JPS62275106A - オレフイン重合用触媒 - Google Patents
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Landscapes
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、オレフィン重合用触媒に関する。
従来の技術
■(アセチルアセトナト)s、V(2−メチル−1,3
−ブタンジオナト)8等のバナジウム化合物と、ハロゲ
ン化有機アルミニ9ム化合物とからなる触媒が、プロピ
レンの重合、特にリビング重合に有効であり、そこでは
分子量分布が単分散に近いポリマーが得られることが知
られている[ Macromclecules 、
12 、814 (1979)、Makromol、O
hem、、 Rapid、Commun、 6 、65
9(1985) ]。
−ブタンジオナト)8等のバナジウム化合物と、ハロゲ
ン化有機アルミニ9ム化合物とからなる触媒が、プロピ
レンの重合、特にリビング重合に有効であり、そこでは
分子量分布が単分散に近いポリマーが得られることが知
られている[ Macromclecules 、
12 、814 (1979)、Makromol、O
hem、、 Rapid、Commun、 6 、65
9(1985) ]。
発明が解決しようとする問題点
上記の触媒は、溶媒に可溶な均一系触媒であるため、生
成したポリマーも溶媒に溶解している。この系では、生
成したポリマーを溶媒から分離するのが容易でなく、従
って特にブロック共重合の場合にプロセス上の制約を受
ける。又、溶液重合のため、重合系のポリマー濃度?余
り高くすることができないという問題がある。
成したポリマーも溶媒に溶解している。この系では、生
成したポリマーを溶媒から分離するのが容易でなく、従
って特にブロック共重合の場合にプロセス上の制約を受
ける。又、溶液重合のため、重合系のポリマー濃度?余
り高くすることができないという問題がある。
問題点を解決するための手段
発明の目的
溶液重合の場合の上記の弊害を解消する手段の一つに固
体の触媒を用いるスラリー重合法がある。本発明は、前
記バナジウム化合物を触媒成分として含むオレフィン重
合用の固体触媒を提供することを目的とする。
体の触媒を用いるスラリー重合法がある。本発明は、前
記バナジウム化合物を触媒成分として含むオレフィン重
合用の固体触媒を提供することを目的とする。
一方、シリカ等の金属酸化物に種々のケイ素化合物を担
持せしめ、これを触媒又はその先駆体として使用する方
法については、飼えば”’Former−suppor
ted Reactions in Organ
icEiynthesis ” John Wiley
& 5ons 、 (1980) 。
持せしめ、これを触媒又はその先駆体として使用する方
法については、飼えば”’Former−suppor
ted Reactions in Organ
icEiynthesis ” John Wiley
& 5ons 、 (1980) 。
52〜55頁等で報告されている。又、クロロベンジル
基(@−c馬ct ) の塩基をアセチルアセトンの
ような化合物で置換し、バナジウムイオンの配位子とす
る方法については、J。
基(@−c馬ct ) の塩基をアセチルアセトンの
ような化合物で置換し、バナジウムイオンの配位子とす
る方法については、J。
Catal 、 48巻、284頁t’1977)に報
告されている。
告されている。
本発明者らは、これらの技術を参考にして鋭意研究を行
った結果、金属酸化物と特定のケイ素化合物及び特定の
有機アルカリ金属化合物を接触させることによって得ら
れる固体物に、前記のバナジウム化合物?接触させるこ
とKよって得られる固体触媒成分と有機金属化合物から
なる触媒が本発明の目的を達成し得ることを見出して本
発明を完成した。
った結果、金属酸化物と特定のケイ素化合物及び特定の
有機アルカリ金属化合物を接触させることによって得ら
れる固体物に、前記のバナジウム化合物?接触させるこ
とKよって得られる固体触媒成分と有機金属化合物から
なる触媒が本発明の目的を達成し得ることを見出して本
発明を完成した。
本発明の要旨は、
(a)(イ)金属酸化物と、
(ロ) 一般式
〔但し、Yl 、、、 Ylは同一か異なるハロゲン原
子若しくは炭素数1〜8個のオキシヒドロカルビル基、
nは1〜9の整数、R1−R6は同一か異なる水素原子
若しくけ炭素数1〜8個の炭化水素基、Ha、R7け同
一か異なる水素原子若しくけ炭素数1〜3個のアルキル
基、Xはハロゲン原子を示す。〕で表わされるケイ素化
合物を接触させ、次いで (ハ)一般式 〔但し、Mはアルカリ金属、R8は炭素数1〜8個の炭
化水素基を示す。〕で表わされる有機アルカリ金属化合
物と接触させた後、 に)一般式 [RI〜R11は水素原子又は炭素数1〜8個の炭化水
素基を示す。但し、R9−R11の少なくとも一つは水
素原子である必要があるが、R・〜R11の全部が水素
原子であってはならない。〕で表わされるバナジウム化
合物を接触させることからなる触媒成分と。
子若しくは炭素数1〜8個のオキシヒドロカルビル基、
nは1〜9の整数、R1−R6は同一か異なる水素原子
若しくけ炭素数1〜8個の炭化水素基、Ha、R7け同
一か異なる水素原子若しくけ炭素数1〜3個のアルキル
基、Xはハロゲン原子を示す。〕で表わされるケイ素化
合物を接触させ、次いで (ハ)一般式 〔但し、Mはアルカリ金属、R8は炭素数1〜8個の炭
化水素基を示す。〕で表わされる有機アルカリ金属化合
物と接触させた後、 に)一般式 [RI〜R11は水素原子又は炭素数1〜8個の炭化水
素基を示す。但し、R9−R11の少なくとも一つは水
素原子である必要があるが、R・〜R11の全部が水素
原子であってはならない。〕で表わされるバナジウム化
合物を接触させることからなる触媒成分と。
(b)周期表第1族ないし第■族金属の有機金属化合物
とからなるオレフィン重合用触媒にある。
(イ)金属酸化物
本発明で用いられる金属酸化物は、元素の周期表第■族
〜第■族の元素の群から選ばれる元素の酸化物であり、
それらをu1示すると、B、os、MgO1A z=
os、S10!、0aO1Tie、、ZnO1ZrO鵞
、5nO1、BaO、Th01 等が挙げられる。
〜第■族の元素の群から選ばれる元素の酸化物であり、
それらをu1示すると、B、os、MgO1A z=
os、S10!、0aO1Tie、、ZnO1ZrO鵞
、5nO1、BaO、Th01 等が挙げられる。
更に、これら金属酸化物を含む複合酸化物、列えばSi
01−MgO1Sin、 −At鵞03、Sin!−T
ie宜、EliOl −Vlog %Sing −Or
!01、Sing −TiO2−MgO等も使用し得る
。これらの中でもB!03、MgO1At、O,、S1
0!、Tie、、Zr01が望ましく、特にS10!
が望ましい。
01−MgO1Sin、 −At鵞03、Sin!−T
ie宜、EliOl −Vlog %Sing −Or
!01、Sing −TiO2−MgO等も使用し得る
。これらの中でもB!03、MgO1At、O,、S1
0!、Tie、、Zr01が望ましく、特にS10!
が望ましい。
上記の金属酸化物及び複合酸化物は、基本的には吸着水
を含まないことが望ましいが、通常混在する程度の微量
の水分の混入は許される。
を含まないことが望ましいが、通常混在する程度の微量
の水分の混入は許される。
又、金属酸化物の性質を著るしく損なわない程度の不純
物の混入も許される。許容される不純物としては、酸化
ナトリウム、酸化カリウム、酸化リチウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、硫酸ナトリウム、硫酸アルミニウム、硫酸バリウム
、硝酸カリウム、硝酸マグネシウム、硝酸アルミニウム
等の酸化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩等が挙げられる。
物の混入も許される。許容される不純物としては、酸化
ナトリウム、酸化カリウム、酸化リチウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、硫酸ナトリウム、硫酸アルミニウム、硫酸バリウム
、硝酸カリウム、硝酸マグネシウム、硝酸アルミニウム
等の酸化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩等が挙げられる。
これら金属酸化物の形状は通常粉末状のものが用いられ
る。粉末の大きさ及び形状等の形体は、得られるオレフ
ィン重合体の形体に影響を及ぼすことが多いので、適宜
調節することが望ましい。
る。粉末の大きさ及び形状等の形体は、得られるオレフ
ィン重合体の形体に影響を及ぼすことが多いので、適宜
調節することが望ましい。
本発明に係る触媒成分は、金属酸化物の表面に存在する
水酸基を利用してバナジウム化合物を固定化担持するも
のである。従って、金属酸化物は、使用に当って吸着水
を除去する目的等から、100〜400℃、好ましくは
150〜300℃で窒素気流下又は真空中で焼成し、更
には大気と直接接触し々いように取扱うのが望ましい。
水酸基を利用してバナジウム化合物を固定化担持するも
のである。従って、金属酸化物は、使用に当って吸着水
を除去する目的等から、100〜400℃、好ましくは
150〜300℃で窒素気流下又は真空中で焼成し、更
には大気と直接接触し々いように取扱うのが望ましい。
(ロ)ケイ素化合物
本発明で用いられるケイ素化合物は、一般式%式%
Xは前記と同意義。コで表わされる。
上記式に含まれる具体9す?以下に説明する。
YINY3: F、 C2,Er 、 工、 oc
H,、QC,H,。
H,、QC,H,。
QC,H,、01−C!sH,、QC4H,、01−C
!4H,。
!4H,。
ocsl(ts l 0(4HI? p oc、a、
l ocH2c、usTo 0 Hlo H,a@
a、等が挙げられ、好ましくはO2@ Br 、
OCH3,QC!H8゜006Hs、 O(:jE!
Q@H5であり、特に好着しくはC1、OCmHi
である。
l ocH2c、usTo 0 Hlo H,a@
a、等が挙げられ、好ましくはO2@ Br 、
OCH3,QC!H8゜006Hs、 O(:jE!
Q@H5であり、特に好着しくはC1、OCmHi
である。
n:好ましくは1〜3の整数である。
R1%R8: H,011!、 02H,、C!!)
17. i−C,H7゜C’4”9 + L−C4
H9z CC11H1+ C8H17r 06H8
+c、HSCH!等が繕げられ、好ましくはH,(H,
である。
17. i−C,H7゜C’4”9 + L−C4
H9z CC11H1+ C8H17r 06H8
+c、HSCH!等が繕げられ、好ましくはH,(H,
である。
R’ + R” H* aE、、 C2H5* c
、H,、L−03H7+04H,が挙げられ、好ましく
けHである。
、H,、L−03H7+04H,が挙げられ、好ましく
けHである。
X:OL、Br、工が挙げられ、好ましくけCtである
。
。
これらの内でも特に、クロロメチルベンジA・クロロメ
チルフェネチルトリクロロシラン(ctssl(aH凸
ecH鵞at 〕、〕クロロメチル3−フェニルプロピ
ルトリクロロシランCC15B1) リx )−キシシ
ラy ((Hscto )sE? icH*(Σ宸CH
sOlコ、クロロメチル7エネチルトリエトキシシラン
、クロロメチル3−フェニルピロピルトリエトキシシラ
ン等が最も好ましい。
チルフェネチルトリクロロシラン(ctssl(aH凸
ecH鵞at 〕、〕クロロメチル3−フェニルプロピ
ルトリクロロシランCC15B1) リx )−キシシ
ラy ((Hscto )sE? icH*(Σ宸CH
sOlコ、クロロメチル7エネチルトリエトキシシラン
、クロロメチル3−フェニルピロピルトリエトキシシラ
ン等が最も好ましい。
(ハ)有機アルカリ金属化合物
本発明で用いられる有機アルカリ金属化合物は、一般式
〔但し、M及びR1は前記と同意義。〕で表わされる。
上記式に含まれる具体列?以下に説明する。
M : Li i Na、 K、 Rb、 Caが挙げ
られ、好ましくはNa、K である。
られ、好ましくはNa、K である。
R”: CH3I O!H5I C8
H?、 1−(4H7,C4E會 、 i
−c、He l eel(ts l c、 H1?
l C6H6+ O@Hf1CH!等が挙げられ
、好ましくはan、 I C’!H5y C6H5
である。
H?、 1−(4H7,C4E會 、 i
−c、He l eel(ts l c、 H1?
l C6H6+ O@Hf1CH!等が挙げられ
、好ましくはan、 I C’!H5y C6H5
である。
これらの内でも、特にナトリウム1.3−ブタンジオナ
ト、カリウム1.3−ブタンジオナト、ナトリウム1−
フェニル−1,3−プロパンジオナトが好ましい。
ト、カリウム1.3−ブタンジオナト、ナトリウム1−
フェニル−1,3−プロパンジオナトが好ましい。
に)バナジウム化合物
本発明で用いられるバナジウム化合物は、一般式
〔但し、R―〜R11は前記と同意義。〕で表わされる
。
。
上記式に含まれる具体141 ’に以下に説明する。
0RIOが水素原子であり、R1とR11が炭化水素基
である場合。
である場合。
R”/R” : CH1X CH3、aH,/ (
4Hl 、 CtEs/ (4Hs。
4Hl 、 CtEs/ (4Hs。
CH2X C6Hl p CIH5/ CaH6e
Ca”S/ CII”S *CHJC@H@C馬、
0@馬CHJ(4H5CH1。
Ca”S/ CII”S *CHJC@H@C馬、
0@馬CHJ(4H5CH1。
CIH5/CIH50H2,C5Hs/CgHsCH冨
0RIOが炭化水素基であり、He 、 R11のいず
れかが水素原子で他が炭化水素基である場合。
0RIOが炭化水素基であり、He 、 R11のいず
れかが水素原子で他が炭化水素基である場合。
RIO/ Re又はR” : aH3/an、 、
C*Hs/C馬 。
C*Hs/C馬 。
CH3/CIH5,OtHs10mHs+ CgHs
/CHs+CHs/ 0sEs a C@HI/ C
zHs * CIH5/ C5Hi *C@Hs/C
6H5、c、H,aH,/CHB 、 cHs/C!
11H6CH1、06H5CH雪/ (4H5(1!H
1、C4H50H1/ CzHs * CtHs/
C5Hs CHl r C5Hs CHl/Cs H
s * C5Hs/ Cs Hs CHtORIOが
水素原子であり、R11、R11のいずれかが水素原子
で他が炭化水素基である場合。
/CHs+CHs/ 0sEs a C@HI/ C
zHs * CIH5/ C5Hi *C@Hs/C
6H5、c、H,aH,/CHB 、 cHs/C!
11H6CH1、06H5CH雪/ (4H5(1!H
1、C4H50H1/ CzHs * CtHs/
C5Hs CHl r C5Hs CHl/Cs H
s * C5Hs/ Cs Hs CHtORIOが
水素原子であり、R11、R11のいずれかが水素原子
で他が炭化水素基である場合。
R・ 又 ば R11: OH3,CI)’5+
C,Hs 、 C,HeCH。
C,Hs 、 C,HeCH。
等が挙げられ、これらの内でも特【下記の化合物が望ま
しい。
しい。
本発明に係る触媒成分は、金属酸化物(a成分)とケイ
素化合物(b成分)を接触させ、次いで有機アルカリ金
属化合物(C成分)と接触させた後、バナジウム化合物
(d成分)と接触させることにより調製することができ
る。
素化合物(b成分)を接触させ、次いで有機アルカリ金
属化合物(C成分)と接触させた後、バナジウム化合物
(d成分)と接触させることにより調製することができ
る。
a成分とb成分の接触
a成分とb成分の接触は、不活性媒体の存在下又は不存
在下に両者全混合攪拌することによシなされる。
在下に両者全混合攪拌することによシなされる。
不活性媒体としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
オクタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の炭化水素、1.2−ジクロルエタン、
1.2−ジクロルプロパン、四塩化炭素、塩化ブチル、
塩化イソアミル、ブロムベンゼン、クロルトルエン等ノ
ハロゲン化炭化水素等が使用し得る。
オクタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の炭化水素、1.2−ジクロルエタン、
1.2−ジクロルプロパン、四塩化炭素、塩化ブチル、
塩化イソアミル、ブロムベンゼン、クロルトルエン等ノ
ハロゲン化炭化水素等が使用し得る。
C成分とb成分の接触は、通常−20℃〜+150℃で
cL1〜10a時間行なわれる。又、接触割合は、モル
比でb/a=IIO05〜10である。
cL1〜10a時間行なわれる。又、接触割合は、モル
比でb/a=IIO05〜10である。
C成分とb成分の接触により得られた固体状生成物(以
下、反応生成物■という。)は、次の接触に供されるが
、必要に応じて接触に先立って適当な洗浄剤、’Alえ
は前記の不活性媒体で洗浄してもよい。
下、反応生成物■という。)は、次の接触に供されるが
、必要に応じて接触に先立って適当な洗浄剤、’Alえ
は前記の不活性媒体で洗浄してもよい。
反応生成物lとC成分の接触
両者の接触は、通常−20℃〜+150℃で11〜10
0時間行なわれる。C成分は反応生成物Iを調製する際
に用いられたb成分に対してモル比で通常[lL1〜2
0モル用いられる。
0時間行なわれる。C成分は反応生成物Iを調製する際
に用いられたb成分に対してモル比で通常[lL1〜2
0モル用いられる。
接触の際に、一般式MθXで表わされるアルカリ金属ハ
ロゲン化物を反応促進剤として用いることができる。式
において、Mθはアルカリ金属を示し、具体的にはLL
、 Na、 K、 Rb、 Caであり、Xはハロゲン
原子を示し、望着しくけヨウ素である。アルカリ金属ハ
ロゲン化物は、C成分1モルに対して005〜0.5モ
ル使用される。
ロゲン化物を反応促進剤として用いることができる。式
において、Mθはアルカリ金属を示し、具体的にはLL
、 Na、 K、 Rb、 Caであり、Xはハロゲン
原子を示し、望着しくけヨウ素である。アルカリ金属ハ
ロゲン化物は、C成分1モルに対して005〜0.5モ
ル使用される。
反応生成物iとC成分の接触?極性溶媒の存在下で行っ
てもよい。極性溶媒としては、ジエチルエーテル、テト
ラヒドロフラン等のエーテル、酢酸エチル、ギ酸ブチル
等のエステル、アセトン、メチルエチルケトン等のケト
ンが挙げられる。これらの中でもアセトンが特に好まし
い。
てもよい。極性溶媒としては、ジエチルエーテル、テト
ラヒドロフラン等のエーテル、酢酸エチル、ギ酸ブチル
等のエステル、アセトン、メチルエチルケトン等のケト
ンが挙げられる。これらの中でもアセトンが特に好まし
い。
反応生成物lとC成分の接触により得られた固体状生成
物(以下、反応生成物■という。)は1次のd成分との
接触に先立って、洗浄剤で洗浄するのが望ましい。洗浄
剤としては、鉱酸又はその水溶液が使用される。鉱酸と
しては、塩酸、硝酸、硫酸等が挙げられる。
物(以下、反応生成物■という。)は1次のd成分との
接触に先立って、洗浄剤で洗浄するのが望ましい。洗浄
剤としては、鉱酸又はその水溶液が使用される。鉱酸と
しては、塩酸、硝酸、硫酸等が挙げられる。
反応生成物■とd成分の接触
反応生成物■とd成分の接触は、不活性媒体の存在下又
は不存在下に両者を混合攪拌することにより行なわれる
。接触は、通常−20℃〜+150℃で11〜100時
間行なわれる。d成分は、使用したb成分1モルに対し
て通常11〜10モル用いられる。不活性媒体としては
、前記C成分とb成分の接触の際に用い得る炭化水素、
ハ、ロゲン化炭化水素が挙げられる。
は不存在下に両者を混合攪拌することにより行なわれる
。接触は、通常−20℃〜+150℃で11〜100時
間行なわれる。d成分は、使用したb成分1モルに対し
て通常11〜10モル用いられる。不活性媒体としては
、前記C成分とb成分の接触の際に用い得る炭化水素、
ハ、ロゲン化炭化水素が挙げられる。
上記のようにして本発明に係る触媒成分は製造すること
ができるが、該触媒成分は、必要に応じてヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の炭化水素で洗浄することができ、更に
必要に応じて乾燥することができる。
ができるが、該触媒成分は、必要に応じてヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の炭化水素で洗浄することができ、更に
必要に応じて乾燥することができる。
オレフィン重合用触媒
本発明は、上記のようにして得られた触媒成分と周期表
第■族ないし第瓜族金属の有機金属化合物とを組み合せ
たオレフィン重合用触媒である。
第■族ないし第瓜族金属の有機金属化合物とを組み合せ
たオレフィン重合用触媒である。
!族ないし■族金属の有機金属化合物
該有機金属化合物としては、リチウム、マグネシウム、
カルシウム、亜鉛及びアルミニウムの有機化合物が使用
し得る。これらの中でも特に、有機アルミニウム化合物
が好適である。用い得る有機アルミニウム化合物として
は、一般式Rnhtx5−n(但し、Rけアルキル基又
はアリール基、Xはハロゲン原子又は水素原子?示し、
nは1≦n (3の範囲の任意の数である。)で示され
るものであり、例えばジアルキルアルミニウムモノハラ
イド、モノアルキルアルミニウムシバライド、アルキル
アルミニウムセスキハライドなどの炭素数1ないし18
個、好ましくは炭素数2ないし6個のアルキルアルミニ
ウム化合物又はその混合物もしくは錯化合物が特に好ま
しい。具体的には、ジメチルアルミニウムクロリド、ジ
エチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムプ
ロミド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、ジイソプ
チルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウ
ムモノハライド、メチルアルミニウムジクロリド、エチ
ルアルミニウムジクロリド、メチルアルミニウムジプロ
ミド、エチルアルミニウムジブロミド、エチルアルミニ
ウムジアイオダイド、イソブチルアルミニウムジクロリ
ドなどのモノアルキルアルミニウムシバライド、エチル
アルミニウムセスキクロリドなどのアルキルアルミニウ
ムセスキハライド等が挙げられる。
カルシウム、亜鉛及びアルミニウムの有機化合物が使用
し得る。これらの中でも特に、有機アルミニウム化合物
が好適である。用い得る有機アルミニウム化合物として
は、一般式Rnhtx5−n(但し、Rけアルキル基又
はアリール基、Xはハロゲン原子又は水素原子?示し、
nは1≦n (3の範囲の任意の数である。)で示され
るものであり、例えばジアルキルアルミニウムモノハラ
イド、モノアルキルアルミニウムシバライド、アルキル
アルミニウムセスキハライドなどの炭素数1ないし18
個、好ましくは炭素数2ないし6個のアルキルアルミニ
ウム化合物又はその混合物もしくは錯化合物が特に好ま
しい。具体的には、ジメチルアルミニウムクロリド、ジ
エチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムプ
ロミド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、ジイソプ
チルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウ
ムモノハライド、メチルアルミニウムジクロリド、エチ
ルアルミニウムジクロリド、メチルアルミニウムジプロ
ミド、エチルアルミニウムジブロミド、エチルアルミニ
ウムジアイオダイド、イソブチルアルミニウムジクロリ
ドなどのモノアルキルアルミニウムシバライド、エチル
アルミニウムセスキクロリドなどのアルキルアルミニウ
ムセスキハライド等が挙げられる。
該触媒成分と該有機金属化合物の使用割合は、該触媒成
分中のバナジウム1グラム原子当り該有機金属化合物1
〜1.000グラムモルである。
分中のバナジウム1グラム原子当り該有機金属化合物1
〜1.000グラムモルである。
本発明の触媒は、エチレン又はプロピレンの単独重合、
エチレンとプロピレン、1−ブテン、1−ペンテ/、1
−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン等のα−オレフ
ィンとの共重合、プロピレンと他のα−オレフィンとの
共重合用として有用である。
エチレンとプロピレン、1−ブテン、1−ペンテ/、1
−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン等のα−オレフ
ィンとの共重合、プロピレンと他のα−オレフィンとの
共重合用として有用である。
オレフィンの(共)重合
(共)重合反応は、(共)重合反応に対して不活性で、
かつ重合時に液状である溶媒中で行なうのが望ましく、
該溶媒としては、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン等の飽和脂肪族炭化水素、シクロプロパン
、シクロヘキサン等の飽和脂環式炭化水素、ベンゼン、
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる
。又、α−オレフイ/モノマーからなる溶媒中で重合す
ることも可能である。
かつ重合時に液状である溶媒中で行なうのが望ましく、
該溶媒としては、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン等の飽和脂肪族炭化水素、シクロプロパン
、シクロヘキサン等の飽和脂環式炭化水素、ベンゼン、
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる
。又、α−オレフイ/モノマーからなる溶媒中で重合す
ることも可能である。
(共)重合温度は、通常−100℃〜+150℃の範囲
である。(共)重合温度を低温、特に−60℃以下にす
ると、得られるポリマーは単分散に近い分子量分布2持
つ。特に−65℃以下では、My (重合平均分子#
)/Mn(数平均分子量) = 1.05〜1.50の
リビング重合体とすることができる。又、(共)重合温
度を高めると、分子量分布は広がるが、ポリマーの収率
を向上することができる。
である。(共)重合温度を低温、特に−60℃以下にす
ると、得られるポリマーは単分散に近い分子量分布2持
つ。特に−65℃以下では、My (重合平均分子#
)/Mn(数平均分子量) = 1.05〜1.50の
リビング重合体とすることができる。又、(共)重合温
度を高めると、分子量分布は広がるが、ポリマーの収率
を向上することができる。
又、(共)重合反応時に、反応促進剤を用いることがで
きる。反応促進剤としては、アニソール、水、酸素、ア
ルコール(メタノール、エタノール、イソプロパツール
等)、エステル(安息香酸エチル、酢酸エチル等)等が
挙げられる。促進剤の使用量は、該触媒成分中のバナジ
ウム1グラム原子当り、通常r1.1〜2グラムモルで
ある。
きる。反応促進剤としては、アニソール、水、酸素、ア
ルコール(メタノール、エタノール、イソプロパツール
等)、エステル(安息香酸エチル、酢酸エチル等)等が
挙げられる。促進剤の使用量は、該触媒成分中のバナジ
ウム1グラム原子当り、通常r1.1〜2グラムモルで
ある。
発明の効果
本発明の重合触媒を用いることにより、従来のV(アセ
チルアセトナト)1.V(2−メチル−1,3−ブタン
ジオナト)、系触媒では不可能であったオレフィンのス
ラリー重合が可能となった。従って、特にプロピレン等
のリビング(共)重合の場合にポリマーと溶媒の分離が
容易になり、これはブロック共重合の際に有利であると
共に、重合系のポリマー濃度を高めることを可能にした
。
チルアセトナト)1.V(2−メチル−1,3−ブタン
ジオナト)、系触媒では不可能であったオレフィンのス
ラリー重合が可能となった。従って、特にプロピレン等
のリビング(共)重合の場合にポリマーと溶媒の分離が
容易になり、これはブロック共重合の際に有利であると
共に、重合系のポリマー濃度を高めることを可能にした
。
実施例1
触媒成分の調製
マグネチツクスターラが入り、充分窒素置換した反応容
器に、予め3OO℃で4時間真空中焼成したシリカ(D
AVISON社製、商品名G−952、比表面積502
m”/ f、細孔容fR1,54cm3/ t、平均
細孔半径204ス)52?入れた。
器に、予め3OO℃で4時間真空中焼成したシリカ(D
AVISON社製、商品名G−952、比表面積502
m”/ f、細孔容fR1,54cm3/ t、平均
細孔半径204ス)52?入れた。
次に、トルエン5〇−及びクロロメチルフェネチルトリ
クooシランc ctssl(喝)*@ゝCHt c
t ]2ミリモルを加え、トルエン還流下6時間攪拌し
て反応2行った後、室温で12時間攪拌を継続した。得
られた固型生成物をトルエンによ95回洗浄し念後、減
圧下乾燥した。元素分析の結果、この固形生成物1け1
を当り、水素4.0ミリモル、炭素1.9ミリモル、塩
素Q、10ミリモル含んでいることが判明した。この固
形生成物1 5PK、ナトリウム1.3−ブタンジオナ
ト4ミリモル、ヨ9化ナトリウムα8ミリモル及びアセ
トン50−?加え、ナトリウム1.3−ブタンジオナト
及びヨウ化ナトリウムが溶解する迄室温で擾拌した。そ
の後、内容物を40〜50℃で1時間攪拌し、更に0℃
で3時間攪拌し念。得られた固形生成物を5%塩酸水溶
液で5回洗浄した後、減圧下乾燥した。元素分析の結果
、この固形生成物■け、12当り水素5.5ミリモル、
炭素23ミリモル含んでいることが判明し、塩素は観測
されなかった。
クooシランc ctssl(喝)*@ゝCHt c
t ]2ミリモルを加え、トルエン還流下6時間攪拌し
て反応2行った後、室温で12時間攪拌を継続した。得
られた固型生成物をトルエンによ95回洗浄し念後、減
圧下乾燥した。元素分析の結果、この固形生成物1け1
を当り、水素4.0ミリモル、炭素1.9ミリモル、塩
素Q、10ミリモル含んでいることが判明した。この固
形生成物1 5PK、ナトリウム1.3−ブタンジオナ
ト4ミリモル、ヨ9化ナトリウムα8ミリモル及びアセ
トン50−?加え、ナトリウム1.3−ブタンジオナト
及びヨウ化ナトリウムが溶解する迄室温で擾拌した。そ
の後、内容物を40〜50℃で1時間攪拌し、更に0℃
で3時間攪拌し念。得られた固形生成物を5%塩酸水溶
液で5回洗浄した後、減圧下乾燥した。元素分析の結果
、この固形生成物■け、12当り水素5.5ミリモル、
炭素23ミリモル含んでいることが判明し、塩素は観測
されなかった。
上記で得られた固形生成物! 52とトルエフ30m1
ff反応容器に入れ、これにV(2−メチル−1,3−
ブタンジオナト)31.8ミリモル加え、室温で12時
間攪拌した。固形生成物をトルエンで5回洗浄し、減圧
下乾燥して触媒成分を得た。得られた触媒成分を電子ス
ペクトルで測定した結果、バナジ9ムを120ミリモル
/?含んでいることが判明した。
ff反応容器に入れ、これにV(2−メチル−1,3−
ブタンジオナト)31.8ミリモル加え、室温で12時
間攪拌した。固形生成物をトルエンで5回洗浄し、減圧
下乾燥して触媒成分を得た。得られた触媒成分を電子ス
ペクトルで測定した結果、バナジ9ムを120ミリモル
/?含んでいることが判明した。
プロピレンの重合
マグネチツクスターラーが入り、窒素で充分置換した反
応容器に、実施列1で得られた触媒成分125?(バナ
ジウムα05ミリモル)及びトルエン25−を入れ、攪
拌しながら一65℃でプロピレン!59(830ミリモ
ル)を加えた。次いで、5.0ミリモルのジエチルアル
ミニウムクロリドトルエン溶液を加え、−65℃で攪拌
下重合を開始した。
応容器に、実施列1で得られた触媒成分125?(バナ
ジウムα05ミリモル)及びトルエン25−を入れ、攪
拌しながら一65℃でプロピレン!59(830ミリモ
ル)を加えた。次いで、5.0ミリモルのジエチルアル
ミニウムクロリドトルエン溶液を加え、−65℃で攪拌
下重合を開始した。
3時間後、攪拌を停止して観察したところ、ポリマーは
速やかに沈降し、上液液は無色透明であった。次いで、
−78℃に冷却した5OO−のエタノール−塩酸溶液K
、反応液を注ぎ重合を停止せしめた。生成したポリマー
を30ローのエタノールで5回洗浄し、室温で乾燥した
。
速やかに沈降し、上液液は無色透明であった。次いで、
−78℃に冷却した5OO−のエタノール−塩酸溶液K
、反応液を注ぎ重合を停止せしめた。生成したポリマー
を30ローのエタノールで5回洗浄し、室温で乾燥した
。
重合結果を第1表に示した。又、得られたポリマーのG
PCチャートを第2図に示した。なお、ポリマーの”(
!−NMR測定の結果、ラセミダイアトのモル分率は(
L8であった。
PCチャートを第2図に示した。なお、ポリマーの”(
!−NMR測定の結果、ラセミダイアトのモル分率は(
L8であった。
比較MJ 1
実施例1で用すた触媒成分の代わりに、■(アセチルア
セトナト)s’)o、o5ミリモル用いた以外は、応用
例1と同様にしてプロピレンの重合を行った。3時間重
合を行った後に、攪拌を停止して重合系を観察したとこ
ろ、赤橙色の均一溶液であり、ポリマーの沈降は観測さ
れなかった。
セトナト)s’)o、o5ミリモル用いた以外は、応用
例1と同様にしてプロピレンの重合を行った。3時間重
合を行った後に、攪拌を停止して重合系を観察したとこ
ろ、赤橙色の均一溶液であり、ポリマーの沈降は観測さ
れなかった。
実施例2〜8
重合温度又はジエチルアルミニ9ムクロリドの使用量を
第1表に示すように変えた以外は、実施flAJ 1と
同様にしてプロピレンの重合を行った。それらの結果を
第1表に示した。それらの結果から、−60C以下の低
温ではリビング重合となり、−40℃以上の温度ではu
w/Mnが約2以上の分子全分布がや\広いポリマーが
高収率で得られることが判る。
第1表に示すように変えた以外は、実施flAJ 1と
同様にしてプロピレンの重合を行った。それらの結果を
第1表に示した。それらの結果から、−60C以下の低
温ではリビング重合となり、−40℃以上の温度ではu
w/Mnが約2以上の分子全分布がや\広いポリマーが
高収率で得られることが判る。
第1表
(ミリモル) (C) (x1o’)
(r)1 5.0 −65 4.
6 t2 (11725,0−70五5
1.3 (11255,0−605,6i、2
α574 1.0 −60 5.3
1.4 (L285 5、Q −40
&2 2.OQ、996 5.0 0
[1852,OG、937 1.0 −40
4.1 2,2 2.78 1.
0 −20 2.0 1.9
1.7実施f!A19 プロピレンとエチレンのブロック共重合実M列1と同様
にしてプロピレンのホモ重合を3時間行なった後、エチ
レンをi、8F(420ミリモル)重合系内導入し、エ
チレンとプロピレンのランダム共重合を行った。10分
後に、実施列1と同様にして重合を停止せしめ、ポリプ
ロピレンとエチレン・プロピレンランダム共重合体から
なるブロック共重合体をα88F得た。
(r)1 5.0 −65 4.
6 t2 (11725,0−70五5
1.3 (11255,0−605,6i、2
α574 1.0 −60 5.3
1.4 (L285 5、Q −40
&2 2.OQ、996 5.0 0
[1852,OG、937 1.0 −40
4.1 2,2 2.78 1.
0 −20 2.0 1.9
1.7実施f!A19 プロピレンとエチレンのブロック共重合実M列1と同様
にしてプロピレンのホモ重合を3時間行なった後、エチ
レンをi、8F(420ミリモル)重合系内導入し、エ
チレンとプロピレンのランダム共重合を行った。10分
後に、実施列1と同様にして重合を停止せしめ、ポリプ
ロピレンとエチレン・プロピレンランダム共重合体から
なるブロック共重合体をα88F得た。
共重合体のMn =20 &OOO,芽w/Mn=1.
1、プロピレン含量54モル係、ホモポリプロピレン部
分=20重量係であった。得られた共重合体のGPOチ
ャート?第2図に示す。
1、プロピレン含量54モル係、ホモポリプロピレン部
分=20重量係であった。得られた共重合体のGPOチ
ャート?第2図に示す。
実施例10
触媒成分の調製
実施列1と同様にして得た固形生成物usy、トルエン
3〇−及びV(アセチルアセトナト)。
3〇−及びV(アセチルアセトナト)。
2049モルを実施例1と同様にして接触させて、バナ
ジウム含有量(L 15417モル/?の触媒成分を調
製した。
ジウム含有量(L 15417モル/?の触媒成分を調
製した。
プロピレンの重合
実施列10で得られた触媒成分を用いた以外は、実施例
1と同様にしてプロピレンの重合を行ないα05fの収
量でポリプロピレンを得た。
1と同様にしてプロピレンの重合を行ないα05fの収
量でポリプロピレンを得た。
ポリプロピレンのMn=42,000、芽v/ Mn
=1.5であった。
=1.5であった。
実施例11
触媒成分の調製
実施列1と同様にして得た固形生成物f15F、トルエ
ン3〇−及びV (1,5−ブタンジオナト)SZOミ
リモルを実施例1と同様にして接触させて、バナジウム
含有量α18ミリモル/2の触媒成分を調製した。
ン3〇−及びV (1,5−ブタンジオナト)SZOミ
リモルを実施例1と同様にして接触させて、バナジウム
含有量α18ミリモル/2の触媒成分を調製した。
プロピレンの重合
実施列11で得られた触媒成分を用いた以外は実施列1
と同様にしてプロピレンの重合を行ない、Mn = 4
4.000、芽w/Mn=1.4のポリプロピレンをα
13?得た。
と同様にしてプロピレンの重合を行ない、Mn = 4
4.000、芽w/Mn=1.4のポリプロピレンをα
13?得た。
実施列12
プロピレンの重合
マグネチツクスターラーが入り、窒素で充分置換した反
応容器K、実施列1で調製した触媒成分子:125を及
びトルエン100−を入れ、これに20℃で内圧が1
k!!/c!tl”になるようにプロピレンを導入した
。次いで5.0ミリモルのジエチルアルミニウムクロリ
ドトルエン溶液を加え重合を開始した。重合中はプロピ
レン?導入して内圧を1に9/=m”に保持した。
応容器K、実施列1で調製した触媒成分子:125を及
びトルエン100−を入れ、これに20℃で内圧が1
k!!/c!tl”になるようにプロピレンを導入した
。次いで5.0ミリモルのジエチルアルミニウムクロリ
ドトルエン溶液を加え重合を開始した。重合中はプロピ
レン?導入して内圧を1に9/=m”に保持した。
3時間後攪拌を停止し、実施例1と同様にして重合を停
止せしめた後、生成したポリマーを洗浄乾燥してn =
11.400、My/芽n;4a8のポリプロピレン
をα232得た。
止せしめた後、生成したポリマーを洗浄乾燥してn =
11.400、My/芽n;4a8のポリプロピレン
をα232得た。
実施例13
プロピレンの重合
重合温度を一78℃とし、更にジエチルアルミニウムク
ロリドの代わりにエチルアルミニウムセスキクロリドを
10ミリモル用いた以外は、実施例1と同様にしてプロ
ピレンの重合を行ない、Mn=6a000、警w/Mn
= L 9のポリプロピレンを11571得た。
ロリドの代わりにエチルアルミニウムセスキクロリドを
10ミリモル用いた以外は、実施例1と同様にしてプロ
ピレンの重合を行ない、Mn=6a000、警w/Mn
= L 9のポリプロピレンを11571得た。
実施列14
触媒成分の調製
実施例1の触媒成分の調製の際に用いたクロロメチルフ
ェネチルトリクロロシランの代りに、クロロメチル−3
−フェニルプロピルトリエトを用いた以外は、実施列1
と同様にしてバナジウム含有1114ミリモル/lの触
媒成分を調製した。
ェネチルトリクロロシランの代りに、クロロメチル−3
−フェニルプロピルトリエトを用いた以外は、実施列1
と同様にしてバナジウム含有1114ミリモル/lの触
媒成分を調製した。
プロピレンの重合
上記で得られた触媒成分を用いた以外は、実施例1と同
様にしてプロピレンの重合を行った。
様にしてプロピレンの重合を行った。
その結果を第2表に示した。
実施列15
触媒成分の調製
実施列1の触媒成分の調製の際に用いたナトリウム1.
3−ブタンジオナトの代わりにカリウム1.3−ブタン
ジオナトを、ヨウ化ナトリウムの代わりにヨウ化カリウ
ムをそれぞれ用いた以外は、実施例1と同様にしてバナ
ジラム含有量(L18ミリモル/?の触媒成分を調製し
た。
3−ブタンジオナトの代わりにカリウム1.3−ブタン
ジオナトを、ヨウ化ナトリウムの代わりにヨウ化カリウ
ムをそれぞれ用いた以外は、実施例1と同様にしてバナ
ジラム含有量(L18ミリモル/?の触媒成分を調製し
た。
プロピレンの重合
上記で得られた触媒成分を用いた以外は、実施列1と同
様にしてプロピレンの重合2行った。
様にしてプロピレンの重合2行った。
その結果を第2表に示した。
実施例16
触媒成分の調製
実施列1の触媒成分の調製の際に用いたナトリウム1,
3−ブタンジオナトの代わりにナトリウム1−フェニル
−1,3−プロパンジオナトt、V(2−メチル−1,
3−ブタンジオナト)3 の代ワリにv(1−フェニル
−1,3−プロパンシオナ))SZOミリモル?それぞ
れ用いた以外は実施列1と同様にしてバナジウム含有量
α09ミリモル/?の触媒成分t L’l製した。
3−ブタンジオナトの代わりにナトリウム1−フェニル
−1,3−プロパンジオナトt、V(2−メチル−1,
3−ブタンジオナト)3 の代ワリにv(1−フェニル
−1,3−プロパンシオナ))SZOミリモル?それぞ
れ用いた以外は実施列1と同様にしてバナジウム含有量
α09ミリモル/?の触媒成分t L’l製した。
プロピレンの重合
上記で得られた触媒成分?用いた以外は、実施列1と同
様にしてプロピレンの重合を行った。
様にしてプロピレンの重合を行った。
その結果と第2表に示した。
実施例17
プロピレンの重合
実施例16で得られた触媒成分を用い、ジエチルアルミ
ニウムクロリドの代わりにエチルアルミニウムジクロリ
ドを用いて重合温度を一78℃とした以外は、実施例1
と同様にしてプロピレンの重合を行った。その結果を第
2表に示した。
ニウムクロリドの代わりにエチルアルミニウムジクロリ
ドを用いて重合温度を一78℃とした以外は、実施例1
と同様にしてプロピレンの重合を行った。その結果を第
2表に示した。
第2表
(x1o’) (t)
14 4.9 1.
2 α1315 4.1
1.3 115j 6 4.8
1.3 α0217
α85 2.1
α08
2 α1315 4.1
1.3 115j 6 4.8
1.3 α0217
α85 2.1
α08
第1図は、本発明に係る触媒成分調製のフローチャート
図であり、第2表は本発明の触媒を用いて重合されたポ
リマーのGPCチャートである。
図であり、第2表は本発明の触媒を用いて重合されたポ
リマーのGPCチャートである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 (a)(イ)金属酸化物と、 (ロ)一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、Y^1〜Y^3は同一か異なるハロゲン原子若
しくは炭素数1〜8個のオキシヒ ドロカルピル基、nは1〜9の整数、R^1〜R^5は
同一か異なる水素原子若しくは炭素数1〜8個の炭化水
素基、R^6、R^7は同一か異なる水素原子若しくは
炭素数1〜3 個のアルキル基、Xはハロゲン原子を示す。〕で表わさ
れるケイ素化合物を接触させ、次 いで (ハ)一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、Mはアルカリ金属、R^8は炭素 数1〜8個の炭化水素基を示す。〕で表わ される有機アルカリ金属化合物と接触させ た後、 (ニ)一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔R^9〜R^1^1は水素原子又は炭素数1〜8個の
炭化水素基を示す。但し、R^9〜R^1^1の少なく
とも一つは水素原子である必要があ るが、R^9〜R^1^1の全部が水素原子であつては
ならない。〕で表わされるバナジウム化 合物を接触させることからなる触媒成分と、(b)周期
表第 I 族ないし第III族金属の有機金属化合物 とからなるオレフィン重合用触媒。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP11755286A JPH07121967B2 (ja) | 1986-05-23 | 1986-05-23 | オレフイン重合用触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP11755286A JPH07121967B2 (ja) | 1986-05-23 | 1986-05-23 | オレフイン重合用触媒 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS62275106A true JPS62275106A (ja) | 1987-11-30 |
JPH07121967B2 JPH07121967B2 (ja) | 1995-12-25 |
Family
ID=14714634
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP11755286A Expired - Fee Related JPH07121967B2 (ja) | 1986-05-23 | 1986-05-23 | オレフイン重合用触媒 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH07121967B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1238989A3 (en) * | 2001-02-21 | 2004-01-02 | Mitsui Chemicals, Inc. | Olefin polymerization catalyst and process for producing olefin polymer with the catalyst |
-
1986
- 1986-05-23 JP JP11755286A patent/JPH07121967B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1238989A3 (en) * | 2001-02-21 | 2004-01-02 | Mitsui Chemicals, Inc. | Olefin polymerization catalyst and process for producing olefin polymer with the catalyst |
US6897176B2 (en) | 2001-02-21 | 2005-05-24 | Mitsui Chemicals, Inc. | Olefin polymerization catalyst and process for producing olefin polymer with the catalyst |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH07121967B2 (ja) | 1995-12-25 |
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Legal Events
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LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |