JPS62275106A - オレフイン重合用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、オレフィン重合用触媒に関する。

従来の技術 ■（アセチルアセトナト）ｓ、Ｖ（２−メチル−１，３
−ブタンジオナト）８等のバナジウム化合物と、ハロゲ
ン化有機アルミニ９ム化合物とからなる触媒が、プロピ
レンの重合、特にリビング重合に有効であり、そこでは
分子量分布が単分散に近いポリマーが得られることが知
られている［　Ｍａｃｒｏｍｃｌｅｃｕｌｅｓ　、　　
１２　、８１４　（１９７９）、Ｍａｋｒｏｍｏｌ、Ｏ
ｈｅｍ、、　Ｒａｐｉｄ、Ｃｏｍｍｕｎ、　６　、６５
９（１９８５）　］。

発明が解決しようとする問題点 上記の触媒は、溶媒に可溶な均一系触媒であるため、生
成したポリマーも溶媒に溶解している。この系では、生
成したポリマーを溶媒から分離するのが容易でなく、従
って特にブロック共重合の場合にプロセス上の制約を受
ける。又、溶液重合のため、重合系のポリマー濃度？余
り高くすることができないという問題がある。

問題点を解決するための手段 発明の目的 溶液重合の場合の上記の弊害を解消する手段の一つに固
体の触媒を用いるスラリー重合法がある。本発明は、前
記バナジウム化合物を触媒成分として含むオレフィン重
合用の固体触媒を提供することを目的とする。

一方、シリカ等の金属酸化物に種々のケイ素化合物を担
持せしめ、これを触媒又はその先駆体として使用する方
法については、飼えば”’Ｆｏｒｍｅｒ−ｓｕｐｐｏｒ
ｔｅｄ　　Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ　　ｉｎ　　Ｏｒｇａｎ
ｉｃＥｉｙｎｔｈｅｓｉｓ　”　Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ
　＆　５ｏｎｓ　、　　（１９８０）　。

５２〜５５頁等で報告されている。又、クロロベンジル
基（＠−ｃ馬ｃｔ　）　　の塩基をアセチルアセトンの
ような化合物で置換し、バナジウムイオンの配位子とす
る方法については、Ｊ。

Ｃａｔａｌ　、　４８巻、２８４頁ｔ’１９７７）に報
告されている。

本発明者らは、これらの技術を参考にして鋭意研究を行
った結果、金属酸化物と特定のケイ素化合物及び特定の
有機アルカリ金属化合物を接触させることによって得ら
れる固体物に、前記のバナジウム化合物？接触させるこ
とＫよって得られる固体触媒成分と有機金属化合物から
なる触媒が本発明の目的を達成し得ることを見出して本
発明を完成した。

本発明の要旨は、 （ａ）（イ）金属酸化物と、 （ロ）　　　一般式 〔但し、Ｙｌ　、、、　Ｙｌは同一か異なるハロゲン原
子若しくは炭素数１〜８個のオキシヒドロカルビル基、
ｎは１〜９の整数、Ｒ１−Ｒ６は同一か異なる水素原子
若しくけ炭素数１〜８個の炭化水素基、Ｈａ、Ｒ７け同
一か異なる水素原子若しくけ炭素数１〜３個のアルキル
基、Ｘはハロゲン原子を示す。〕で表わされるケイ素化
合物を接触させ、次いで （ハ）一般式 〔但し、Ｍはアルカリ金属、Ｒ８は炭素数１〜８個の炭
化水素基を示す。〕で表わされる有機アルカリ金属化合
物と接触させた後、 に）一般式 ［ＲＩ〜Ｒ１１は水素原子又は炭素数１〜８個の炭化水
素基を示す。但し、Ｒ９−Ｒ１１の少なくとも一つは水
素原子である必要があるが、Ｒ・〜Ｒ１１の全部が水素
原子であってはならない。〕で表わされるバナジウム化
合物を接触させることからなる触媒成分と。

（ｂ）周期表第１族ないし第■族金属の有機金属化合物 とからなるオレフィン重合用触媒にある。

（イ）金属酸化物 本発明で用いられる金属酸化物は、元素の周期表第■族
〜第■族の元素の群から選ばれる元素の酸化物であり、
それらをｕ１示すると、Ｂ、ｏｓ、ＭｇＯ１Ａ　ｚ＝　
ｏｓ、Ｓ１０！、０ａＯ１Ｔｉｅ、、ＺｎＯ１ＺｒＯ鵞
、５ｎＯ１、ＢａＯ、Ｔｈ０１　等が挙げられる。

更に、これら金属酸化物を含む複合酸化物、列えばＳｉ
０１−ＭｇＯ１Ｓｉｎ、　−Ａｔ鵞０３、Ｓｉｎ！−Ｔ
ｉｅ宜、ＥｌｉＯｌ　−Ｖｌｏｇ　％Ｓｉｎｇ　−Ｏｒ
！０１、Ｓｉｎｇ　−ＴｉＯ２−ＭｇＯ等も使用し得る
。これらの中でもＢ！０３、ＭｇＯ１Ａｔ、Ｏ，、Ｓ１
０！、Ｔｉｅ、、Ｚｒ０１が望ましく、特にＳ１０！　
　が望ましい。

上記の金属酸化物及び複合酸化物は、基本的には吸着水
を含まないことが望ましいが、通常混在する程度の微量
の水分の混入は許される。

又、金属酸化物の性質を著るしく損なわない程度の不純
物の混入も許される。許容される不純物としては、酸化
ナトリウム、酸化カリウム、酸化リチウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、硫酸ナトリウム、硫酸アルミニウム、硫酸バリウム
、硝酸カリウム、硝酸マグネシウム、硝酸アルミニウム
等の酸化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩等が挙げられる。

これら金属酸化物の形状は通常粉末状のものが用いられ
る。粉末の大きさ及び形状等の形体は、得られるオレフ
ィン重合体の形体に影響を及ぼすことが多いので、適宜
調節することが望ましい。

本発明に係る触媒成分は、金属酸化物の表面に存在する
水酸基を利用してバナジウム化合物を固定化担持するも
のである。従って、金属酸化物は、使用に当って吸着水
を除去する目的等から、１００〜４００℃、好ましくは
１５０〜３００℃で窒素気流下又は真空中で焼成し、更
には大気と直接接触し々いように取扱うのが望ましい。

（ロ）ケイ素化合物 本発明で用いられるケイ素化合物は、一般式％式％ Ｘは前記と同意義。コで表わされる。

上記式に含まれる具体９す？以下に説明する。

ＹＩＮＹ３：　Ｆ、　Ｃ２，Ｅｒ　、　　工、　　ｏｃ
Ｈ，、ＱＣ，Ｈ，。

ＱＣ，Ｈ，、０１−Ｃ！ｓＨ，、ＱＣ４Ｈ，、０１−Ｃ
！４Ｈ，。

ｏｃｓｌ（ｔｓ　ｌ　　０（４ＨＩ？　ｐ　ｏｃ、ａ、
　ｌ　　ｏｃＨ２ｃ、ｕｓＴｏ　０　Ｈｌｏ　Ｈ，ａ＠
ａ、等が挙げられ、好ましくはＯ２＠　　Ｂｒ　、　　
ＯＣＨ３，ＱＣ！Ｈ８゜００６Ｈｓ、　　Ｏ（：ｊＥ！
Ｑ＠Ｈ５であり、特に好着しくはＣ１、ＯＣｍＨｉ　　
である。

ｎ：好ましくは１〜３の整数である。

Ｒ１％Ｒ８：　Ｈ，０１１！、　　０２Ｈ，、Ｃ！！）
１７．　　ｉ−Ｃ，Ｈ７゜Ｃ’４”９　＋　　Ｌ−Ｃ４
Ｈ９ｚ　　ＣＣ１１Ｈ１＋　　Ｃ８Ｈ１７ｒ　０６Ｈ８
＋ｃ、ＨＳＣＨ！等が繕げられ、好ましくはＨ，（Ｈ，
である。

Ｒ’　＋　Ｒ”　Ｈ＊　ａＥ、、　　Ｃ２Ｈ５＊　　ｃ
、Ｈ，、Ｌ−０３Ｈ７＋０４Ｈ，が挙げられ、好ましく
けＨである。

Ｘ：ＯＬ、Ｂｒ、工が挙げられ、好ましくけＣｔである
。

これらの内でも特に、クロロメチルベンジＡ・クロロメ
チルフェネチルトリクロロシラン（ｃｔｓｓｌ（ａＨ凸
ｅｃＨ鵞ａｔ　〕、〕クロロメチル３−フェニルプロピ
ルトリクロロシランＣＣ１５Ｂ１）　リｘ　）−キシシ
ラｙ　（（Ｈｓｃｔｏ　）ｓＥ？　ｉｃＨ＊（Σ宸ＣＨ
ｓＯｌコ、クロロメチル７エネチルトリエトキシシラン
、クロロメチル３−フェニルピロピルトリエトキシシラ
ン等が最も好ましい。

（ハ）有機アルカリ金属化合物 本発明で用いられる有機アルカリ金属化合物は、一般式 〔但し、Ｍ及びＲ１は前記と同意義。〕で表わされる。

上記式に含まれる具体列？以下に説明する。

Ｍ　：　Ｌｉ　ｉ　Ｎａ、　Ｋ、　Ｒｂ、　Ｃａが挙げ
られ、好ましくはＮａ、Ｋ　である。

Ｒ”：　　　ＣＨ３Ｉ　　　　Ｏ！Ｈ５Ｉ　　　　Ｃ８
Ｈ？、　　　　１−（４Ｈ７，Ｃ４Ｅ會　、　　　　ｉ
−ｃ、Ｈｅ　ｌ　　ｅｅｌ（ｔｓ　ｌ　　ｃ、　Ｈ１？
　ｌ　　Ｃ６Ｈ６＋　　Ｏ＠Ｈｆ１ＣＨ！等が挙げられ
、好ましくはａｎ、　Ｉ　　Ｃ’！Ｈ５ｙ　　Ｃ６Ｈ５
である。

これらの内でも、特にナトリウム１．３−ブタンジオナ
ト、カリウム１．３−ブタンジオナト、ナトリウム１−
フェニル−１，３−プロパンジオナトが好ましい。

に）バナジウム化合物 本発明で用いられるバナジウム化合物は、一般式 〔但し、Ｒ―〜Ｒ１１は前記と同意義。〕で表わされる
。

上記式に含まれる具体１４１　’に以下に説明する。

０ＲＩＯが水素原子であり、Ｒ１とＲ１１が炭化水素基
である場合。

Ｒ”／Ｒ”　　：　　ＣＨ１Ｘ　ＣＨ３、ａＨ，／　（
４Ｈｌ　、　　ＣｔＥｓ／　（４Ｈｓ。

ＣＨ２Ｘ　Ｃ６Ｈｌ　ｐ　　ＣＩＨ５／　ＣａＨ６ｅ　
　Ｃａ”Ｓ／　ＣＩＩ”Ｓ　＊ＣＨＪＣ＠Ｈ＠Ｃ馬、　
　０＠馬ＣＨＪ（４Ｈ５ＣＨ１。

ＣＩＨ５／ＣＩＨ５０Ｈ２，Ｃ５Ｈｓ／ＣｇＨｓＣＨ冨
０ＲＩＯが炭化水素基であり、Ｈｅ　、　Ｒ１１のいず
れかが水素原子で他が炭化水素基である場合。

ＲＩＯ／　Ｒｅ又はＲ”　：　ａＨ３／ａｎ、　、　　
Ｃ＊Ｈｓ／Ｃ馬　。

ＣＨ３／ＣＩＨ５，ＯｔＨｓ１０ｍＨｓ＋　　ＣｇＨｓ
／ＣＨｓ＋ＣＨｓ／　０ｓＥｓ　ａ　　Ｃ＠ＨＩ／　Ｃ
ｚＨｓ　＊　　ＣＩＨ５／　Ｃ５Ｈｉ　＊Ｃ＠Ｈｓ／Ｃ
６Ｈ５、ｃ、Ｈ，ａＨ，／ＣＨＢ　、　　ｃＨｓ／Ｃ！
１１Ｈ６ＣＨ１、０６Ｈ５ＣＨ雪／　（４Ｈ５（１！Ｈ
１、Ｃ４Ｈ５０Ｈ１／　ＣｚＨｓ　＊　　ＣｔＨｓ／　
Ｃ５Ｈｓ　ＣＨｌ　ｒ　　Ｃ５Ｈｓ　ＣＨｌ／Ｃｓ　Ｈ
ｓ　＊　　Ｃ５Ｈｓ／　Ｃｓ　Ｈｓ　ＣＨｔＯＲＩＯが
水素原子であり、Ｒ１１、Ｒ１１のいずれかが水素原子
で他が炭化水素基である場合。

Ｒ・　又　ば　Ｒ１１：　　　ＯＨ３，ＣＩ）’５＋　
　　　Ｃ，Ｈｓ　、　　　　Ｃ，ＨｅＣＨ。

等が挙げられ、これらの内でも特【下記の化合物が望ま
しい。

本発明に係る触媒成分は、金属酸化物（ａ成分）とケイ
素化合物（ｂ成分）を接触させ、次いで有機アルカリ金
属化合物（Ｃ成分）と接触させた後、バナジウム化合物
（ｄ成分）と接触させることにより調製することができ
る。

ａ成分とｂ成分の接触 ａ成分とｂ成分の接触は、不活性媒体の存在下又は不存
在下に両者全混合攪拌することによシなされる。

不活性媒体としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
オクタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の炭化水素、１．２−ジクロルエタン、
１．２−ジクロルプロパン、四塩化炭素、塩化ブチル、
塩化イソアミル、ブロムベンゼン、クロルトルエン等ノ
ハロゲン化炭化水素等が使用し得る。

Ｃ成分とｂ成分の接触は、通常−２０℃〜＋１５０℃で
ｃＬ１〜１０ａ時間行なわれる。又、接触割合は、モル
比でｂ／ａ＝ＩＩＯ０５〜１０である。

Ｃ成分とｂ成分の接触により得られた固体状生成物（以
下、反応生成物■という。）は、次の接触に供されるが
、必要に応じて接触に先立って適当な洗浄剤、’Ａｌえ
は前記の不活性媒体で洗浄してもよい。

反応生成物ｌとＣ成分の接触 両者の接触は、通常−２０℃〜＋１５０℃で１１〜１０
０時間行なわれる。Ｃ成分は反応生成物Ｉを調製する際
に用いられたｂ成分に対してモル比で通常［ｌＬ１〜２
０モル用いられる。

接触の際に、一般式ＭθＸで表わされるアルカリ金属ハ
ロゲン化物を反応促進剤として用いることができる。式
において、Ｍθはアルカリ金属を示し、具体的にはＬＬ
、　Ｎａ、　Ｋ、　Ｒｂ、　Ｃａであり、Ｘはハロゲン
原子を示し、望着しくけヨウ素である。アルカリ金属ハ
ロゲン化物は、Ｃ成分１モルに対して００５〜０．５モ
ル使用される。

反応生成物ｉとＣ成分の接触？極性溶媒の存在下で行っ
てもよい。極性溶媒としては、ジエチルエーテル、テト
ラヒドロフラン等のエーテル、酢酸エチル、ギ酸ブチル
等のエステル、アセトン、メチルエチルケトン等のケト
ンが挙げられる。これらの中でもアセトンが特に好まし
い。

反応生成物ｌとＣ成分の接触により得られた固体状生成
物（以下、反応生成物■という。）は１次のｄ成分との
接触に先立って、洗浄剤で洗浄するのが望ましい。洗浄
剤としては、鉱酸又はその水溶液が使用される。鉱酸と
しては、塩酸、硝酸、硫酸等が挙げられる。

反応生成物■とｄ成分の接触 反応生成物■とｄ成分の接触は、不活性媒体の存在下又
は不存在下に両者を混合攪拌することにより行なわれる
。接触は、通常−２０℃〜＋１５０℃で１１〜１００時
間行なわれる。ｄ成分は、使用したｂ成分１モルに対し
て通常１１〜１０モル用いられる。不活性媒体としては
、前記Ｃ成分とｂ成分の接触の際に用い得る炭化水素、
ハ、ロゲン化炭化水素が挙げられる。

上記のようにして本発明に係る触媒成分は製造すること
ができるが、該触媒成分は、必要に応じてヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の炭化水素で洗浄することができ、更に
必要に応じて乾燥することができる。

オレフィン重合用触媒 本発明は、上記のようにして得られた触媒成分と周期表
第■族ないし第瓜族金属の有機金属化合物とを組み合せ
たオレフィン重合用触媒である。

！族ないし■族金属の有機金属化合物 該有機金属化合物としては、リチウム、マグネシウム、
カルシウム、亜鉛及びアルミニウムの有機化合物が使用
し得る。これらの中でも特に、有機アルミニウム化合物
が好適である。用い得る有機アルミニウム化合物として
は、一般式Ｒｎｈｔｘ５−ｎ（但し、Ｒけアルキル基又
はアリール基、Ｘはハロゲン原子又は水素原子？示し、
ｎは１≦ｎ　（３の範囲の任意の数である。）で示され
るものであり、例えばジアルキルアルミニウムモノハラ
イド、モノアルキルアルミニウムシバライド、アルキル
アルミニウムセスキハライドなどの炭素数１ないし１８
個、好ましくは炭素数２ないし６個のアルキルアルミニ
ウム化合物又はその混合物もしくは錯化合物が特に好ま
しい。具体的には、ジメチルアルミニウムクロリド、ジ
エチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムプ
ロミド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、ジイソプ
チルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウ
ムモノハライド、メチルアルミニウムジクロリド、エチ
ルアルミニウムジクロリド、メチルアルミニウムジプロ
ミド、エチルアルミニウムジブロミド、エチルアルミニ
ウムジアイオダイド、イソブチルアルミニウムジクロリ
ドなどのモノアルキルアルミニウムシバライド、エチル
アルミニウムセスキクロリドなどのアルキルアルミニウ
ムセスキハライド等が挙げられる。

該触媒成分と該有機金属化合物の使用割合は、該触媒成
分中のバナジウム１グラム原子当り該有機金属化合物１
〜１．０００グラムモルである。

本発明の触媒は、エチレン又はプロピレンの単独重合、
エチレンとプロピレン、１−ブテン、１−ペンテ／、１
−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフ
ィンとの共重合、プロピレンと他のα−オレフィンとの
共重合用として有用である。

オレフィンの（共）重合 （共）重合反応は、（共）重合反応に対して不活性で、
かつ重合時に液状である溶媒中で行なうのが望ましく、
該溶媒としては、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン等の飽和脂肪族炭化水素、シクロプロパン
、シクロヘキサン等の飽和脂環式炭化水素、ベンゼン、
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる
。又、α−オレフイ／モノマーからなる溶媒中で重合す
ることも可能である。

（共）重合温度は、通常−１００℃〜＋１５０℃の範囲
である。（共）重合温度を低温、特に−６０℃以下にす
ると、得られるポリマーは単分散に近い分子量分布２持
つ。特に−６５℃以下では、Ｍｙ　　（重合平均分子＃
）／Ｍｎ（数平均分子量）　＝　１．０５〜１．５０の
リビング重合体とすることができる。又、（共）重合温
度を高めると、分子量分布は広がるが、ポリマーの収率
を向上することができる。

又、（共）重合反応時に、反応促進剤を用いることがで
きる。反応促進剤としては、アニソール、水、酸素、ア
ルコール（メタノール、エタノール、イソプロパツール
等）、エステル（安息香酸エチル、酢酸エチル等）等が
挙げられる。促進剤の使用量は、該触媒成分中のバナジ
ウム１グラム原子当り、通常ｒ１．１〜２グラムモルで
ある。

発明の効果 本発明の重合触媒を用いることにより、従来のＶ（アセ
チルアセトナト）１．Ｖ（２−メチル−１，３−ブタン
ジオナト）、系触媒では不可能であったオレフィンのス
ラリー重合が可能となった。従って、特にプロピレン等
のリビング（共）重合の場合にポリマーと溶媒の分離が
容易になり、これはブロック共重合の際に有利であると
共に、重合系のポリマー濃度を高めることを可能にした
。

実施例１ 触媒成分の調製 マグネチツクスターラが入り、充分窒素置換した反応容
器に、予め３ＯＯ℃で４時間真空中焼成したシリカ（Ｄ
ＡＶＩＳＯＮ社製、商品名Ｇ−９５２、比表面積５０２
　ｍ”／　ｆ、細孔容ｆＲ１，５４ｃｍ３／　ｔ、平均
細孔半径２０４ス）５２？入れた。

次に、トルエン５〇−及びクロロメチルフェネチルトリ
クｏｏシランｃ　ｃｔｓｓｌ（喝）＊＠ゝＣＨｔ　ｃ　
ｔ　］２ミリモルを加え、トルエン還流下６時間攪拌し
て反応２行った後、室温で１２時間攪拌を継続した。得
られた固型生成物をトルエンによ９５回洗浄し念後、減
圧下乾燥した。元素分析の結果、この固形生成物１け１
を当り、水素４．０ミリモル、炭素１．９ミリモル、塩
素Ｑ、１０ミリモル含んでいることが判明した。この固
形生成物１　５ＰＫ、ナトリウム１．３−ブタンジオナ
ト４ミリモル、ヨ９化ナトリウムα８ミリモル及びアセ
トン５０−？加え、ナトリウム１．３−ブタンジオナト
及びヨウ化ナトリウムが溶解する迄室温で擾拌した。そ
の後、内容物を４０〜５０℃で１時間攪拌し、更に０℃
で３時間攪拌し念。得られた固形生成物を５％塩酸水溶
液で５回洗浄した後、減圧下乾燥した。元素分析の結果
、この固形生成物■け、１２当り水素５．５ミリモル、
炭素２３ミリモル含んでいることが判明し、塩素は観測
されなかった。

上記で得られた固形生成物！　５２とトルエフ３０ｍ１
ｆｆ反応容器に入れ、これにＶ（２−メチル−１，３−
ブタンジオナト）３１．８ミリモル加え、室温で１２時
間攪拌した。固形生成物をトルエンで５回洗浄し、減圧
下乾燥して触媒成分を得た。得られた触媒成分を電子ス
ペクトルで測定した結果、バナジ９ムを１２０ミリモル
／？含んでいることが判明した。

プロピレンの重合 マグネチツクスターラーが入り、窒素で充分置換した反
応容器に、実施列１で得られた触媒成分１２５？（バナ
ジウムα０５ミリモル）及びトルエン２５−を入れ、攪
拌しながら一６５℃でプロピレン！５９（８３０ミリモ
ル）を加えた。次いで、５．０ミリモルのジエチルアル
ミニウムクロリドトルエン溶液を加え、−６５℃で攪拌
下重合を開始した。

３時間後、攪拌を停止して観察したところ、ポリマーは
速やかに沈降し、上液液は無色透明であった。次いで、
−７８℃に冷却した５ＯＯ−のエタノール−塩酸溶液Ｋ
、反応液を注ぎ重合を停止せしめた。生成したポリマー
を３０ローのエタノールで５回洗浄し、室温で乾燥した
。

重合結果を第１表に示した。又、得られたポリマーのＧ
ＰＣチャートを第２図に示した。なお、ポリマーの”（
！−ＮＭＲ測定の結果、ラセミダイアトのモル分率は（
Ｌ８であった。

比較ＭＪ　１ 実施例１で用すた触媒成分の代わりに、■（アセチルア
セトナト）ｓ’）ｏ、ｏ５ミリモル用いた以外は、応用
例１と同様にしてプロピレンの重合を行った。３時間重
合を行った後に、攪拌を停止して重合系を観察したとこ
ろ、赤橙色の均一溶液であり、ポリマーの沈降は観測さ
れなかった。

実施例２〜８ 重合温度又はジエチルアルミニ９ムクロリドの使用量を
第１表に示すように変えた以外は、実施ｆｌＡＪ　１と
同様にしてプロピレンの重合を行った。それらの結果を
第１表に示した。それらの結果から、−６０Ｃ以下の低
温ではリビング重合となり、−４０℃以上の温度ではｕ
ｗ／Ｍｎが約２以上の分子全分布がや＼広いポリマーが
高収率で得られることが判る。

第１表 （ミリモル）　　　（Ｃ）　　　（ｘ１ｏ’）　　　　
　　　　　（ｒ）１　　　５．０　　　−６５　　４．
６　　　　ｔ２　　　（１１７２５，０−７０五５　　
　１．３　　　（１１２５５，０−６０５，６ｉ、２　
　　α５７４　　　１．０　　　−６０　　５．３　　
　１．４　　　（Ｌ２８５　　　５、Ｑ　　　　−４０
＆２　　　２．ＯＱ、９９６　　　５．０　　　０　　
　［１８５２，ＯＧ、９３７　　　１．０　　　−４０
　　４．１　　　２，２　　２．７８　　　　　　１．
０　　　　　−２０　　　　２．０　　　　　１．９　
　　　　１．７実施ｆ！Ａ１９ プロピレンとエチレンのブロック共重合実Ｍ列１と同様
にしてプロピレンのホモ重合を３時間行なった後、エチ
レンをｉ、８Ｆ（４２０ミリモル）重合系内導入し、エ
チレンとプロピレンのランダム共重合を行った。１０分
後に、実施列１と同様にして重合を停止せしめ、ポリプ
ロピレンとエチレン・プロピレンランダム共重合体から
なるブロック共重合体をα８８Ｆ得た。

共重合体のＭｎ　＝２０　＆ＯＯＯ，芽ｗ／Ｍｎ＝１．
１、プロピレン含量５４モル係、ホモポリプロピレン部
分＝２０重量係であった。得られた共重合体のＧＰＯチ
ャート？第２図に示す。

実施例１０ 触媒成分の調製 実施列１と同様にして得た固形生成物ｕｓｙ、トルエン
３〇−及びＶ（アセチルアセトナト）。

２０４９モルを実施例１と同様にして接触させて、バナ
ジウム含有量（Ｌ　１５４１７モル／？の触媒成分を調
製した。

プロピレンの重合 実施列１０で得られた触媒成分を用いた以外は、実施例
１と同様にしてプロピレンの重合を行ないα０５ｆの収
量でポリプロピレンを得た。

ポリプロピレンのＭｎ＝４２，０００、芽ｖ／　Ｍｎ　
＝１．５であった。

実施例１１ 触媒成分の調製 実施列１と同様にして得た固形生成物ｆ１５Ｆ、トルエ
ン３〇−及びＶ　（１，５−ブタンジオナト）ＳＺＯミ
リモルを実施例１と同様にして接触させて、バナジウム
含有量α１８ミリモル／２の触媒成分を調製した。

プロピレンの重合 実施列１１で得られた触媒成分を用いた以外は実施列１
と同様にしてプロピレンの重合を行ない、Ｍｎ　＝　４
４．０００、芽ｗ／Ｍｎ＝１．４のポリプロピレンをα
１３？得た。

実施列１２ プロピレンの重合 マグネチツクスターラーが入り、窒素で充分置換した反
応容器Ｋ、実施列１で調製した触媒成分子：１２５を及
びトルエン１００−を入れ、これに２０℃で内圧が１　
ｋ！！／ｃ！ｔｌ”になるようにプロピレンを導入した
。次いで５．０ミリモルのジエチルアルミニウムクロリ
ドトルエン溶液を加え重合を開始した。重合中はプロピ
レン？導入して内圧を１に９／＝ｍ”に保持した。

３時間後攪拌を停止し、実施例１と同様にして重合を停
止せしめた後、生成したポリマーを洗浄乾燥してｎ　＝
　１１．４００、Ｍｙ／芽ｎ；４ａ８のポリプロピレン
をα２３２得た。

実施例１３ プロピレンの重合 重合温度を一７８℃とし、更にジエチルアルミニウムク
ロリドの代わりにエチルアルミニウムセスキクロリドを
１０ミリモル用いた以外は、実施例１と同様にしてプロ
ピレンの重合を行ない、Ｍｎ＝６ａ０００、警ｗ／Ｍｎ
　＝　Ｌ　９のポリプロピレンを１１５７１得た。

実施列１４ 触媒成分の調製 実施例１の触媒成分の調製の際に用いたクロロメチルフ
ェネチルトリクロロシランの代りに、クロロメチル−３
−フェニルプロピルトリエトを用いた以外は、実施列１
と同様にしてバナジウム含有１１１４ミリモル／ｌの触
媒成分を調製した。

プロピレンの重合 上記で得られた触媒成分を用いた以外は、実施例１と同
様にしてプロピレンの重合を行った。

その結果を第２表に示した。

実施列１５ 触媒成分の調製 実施列１の触媒成分の調製の際に用いたナトリウム１．
３−ブタンジオナトの代わりにカリウム１．３−ブタン
ジオナトを、ヨウ化ナトリウムの代わりにヨウ化カリウ
ムをそれぞれ用いた以外は、実施例１と同様にしてバナ
ジラム含有量（Ｌ１８ミリモル／？の触媒成分を調製し
た。

プロピレンの重合 上記で得られた触媒成分を用いた以外は、実施列１と同
様にしてプロピレンの重合２行った。

その結果を第２表に示した。

実施例１６ 触媒成分の調製 実施列１の触媒成分の調製の際に用いたナトリウム１，
３−ブタンジオナトの代わりにナトリウム１−フェニル
−１，３−プロパンジオナトｔ、Ｖ（２−メチル−１，
３−ブタンジオナト）３　の代ワリにｖ（１−フェニル
−１，３−プロパンシオナ））ＳＺＯミリモル？それぞ
れ用いた以外は実施列１と同様にしてバナジウム含有量
α０９ミリモル／？の触媒成分ｔ　Ｌ’ｌ製した。

プロピレンの重合 上記で得られた触媒成分？用いた以外は、実施列１と同
様にしてプロピレンの重合を行った。

その結果と第２表に示した。

実施例１７ プロピレンの重合 実施例１６で得られた触媒成分を用い、ジエチルアルミ
ニウムクロリドの代わりにエチルアルミニウムジクロリ
ドを用いて重合温度を一７８℃とした以外は、実施例１
と同様にしてプロピレンの重合を行った。その結果を第
２表に示した。

第２表 （ｘ１ｏ’）　　　　　　　　（ｔ） １４　　　　　　　　４．９　　　　　　　　　　１．
２　　　　　　　　　α１３１５　　　４．１　　　　
１．３　　　１１５ｊ　６　　　　　　　　４．８　　
　　　　　　　　１．３　　　　　　　　　α０２１７
　　　　　　　　α８５　　　　　　　　２．１　　　
　　　　　　α０８

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に係る触媒成分調製のフローチャート
図であり、第２表は本発明の触媒を用いて重合されたポ
リマーのＧＰＣチャートである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ａ）（イ）金属酸化物と、 （ロ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、Ｙ＾１〜Ｙ＾３は同一か異なるハロゲン原子若
   しくは炭素数１〜８個のオキシヒ ドロカルピル基、ｎは１〜９の整数、Ｒ＾１〜Ｒ＾５は
   同一か異なる水素原子若しくは炭素数１〜８個の炭化水
   素基、Ｒ＾６、Ｒ＾７は同一か異なる水素原子若しくは
   炭素数１〜３ 個のアルキル基、Ｘはハロゲン原子を示す。〕で表わさ
   れるケイ素化合物を接触させ、次 いで （ハ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、Ｍはアルカリ金属、Ｒ＾８は炭素 数１〜８個の炭化水素基を示す。〕で表わ される有機アルカリ金属化合物と接触させ た後、 （ニ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔Ｒ＾９〜Ｒ＾１＾１は水素原子又は炭素数１〜８個の
   炭化水素基を示す。但し、Ｒ＾９〜Ｒ＾１＾１の少なく
   とも一つは水素原子である必要があ るが、Ｒ＾９〜Ｒ＾１＾１の全部が水素原子であつては
   ならない。〕で表わされるバナジウム化 合物を接触させることからなる触媒成分と、（ｂ）周期
   表第 I 族ないし第III族金属の有機金属化合物 とからなるオレフィン重合用触媒。