに、Ｖ（アセチルア
セトナト）３を0.05ミリモル用いた以外は、応用例１と
同様にしてプロピレンの重合を行つた。３時間重合を行
つた後に、撹拌を停止して重合系を観察したところ、赤
橙色の均一溶液であり、ポリマーの沈降は観測されなか
つた。
セトナト）３を0.05ミリモル用いた以外は、応用例１と
同様にしてプロピレンの重合を行つた。３時間重合を行
つた後に、撹拌を停止して重合系を観察したところ、赤
橙色の均一溶液であり、ポリマーの沈降は観測されなか
つた。
実施例２〜８ 重合温度又はジエチルアルミニウムクロリドの使用量を
第１表に示すように変えた以外は、実施例１と同様にし
てプロピレンの重合を行つた。それらの結果を第１表に
示した。それらの結果から、−60℃以下の低温ではリビ
ング重合となり、−40℃以上の温度ではw/ｎが約２
以上の分子量分布がやゝ広いポリマーが高収率で得られ
ることが判る。
第１表に示すように変えた以外は、実施例１と同様にし
てプロピレンの重合を行つた。それらの結果を第１表に
示した。それらの結果から、−60℃以下の低温ではリビ
ング重合となり、−40℃以上の温度ではw/ｎが約２
以上の分子量分布がやゝ広いポリマーが高収率で得られ
ることが判る。
実施例９ プロピレンとエチレンのブロツク共重合 実施例１と同様にしてプロピレンのホモ重合を３時間行
なつた後、エチレンを1.8g（420ミリモル）重合系内導
入し、エチレンとプロピレンのランダム共重合を行つ
た。10分後に、実施例１と同様にして重合を停止せし
め、ポリプロピレンとエチレン・プロピレンランダム共
重合体からなるブロツク共重合体を0.88g得た。
なつた後、エチレンを1.8g（420ミリモル）重合系内導
入し、エチレンとプロピレンのランダム共重合を行つ
た。10分後に、実施例１と同様にして重合を停止せし
め、ポリプロピレンとエチレン・プロピレンランダム共
重合体からなるブロツク共重合体を0.88g得た。
共重合体のｎ＝208,000、w/ｎ＝1.1、プロピレン
含量54モル％、ホモポリプロピレン部分＝20重量％であ
つた。得られた共重合体のGPCチヤートを第２図に示
す。
含量54モル％、ホモポリプロピレン部分＝20重量％であ
つた。得られた共重合体のGPCチヤートを第２図に示
す。
実施例10 触媒成分の調製 実施例１と同様にして得た固形生成物II5g、トルエン30
ml及びＶ（アセチルアセトナト）32.0ミリモルを実施例
１と同様にして接触させて、バナジウム含有量0.15ミリ
モル/gの触媒成分を調製した。
ml及びＶ（アセチルアセトナト）32.0ミリモルを実施例
１と同様にして接触させて、バナジウム含有量0.15ミリ
モル/gの触媒成分を調製した。
プロピレンの重合 実施例10で得られた触媒成分を用いた以外は、実施例１
と同様にしてプロピレンの重合を行ない0.05gの収量で
ポリプロピレンを得た。ポリプロピレンのｎ＝42,00
0、w/ｎ＝1.3であつた。
と同様にしてプロピレンの重合を行ない0.05gの収量で
ポリプロピレンを得た。ポリプロピレンのｎ＝42,00
0、w/ｎ＝1.3であつた。
実施例11 触媒成分の調製 実施例１と同様にして得た固形生成物II5g、トルエン30
ml及びＶ（1,3−ブタンジオナト）32.0モリモルを実施
例１と同様にして接触させて、バナジウム含有量0.18ミ
リモル/gの触媒成分を調製した。
ml及びＶ（1,3−ブタンジオナト）32.0モリモルを実施
例１と同様にして接触させて、バナジウム含有量0.18ミ
リモル/gの触媒成分を調製した。
プロピレンの重合 実施例11で得られた触媒成分を用いた以外は実施例１と
同様にしてプロピレンの重合を行ない、ｎ＝44,000、
w/ｎ＝1.4のポリプロピレンを0.13g得た。
同様にしてプロピレンの重合を行ない、ｎ＝44,000、
w/ｎ＝1.4のポリプロピレンを0.13g得た。
実施例12 プロピレンの重合 マグネチツクスターラーが入り、窒素で充分置換した反
応容器に、実施例１で調製した触媒成分0.25g及びトル
エン100mlを入れ、これに20℃で内圧が1kg/cm2になるよ
うにプロピレンを導入した。次いで5.0ミリモルのジエ
チルアルミニウムクロリドトルエン溶液を加え重合を開
始した。重合中はプロピレンを導入して内圧を1kg/cm2
に保持した。
応容器に、実施例１で調製した触媒成分0.25g及びトル
エン100mlを入れ、これに20℃で内圧が1kg/cm2になるよ
うにプロピレンを導入した。次いで5.0ミリモルのジエ
チルアルミニウムクロリドトルエン溶液を加え重合を開
始した。重合中はプロピレンを導入して内圧を1kg/cm2
に保持した。
３時間後撹拌を停止し、実施例１と同様にして重合を停
止せしめた後、生成したポリマーを洗浄乾燥してｎ＝
11,400、w/ｎ＝48.8のポリプロピレンを0.23g得
た。
止せしめた後、生成したポリマーを洗浄乾燥してｎ＝
11,400、w/ｎ＝48.8のポリプロピレンを0.23g得
た。
実施例13 プロピレンの重合 重合温度を−78℃とし、更にジエチルアルミニウムクロ
リドの代わりにエチルアルミニウムセスキクロリドを5.
0ミリモル用いた以外は、実施例１と同様にしてプロピ
レンの重合を行ない、ｎ＝68,000、w/ｎ＝1.9の
ポリプロピレンを0.37g得た。
リドの代わりにエチルアルミニウムセスキクロリドを5.
0ミリモル用いた以外は、実施例１と同様にしてプロピ
レンの重合を行ない、ｎ＝68,000、w/ｎ＝1.9の
ポリプロピレンを0.37g得た。
実施例14 触媒成分の調製 実施例１の触媒成分の調製の際に用いたクロロメチルフ
エネチルトリクロロシランの代りに、クロロメチル−３
−フエニルプロピルトリエトキシシラン を用いた以外は、実施例１と同様にしてバナジウム含有
量0.14ミリモル/gの触媒成分を調製した。
エネチルトリクロロシランの代りに、クロロメチル−３
−フエニルプロピルトリエトキシシラン を用いた以外は、実施例１と同様にしてバナジウム含有
量0.14ミリモル/gの触媒成分を調製した。
プロピレンの重合 上記で得られた触媒成分を用いた以外は、実施例１と同
様にしてプロピレンの重合を行つた。その結果を第２表
に示した。
様にしてプロピレンの重合を行つた。その結果を第２表
に示した。
実施例15 触媒成分の調製 実施例１の触媒成分の調製の際に用いたナトリウム1,3
−ブタンジオナトの代わりにカリウム1,3−ブタンジオ
ナトを、ヨウ化ナトリウムの代わりにヨウ化カリウムを
それぞれ用いた以外は、実施例１と同様にしてバナジウ
ム含有量0.18ミリモル/gの触媒成分を調製した。
−ブタンジオナトの代わりにカリウム1,3−ブタンジオ
ナトを、ヨウ化ナトリウムの代わりにヨウ化カリウムを
それぞれ用いた以外は、実施例１と同様にしてバナジウ
ム含有量0.18ミリモル/gの触媒成分を調製した。
プロピレンの重合 上記で得られた触媒成分を用いた以外は、実施例１と同
様にしてプロピレンの重合を行つた。その結果を第２表
に示した。
様にしてプロピレンの重合を行つた。その結果を第２表
に示した。
実施例16 触媒成分の調製 実施例１の触媒成分の調製の際に用いたナトリウム1,3
−ブタンジオナトの代わりにナトリウム１−フエニル−
1,3−プロパンジオナトを、Ｖ（２−メチル−1,3−ブタ
ンジオナト）３の代わりにＶ（１−フエニル−1,3−プ
ロパンジオナト）３ 2.0ミリモルをそれぞれ用いた以
外は実施例１と同様にしてバナジウム含有量0.09ミリモ
ル/gの触媒成分を調製した。
−ブタンジオナトの代わりにナトリウム１−フエニル−
1,3−プロパンジオナトを、Ｖ（２−メチル−1,3−ブタ
ンジオナト）３の代わりにＶ（１−フエニル−1,3−プ
ロパンジオナト）３ 2.0ミリモルをそれぞれ用いた以
外は実施例１と同様にしてバナジウム含有量0.09ミリモ
ル/gの触媒成分を調製した。
プロピレンの重合 上記で得られた触媒成分を用いた以外は、実施例１と同
様にしてプロピレンの重合を行つた。その結果を第２表
に示した。
様にしてプロピレンの重合を行つた。その結果を第２表
に示した。
実施例17 プロピレンの重合 実施例16で得られた触媒成分を用い、ジエチルアルミニ
ウムクロリドの代わりにエチルアルミニウムジクロリド
を用いて重合温度を−78℃とした以外は、実施例１と同
様にしてプロピレンの重合を行つた。その結果を第２表
に示した。
ウムクロリドの代わりにエチルアルミニウムジクロリド
を用いて重合温度を−78℃とした以外は、実施例１と同
様にしてプロピレンの重合を行つた。その結果を第２表
に示した。
【図面の簡単な説明】 第１図は、本発明に係る触媒成分調製のフローチヤート
図であり、第２図は本発明の触媒を用いて重合されたポ
リマーのGPCチヤートである。
図であり、第２図は本発明の触媒を用いて重合されたポ
リマーのGPCチヤートである。
Claims (1)
- 【請求項１】（ａ）（イ）元素の周期律表第II族〜第IV
族の金属元素の群から選ばれる金属元素の酸化物と、 （ロ）一般式 〔但し、Y1〜Y3は同一か異なるハロゲン原子若しくは炭
素数１〜８個のオキシヒドロカルビル基、ｎは１〜９の
整数、R1〜R5は同一か異なる水素原子若しくは炭素数１
〜８個の炭化水素基、R6,R7は同一か異なる水素原子若
しくは炭素数１〜３個のアルキル基、Ｘはハロゲン原子
を示す。〕で表わされるケイ素化合物を接触させ、次い
で （ハ）一般式 〔但し、Ｍはアルカリ金属、R8は炭素数１〜８個の炭化
水素基を示す。〕で表わされる有機アルカリ金属化合物
と接触させた後、 （ニ）一般式 〔R9〜R11は水素原子又は酸素数１〜８個の炭化水素基
を示す。但し、R9〜R11の少なくとも１つは水素原子で
ある必要があるが、R9〜R11の全部が水素原子であって
はならない。〕で表わされるバナジウム化合物を接触さ
せることからなる触媒成分と、 （ｂ）周期律表第１族ないし第III族金属の有機金属化
合物 とからなるオレフイン重合用触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11755286A JPH07121967B2 (ja) | 1986-05-23 | 1986-05-23 | オレフイン重合用触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11755286A JPH07121967B2 (ja) | 1986-05-23 | 1986-05-23 | オレフイン重合用触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62275106A JPS62275106A (ja) | 1987-11-30 |
| JPH07121967B2 true JPH07121967B2 (ja) | 1995-12-25 |
Family
ID=14714634
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11755286A Expired - Fee Related JPH07121967B2 (ja) | 1986-05-23 | 1986-05-23 | オレフイン重合用触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07121967B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100844062B1 (ko) | 2001-02-21 | 2008-07-07 | 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 | 올레핀 중합용 촉매 및 이 촉매를 사용하는 올레핀중합체의 제조방법 |
-
1986
- 1986-05-23 JP JP11755286A patent/JPH07121967B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62275106A (ja) | 1987-11-30 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |