JPS59100106A - オレフイン重合触媒の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はオレフインの重合、更に特定的にはエチレンを
単独で−まブこは一つも（、りはそれ世上の共単量体と
共に重合させて半結晶性樹脂を製造するのに有用な触媒
組成物に関する。

同等のものとしてヂグラー（ｚｉｅｇｌｅｒ）、チグラ
ー型またはチグラー・ナツタ（Ｎａｔｔａ）触媒と種々
の名で呼ばれ−Ｃいる型の触媒が中庸の温度及び圧力の
条件下でオレフィンの重合に有用であることが知られて
いる。まだ（１）この種の触媒により得られる重合体の
特性並びに重合体製造に用いられる方法の相対的経済性
が、特定の単量体の選択、触媒組成物、重合助剤及び用
いられる他の重合条件を７ＵＬＴ’多くの因子により異
ること、（２）気相重合法がスラリ法および溶液法より
不利な経済性を与えること、及び（３）担持触媒が気相
、スラリ及び溶液各１１１合、去におけるその利用性の
ゆえに特に望ましいとさも月１１°〕ＪしＣいる。

英国特許第１，４８９，４１０号〔モンサント社（Ｍｏ
ｎｓａｎｔｏ）〕は種々の重合法を提示Ｌテオリ、小く
ともぞ−ｊｒ、＋−）の、ももものは、バリジウノ、成
分をイｆする’？ヂグラー触媒を用いていること及び他
の因−′、最も顕−Ｋには気相、スラリまたは溶液法Ｆ
Ｃより１−ｊりことン′１ンζごきることのゆえに、工
業的に魅力あるものである。然し７ながら、モンサント
社のバナジウム１１１行！ｌｚａ　／有機アルミニウノ
、化合物／シリカ触媒、または類似のバナジウム化合物
／有機金属化合物／無機酸化物触媒をモンサントの特許
に示されだ種々の方法により工業的規模で可能にする試
みは、製造される生成物の型及び品質の観点及び触媒を
製造するのに用いられる方法の工業的可能性の観点の両
方から成功の度合が変化することに遭遇した。

モンサントにより示された方法の如何なるものにより良
好なバナジウム化合物／有機金属化合物／無機酸化物触
媒組成物を製造することが可能であると伯じられるが、
モンサントが同等であることを示（７ている種々の技術
が規模を大きくした方法においては同等でな１＾ことが
経験的に示された。

例えば、規模を太きくした方法においては、（１）処理
されだシリカ支持物質にバナジウノ・化合物／アルミニ
ウムヒドロカルビロギシド／トリアルギルアルミニウム
組成物を析出させることによる触媒組成物の製造の結果
化学的に結合しだ担持触媒組成物が生成せず、他方バナ
ジウム化合物を処理された支持物質と反応させることに
より組成物を製造する場合に化学的に結合した担持触媒
組成物が生成され、 （２）モンサントの気相析出法による化学的に結合しノ
？−相持触媒の製造は通常黒い汚点のついた不均一な生
成物の生成を招きそしてまだその区域で作業する作業者
に危険を与え彼つて高価な汚染物除去装置の設冒・心安
とすると考えらｉする気相の使用を要する方法のゆえに
工業的に望ましくなく、（３）更に一つのモンサントの
恐らく同等の方法、即ち乾燥した処理支持物質にバナジ
ウム化合物の溶液を添加する方法による化学的に結合し
だ担持触媒組成物の製造も才だ不均一な生成物の生成を
招き、そして （４）最後のモンサントの恐らく同等の方法、即し処理
支持物質スラリにバナジウム化合物の溶ｌ夜を加える方
法による化学的に結合した担持触媒組成物の製造は均一
な生成物の製造において信頼性のあるものでなく、そし
て該特許に記載のごとく、対応する大きな装置、媒質の
蒸発に要する大きなエネルギー経費及び汚染低減設備を
備える必要がある大量の炭化水素媒質を使用する。

なお必要とされるものは、均一な化学的に結合したバナ
ジウム化合物／有機金屈化合物／無機酸化物触媒組成物
（モンザントにより示された形の組成物及び他の形の組
成物、例えば史に他の成分を含む組成物の両者）を製造
する再現件のある工業的に適した方法である。

本発明の一つの目的は、オレフィン重合に有用なバナジ
ウム化合物／有磯金属化合物／無捜酸化物触媒組成物の
新規な製造方法を提供することである。

更に一つの目的は一定して均一な生成物を生成する結果
を与えるその種の方法を提供することである。

なお更に一つの目的は工業的に適したこの種の方法を提
供することである。

１−記及び他の諸１」的はオレフィン重合触媒組成物の
従来開発された製造方法に或る種の変形を組込むことに
より、特定的には （Ａ）（１）表面ヒドロキシル基を有する無機酸化物を
乾燥し７て実質的に吸着水を１才ない支持物質を生成さ
せ、 （２）該乾燥無機酸化物を不活性液体炭化水素中でスラ
リとし、 （３）該乾燥無機酸化物の表面ヒドロキシル基を、 式ＲｘＭＲ’ｙＲ”ｚ 式中、Ｍは周期律表の第ＩＩＩ族の金属であり、Ｒは１
乃至１２個の炭素原子を含むアルギル基であり、Ｒ’／
及びＲ”はＨ、Ｃｌ及び１乃至１２個の炭素原子を含む
アルキル及びアルコキシ基から成る群から独立に選らけ
れ、Ｘは１乃至３の値を有しそしてｙ及びｚは共に０乃
至２の値を表わし、それらの合計は３−ｘ以下である、 に相当する少くとも一つの有機金属化合物と、表面ヒド
ロキシル基１モル当り少くとも約０．５モルの量にて反
応させ、そし°Ｃ（４）このようにして処理された支持
物質を、バナジウノ・が少くとも＋３の原子価を有する
少くとも一つのバナジウノ、化合物と有機金属化合物１
モル当り少くとも約０．００１モルの量にて反応させる
、 ことによるオレフィン重合触媒組成物の製造方法におい
で、 （Ｂ）（ａ）固体含量の単位容積当りの重量（ｗｅｉｇ
ｈｔ／ｕｎｉｔ　ｖｏｌｕｍｅ　ｓｏｌｉｄｓ　ｃｏｎ
ｔｅｎｔ）が約ＩＯ乃至５０％となるような量の不活性
液体炭化水素中で攪拌しつつ反応を行いぞ１−で（ｂ）
処鯉された無機酸化物粒子の攪拌されたスラリにバナジ
ウノ、化合物を、それが反応するときに粒子上にバナジ
ウム化合物が確実に実ａ的に均一に分布するような速度
で加える、 ことを特徴とする方法により達成される。

本発明の実ノ血にふ・い−Ｃ用いられる無機酸化物は有
機金属化合物と反応し２得る表面ヒドロキシル基を５ｆ
１する如［１コなる誼ＩＪζ無機酸化物まだは混合１疫
化物、例えばシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、マ
グネシア、ジルコニア、トリア、ヂタニア等とすること
ができる。然しながら、それは一般にはシリカ、アルミ
ナ、マグネシア及びそれらの混合物、即ちシリカ及びア
ルミナ粒子等の混合を物のごとき物理的混合物及び／ま
たケよ珪酸マグネシウム、珪酸アルミニウム等のごとき
化学的混合物から成る群から選ばれた無機酸化物である
。表面ヒドロキシル基は酸化物粒子の外表１ｈｉまだは
粒子中の孔の表面に存イＬすることができ、この点に関
する唯一の必要条ｆ（は該基が有機金属化合物との反応
に有効であることである。

無機酸化物に特徴的な比粒度、表面積、孔容積及び表向
ヒドロキシル基の数は本発明の実施に用いるのに決シ的
に重要ではない。触媒組成物の製造に用いることが望ま
しく且つ時として該触媒組成物を用いて生成される重合
体の特性に影響を与えるこの種の特性が無機酸化物の量
を決定するので、これらの特性はしばしば本発明の特定
の態様に用いる無機酸化物を選ぶ際に考慮しなければな
らない。例えば、触媒組成物を気相重合法（重合体粒度
を支持物質の粒度を変えることにより変えることができ
ることが知られている型の方法）に用いる場合、触媒組
成物の製造に用いられる無機酸化物は所望の粒度を有す
る重合体の製造に適した粒度を有するものであるべきで
ある。一般に、約３０乃至６００ミクロン好ましくは約
３０乃至１００ミクロンの範囲の平均粒度、約５０乃至
１０００平方メートル／ｇ、好ましくは約１００乃至４
００平方メートル／ｇ，及び約０．５乃至３．５ｃｃ／
ｇ、好ましくは約０．５乃至２ｃｃ／ｇの孔容積を有す
る無機酸化物を用いることにより通常最適の結果が得ら
れる。

無機酸化物をスラリ化する不活性液体炭化水素は如何な
る不活性液体炭化氷炭化水素ことができるが、一般に中
Ｉ′Ｉｎの温度での蒸発により反応混合物から続い１１
！、ｉ″去することができる程度に十分低い沸点を有す
るものである。スラリ触媒としてＣ４〜Ｃ８範囲の沸点
を不する飽和炭化水素が特に適しており、従つてそれは
最も一般的に１、純粋または工業用のＣ４〜Ｃ６アルカ
ンまだはシクロアルカン、例えばイソブタン、ペンタン
、イソペンタン、ヘキサン、シクロヘキーリン、ヘプタ
ン、イソオクタン等、及びそれら相互の混合物及び／ま
たは屑望の沸点範囲を有する工業用品分中に一般に存在
する他の物Ｊｈとの混合物である。

Ｌ記のごとく、本発明の実施においで無機酸化物の表面
ヒドロキシル基と反１．ちさぜる。ｂ　機金属化合物、 式ＲｘＭＲ’ｙＲ”ｚ 式中、Ｍは周期律表の第ＩＩＩ族の金属であり、Ｒは１
乃至１２個の炭素原子を含むアルキル基であり、Ｒ’及
びＲ”はＨ、Ｃｌ及び１乃主１２個の炭素原子を含むア
ルキル及びアルコキシ基から成る群から独立に選らばれ
、ｘは１乃至３の値を有し、そしてｙ及びｚは共に０乃
至２の値を表わし、それらの合唱は３−ｘ以下である、 に相当する如何なる一つまだはそれ以上の有機金ｒ（化
合物とすることができる。従つて、Ｍは例えはアルミニ
ウム、ガリウム、インジウノ、またはタリウノ・と−＃
−ることかでき、Ｒはｆ’ｌｌえばメチル、エヂル、プ
ｔ１ビル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブヂル、ｎ
ーペンチル、インペンチル、ｔ−ペンチル、ヘギシル、
２−メヂノしペンチル、ヘプチル、オクヂル、２−上ヂ
ルヘギシル、ノニル、デシル、ドデシル等とすることが
でき、Ｒ’は存在する場合Ｈ、Ｃｌ、Ｒに対して上に例
示さ）［だもののごときものでＩ？と回じ寸だけ異るア
ルキル基、まだは手記のアルＡル基に対応するアルコキ
シ基のごときアルコキシ基とすることができ、そしてｌ
ｊ／／（、よ存在する場合／＜’の例として−にに記載
された置換基の如何なるものとするととができそしてＲ
′と同じまた昇るものとすることができる。

好ましい有機金属化合物はＭがアルミニウムであるもの
である。用いることができるアルミニウム化合物には塩
化物、例えばジメチルアルミニウムクロリド、ジエチル
アルミニウノ＼クロリド、ジプロビルアルミニウムクロ
リド、シイソブチルアルミニウムクロリド、相当するア
ルキルアルミニウムジクロリド等、及びこの種の塩化物
の混合物があるが、これら塩化物は一般にそれらの存在
のもとで５ｉ１．′Ｉ造さノ１．る重合体に塩化物が与
えるハロゲン残基の故に特に好ましいものではない。よ
り好ましいアルミニウム化合物Ｖよ］・リアルキルアル
ミニウム、ジアルキルアルミニウム、ハロゲン化物、ジ
アルキルアルミニウムアルコギシド、及びアルキルアル
ミニウムジアルコキシド、例えばトリメチルアルミニウ
ム、トリヘキルアルミニウム、トリブロピルアルミニウ
ム、トリブヂルアルミニウム、トリイノブチルアルミニ
ウム、イノゾプロペニルアルミニウム、トリヘキシルア
ルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルア
ルミニウム、トリドデシルアルミニウム等、アルキル基
の一つまたはニつがアルコキシ基により置換えられた相
当するアルコキシ化合吻、例えばエチルアルミニウムジ
エトキシド、ジエチルアルミニウムエトギシド、エチル
アルミニウムセスキエトキシド、エチルアルミニウドジ
インブロボギシド等、ジエチルアルミニウム水素化物、
ジ−ｎ−プロピルアルミニウム水素化物、ジイソブヂル
アルミニウム水素化物等、及びこの挿の化合吻の混合物
である。

７１日こ好ましいアルミニウム化合物はトリアルギルア
ルミニウム、特にトリエチルアルミニウム及びトリ−ｎ
−ヘギシルアルミニウムであり、それらはそれらの経費
、人手性及び／まだは効果の点て用いることが有利であ
る。

用いられる有機金ス４化合物の邦は無機酸化物上の表面
ヒドロキシル基１モル当り少くとも約０．５モルである
。用いることができる有機金属化合物の部に最高値はな
く、その理由は（１）触媒組成物の一つを用いる重合過
程に対して未反応の有機金属化合物の存在が悪い影響を
与える可能性のある如何外る場合において表面ヒドロキ
シル基と反応し７ＩするＭより過剰の如何なる喰を触媒
組成物から除去することができそして（２）表面ヒドロ
キシル基と有機金ＩＱ化合物との反応を確実に完全なも
のとするために過剰の有機金属化合物を用いることが時
として望ましいことがあり得るからである。一般には、
過剰を用いる場合洗浄が必要になり得るので過剰が好ま
しくはない。一般に、無機酸化物と反応させる有機金属
化合物の部は触媒組成物の存在下で製造されるべき重合
体に望まれる分子量分布によつて変化し、広い分子量分
布が望１れる場合には比較的少量の有機金属化合物が用
いられ、そして狭い分子量分布が望まれる場合には比較
的大量即ち表面ヒドロキシル基１モル当り少くとも１モ
ルが用いられる。

処理される特定の無機酸化物上の有効なヒドロキシル基
の数が未知の場合、それは如何なる従来の方法、例えば
無機酸化物の一定量を過剰のトリ上チルアルミニウムと
反応さｋそし７て発／−１ニするエタンの量を測定する
ことにより測定することができる。無機酸化物上の有機
ヒドロキシル基の数がわ〕ｈＩＪば、用いられるイ〕機
金１１バ化ｆｌ’物の問は有効なヒトロキシル基するイ
１佇七金用化合物の所望のモル比を与えるように選ばれ
る。

本発明の方法（てより製造さＪする触媒イ、［）代物の
バリジウム成分は、モンサントの触媒組成物のバナジウ
ム成分と同様に、バナジウムが少くとも＋３の原子価を
有する一つまたはそれ以上のバノジウノ、化合物である
。それｔま如何なるこの種の還元性バナジウム化合物、
例えばモノサントによりまたはチグラ−触媒に関する他
の従来の方法において示されたバナジウム化合物の如何
なるものとすることができる。然しなから、本発明の好
まし７い具体例においては、それは 式（ＲＯ）ｎＶＯＸ３−ｎ及び（ＲＯ）ｍＶＸ４−ｍ式
中、Ｒは１乃至１８個の炭素原子を含みそして脂肪族不
飽和をｐｌｏい一価炭化水二（ｕ（を衣わし、ＸばＣｌ
まだｐ、Ｂｒであり、ｎは０乃至３の値を有し、そして
ｍは０乃至４の値を有する、 なる式に相当する如何なる一つまたに４それ凡手の化合
物である。従つて好ましいバナジウム化合物にはＶＯＣ
ｌ、ＶＯＢｒ３、及びその上記のモノ−。

ジー及びトリヒドロカルビロキシ誘導体、並びにＶＣｌ
４、ＶＲｒ４、及びその上記のモノ−、ジー、トリー及
びテトラヒドロカルビロキシ誘導体があり、Ｒは存在す
る場合直鎖または分岐鎖アルキル、シクロアルギル、ア
リール、アルカリールまたはアラルキル埃、例えばメチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブ
チル、ペンチル、へキシル、シクロへキシル、ヘブチル
、オクヂル、シクロオクチル、ノニル、デシル、ドデシ
ル、ヘキサデシル、オクタデシル、フエニル、ベンジル
、ジメチルフエニル、エチルフエニル等とすることがで
きる。バナジウム化合物の混合物を７１いるーＩｊ′庁
、バナジウノ、成分は−）、記（）一般式のいずれかに
相当する二つまたはそれ以上−の化合物の混合物、それ
ら一般式の一つと一般式の他のものに相当する一つまた
はそれ以上の化合物との混合′、ま／、７口・フナジウ
ノ、が小くとも＋３の原子価を１８する二つ１だシよそ
れ１λノ上の他のバナジウム化合物び混合物、等とする
ことができる。

通常、（Ｒ〇）ｎＶＯＸ３−ｎ型ノハナジウム化合物を
用いる場合、それは好ましくはその種の化合物のより大
きい人手性のゆえにＸがＣｌである化合物である。触媒
組成物が比較的広い分子量分布を有する重合体の製造に
用いられる場合には、ｎが０であるバナジウノ、化合物
を用いることが一般に好ましく、そして触媒組成物が狭
い分子量分布を有する重合体の製造に用いられる場合に
は、Ｒがアルキルでありそしてηが約１の値を有するバ
ナジウム化合物を用いることが一般に好ましい。

通常、（Ｒ〇）ｍＶＯＸ４−ｍ型のバナジウム化合物が
用いられる場合、それは好ましくはＶＣｌ４またばその
誘導体、最も好ましくはＶＣｌ４それ自体である。

本発明の実施において用いられるバナジウム化合物の量
はかなり変えることができるが、一般には有機金属化合
物１モル当りバナジウム化合物少くとも約０．００１モ
ルとなるような相である。本発明の実施において好まし
い方法として、組成物の製造中または製造後に洗浄段階
を用いない方法により触媒組成物を製造する方法、用い
られるバナジウム化合物の製造は処理された支持物贋と
反応し得る量より事実上過剰にすべきでなく、即ち有機
金属化合物１モル当りバナジウム化合物約１モノシで矛
）る。より多Ｆ＋４を用いることｔ、ｌ実際的な目的に
役立゛′−）ことシ、■なくそして過剰のバナジウム化
自物が重合反応槽の汚染を招くという欠点となり得るこ
とがあろう。然Ｌながら、反応槽の汚染が問題とｉｌる
ことが予想されずそして／または過剰のバナシウノ・化
計物が組成物を用いる１１［に触媒組成物から除去され
る場合には、比較的多量のバナジウム化合物を用いるこ
とができる。本発明の実施のおいで、用いられるバナジ
ウム化合物の量は一般（′有機金属化合物１モル肖り約
３モル以上ではなく、そして有機金属化合物１モル当り
バナジウム化合物約０．０３乃至０．２モル、即ちパナ
ジウム化合物１モル当り約５乃全３０モルの有機金属片
合吻を用いることにより優れた結果が得られる。

本発明の方法により製造される触媒組成物は勿論必須成
分、即ち無機酸化物、有機金属化合物及びバナジウム化
合物のほかの成分を有することができる。このｆｄｉの
任意成分の例はアルコールである。用いる場合、これら
の任意成分は一般に従来の方法により製造されるバナジ
ウム化合物／有機金属化合物／無磯酸化物触媒組成物中
に含まれる場合に用いられる量と同じ量で用いられる。

上記のごとく、本発明に従つて改良される方法は、触媒
組成物が無機酸化物を乾燥し、それを不活性液体炭化水
素中でスラリとし、それを有機金属化合物と反応させ、
次にそのようにして処理された支持物質をバナジウム化
合物と反応させることにより製造される方法であり、好
ましい方法は洗浄段階を組成物の製造中または製造後に
用いない方法である。

無機酸化物を乾燥する条件は、表面ヒドロキシル基をｆ
ｌ（７ぞＬ−、’を実質的に吸着水を含まない無機酸化
物を与えるのに十分な条件である限り決定的に重要では
ない。然しながら、無機酸化物を約１００〜１０００℃
にて窒素または他の不活性気体パージを行つてまたは行
わないで事実上すべての吸着水が除去されるまで乾燥す
ることが通常好−し＜、そ（、てまた一般に所望の表面
ヒドロキシル基数を有する支持物質の生成に導く上記の
温度範囲内の乾燥温度を選ぶことが好ましぐ、約１．４
〜１．５ミリモル有効ヒドロキシル基／ｇを含む支持物
質が望ましい場合例えば約２００〜６００℃の温度が通
常選ばれる。勿論、無１’ｉ７；　Ｎｌ化′１イクノ乾
燥に要する時間は用いられる特定のφ燥温度により異る
が、通常約５〜１６時間の範囲である。

無機酸化物は実質的に吸着水が除去された後、その表面
ヒドロキシル基は本発明により提供される方法と一致し
だ如伺なる適当な方法で有機金属化合物と、都合のよい
方法としてｉｔ、（１）（：の１猷度を＜１４夾ならば
有ｔ）金属化合物との反応が行われるべき温度に調節し
、（２）それを不活性液体炭化水素中のスラリとし、（
３）所要量の有機金属化合物を１［味または溶液の形で
加え、そして（４）用いらノする有機金属化合物絹と反
応し得る有効ヒドロキシルノーと確実に隼実上完全に反
応−ノーるのに十分な田与間、一般に＆、Ｊ、少くとも
約５分［１４１南機金属化合物と無機酸化４′７＋との
へ密な接触を保つことにより反応さぜることができる。

反応は、この分野に精通した人々によりｒ；、１１にＪ
里肪”されるごとく、用いられる］侍定の−１１（次金
属化含′吻に依存し−Ｃ１圧力をかけてまだし、−１か
けずにそし−し周囲温度１だけ還流温度で行うことがで
きる。有機金属化合物を溶液の形で添加する場合、必要
ではないが、溶媒はスラリ「１菖Ｃ−ｉでに存在するも
のと同じ不活性液体炭化水素とすることか一般に好まし
い。

バナジウム成分と処理された支持物質との反応しままだ
本発明により提供される方法と一致した如何なる方法に
より完遂することができる。然しなから、バナジウム化
合物を正味または溶液の形で処理された支持物刊のスラ
リに加えそしてそれを事実上完全な反応を行うに十分な
時間、通常少くとも約５分間、実際反応は事実上瞬間的
であるが、好贅し２くは約１０〜６０分間、処理された
支持物Ｖ（と緻密に接触した状態に保つことにより反応
を完遂することが最も望まし２い。

本発明の方法による触媒組成物の製造において上記のご
とき任意成分を用いる場合、それら任意成分ｔｌだ本発
明により提供される方法と一致した如何なる方法により
、通常それらをスラリに適当な時に正味１だは溶液の形
で加えそしてそれらをスラリ中の粒子と事実上完全な反
応を行わせるのに十分な時間緻密に接触した状態に保つ
ことにより、他の成分と反応させることができる。

本発明の方法がバナジウム化合物／有機金属化合物／無
機酸化物触媒組成物の製造方法が従来の方法と異る様式
は主として均一性を保障する条件を用いることによる生
成物の均一性の制御にあり、但し条件はまた工業的に適
合した方法で均一な生成物の一定した生成を達成するよ
う設計される。

従つて上記のごとく、本発明の方法において用いられる
不活性液体炭化水素の量、即ち無機酸化物をスラリ化す
るために用いられる量と有機金属化合物、バナジウム化
合物及び／または如何なる任意成分に対する溶媒として
用いられる如何なる量との和は、固体のキログラム重量
を液体媒質のリツトル容積で割りそしてその商に１００
を掛けて計算した重量／単位容積で示された固体含量の
値として約１０〜５０％となる量に限定される。またス
ラリは反応中攪拌され、そしてパナジウム化合物はその
攪拌されたスラリにパナジウム化合物が反応するとき粒
子上にパナジウム化合物がＩＦ実に事実ヒ均一に分布す
るような速現で加えられる。

本発明の好まし２い具体例に従えば、有機金属化合物の
添加速度の制御は均二な生成物の着実な生成を達成する
ためにバナジウム化合物の添加速度を制御する場合程重
要であるとは思われないが、有機金属化合物の添加速度
も捷たそれが反応するときにスラリ中の粒子上に事実上
均一に分布するように１１川御される。勿論、有機金属
化合物及び〕（ナジウｌ、化合物を加える特定の速１隻
は用いられる無機酸化物の量、温度条件及び用いられる
特定の有機金属化音物及びバナジウム化合物の反応性に
よつて変化する。然しなから、それは定常的実験、特に
下記の特定の例を参照にして容易に定めることができる
。この分野に精通した人々により容易に理解されるごと
く、添加速度は反応物質が反応に際して粒子上に確実に
事実上均一に分布するように少くとも比較的遅くすべき
であるが、その速度は反応工程の効率が悪くなる程遅く
（７てはならない。例えば、バナジウム化合物が下記の
式から計算される流速で加えられる場合に優れた結果が
得られる。

式中、Ｆｒはバナジウム成分供給流の立方センチメート
ル／分単位の流速を表わし、Ｗは無機酸化物支持物質の
キログラム単位の重量を表わし、 Ｖはバナジウム供給流中のＶＯＣｌ３としで計算したバ
ナジウム成分の容量バーセント（即ち、異つたバナジウ
ム成分を用いる場合にＶＯＣｌ３の当モル量に定められ
る容量％）を表わし、 Ｓは上に定義された固体含量バーセントを表わし、ぞし
て Ｆｃは１／分の次元で表わされた流動定数を表わし、そ
の場合この定数は約０．０１乃至０．１、好ましくは約
０．０２５乃至０．０５である。

勿論、この減速は反応工程の効４−が悪くなる桿遅くは
なく、ぞして加えられる特定の反Ｌｖ３、物ｌ）１が過
度に反応性があり用いらｔする７持定の１．へ月Ｗにす
・・い−１反応が起るときにスラリ中の粒子全体に事実
上均一に拡がらないということがない場合には、なお速
い流速、例えば流動定数が約０．２までまたはそれ以上
となる程度の流速が許容される。然しながら一般には、
本発明の態様内で許容される比較的速いｉＡｌ′、Ｃ４
ｉでのバナジウム成分の添加は、（ａ）本発明の態様外
の方法により製造された同等の触媒組成物より均一であ
るが、（ｂ）比較的遅い添加速度が用いられる本発明の
方法により製造される触媒組成物より均一１４．７ハ幾
分劣る触媒組成物が生成する結嚇を与える。

上記の原則はまた有様金属化合物の添加速度を制御する
ことが望ましい方法における反応工程での、イ］俊金槙
化合物の添加速度に適用することができ、即ち、（ａ）
反応に際して有機金属化合物をスラリ中の粒子に事実上
均一に分布させ得る如何なる添加速度を用いることがで
き、（ｂ）比較的遅い添加連ｌ！ｊはより均一な分布を
導き、従つてより均一な生成物をりえる傾向を示し、（
ｃ）然しながら、比較的速い添加速度はそれが制御され
ない反応工程により製造された同等の触媒組成物より均
一な生成物の生成を導き、そして（ｄ）添加速度は反応
工程の効率を悪くする程遅くしてはならない。

チグラー触媒製造の他の方法と同様、庫発明の方法Ｑ：
ヂグラー触媒の効果を低下または無くすることが知られ
ている酸素、水等のごとき物質が事実に存在シ１．ない
状態で行われるべきである。この条件は従来の方法と同
様窒素のごとき不活性気体雰囲気を用いることにより達
成することができる。

本発明の方法はすでに知られているごとくエチレンを単
独または一つもしくはそれ以上のアルファオしフィン共
重合体と共に重合させて半結晶性重合体を生成させるの
に有用ではトる触媒を／４−成させる。本発明のｑ￥定
の利点は、本発明が一１業的に適用可能な再現性のある
均一な触媒組成物の製造方法を提供し、従つて（１）触
媒を均一にするために触媒の製造に用いられる他の方法
における著しい汚染及び経費及び（２）不均一な重合触
媒組成物の使用により起り得る問題、例えば低い活性度
、微細物、大きな固り及び油状物が受は入れられない程
の高いパーセントで生成すること、等のいづれも避けら
れる。然しなから、本発明はまた、全工程、即ち支持物
物質の乾燥、支持物質のスラリ化及び他の触媒成分の添
加及び反応を必要ならば単一の容器中で行うことができ
、または工程を一つ以上の容器中で行うことができ、例
えば工業的操業においてしばしは好ましいごとく、二つ
の容器、即ち無機酸化物の迅速な高温乾燥及びそのあと
の冷却に適した一つの容器及び残余の工程に用いるより
中庸な条件に適した他の容器により行うことができると
いう利点を有する。

本発明の方法は上記の触媒組成物のすへての製造に有用
であるが、用いられる有象金属化合物及び／まだ（ｒよ
バナジウム化合物の贋がそれらを添加するスラリ中の粒
子上の反応活性点のすべてと反応するのに要する月より
少ない組成物の製造において特定の利用性を有し、その
理由はそれが従来の方法により製造した場合不均一に最
もなり易い組成物であるからである。

下記の実施例は本発明を例示するものであり、本発明を
何ら限定ｊるものでＰＪ−ない。他に明示しないかぎり
、実施例中に記載される方法の各々はチグラー触媒の触
媒毒により劣化することから触媒を保護するために窒素
雰囲気中で行われる。

実施例Ｉ シリカゲル３．８キログラムを２００℃にて約１２時間
乾燥して、１ｇ当り約１．４ミリ士ルの表面ヒドロキシ
ル基を含む乾燥生成物を生成させ、そｌて該乾燥生成物
を水平位置に置かれそして螺旋゛ｌＩ、リボンえ（ＩＩ
Ｉζ拌（づ・、をＪドアｊけ／ζ水平拵１拌軸を備えた
円筒形容器に投入した。該容器にヘキサン約２４リツト
ル４加え又１５．８％の固体分含量と（−２／ζ、。

１″；ｊ伴用を約（３（ｉ　ｒ　７＋　’？＋１で回転
［７，その値で攪拌をＦＡ：（Ｊること（′〆”−より
シリカゲルをヘギ」ノン中でスラリ化した。

ヘキサン約４リツトルにトリエチルアルミニウム４２０
ｃｃを溶かした溶液をスラリの攪拌を続けなから約８２
０ｃｃ／分の速度にて反応槽に流入さぜ、溶液の添加を
完了した後約３０分間攪拌を続け、次にヘキサン約１．
８リツトルにパナジウムオキシトリクロリド３６ｃｃを
溶かし７た溶液をスラリをなお攪拌しつつ約０．０２８
の流動定数を与えるように約３９ｃｃ／分の流速にて加
える操作を開始１、た。ＶＯＣｌ３溶液の添加を完了し
た後、添加の完全を期するだめにヘキサン約４４０ｃｃ
を用いてＶＯＣｌ３ラインをフラツシユし、その時点で
固体分含量は約１３．５％であつた。更に３０分間攪拌
を続けた。次にヘキサンを触媒から９５〜１００℃の温
度にて蒸留し、反応槽を冷却しそして触媒を反応槽の底
から自由流動性粉末として回取した。

触媒を顕微鏡で検査した結果、触媒が事実上汚点を含ま
ずそして事実上均−な色を有することが示された。スラ
リ、溶液及び気相重合法による異つた融解係数を有する
ボリエチレンの製造にこの触媒を用いた結果、均一な触
媒の場合に伴う問題を有しない活性な触媒であることが
示された。

実施例ＩＩ 実施例Ｉを反復し、但しＶＯＣｌ３溶液を攪拌されだス
ラリに約０．１１の流動定数となるように約１５９ｃｃ
／分の速度で加えた。触媒を顕微鏡て調べた結果、粒子
の一部は黒い汚点を包みそして残りの粒子は白い汚点を
含むことが明かとなり、そのことはバナジウム化合物と
粒子との均一な反応を示している。触媒をスラリ、溶液
または気相法によるエヂレン重合に用いた場合、それは
かなり良好であつたが、実施例Ｉの触媒より活性が低く
、そしてより多量の油状物を生成し且つまだより望まし
くない重合体粒度分布を与えることが見出された。

比較実施例Ａ 実施例Ｉを反復し、但しＶ０Ｃｌ３溶液を約０．２３の
流動定数となるように約３２０ｃｃ／分の流速で攪拌さ
れたスラリに加えた。触媒を顕微鏡で調べた結果、ソル
ト・アント・ベパ−効果は実施例ＩＩの触媒よりなお著
しく、即ちより多くの粒子が黒色まだは白色の汚点を含
むことか明かにされた。触卑をスラリ、溶液せたは気相
法によるエチレン重合に用いた場合、使用可能であるが
実施例ＩＩの触媒より活性が低くそしてなお多くの油状
物の生成を招き、且つまだ粒度分布がより良好でないこ
とが見出された。

上記実施例は次のこと、即ち本発明の方法により均一な
バナジウム化合物／有機金属化合物／無機酸仕物触媒組
成物が製造されること、バナジウム化合物の添加速度を
バナジウム化合物がそれが反応するときにスラリの粒子
上により不均一に分布するような点まで速くした場合に
本発明の方法により製造される組成物がなお中程度に均
一であるが均一性が悪くなること、及びバナジウノ・化
合物の添力旧虫ｆ男を速＜　Ｌ、ていくとそれが事実」
−粒子状に均一に分布せずそして均一な触媒組成物を生
成することができなくなる点（先達することを示し７て
いる。下記の実施例は（１）本発明が工業的規模の操作
に有用でありそして（２）上記の実施例において用いら
ｔＬ／−もの以外の他の無機酸化物及び／またはハナジ
ウノ、化合物を用いることができることを示す。

実施例ＩＩＩ シリカゲル４５４キログラノ、を空気中２００℃にて約
１２時間乾燥］７そして窒素中で冷却１．千１ｇ当り約
１．４ミリモルの表面ヒドロキシル基を含む乾燥生成物
を生成させ、そして該乾燥生成物を実施例Ｉに記載の型
の容器に投入した。ヘキサン１５１５リツトルを添加し
て３０％の固体分含量とし、そして攪拌機を回転させて
シリカゲルをスラリ化した。スラリの攪拌を続けながら
計約１．７リツトル／分の速度にて二つの注入口を経て
反応槽に正昧のトリエチルアルミニウム５０．２リツト
ルを流入させ、添加完了後約３０分間攪拌を続け、そし
て次になおスラリを攪拌しなから更に他の二つの注入口
を通して正味のバナジウムオキシトリクロリド４．３４
リツトルを約０．０４８の流動定数となるように計約７
２ｃｃ／分の流速にて注入を開始しだ。攪拌を更に３０
分間続け、約９５〜１００℃の温度にて触媒からヘキサ
ンをフラツシユ除去し、反応槽を冷却し、そして触媒を
反応槽の底部から自由流謙１１性粉末として回収した。

該触媒を顕微鏡で調べた結果、それは事実−ト汚点を自
まずそして事実上色が均一であることが示された。該触
媒をスラリ、溶液及び気相重合法により異つた密度及び
融解係数を有するポリエチレン、エチレン／プロピレン
共重合体及びエヂレン／ブテン−１共重合体の製造に用
いた結果、該触媒が吻−な触媒に伴う問題を有しない活
性な触媒であることかわかつた。

実施例ＩＶ ゾリカゲル３８キログラムを２００℃にて約１２時間乾
燥して１ｇ当り約１．４ミリモルの表面ヒトドキシル基
を含む乾燥生成物を生成さぜ、該乾燥生成物を実施例Ｉ
に記載の容器に投入しだ。へキサン約２４リツトルを加
えて１５．８　％の固体外１１田とし、そして４；マ拌
磯を回転することによりヘキサン中にてシリカゲルをス
ラリ化しだ。スラリの攪拌をしヤシトながら１に味のト
リエチルアルミニウム７２５ｃｃを約１８０ｃｃ／分の
流速で反応槽に注入し、添加完了後約３０分間攪拌を続
け、次になおスラリを攪拌しつつヘキサン約１．５リツ
トルに四塩化バナジウノ、２０ｃｃを溶かした溶液を約
０．１５の流動定数になるように約２７０ｃｃ／分の流
速にて添加するｔ′６作を開始した。更に３０分間（−
Ｖ、拌を続けた。、次に−＼キザノール７０ｃｃを約３
　（ｌ　ｃ＜７分の流速にて添加し、更に３０分間搦拌
を続け、ヘキサンを触媒からフラツシユ除去し、反応槽
を冷却し、そして触媒を反応槽の底部から自由流動性粉
末として回収した。

該触媒を顕微鏡で訴べた結果、一部の粒子は黒い汚点を
含みぞして他の粒子は白い汚点を含んだが、事実上均一
であることが示されだ。該触媒をスラリ、溶液及び気相
法によるエヂレン重合体の製造に用いた結果、それは不
均一な触媒に伴う問題を事実上有しない活性な触媒であ
ることがわかつた。

実施例Ｖ 実施例ｌＶを反復し、但し（１）実施例ＩＶのＶＣｌ４
溶液をヘキサン約１．５リツトルにＶＣｌ４　２８ｃｃ
を溶かした溶液に置き換え、（２）該ＶＣｌ４溶液を約
０．１８の流動定数となる」うに約２３０ｃｃ／分の流
速にて加え、ぞして（３）へキサノール７０ｃｃの代り
にグリコールエ−デル２９７ｃｅを用いた。該触媒往は
実施例ｌＶの触媒より幾分均一性が劣つたが同様の結果
が得られだ。

実施例ＶＩ マグネシア４．４キログラムを２００℃にて約１２時間
乾燥して１ｇ当り約１．４ミリモルの表面ヒドロキシル
基を含む乾燥生成物を生成させ、ぞしで該乾燥生成物を
実施例Ｉに記載の容器に投入１−た。ヘキサン約２４リ
ツトルを加えて１８．３％の固体分含量とし、そし７て
＋Ｖ拌ヰｉ輔を回転してヘキサン中にてマグネシアをス
ラリ化した。スラリの攪拌を続けながら、ヘキザン４．
７リツトルにトリエチルアノ［ミニラム８５０ｃｃを溶
かした溶液を約１６０ｃｃ／分の流速にて反応槽に流入
させ、該溶液添加冗了後更に約３０分間攪拌を続ｔ−ｔ
、次にスラリをなお攪拌しつつ、ＶＯＣＩ３として計算
してｎ−Ｃ４Ｈ９ＯＶＣｌ２約１．８容量チを含む−＼
キサン溶液約４．７リツトルを約０．０９の流動定数と
なるように約１２０ｃｃ／分の流速にて添加する操作を
開始した。次にブタノール２７０ｃｃを３０ｃｃ／分の
流速て添加Ｌ、更に３０分間攪拌をつづけ、触媒からへ
キサンをフラツシユ除去Ｉ５、反応槽を冷却し、ぞして
触媒を反応槽底部から自由流動性粉末と１で回収しだ。

該触媒を顕微鏡で調べた結果、それは事実上汚点を１甘
ずそ１−７で事実十色の均一なものでを）ることが示さ
れた。スラリ、溶液及び気相重合法によるポリエチレン
、エチレン／プロピレン共重合体及びエチレン／ブテン
−１共暇合体の製造に触媒を用いた結果、それが不均一
な触媒に伴う問題を有しない活性な触媒であることがわ
かつた。

本実施例において、仕様の示された触媒成分、成分割合
、不活性液体炭化水素及び流速を該仕様においで同等で
あることか示された触媒成分、成分割合、不活性液体炭
化水素及び流速に置換えだ場合、バナジウム化合物／有
機金属化合物／無機酸化物触媒組成物の均一性の制御に
おいで同様の結果が得られた。

％　ａｆ出勾」人　シデイズ・ザービス・カンパニー代
　理　人　弁理士　小田島　平　吉

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（１）表面ヒドロキシル基を有する無機酸化物を乾
   燥して実質的に吸着水を含まない支持物質を生成させ、 （２）該乾燥無機酸化物を不活性液体炭化水素中でスラ
   リとし、 （３）該乾燥無機酸化物の表面ヒドロキシル基を、 式ＲｘＭＲ’ｙＲ″ｚ 式中、Ｍは周期律表の第ＩＩＩ族の金属であり、Ｒは１
   乃至１２個の炭素原子をｎむアルキル基であり、Ｒ′及
   びＲ”はＨ、Ｃｌ及び１乃至１２個の炭素原子を含むア
   ルキル及びアルコキシ基から成る群から独立に選らばれ
   、ｘは１乃至３の値を有しそしてｙ及びｚは共に０乃至
   ２の値を表わし、それらの合計は３−ｘ以下である、 に相当する少くとも一つの有機金属化合物と、表面ヒド
   ロキシル基１モル当り少くとも約０．５モルの部にて反
   応させ、そして （４）このようにして処理された支持物質を、バナジウ
   ムが少くとも＋３の原子価を有する少くとも一つのバナ
   ジウム化合物と有機金属化合物１モル当り少くとも約０
   ．００１モルの量にて反応させる、 ことによつてオレフィン重合触媒組成物を製造する方法
   において、 （Ａ）固体含量の単位容積当りの重量が約１０乃至５０
   ％となるような量の不活性液体炭化水素中で攪拌しつつ
   反応を行いそして （Ｂ）処理された無機酸化物粒子の攪拌されたスラリに
   バ：ｊ−ジウノ・化合物を、それが反応するときに粒子
   上にバナジウム化合物が確実に実質的に均一に分布する
   よ１）な速巣で加える、こと特徴とする方法。 ２、ｑ″ｆ、′〆「請求の範囲１第１項記載の方法に係
   る触媒″Ｖ、物製製造方法が触媒製造中まだは製造後触
   媒組成物の洗浄段階を含まない、特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ３、無枠１ｎ’εｆｌ　’ｉりを一つの容器中で乾燥し
   、次に他Ｑつ′ｄ藷：・．　ｌてスラリ化段：ｊ｝Ｙ及
   び反応＋階を行う、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、　全ｊ』“ｄを１１１−容器中で行う、特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ５、（ａ）バナジウム化合物を約０．０１〜０．１の流
   動定数を与えるような速度で添加し、（ｂ）有機金属化
   合物を、表面ヒドロキシル基１モル当り有セ金属ｆヒ合
   吻少くとも約１モルとなるような量にて用い、 （ｃ）支持物質をシリカ、アルミナ、マグネシア及びそ
   れらの混合物より成る群から選もばれる無機酸化物とし
   、 （ｄ）不活性液体炭化水素をＣ４〜Ｃ８範囲の沸点を有
   する飽和炭化水素とし、 （ｅ）有機金属化合物を 式ＲＡｌＲ’Ｒ” 式中、Ｒ、Ｒ’及びＲ″置換基の少くとも一つが１乃至
   １２個の炭素原子を含むアノレギル基でありそして残余
   の置換基が１乃至１２個の炭素原子を含むアルキル及び
   アルコキシ基及び水素より成る群から選ばれる、に相当
   する化合物とし、そして （ｆ）バナジウム成分を 式（ＲＯ）ｎＶＯＸ３−ｎ及び（ＲＯ）ｍＶＸ４−ｍ式
   中、Ｒは脂肪族性不飽和を含まないＣ１〜Ｃ１８一価炭
   化水素基を表わし、ＸはＣｌまたはＢｒであり、ｎは０
   乃至３の値を有Ｌぞしてｍは０乃至４の値を有する、 よリ選ばれる式に相当する少くとも一つのバナジウ１、
   １１′１合物から成るものとする、特許請求の範囲第１
   項記載の方法 ６、（ａ）バナジウム化合物を約０．０２５〜０．０５
   の流動定数を与えるような速度で添加し、（ｂ）有機金
   属化合物を、表面ヒドロキシ）（・基１モル当り有機金
   属化合物約１モル以下となるような｝ｉにて用い、 （ｃ）有機金属化合物を１だ、それが反応するときに粒
   子上に確実に実質的に均一に分布−するような速度で攪
   拌された無梗酸化物スラリに加え、 （ｄ）反応物質を、バナジウム化合物１モル当り有機金
   属化冶物約５乃至３０モルとなるような量にて用いる、 特許請求の範囲第１項記載の方法 ７　触媒を、スラリ化と反応の段階を行う容器と同一の
   容器中で乾燥する、特許請求の範囲第３項記載の方法。 ８、（ａ）無機酸化物がシリカであり、（ｂ）有機金属
   化合物がトリアルキルアルミニウムであり、 （ｃ）不活性液体炭化水素がイソブタンであり、 （ｄ）バナジウム化合物が（ＲＯ）ｎＶＯＣｌ３−ｎに
   相当する化合物である、 特許請求の範囲第５項記載の方法。 ９、（ａ）ｎが０の値を有し、 （ｂ）不活性液体炭化水素が純粋のまたは工業用のヘキ
   サンであり、 （ｃ）トリアルキルアルミニウムがトリエチルアルミニ
   ウノ、であり、そして （ｄ）Ｒがアルキルでありそ（〜でηが約１の値を有す
   る、 特許請求の範囲第８項記載の方法 １０、トリアルキルアルミニウムがトリーη−へキシル
   アルミニウムである、特許請求の範囲第８項記載の方法
   。 １１、バナジウノ、化合物が式（ＲＯ）ｍＶＣｌ４−ｍ
   に相当−Ｊ゛る化ｆ口２グである、特許請求の範囲第５
   項記載の方法。 １２、ｍが０の値を有する、特許請求の範囲第１１項記
   載の方法。 １３　無機酸化物がシリカであり、不活性液体炭化水素
   がＣ４〜Ｃ６範囲の沸点を有する飽和炭化水’ｊあり、
   有機金属化合物がトリアルキルアルミニウムであり、バ
   ナジウム化合物がＶＯＣｌ３であり、用いられる南機金
   属化合物とバナジウム化合物の量をスラリ中の粒子上の
   反応活性点の実質的に′［べ−こと反応するに要する量
   より少ない量とし、そしてＶＯＣｌ３を約０．０２５〜
   ０．０５の流動定数となるような速度でぢミ加する、特
   許請求の範囲第１項記載の方法。