JPH0516444B2 - - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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Description
本発明はオレフインの重合に関するものであ
り、更に特定的にはエチレンを含む一つまたはそ
れ以上の単量体を狭い分子量分布及び良好に均衡
のとれた物理特性を有する重合体に重合させるの
に有用な触媒組成物に関する。 同等のものとして、チグラー（Ziegler）、チグ
ラー型またはチグラー・ナツタ（Natta）触媒と
種々の名称で呼ばれている型の触媒が中庸の温度
及び圧力条件下でのオレフインの重合に有用であ
ることが知られている。また、この種の触媒を用
いることにより得られる重合体の特性並びに重合
体の製造に用いられる方法の相対的経済性が用い
られる特定の単量体、触媒成分、重合助剤及び他
の重合条件の選択を含むいくつかの因子により変
化することが知られている。 チグラー触媒が最初に公表されて以来何年もの
間、この種の触媒の利用に関して極めて多くの研
究が行われ、そしてその研究から数多くの報告が
生まれている。それらの報告は種々の型の方法に
よる種々の型のオレフイン重合体の製造方法に関
する知識を数多く加えて来た。然しながら、世界
中でなお行われているチグラー触媒に関する研究
の量並びにチグラー触媒の分野において研究して
いる発明家によりなお提案されている特許の数か
ら明かなごとく、チグラー触媒を用いてオレフイ
ンを重合される場合に或る種の結果を達成する方
法はなおしばしば予期することは出来ない。この
状況が存在する事実は時として種々の結果の従来
達成し得なかつた組合せを得る必要性によるもの
であり、場合により実験室規模の反応槽と同じ結
果を工業的規模の装置で得ることに困難があるこ
とによるものであり、そしてしばしばある与えら
れた型の重合方法において異つた型の従来の方法
においてチグラー触媒を用いることにより達成さ
れる効果とは異つた効果または副効果を有する重
合因子によるものである。 更に研究を行う必要性が見出されたチグラー触
媒の一つの態様は狭い分子量分布及び良好に均衡
のとれた物理特性を有するエチレン重合体の製造
分野にある。この種の重合体は射出成形により成
形される成形物の製造において特定の用途を有し
該成形物は典型的には標準V30／V300融解係数比
が約1.5乃至2.3となるような分子量分布を有し、
その範囲の低い部分の比が一般に好ましく、さも
なくば工業的に可能な公知の方法を用いて達成す
ることが困難であり、そして（工業的用途を目的
とする他の重合体と同様）該成形物は出来るだけ
経済的に且つ所望の特性を有する重合体を製造し
得る方法により製造することが望ましいものであ
る。 勿論、チグラー触媒を用いてエチレンを重合さ
せることにより射出成形樹脂を製造する公知の方
法がある。然しながら、公知の方法は典型的に
は、経済性に欠けること、適当に均衡のとれた特
性を有する重合体を製造することが出来ないこ
と、及び／または特に工業的規模の操作によりこ
の種の重合体の製造において信頼性がないことな
どの欠点の一つまたはそれ以上を有する。なお必
要とされることは、(a)気相重合法に用いるのに適
当であり、(b)狭い分子量分布及び良好に均衡のと
れた物理特性を有する重合体の生成が可能であ
り、そして(c)経済的に魅力ある十分な活性度を有
する触媒である。 英国特許第1489410号〔モンサント社
（Monsanto）〕は、バナジウム成分及び他の因子
を有する担持チグラー（Ziegler）触媒を用いる
ゆえに、工業的に魅力ある方法である気相重合法
を提案している。然しながら、該特許に示されて
いるごとくそれらの方法は射出成形樹脂に必要な
狭い分子量分布よりむしろ吹込み成形樹脂に適し
た広い分子量分布を有する重合体の生成が得られ
るように設計されており、該特許自体より狭い分
子量分布を有する重合体の生成が得られるように
どのように方法を変形し得るかを述べていない。
該特許の方法を、該特許の提案及び分子量分布を
狭くする手段を述べた報告の提案を組合せること
による射出成形樹脂の製造に適したものとする試
みは成功していない。例えば、モンサント社の好
ましいバナジウムハロゲン化物を、モンサントの
特許の範囲内にありそしてアメリカ合衆国特許第
3457244号（福田等）及び第3655583号（山本等）
が非担持型触媒が用いられる場合により狭い分子
量分布を有する重合体の製造を可能とすることを
提案しているアルコキシ基含有にバナジウム化合
物で置換えた場合に、十分狭い分子量分布を有す
る重合体は得られていない。 福田等はまた、(1)１乃至12個の炭素原子を含む
アルコールをVOCl3と混合し、次に(2)そのように
して得られた混合物をアルキルアルミニウム化合
物と混合することにより製造された非担持型触媒
組成物を共重合されるべき単量体の存在のもとで
用いることにより狭い分子量を有するエチレン共
重合体またはターポリマーを得ることが出来るこ
とを述べており、そして他の特許、例えばスタミ
カーボン社（Stamicarbon）の英国特許第
1175593号及びアメリカ合衆国特許第253269（田中
等）、第4071674号（柏等）及び第4256865号〔ハ
イド（Hyde）等〕は触媒製造中のある段階でア
ルコールを加えることにより製造された触媒組成
物を用いることを述べている。然しながら、これ
らの特許のあるものは狭い分子量分布の重合体の
製造に関係しているが、良好に均衡のとれた物理
特性を有する射出成形重合体を製造し得る工業的
に魅力ある気相重合法に用いるのに適した触媒と
して上記の必要性を満たした触媒組成物を述べて
いるものはない。 本発明の一つの目的はオレフイン重合に有用な
新規触媒組成物を提供することである。 更に一つの目的はエチレンを含む一つまたはそ
れ以上の単量体を狭い乃至中間的分子量分布及び
良好に均衡のとれた物理特性を有する重合体に重
合させるための経済的な気相重合法において有用
な触媒組成物を提供することである。 なお更に一つの目的はその種の触媒組成物の製
造方法を提供することである。 更に一つの目的は新規触媒組成物を用いるオレ
フイン重合法を提供することである。 上記及び他の諸目的は、 (A)(1) 表面ヒドロキシル基を有する無機酸化物を
乾燥して事実上吸着水を含まない支持物質を
生成させ、 (2) 該支持物質の表面ヒドロキシル基を、式 RxMR′yR″z 式中、Ｍは周期律表第族の金属であり、
Ｒは１乃至12個の炭素原子を含むアルキル基
であり、R′及びR″はＨ、Cl及び１乃至12個
の炭素原子を含むアルキル及びアルコキシ基
から成る群から独立に選ばれ、ｘは１乃至３
の値を有し、そしてｙ及びｚは共に０乃至２
の値を表わし、それらの合計は３−ｘ以下で
ある、 に相当する少くとも一つの有機金属化合物の
少くとも実質的化学量論量と反応させ、 (3) このようにして処理された支持物質を、有
機金属化合物１モル当り、 （RO）nVOX3-o及び（RO）mVX4-n 式中、式はＲは脂肪族性不飽和を含まない
C1〜C18一価炭化水素基を表わし、ＸはClま
たはBrであり、ｎは０乃至３の値を有し、
そしてｍは０乃至４の値を有する、 から選ばれた式に相当する少くとも一つのバ
ナジウム化合物少くとも約0.001モルと反応
させ、そして (4) 段階(3)の生成分を、有機金属化合物１モル
当り R″〔OCHR′（CH2）oCHR〕nOH 式中、Ｒ及びR′は水素及び１乃至18個の
炭素原子を含むアルキル基から成る群から独
立に選ばれ、R″はヒドロカルビル基であり、
ｎは０乃至16の値を有しそしてｍは少くとも
１の値を有する、 なる式に相当するエーテルアルコールの少く
とも約0.1モルと反応させ、そして (B) 必要な場合、エチレンを含む単量体仕込物を
上記のごとく製造された触媒組成物と接触させ
た状態で重合させる、 ことにより達成される。 以下にこれら本発明の触媒組成物について詳細
に説明するが、本願はこれらのうち特に、 (1) 表面ヒドロキシル基を有するシリカを乾燥
して実質的に吸着水を含まない支持物質を生
成させ、 (2) 該支持物質の表面ヒドロキシル基を、式 AlRR′R″ 式中、Ｒ、R′及びR″は１乃至12個の炭素
原子を含むアルキル基から成る群から独立に
選ばれる、 に相当する少なくとも一つのトリアルキルア
ルミニウム化合物の少くとも実質的化学量論
量すなわち前記表面ヒドロキシル基のすべて
と反応させるのに必要な量以上の量と反応さ
せ、そして (3) のように処理された支持物質を、トリアル
キルアルミニウム化合物１モル当り、 VOX3及びVX4 式中、ＸはClまたはBrである、 から選ばれた式に相当する少くとも一つのバ
ナジウム化合物の少くとも0.001モルと反応
させ、そして R″［OCHR′CHR］mOH 式中、Ｒ及びR′は水素及び１〜18個の炭素原
子を含むアルキル基から成る群から独立に選ば
れ、R″はヒドロカルビル基であり、そしてｍは
１又は２の値を有する、 なる式に相当するエーテルアルコールの少くとも
0.1モルと反応させる、 ことにより得られる生成物から実質的に成るオレ
フイン重合用触媒組成物、 についてのみ特許を請求するものである。 本発明の触媒組成物の製造に用いられる無機酸
化物は有機金属化合物と反応し得る表面ヒドロキ
シル基を有する如何なる粒状の無機酸化物または
混合酸化物、例えばシリカ、アルミナ、シリカ−
アルミナ、マグネシア、シルコニア、トリア、チ
タニア等とすることが出来る。然しながら、それ
は一般的に、シリカ、アルミナ、アグネシア及び
それらの混合物、即ちシリカ粒子とアルミナ粒子
の混合物等のごとき物理的混合物及び／または珪
酸マグネジウム、珪酸アルミニウム等のごとき化
学的混合物から成る群から選ばれた無機酸化物で
ある。表面ヒドロキシル基は酸化物粒子の外表面
または粒子中の孔の表面に存在することが出来、
この点に関する唯一の必要条件はそれらが有機金
属化合物との反応に有効であることである。 無機酸化物の特徴となる比粒度、表面積、孔容
積及び表面ヒドロキシル基の数は本発明の実施に
用いるのに決定的に重要ではない。然しながら、
このような特性は触媒組成物の製造に用いること
が望ましい無機酸化物の量を決定し且つまた時と
して触媒組成物を用いて生成させる重合体の性質
に影響を与えるので、これらの特性はしばしば本
発明の特定の態様において用いるために無機酸化
物を選択する際に考慮しなければならない。例え
ば、触媒組成物を気相重合法（支持物質の粒度を
変えることにより重合体粒度を変えることが出来
ることが知られている型の方法）において、触媒
組成物の製造に用いられる無機酸化物は所望の粒
度を有する重合体の製造に適した粒度を有するも
のであるべきである。一般に、約30乃至600ミク
ロン、好ましくは約30乃至100ミクロンの範囲の
平均粒度、約50乃至1000平方メートル／ｇ好まし
くは約100乃至400平方メートル／ｇの表面積、及
び0.5乃至3.5c.c.／ｇ、好ましくは約0.5乃至２c.c.／
ｇの孔容積を有する無機酸化物を用いることによ
り通常最適の結果が得られる。 上記のごとく、本発明の実施において無機酸化
物の表面ヒドロキシル基と反応させられる有機金
属化合物は 式 RxMR′yR″z 式中、Ｍは周期律表第族の金属であり、Ｒは
１乃至12個の炭素原子を含むアルキル基であり、
R′及びR″はＨ、Cl及び１乃至12個の炭素原子を
含むアルキル及びアルコキシ基から成る群より独
立に選ばれ、ｘは１乃至３の値を有し、そしてｙ
及びｚは共に０乃至２の値を表わし、それらの合
計は３−ｘ以下である、 に相当する如何なる一つまたはそれ以上の有機金
属化合物とすることが出来る。従つて、Ｍは例え
ばアルミニウム、ガリウム、イソジウムまたはタ
リウムとすることが出来、Ｒは例えばメチル、エ
チル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イ
ソブチル、ｎ−ペンチン、イソペンチン、ｔ−ペ
ンチル、ヘキシル、２−メチルペンチル、ヘプチ
ル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デ
シル、ドデシル等とすることが出来、R′は存在
する場合Ｈ、Cl、Ｒに対して上に例示されたもの
のごときＲと同種もしくは異種のアルキル基、ま
たは上記のアルキル基に相当するアルコキシ基の
ごときアルコキシ基とすることが出来、そして
R″は存在する場合R′の例として上に記載された
置換基の如何なるものとすることが出来そして
R′と同種もしくは異種のものとすることが出来
る。 好ましい有機金属化合物はＭがアルミニウムで
あるものである。利用出来るアルミニウム化合物
には、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチル
アルミニウムクロリド、ジプロピルアルミニウム
クロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、
に相当するアルキルアルミニウムジクロリド等の
ごとき塩化物及びその種の塩化物の混合物が含ま
れるが、塩化物はそれらの存在のもとで生成され
る重合体にそのハロゲン残基が寄与するために一
般に特に好ましいものではない。更に好ましいア
ルミニウム化合物はトリアルキルアルミニウム、
ジアルキルアルミニウム水素化物、ジアルキルア
ルミニウムアルコキシド及びアルキルアルミニウ
ムジアルコキシド、例えばトリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアル
ミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブ
チルアルミニウム、イソプロペニルアルミニウ
ム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルア
ルミニウム、トリデシルアルミニウム、トリドデ
シルアルミニウム等；アルキル基の一つまたは二
つがアルコキシ基により置換された相当するアル
コキシ化合物、例えばエチルアルミニウムジエト
キシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、エチ
ルアルミニウムセスキエトキシド、エチルアルミ
ニウムジイソプロポキシド等；ジエチルアルミニ
ウム水素化物、ジ−ｎ−プロピルアルミニウム水
素化物、ジイソブチルアルミニウム水素化物等；
それらの化合物の混合物である。 特に好ましいアルミニウム化合物はトリアルキ
ルアルミニウム、特にトリエチルアルミニウム及
びトリ−ｎ−ヘキシルアルミニウムであり、それ
らはその経費、入手性及び／または効果のゆえに
有利に用いられる。 用いられる有機金属化合物の量は少くとも実質
的化学量論量、即ち無機酸化物の有効ヒドロキシ
ル基のすべてと反応させるのに必要な量である。
実質的化学量論量以下の量を用いると、触媒組成
物の存在のもとで生成される重合体の分子量分布
が広くなり、実質的化学量論量以上の量を用いる
ことは本発明の態様の範囲内で許容されるが、し
ばしば実際的な目的に役立つことはなくそして触
媒組成物を用いる前に過剰に有機金属化合物を触
媒組成物から除去しない場合時としてそれが重合
反応槽の汚れを招くという欠点となり得る。 処理される特定の無機酸化物上の有効ヒドロキ
シル基の数が未知の場合、それは如何なる従来の
方法により、例えば無機酸化物の一定量を過剰の
トリエチルアルミニウムと反応させそして発生し
たエタンの量を測定することにより測定すること
が出来る。無機酸化物上の有効ヒドロキシル基の
数がわかれば、用いられるべき有機金属化合物の
量は有効ヒドロキシル基１モル当り有機金属化合
物少くとも約１モルを与えるように選ばれる。 本発明の触媒組成物のバナジウム成分は （RO）nVOX3-o及び（RO）mX4-n 式中、Ｒは１乃至18個の炭素原子を含みそして
脂肪族性不飽和を有しない一価炭化水素基を表わ
し、ＸはClまたはBrであり、ｎは０乃至３の値
を有し、そしてｍは０乃至４の値を有する、 から選ばれた式に相当する如何なる一つまたはそ
れ以上の化合物とすることが出来る。従つて、利
用し得るバナジウム化合物には、VOCl3、
VOBr3及びそれらの示されたモノー、ジー及び
トリ−ヒドロカルビロキシ誘導体、並びにVCl4、
VBr4及びそれらの示されたモノー、ジー、トリ
及びテトラ−ヒドロカルビロキシ誘導体が含ま
れ、そしてＲは存在する場合、直鎖状または分枝
鎖状のアルキル、シクロアルキル、アリール、ア
ルカリールまたはアラルキル基、例えばメチル、
エチル、プロピル、イソ−プロピル、ブチル、イ
ソブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシ
ル、ヘプチル、オクチル、シクロオクチル、ノニ
ル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデ
シル、フエニル、ベンジル、ジエチルフエニル、
エチルフエニル等である。バナジウム化合物の混
合物を用いる場合、バナジウム成分は上記の一般
式のいずれかに相当する二またはそれ以上の化合
物の混合物またはそれらの一般式の一方に相当す
る一つまたはそれ以上の化合物とそれらの一般式
の他方に相当する一つまたはそれ以上の化合物と
の混合物とすることが出来る。 通常、（RO）oVOX3-o型のバナジウム化合物を
用いる場合、それは好ましくはＸがClであり、Ｒ
（存在する場合）がアルキルであり、そしてｎが
０または１である化合物であり、その理由はその
種の化合物が入手性がすぐれているからであり、
そして経費、入手性及び効果を合せた理由から、
VOCl3が最も好ましい。 通常、（RO）nVX4-n型のバナジウム化合物を
用いる場合、VCl4またはそれらの誘導体が好ま
しくVCl4自体が最も好ましい。本発明の触媒組
成物の製造においてVCl4を用いることにより、
射出成形級のエチレン重合体の製造において極め
て良好でありその代りにより高価な（RO）n
VX4-n化合物を用いる如何なる理由を殆んどな
いような組成物の生成が達成される。 本発明の実施において用いられるバナジウム化
合物の量はかなり変えることが出来るが、一般に
有機金属化合物１モル当りバナジウム化合物少く
とも約0.001モルとなれような量である。触媒組
成物が該組成物の製造中または製造後に洗浄段階
を用いない、下記の好ましい方法により製造され
る場合、用いられるバナジウム化合物の量は処理
された支持物質と実質的に反応し得る量、即ち有
機金属化合物１モル当り約１モルのバナジウム化
合物以上にすべきではない。より以上の量を用い
ることは実際的目的に役立つことはなくそして過
剰のバナジウム化合物が重合反応槽の汚れを招く
という欠点となり得ると考えられる。然しなが
ら、反応槽の汚れが問題になることが予期されず
そして／または過剰のバナジウム化合物が触媒組
成物を用いる前に触媒組成物から除去される場合
には比較的多量のバナジウム化合物を用いること
が出来る。本発明の実施においては、用いられる
バナジウム化合物の量は一般に有機金属化合物１
モル当り約３モル以上ではなく、そして有機金属
化合物１モル当り約0.03乃至0.2モルのバナジウ
ム化合物、即ちバナジウム化合物１モル当り約５
乃至30モルの有機金属化合物を用いることにより
すぐれた結果が得られる。 上記のごとく、本発明の触媒組成物の製造に用
いられるエーテルアルコールは R″〔OCHR′（CH2）oCHR〕nOH 式中、Ｒ及びR′は水素及び１乃至18個の炭素
原子を含むアルキル基から成る群から独立に選ば
れ、R″はヒドロカルビル基であり、ｎは０乃至
16の値を有し、そしてｍは少くとも１の値を有す
る、 なる式に相当する如何なるエーテルアルコールと
することが出来る。従つて、水素でない場合、Ｒ
及び／またはR′は例えばメチル、エチル、プロ
ピル、ヘキシル、ノニル、ドデシル、オクタデシ
ル等とすることができ、R″はその種のアルキル
基の如何なるもの、比較的炭素数の多いアルキル
基、ベンジル基のごときアラルキル基、または更
に好ましくは少くとも２個の炭素原子のアルキル
鎖を有するアラルキル基とすることが出来、そし
て化合物の効果に関する限りｍの値に上限はな
い。然しながら、経費、入手性及び効果を合わせ
た特性を考慮すると、好ましいエーテルアルコー
ルがＲ及びR′が水素であり、R″がアルキル基、
更に好ましくは１乃至18個の炭素原子を含むアル
キル基であり、ｎが０または１の値を有し、そし
てｍが１乃至３の値を有するエーテルアルコール
が好ましい。最も好ましいエーテルアルコールは CH3（CH2）o〔OCH2CH2〕nOH 式中、ｎは０または１の値を有し、そしてｍは
１または２の値を有する、 なる式に相当する化合物である。 本発明の触媒組成物の製造に用いられるエーテ
ルアルコールの量は用いられる有機金属化合物１
モル当り少くとも約0.1モルとすべきである。用
いることが出来るエーテルアルコールの量の上限
はないが、その有益な効果は、最適量を越えると
低下し始めるので、それは一般に有機金属化合物
１モル当り10モル以上用いられることはない。通
常、本発明の実施において用いられるエーテルア
ルコールの量は有機金属化合物１モル当り約0.3
乃至３モル、好ましくは約0.3乃至１モル、最も
好ましくは約0.35乃至0.8モルの範囲である。 上記の如く、本発明の触媒組成物は無機組成物
を乾燥し、乾燥無機酸化物を有機金属化合物と反
応させ、そのように処理された支持物質をバスジ
ウム化合物と反応させ、次にその反応生成物をエ
ーテルアルコールと反応させることにより製造さ
れる。無機酸化物を乾燥する条件は、表面ヒドロ
キシル基を有しそして事実上吸着水を含まない無
機酸化物に与えるのに十分である限り、決定的い
重要ではない。然しながら、通常約100〜1000℃
にて、窒素または他の不活性ガスによるパージを
行つてまたは行わないで、事実上すべての吸着水
が除去されるまで無機酸化物を乾燥することが好
ましい。また、無機酸化物を乾燥する特定の温度
に関係なく、本発明の触媒組成物を用いることに
より改善された結果が得られるが、乾燥温度はそ
れらの結果に対して無視し得る程度乃至顕著な程
度の影響を有することが見出され、無機酸化物を
約200〜600℃にて乾燥した場合に一般に最適の結
果が得られるが、無機酸化物がアルミナである場
合約500〜600℃の乾燥温度が一般に最適の結果を
得るのに好ましい。無機酸化物の乾燥に要する時
間は勿論用いられる特定の乾燥温度により変化す
るが、通常約５〜16時間の範囲である。 無機酸化物から実質的に吸着水を除去した後、
そのヒドロキシル基は有機金属化合物と如何なる
適当な方法により、便利な方法として(1)その温度
を必要ならば有機金属化合物との反応が行われる
温度に調節し、(2)それを不活性液体炭化水素中
で、一般にはC1〜C8炭化水素、例えばイソブタ
ン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、シクロ
ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン等及びそれか
ら相互の混合物及び／または所望の沸点範囲を有
する工業的蒸留留分中に一般に存在する他の物質
との混合中でスラリ化し、(3)実質的化学量論量の
有機金属化合物を正味または溶液の形で加え、そ
して(4)例えば該スラリを有効ヒドロキシル基との
事実上完全な反応を確実に行うのに十分な時間、
一般に少くとも約５分間撹拌することにより、有
機金属化合物を無機酸化物と緻密な接触状態に保
つことにより、反応させることが出来る。 反応は、この分野に精通した人々により容易に
理解されるごとく、用いられる特定の有機金属化
合物に依存して、加圧してまた加圧しないでそし
て周囲温度または還流温度で行うことが出来る。
有機金属化合物を溶液の形で加える場合、必要な
ことではないが、一般に溶媒をスラリ中にすでに
存在するものと同じ不活性液体炭化水素とするこ
とが好ましい。 バナジウム成分と処理された支持物質との反応
はまた、参考のために本明細書に記憶された英国
特許第1489410号に記載の方法の如何なるものの
ごとき従来の方法により行うことが出来る。然し
ながら、単に、バナジウム化合物を正味または溶
液の形で処理された支持物質のスラリに加えそし
てそれを処理された支持物質と緻密な接触状態に
て実質的に反応を完了させるのに十分な時間、実
際上反応は事実上瞬間的であるが通常少くとも約
５分間、好ましくは約10〜60分間保つことにより
行うことが最も望ましい。 バナジウム成分と処理された支持物質との反応
が完了した後、エーテルアルコールとの反応は如
何なる適当な方法、便利な方法として単にバナジ
ウム成分／処理支持物質反応生成物にエーテルア
ルコールを加えそしてでれを例えばスラリを所望
の反応の事実上完全に行うのに十分な時間、通常
少くとも約５分間、最も一般には約30〜60分間撹
拌することにより接触状態に保つことにより行う
ことが出来る。 エーテルアルコールを他の触媒成分と反応させ
た後、得られた触媒組成物は、触媒組成物の製造
に用いられた特定の方法及び用いられる重合方法
の特定の型に依存して、使用に適したものとする
ための処理を更に必要とする場合または必要とし
ない場合があり得る。例えば、エーテルアルコー
ルとの反応が完了したときにすでに乾燥した状態
のものを生成する型の方法により触媒組成物が製
造された場合、該組成物が気相重合法に用いられ
るならば、恐らく更に処理を行う必要はないが、
該組成物がスラリまたは溶液重合法に用いられる
ならば、該組成物を適当な液体媒質中でスラリ化
することが望ましいことがあり得る。他方、触媒
組成物が上記の好ましい方法により製造されるな
らば、即ち無機酸化物が他の成分の添加に先立つ
て液体媒質中にてスラリ化されるならば、該触媒
組成物はスラリまたは溶液重合法に用いるのにす
でに適したものであるが、気相重合法に用いるの
に適したものとするためには乾燥しなければなら
ないであろう。組成物を乾燥する場合、即ちその
製造に用いた如何なる液体媒質を除去する場合、
乾燥は如何なる従来の方法、例えば過、遠心分
離、蒸発、窒素を用いるブローイング等により達
成することが出来る。 本発明の触媒組成物の製造に用いられる特定の
方法に関係なく、該組成物がチグラ一触媒であ
り、従つてチグラ一触媒の効果を低下するかまた
は無くすることが知られている酸素、水等のごと
き物質により触媒毒を受け易いことに留意すべき
である。従つて、該触媒組成物はそれら重合触媒
として有用なものとする条件下で、例えば窒素の
ごとき不活性気体雰囲気を用いることにより製
造、貯蔵及び使用されるべきである。 本発明の触媒組成物の使用において、共単量体
を伴なうまたは伴わないエチレンの重合に対して
公知の方法の如何なる変形を必要としない。即
ち、重合反応溶液は、スラリまたは気相法によ
り、一般には約０〜120℃の範囲またはそれ以上
の温度にて且つ大気圧、大気圧以下または大気圧
以上の圧力条件下で行うことが出来、そして水
素、ハロアルカン等のごとき従来の重合助剤及び
従来の触媒濃度例えば単量体の約0.01〜５重量％
を必要ならば用いることが出来る。然しながら、
大気圧以上の圧力、約65〜115℃の範囲の温度及
び水素及びハロアルカン助剤を用いる気相重合法
により、エチレンを単独でまたは全単量体重量を
基準にして約50％までの一つまたはそれ以上の高
級アルフアオレフインと共に重合させる場合、単
量体重量を基準にして約0.000001〜0.005重量％、
最も好ましくは約0.00001〜0.0003重量％のバナ
ジウムとなるような濃度にて触媒組成物を用いる
ことが一般に好ましい。 共重量体は、用いる場合、一般に３〜12個の炭
素原子を含むアルフアオレフイン、例えばプロピ
レン、ブテン−１、ペンテン１、４−メチルペン
テン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテ
ン−１、ノネン−１、デセン−１、ドデセン−１
等及びそれらの混合物である。 本発明は、(1)無機酸化物支持物質に化学的に結
合した活性成分を有し、(2)の所望の狭い及至中間
的分子量分布及び良好に均衡のとれた物理特性を
有するエチレン重合体を、高収率にて重合体を与
える経済的な気相法により製造することが出来、
そして(3)スラリまたは溶液法によりその種の重合
体を製造するのに用いることも出来る触媒組成物
を提供することにおいて特に有利なものである。
該触媒組成物を用いることにより高収率にて重合
体を得ることが出来る事実は、該組成物の製造中
または製造後に洗浄段階を要しないかまたは用い
ない好ましい方法により触媒組成物を製造する場
合においても高収率を達成し得ることにおいて特
に予期されなかつたことである。この分野におけ
る経験及び従来の方法の知識のいずれもにおいて
も、この種の組成物の製造において高収率触媒が
望まれる場合少くとも一つの洗浄段階を必要とす
ることが示されている。 下記の実施例は本発明を例示するものである
が、本発明を何ら限定するものではない。実施例
中、本発明を例示する組成物及び方法は、本発明
の態様の外にありそして比較の目的でのみ記載さ
れた組成物及び方法とは、比較例である如何なる
実施例または実験に対してはアルフアベツト表示
を用いそして本発明を例示する実施例及び実験に
対しては数字表示を用いることにより区別されて
いる。実施例中に記載された収率は毎時触媒１ｇ
当り生成される重合体のグラム数により表わされ
た生成能の尺度であり融解係数（MI2）は2160−
グラム重を用いるASTM試験法Ｄ−1238−65T
により測定されるものであり、他方NVR値は(1)
インストロン（Instron）毛管流動計により200℃
にてそれぞれ30sec-1及び300sec-1にて重合体の
見掛け粘度を測定しそして(2) NVR＝antilog（0.14699＋0.7897logV30−logV300） 式中、V30及びV300は測定された見掛けの粘度
である なる式によりV30＝５に対して標準化することに
より定められた「標準化」（“normalized”）融解
粘度比である。この標準化により異つたV30値を
有する重合体の粘度比の比較が可能となり、その
理由は非標準化V30／V300比がV30の函数である
からである。NVR（これは重合体の分子量分布の
尺度であり、その低い値は狭い分子量分布を示
す）は約１〜30のMI2範囲にわたつて如如なる与
えられる触媒に対して一定であり、そしてその範
囲外において極く僅かな偏位が起る。 実施例において、下記の方法を用いて触媒組成
物及び重合体を製造した。 触媒の製造 各触媒の製造において、ダビソン（Davison）
952シリカゲル（約250〜350平方メートル／ｇの
表面積、約1.5〜1.7c.c.／ｇの孔容積及び約65〜75
ミクロンの平均粒度を有する市販無機酸化物）を
乾燥脱酸素窒素下で約225〜275℃の温度にて約16
時間加熱することにより乾燥して約1.4ミリモ
ル／ｇの有効ヒドロキシル基を含む活性酸化物を
得た。活性酸化物を精製窒素ブランケツト中で周
囲温度まで冷却し、それを工業用ヘキサン中に懸
濁させ、正味のトリアルキルアルミニウムを加
え、そして得られたスラリを約30分間撹拌した。
次にバナジウム成分を正味または溶液の形で加
え、得られたスラリを更に30〜60分間撹拌し、エ
ーテルアルコールを加え、更に30〜60分間撹拌
し、そしてヘキサンを窒素パージ下で除去して粉
末固体触媒を製造した。触媒の製造に用いた特定
の成分及び無機酸化物１ｇ当りに加えられたトリ
アルキルアルミニウム、バナジウム化合物及びエ
ーテルアルコール化合物の量は実施例及び／また
は表に示されている。 スラリ重合 乾燥脱酸素窒素雰囲気中で適当なオートクレー
ブに乾燥ヘキサン1.5リツトルを投入し、活性物
質捕捉剤としてトリエチルアルミニウムの30％ヘ
プタン溶液約0.5〜1.1mlを加え、撹拌しそしてそ
れぞれ１〜４mlの工業用ヘキサン中の0.1〜0.4ｇ
の触媒粉末スラリを加えた。反応槽の温度を85〜
90℃に上げ、所望の融解係数を有する重合体の製
造を達成するのに十分な水素を用いて反応槽を加
圧し、共単量体として液体ブテン−１約40〜100
c.c.を加え、反応槽圧をエチレンを用いて約
2.1MPaに上げ、そして必要に応じてエチレンを
加えることにより重合過程を通じてその値に圧力
を保つた。単量体を用いて反応槽を加圧した直後
に、促進剤としてクロロホルムの0.25％ヘキサン
溶液５c.c.を加え、そしてそのあと15分間ごとに、
該促進剤溶液を捕捉的に５c.c.づつ加えた。30〜60
分後、オートクレーブを通気することにより重合
を停止し、反応槽を開き、重合体を液体媒質から
過し、そして重合体を乾燥した。 気相重合 触媒及び生成物粒子の流動床を含みそして流動
床の頭部に大きい直径の解放帯域を用いることに
よる未反応気体中のエレントレイン粒子の分離及
び戻りを可能にするように設計された垂直型円筒
状反応槽に触媒粉末を投入した。 エチレン、如何なる共単量体、クロロホルム及
び水素の一つまたは複数の流れを反応槽に導入し
た。未反応または再循環気体を解放帯域の頭部か
ら連続的に吹き取り、それを熱交換器に通して約
95〜100℃の床温度を保ち、そしてそれを床中約
25cm／秒の表面速度となるような速度で反応槽底
部に導入した。 補充単量体、クロロホルム及び水素を、反応槽
圧を約3.5Mpaに保ちそして毎時バナジウム１ミ
リモル当りクロロホルム約40ミリモルとなるよう
に再循環気体ラインに導入し、そしてバナジウム
供給速度が１ミリモル／時となるように新鮮な触
媒粒子を流動床の頭部の下の反応槽部分に供給し
た。重合中捕捉剤及び捕捉活性剤としてトリエチ
ルアルミニウムを20ミリモル／時のトリエチルア
ルミニウム供給速度となるように加えた。重合体
生成物を一定の流動床高さを保つような速度で半
連続的に流動床の底部から抜き取つた。抜き取ら
れた重合体の一定量を試験に供した。 実施例 上記の触媒製造法により２種類の触媒組成物を
製造した。次に各触媒組成物を用いて上記のスラ
リ重合法によりエチレン／ブテン−１共重合体を
製造した。触媒組成物の製造に用いた成分の量、
及び重合体の収率、融解係数及び標準化粘度比
（NVR）、即ち分子量分布を第表に示す。
り、更に特定的にはエチレンを含む一つまたはそ
れ以上の単量体を狭い分子量分布及び良好に均衡
のとれた物理特性を有する重合体に重合させるの
に有用な触媒組成物に関する。 同等のものとして、チグラー（Ziegler）、チグ
ラー型またはチグラー・ナツタ（Natta）触媒と
種々の名称で呼ばれている型の触媒が中庸の温度
及び圧力条件下でのオレフインの重合に有用であ
ることが知られている。また、この種の触媒を用
いることにより得られる重合体の特性並びに重合
体の製造に用いられる方法の相対的経済性が用い
られる特定の単量体、触媒成分、重合助剤及び他
の重合条件の選択を含むいくつかの因子により変
化することが知られている。 チグラー触媒が最初に公表されて以来何年もの
間、この種の触媒の利用に関して極めて多くの研
究が行われ、そしてその研究から数多くの報告が
生まれている。それらの報告は種々の型の方法に
よる種々の型のオレフイン重合体の製造方法に関
する知識を数多く加えて来た。然しながら、世界
中でなお行われているチグラー触媒に関する研究
の量並びにチグラー触媒の分野において研究して
いる発明家によりなお提案されている特許の数か
ら明かなごとく、チグラー触媒を用いてオレフイ
ンを重合される場合に或る種の結果を達成する方
法はなおしばしば予期することは出来ない。この
状況が存在する事実は時として種々の結果の従来
達成し得なかつた組合せを得る必要性によるもの
であり、場合により実験室規模の反応槽と同じ結
果を工業的規模の装置で得ることに困難があるこ
とによるものであり、そしてしばしばある与えら
れた型の重合方法において異つた型の従来の方法
においてチグラー触媒を用いることにより達成さ
れる効果とは異つた効果または副効果を有する重
合因子によるものである。 更に研究を行う必要性が見出されたチグラー触
媒の一つの態様は狭い分子量分布及び良好に均衡
のとれた物理特性を有するエチレン重合体の製造
分野にある。この種の重合体は射出成形により成
形される成形物の製造において特定の用途を有し
該成形物は典型的には標準V30／V300融解係数比
が約1.5乃至2.3となるような分子量分布を有し、
その範囲の低い部分の比が一般に好ましく、さも
なくば工業的に可能な公知の方法を用いて達成す
ることが困難であり、そして（工業的用途を目的
とする他の重合体と同様）該成形物は出来るだけ
経済的に且つ所望の特性を有する重合体を製造し
得る方法により製造することが望ましいものであ
る。 勿論、チグラー触媒を用いてエチレンを重合さ
せることにより射出成形樹脂を製造する公知の方
法がある。然しながら、公知の方法は典型的に
は、経済性に欠けること、適当に均衡のとれた特
性を有する重合体を製造することが出来ないこ
と、及び／または特に工業的規模の操作によりこ
の種の重合体の製造において信頼性がないことな
どの欠点の一つまたはそれ以上を有する。なお必
要とされることは、(a)気相重合法に用いるのに適
当であり、(b)狭い分子量分布及び良好に均衡のと
れた物理特性を有する重合体の生成が可能であ
り、そして(c)経済的に魅力ある十分な活性度を有
する触媒である。 英国特許第1489410号〔モンサント社
（Monsanto）〕は、バナジウム成分及び他の因子
を有する担持チグラー（Ziegler）触媒を用いる
ゆえに、工業的に魅力ある方法である気相重合法
を提案している。然しながら、該特許に示されて
いるごとくそれらの方法は射出成形樹脂に必要な
狭い分子量分布よりむしろ吹込み成形樹脂に適し
た広い分子量分布を有する重合体の生成が得られ
るように設計されており、該特許自体より狭い分
子量分布を有する重合体の生成が得られるように
どのように方法を変形し得るかを述べていない。
該特許の方法を、該特許の提案及び分子量分布を
狭くする手段を述べた報告の提案を組合せること
による射出成形樹脂の製造に適したものとする試
みは成功していない。例えば、モンサント社の好
ましいバナジウムハロゲン化物を、モンサントの
特許の範囲内にありそしてアメリカ合衆国特許第
3457244号（福田等）及び第3655583号（山本等）
が非担持型触媒が用いられる場合により狭い分子
量分布を有する重合体の製造を可能とすることを
提案しているアルコキシ基含有にバナジウム化合
物で置換えた場合に、十分狭い分子量分布を有す
る重合体は得られていない。 福田等はまた、(1)１乃至12個の炭素原子を含む
アルコールをVOCl3と混合し、次に(2)そのように
して得られた混合物をアルキルアルミニウム化合
物と混合することにより製造された非担持型触媒
組成物を共重合されるべき単量体の存在のもとで
用いることにより狭い分子量を有するエチレン共
重合体またはターポリマーを得ることが出来るこ
とを述べており、そして他の特許、例えばスタミ
カーボン社（Stamicarbon）の英国特許第
1175593号及びアメリカ合衆国特許第253269（田中
等）、第4071674号（柏等）及び第4256865号〔ハ
イド（Hyde）等〕は触媒製造中のある段階でア
ルコールを加えることにより製造された触媒組成
物を用いることを述べている。然しながら、これ
らの特許のあるものは狭い分子量分布の重合体の
製造に関係しているが、良好に均衡のとれた物理
特性を有する射出成形重合体を製造し得る工業的
に魅力ある気相重合法に用いるのに適した触媒と
して上記の必要性を満たした触媒組成物を述べて
いるものはない。 本発明の一つの目的はオレフイン重合に有用な
新規触媒組成物を提供することである。 更に一つの目的はエチレンを含む一つまたはそ
れ以上の単量体を狭い乃至中間的分子量分布及び
良好に均衡のとれた物理特性を有する重合体に重
合させるための経済的な気相重合法において有用
な触媒組成物を提供することである。 なお更に一つの目的はその種の触媒組成物の製
造方法を提供することである。 更に一つの目的は新規触媒組成物を用いるオレ
フイン重合法を提供することである。 上記及び他の諸目的は、 (A)(1) 表面ヒドロキシル基を有する無機酸化物を
乾燥して事実上吸着水を含まない支持物質を
生成させ、 (2) 該支持物質の表面ヒドロキシル基を、式 RxMR′yR″z 式中、Ｍは周期律表第族の金属であり、
Ｒは１乃至12個の炭素原子を含むアルキル基
であり、R′及びR″はＨ、Cl及び１乃至12個
の炭素原子を含むアルキル及びアルコキシ基
から成る群から独立に選ばれ、ｘは１乃至３
の値を有し、そしてｙ及びｚは共に０乃至２
の値を表わし、それらの合計は３−ｘ以下で
ある、 に相当する少くとも一つの有機金属化合物の
少くとも実質的化学量論量と反応させ、 (3) このようにして処理された支持物質を、有
機金属化合物１モル当り、 （RO）nVOX3-o及び（RO）mVX4-n 式中、式はＲは脂肪族性不飽和を含まない
C1〜C18一価炭化水素基を表わし、ＸはClま
たはBrであり、ｎは０乃至３の値を有し、
そしてｍは０乃至４の値を有する、 から選ばれた式に相当する少くとも一つのバ
ナジウム化合物少くとも約0.001モルと反応
させ、そして (4) 段階(3)の生成分を、有機金属化合物１モル
当り R″〔OCHR′（CH2）oCHR〕nOH 式中、Ｒ及びR′は水素及び１乃至18個の
炭素原子を含むアルキル基から成る群から独
立に選ばれ、R″はヒドロカルビル基であり、
ｎは０乃至16の値を有しそしてｍは少くとも
１の値を有する、 なる式に相当するエーテルアルコールの少く
とも約0.1モルと反応させ、そして (B) 必要な場合、エチレンを含む単量体仕込物を
上記のごとく製造された触媒組成物と接触させ
た状態で重合させる、 ことにより達成される。 以下にこれら本発明の触媒組成物について詳細
に説明するが、本願はこれらのうち特に、 (1) 表面ヒドロキシル基を有するシリカを乾燥
して実質的に吸着水を含まない支持物質を生
成させ、 (2) 該支持物質の表面ヒドロキシル基を、式 AlRR′R″ 式中、Ｒ、R′及びR″は１乃至12個の炭素
原子を含むアルキル基から成る群から独立に
選ばれる、 に相当する少なくとも一つのトリアルキルア
ルミニウム化合物の少くとも実質的化学量論
量すなわち前記表面ヒドロキシル基のすべて
と反応させるのに必要な量以上の量と反応さ
せ、そして (3) のように処理された支持物質を、トリアル
キルアルミニウム化合物１モル当り、 VOX3及びVX4 式中、ＸはClまたはBrである、 から選ばれた式に相当する少くとも一つのバ
ナジウム化合物の少くとも0.001モルと反応
させ、そして R″［OCHR′CHR］mOH 式中、Ｒ及びR′は水素及び１〜18個の炭素原
子を含むアルキル基から成る群から独立に選ば
れ、R″はヒドロカルビル基であり、そしてｍは
１又は２の値を有する、 なる式に相当するエーテルアルコールの少くとも
0.1モルと反応させる、 ことにより得られる生成物から実質的に成るオレ
フイン重合用触媒組成物、 についてのみ特許を請求するものである。 本発明の触媒組成物の製造に用いられる無機酸
化物は有機金属化合物と反応し得る表面ヒドロキ
シル基を有する如何なる粒状の無機酸化物または
混合酸化物、例えばシリカ、アルミナ、シリカ−
アルミナ、マグネシア、シルコニア、トリア、チ
タニア等とすることが出来る。然しながら、それ
は一般的に、シリカ、アルミナ、アグネシア及び
それらの混合物、即ちシリカ粒子とアルミナ粒子
の混合物等のごとき物理的混合物及び／または珪
酸マグネジウム、珪酸アルミニウム等のごとき化
学的混合物から成る群から選ばれた無機酸化物で
ある。表面ヒドロキシル基は酸化物粒子の外表面
または粒子中の孔の表面に存在することが出来、
この点に関する唯一の必要条件はそれらが有機金
属化合物との反応に有効であることである。 無機酸化物の特徴となる比粒度、表面積、孔容
積及び表面ヒドロキシル基の数は本発明の実施に
用いるのに決定的に重要ではない。然しながら、
このような特性は触媒組成物の製造に用いること
が望ましい無機酸化物の量を決定し且つまた時と
して触媒組成物を用いて生成させる重合体の性質
に影響を与えるので、これらの特性はしばしば本
発明の特定の態様において用いるために無機酸化
物を選択する際に考慮しなければならない。例え
ば、触媒組成物を気相重合法（支持物質の粒度を
変えることにより重合体粒度を変えることが出来
ることが知られている型の方法）において、触媒
組成物の製造に用いられる無機酸化物は所望の粒
度を有する重合体の製造に適した粒度を有するも
のであるべきである。一般に、約30乃至600ミク
ロン、好ましくは約30乃至100ミクロンの範囲の
平均粒度、約50乃至1000平方メートル／ｇ好まし
くは約100乃至400平方メートル／ｇの表面積、及
び0.5乃至3.5c.c.／ｇ、好ましくは約0.5乃至２c.c.／
ｇの孔容積を有する無機酸化物を用いることによ
り通常最適の結果が得られる。 上記のごとく、本発明の実施において無機酸化
物の表面ヒドロキシル基と反応させられる有機金
属化合物は 式 RxMR′yR″z 式中、Ｍは周期律表第族の金属であり、Ｒは
１乃至12個の炭素原子を含むアルキル基であり、
R′及びR″はＨ、Cl及び１乃至12個の炭素原子を
含むアルキル及びアルコキシ基から成る群より独
立に選ばれ、ｘは１乃至３の値を有し、そしてｙ
及びｚは共に０乃至２の値を表わし、それらの合
計は３−ｘ以下である、 に相当する如何なる一つまたはそれ以上の有機金
属化合物とすることが出来る。従つて、Ｍは例え
ばアルミニウム、ガリウム、イソジウムまたはタ
リウムとすることが出来、Ｒは例えばメチル、エ
チル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イ
ソブチル、ｎ−ペンチン、イソペンチン、ｔ−ペ
ンチル、ヘキシル、２−メチルペンチル、ヘプチ
ル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デ
シル、ドデシル等とすることが出来、R′は存在
する場合Ｈ、Cl、Ｒに対して上に例示されたもの
のごときＲと同種もしくは異種のアルキル基、ま
たは上記のアルキル基に相当するアルコキシ基の
ごときアルコキシ基とすることが出来、そして
R″は存在する場合R′の例として上に記載された
置換基の如何なるものとすることが出来そして
R′と同種もしくは異種のものとすることが出来
る。 好ましい有機金属化合物はＭがアルミニウムで
あるものである。利用出来るアルミニウム化合物
には、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチル
アルミニウムクロリド、ジプロピルアルミニウム
クロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、
に相当するアルキルアルミニウムジクロリド等の
ごとき塩化物及びその種の塩化物の混合物が含ま
れるが、塩化物はそれらの存在のもとで生成され
る重合体にそのハロゲン残基が寄与するために一
般に特に好ましいものではない。更に好ましいア
ルミニウム化合物はトリアルキルアルミニウム、
ジアルキルアルミニウム水素化物、ジアルキルア
ルミニウムアルコキシド及びアルキルアルミニウ
ムジアルコキシド、例えばトリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアル
ミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブ
チルアルミニウム、イソプロペニルアルミニウ
ム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルア
ルミニウム、トリデシルアルミニウム、トリドデ
シルアルミニウム等；アルキル基の一つまたは二
つがアルコキシ基により置換された相当するアル
コキシ化合物、例えばエチルアルミニウムジエト
キシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、エチ
ルアルミニウムセスキエトキシド、エチルアルミ
ニウムジイソプロポキシド等；ジエチルアルミニ
ウム水素化物、ジ−ｎ−プロピルアルミニウム水
素化物、ジイソブチルアルミニウム水素化物等；
それらの化合物の混合物である。 特に好ましいアルミニウム化合物はトリアルキ
ルアルミニウム、特にトリエチルアルミニウム及
びトリ−ｎ−ヘキシルアルミニウムであり、それ
らはその経費、入手性及び／または効果のゆえに
有利に用いられる。 用いられる有機金属化合物の量は少くとも実質
的化学量論量、即ち無機酸化物の有効ヒドロキシ
ル基のすべてと反応させるのに必要な量である。
実質的化学量論量以下の量を用いると、触媒組成
物の存在のもとで生成される重合体の分子量分布
が広くなり、実質的化学量論量以上の量を用いる
ことは本発明の態様の範囲内で許容されるが、し
ばしば実際的な目的に役立つことはなくそして触
媒組成物を用いる前に過剰に有機金属化合物を触
媒組成物から除去しない場合時としてそれが重合
反応槽の汚れを招くという欠点となり得る。 処理される特定の無機酸化物上の有効ヒドロキ
シル基の数が未知の場合、それは如何なる従来の
方法により、例えば無機酸化物の一定量を過剰の
トリエチルアルミニウムと反応させそして発生し
たエタンの量を測定することにより測定すること
が出来る。無機酸化物上の有効ヒドロキシル基の
数がわかれば、用いられるべき有機金属化合物の
量は有効ヒドロキシル基１モル当り有機金属化合
物少くとも約１モルを与えるように選ばれる。 本発明の触媒組成物のバナジウム成分は （RO）nVOX3-o及び（RO）mX4-n 式中、Ｒは１乃至18個の炭素原子を含みそして
脂肪族性不飽和を有しない一価炭化水素基を表わ
し、ＸはClまたはBrであり、ｎは０乃至３の値
を有し、そしてｍは０乃至４の値を有する、 から選ばれた式に相当する如何なる一つまたはそ
れ以上の化合物とすることが出来る。従つて、利
用し得るバナジウム化合物には、VOCl3、
VOBr3及びそれらの示されたモノー、ジー及び
トリ−ヒドロカルビロキシ誘導体、並びにVCl4、
VBr4及びそれらの示されたモノー、ジー、トリ
及びテトラ−ヒドロカルビロキシ誘導体が含ま
れ、そしてＲは存在する場合、直鎖状または分枝
鎖状のアルキル、シクロアルキル、アリール、ア
ルカリールまたはアラルキル基、例えばメチル、
エチル、プロピル、イソ−プロピル、ブチル、イ
ソブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシ
ル、ヘプチル、オクチル、シクロオクチル、ノニ
ル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデ
シル、フエニル、ベンジル、ジエチルフエニル、
エチルフエニル等である。バナジウム化合物の混
合物を用いる場合、バナジウム成分は上記の一般
式のいずれかに相当する二またはそれ以上の化合
物の混合物またはそれらの一般式の一方に相当す
る一つまたはそれ以上の化合物とそれらの一般式
の他方に相当する一つまたはそれ以上の化合物と
の混合物とすることが出来る。 通常、（RO）oVOX3-o型のバナジウム化合物を
用いる場合、それは好ましくはＸがClであり、Ｒ
（存在する場合）がアルキルであり、そしてｎが
０または１である化合物であり、その理由はその
種の化合物が入手性がすぐれているからであり、
そして経費、入手性及び効果を合せた理由から、
VOCl3が最も好ましい。 通常、（RO）nVX4-n型のバナジウム化合物を
用いる場合、VCl4またはそれらの誘導体が好ま
しくVCl4自体が最も好ましい。本発明の触媒組
成物の製造においてVCl4を用いることにより、
射出成形級のエチレン重合体の製造において極め
て良好でありその代りにより高価な（RO）n
VX4-n化合物を用いる如何なる理由を殆んどな
いような組成物の生成が達成される。 本発明の実施において用いられるバナジウム化
合物の量はかなり変えることが出来るが、一般に
有機金属化合物１モル当りバナジウム化合物少く
とも約0.001モルとなれような量である。触媒組
成物が該組成物の製造中または製造後に洗浄段階
を用いない、下記の好ましい方法により製造され
る場合、用いられるバナジウム化合物の量は処理
された支持物質と実質的に反応し得る量、即ち有
機金属化合物１モル当り約１モルのバナジウム化
合物以上にすべきではない。より以上の量を用い
ることは実際的目的に役立つことはなくそして過
剰のバナジウム化合物が重合反応槽の汚れを招く
という欠点となり得ると考えられる。然しなが
ら、反応槽の汚れが問題になることが予期されず
そして／または過剰のバナジウム化合物が触媒組
成物を用いる前に触媒組成物から除去される場合
には比較的多量のバナジウム化合物を用いること
が出来る。本発明の実施においては、用いられる
バナジウム化合物の量は一般に有機金属化合物１
モル当り約３モル以上ではなく、そして有機金属
化合物１モル当り約0.03乃至0.2モルのバナジウ
ム化合物、即ちバナジウム化合物１モル当り約５
乃至30モルの有機金属化合物を用いることにより
すぐれた結果が得られる。 上記のごとく、本発明の触媒組成物の製造に用
いられるエーテルアルコールは R″〔OCHR′（CH2）oCHR〕nOH 式中、Ｒ及びR′は水素及び１乃至18個の炭素
原子を含むアルキル基から成る群から独立に選ば
れ、R″はヒドロカルビル基であり、ｎは０乃至
16の値を有し、そしてｍは少くとも１の値を有す
る、 なる式に相当する如何なるエーテルアルコールと
することが出来る。従つて、水素でない場合、Ｒ
及び／またはR′は例えばメチル、エチル、プロ
ピル、ヘキシル、ノニル、ドデシル、オクタデシ
ル等とすることができ、R″はその種のアルキル
基の如何なるもの、比較的炭素数の多いアルキル
基、ベンジル基のごときアラルキル基、または更
に好ましくは少くとも２個の炭素原子のアルキル
鎖を有するアラルキル基とすることが出来、そし
て化合物の効果に関する限りｍの値に上限はな
い。然しながら、経費、入手性及び効果を合わせ
た特性を考慮すると、好ましいエーテルアルコー
ルがＲ及びR′が水素であり、R″がアルキル基、
更に好ましくは１乃至18個の炭素原子を含むアル
キル基であり、ｎが０または１の値を有し、そし
てｍが１乃至３の値を有するエーテルアルコール
が好ましい。最も好ましいエーテルアルコールは CH3（CH2）o〔OCH2CH2〕nOH 式中、ｎは０または１の値を有し、そしてｍは
１または２の値を有する、 なる式に相当する化合物である。 本発明の触媒組成物の製造に用いられるエーテ
ルアルコールの量は用いられる有機金属化合物１
モル当り少くとも約0.1モルとすべきである。用
いることが出来るエーテルアルコールの量の上限
はないが、その有益な効果は、最適量を越えると
低下し始めるので、それは一般に有機金属化合物
１モル当り10モル以上用いられることはない。通
常、本発明の実施において用いられるエーテルア
ルコールの量は有機金属化合物１モル当り約0.3
乃至３モル、好ましくは約0.3乃至１モル、最も
好ましくは約0.35乃至0.8モルの範囲である。 上記の如く、本発明の触媒組成物は無機組成物
を乾燥し、乾燥無機酸化物を有機金属化合物と反
応させ、そのように処理された支持物質をバスジ
ウム化合物と反応させ、次にその反応生成物をエ
ーテルアルコールと反応させることにより製造さ
れる。無機酸化物を乾燥する条件は、表面ヒドロ
キシル基を有しそして事実上吸着水を含まない無
機酸化物に与えるのに十分である限り、決定的い
重要ではない。然しながら、通常約100〜1000℃
にて、窒素または他の不活性ガスによるパージを
行つてまたは行わないで、事実上すべての吸着水
が除去されるまで無機酸化物を乾燥することが好
ましい。また、無機酸化物を乾燥する特定の温度
に関係なく、本発明の触媒組成物を用いることに
より改善された結果が得られるが、乾燥温度はそ
れらの結果に対して無視し得る程度乃至顕著な程
度の影響を有することが見出され、無機酸化物を
約200〜600℃にて乾燥した場合に一般に最適の結
果が得られるが、無機酸化物がアルミナである場
合約500〜600℃の乾燥温度が一般に最適の結果を
得るのに好ましい。無機酸化物の乾燥に要する時
間は勿論用いられる特定の乾燥温度により変化す
るが、通常約５〜16時間の範囲である。 無機酸化物から実質的に吸着水を除去した後、
そのヒドロキシル基は有機金属化合物と如何なる
適当な方法により、便利な方法として(1)その温度
を必要ならば有機金属化合物との反応が行われる
温度に調節し、(2)それを不活性液体炭化水素中
で、一般にはC1〜C8炭化水素、例えばイソブタ
ン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、シクロ
ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン等及びそれか
ら相互の混合物及び／または所望の沸点範囲を有
する工業的蒸留留分中に一般に存在する他の物質
との混合中でスラリ化し、(3)実質的化学量論量の
有機金属化合物を正味または溶液の形で加え、そ
して(4)例えば該スラリを有効ヒドロキシル基との
事実上完全な反応を確実に行うのに十分な時間、
一般に少くとも約５分間撹拌することにより、有
機金属化合物を無機酸化物と緻密な接触状態に保
つことにより、反応させることが出来る。 反応は、この分野に精通した人々により容易に
理解されるごとく、用いられる特定の有機金属化
合物に依存して、加圧してまた加圧しないでそし
て周囲温度または還流温度で行うことが出来る。
有機金属化合物を溶液の形で加える場合、必要な
ことではないが、一般に溶媒をスラリ中にすでに
存在するものと同じ不活性液体炭化水素とするこ
とが好ましい。 バナジウム成分と処理された支持物質との反応
はまた、参考のために本明細書に記憶された英国
特許第1489410号に記載の方法の如何なるものの
ごとき従来の方法により行うことが出来る。然し
ながら、単に、バナジウム化合物を正味または溶
液の形で処理された支持物質のスラリに加えそし
てそれを処理された支持物質と緻密な接触状態に
て実質的に反応を完了させるのに十分な時間、実
際上反応は事実上瞬間的であるが通常少くとも約
５分間、好ましくは約10〜60分間保つことにより
行うことが最も望ましい。 バナジウム成分と処理された支持物質との反応
が完了した後、エーテルアルコールとの反応は如
何なる適当な方法、便利な方法として単にバナジ
ウム成分／処理支持物質反応生成物にエーテルア
ルコールを加えそしてでれを例えばスラリを所望
の反応の事実上完全に行うのに十分な時間、通常
少くとも約５分間、最も一般には約30〜60分間撹
拌することにより接触状態に保つことにより行う
ことが出来る。 エーテルアルコールを他の触媒成分と反応させ
た後、得られた触媒組成物は、触媒組成物の製造
に用いられた特定の方法及び用いられる重合方法
の特定の型に依存して、使用に適したものとする
ための処理を更に必要とする場合または必要とし
ない場合があり得る。例えば、エーテルアルコー
ルとの反応が完了したときにすでに乾燥した状態
のものを生成する型の方法により触媒組成物が製
造された場合、該組成物が気相重合法に用いられ
るならば、恐らく更に処理を行う必要はないが、
該組成物がスラリまたは溶液重合法に用いられる
ならば、該組成物を適当な液体媒質中でスラリ化
することが望ましいことがあり得る。他方、触媒
組成物が上記の好ましい方法により製造されるな
らば、即ち無機酸化物が他の成分の添加に先立つ
て液体媒質中にてスラリ化されるならば、該触媒
組成物はスラリまたは溶液重合法に用いるのにす
でに適したものであるが、気相重合法に用いるの
に適したものとするためには乾燥しなければなら
ないであろう。組成物を乾燥する場合、即ちその
製造に用いた如何なる液体媒質を除去する場合、
乾燥は如何なる従来の方法、例えば過、遠心分
離、蒸発、窒素を用いるブローイング等により達
成することが出来る。 本発明の触媒組成物の製造に用いられる特定の
方法に関係なく、該組成物がチグラ一触媒であ
り、従つてチグラ一触媒の効果を低下するかまた
は無くすることが知られている酸素、水等のごと
き物質により触媒毒を受け易いことに留意すべき
である。従つて、該触媒組成物はそれら重合触媒
として有用なものとする条件下で、例えば窒素の
ごとき不活性気体雰囲気を用いることにより製
造、貯蔵及び使用されるべきである。 本発明の触媒組成物の使用において、共単量体
を伴なうまたは伴わないエチレンの重合に対して
公知の方法の如何なる変形を必要としない。即
ち、重合反応溶液は、スラリまたは気相法によ
り、一般には約０〜120℃の範囲またはそれ以上
の温度にて且つ大気圧、大気圧以下または大気圧
以上の圧力条件下で行うことが出来、そして水
素、ハロアルカン等のごとき従来の重合助剤及び
従来の触媒濃度例えば単量体の約0.01〜５重量％
を必要ならば用いることが出来る。然しながら、
大気圧以上の圧力、約65〜115℃の範囲の温度及
び水素及びハロアルカン助剤を用いる気相重合法
により、エチレンを単独でまたは全単量体重量を
基準にして約50％までの一つまたはそれ以上の高
級アルフアオレフインと共に重合させる場合、単
量体重量を基準にして約0.000001〜0.005重量％、
最も好ましくは約0.00001〜0.0003重量％のバナ
ジウムとなるような濃度にて触媒組成物を用いる
ことが一般に好ましい。 共重量体は、用いる場合、一般に３〜12個の炭
素原子を含むアルフアオレフイン、例えばプロピ
レン、ブテン−１、ペンテン１、４−メチルペン
テン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテ
ン−１、ノネン−１、デセン−１、ドデセン−１
等及びそれらの混合物である。 本発明は、(1)無機酸化物支持物質に化学的に結
合した活性成分を有し、(2)の所望の狭い及至中間
的分子量分布及び良好に均衡のとれた物理特性を
有するエチレン重合体を、高収率にて重合体を与
える経済的な気相法により製造することが出来、
そして(3)スラリまたは溶液法によりその種の重合
体を製造するのに用いることも出来る触媒組成物
を提供することにおいて特に有利なものである。
該触媒組成物を用いることにより高収率にて重合
体を得ることが出来る事実は、該組成物の製造中
または製造後に洗浄段階を要しないかまたは用い
ない好ましい方法により触媒組成物を製造する場
合においても高収率を達成し得ることにおいて特
に予期されなかつたことである。この分野におけ
る経験及び従来の方法の知識のいずれもにおいて
も、この種の組成物の製造において高収率触媒が
望まれる場合少くとも一つの洗浄段階を必要とす
ることが示されている。 下記の実施例は本発明を例示するものである
が、本発明を何ら限定するものではない。実施例
中、本発明を例示する組成物及び方法は、本発明
の態様の外にありそして比較の目的でのみ記載さ
れた組成物及び方法とは、比較例である如何なる
実施例または実験に対してはアルフアベツト表示
を用いそして本発明を例示する実施例及び実験に
対しては数字表示を用いることにより区別されて
いる。実施例中に記載された収率は毎時触媒１ｇ
当り生成される重合体のグラム数により表わされ
た生成能の尺度であり融解係数（MI2）は2160−
グラム重を用いるASTM試験法Ｄ−1238−65T
により測定されるものであり、他方NVR値は(1)
インストロン（Instron）毛管流動計により200℃
にてそれぞれ30sec-1及び300sec-1にて重合体の
見掛け粘度を測定しそして(2) NVR＝antilog（0.14699＋0.7897logV30−logV300） 式中、V30及びV300は測定された見掛けの粘度
である なる式によりV30＝５に対して標準化することに
より定められた「標準化」（“normalized”）融解
粘度比である。この標準化により異つたV30値を
有する重合体の粘度比の比較が可能となり、その
理由は非標準化V30／V300比がV30の函数である
からである。NVR（これは重合体の分子量分布の
尺度であり、その低い値は狭い分子量分布を示
す）は約１〜30のMI2範囲にわたつて如如なる与
えられる触媒に対して一定であり、そしてその範
囲外において極く僅かな偏位が起る。 実施例において、下記の方法を用いて触媒組成
物及び重合体を製造した。 触媒の製造 各触媒の製造において、ダビソン（Davison）
952シリカゲル（約250〜350平方メートル／ｇの
表面積、約1.5〜1.7c.c.／ｇの孔容積及び約65〜75
ミクロンの平均粒度を有する市販無機酸化物）を
乾燥脱酸素窒素下で約225〜275℃の温度にて約16
時間加熱することにより乾燥して約1.4ミリモ
ル／ｇの有効ヒドロキシル基を含む活性酸化物を
得た。活性酸化物を精製窒素ブランケツト中で周
囲温度まで冷却し、それを工業用ヘキサン中に懸
濁させ、正味のトリアルキルアルミニウムを加
え、そして得られたスラリを約30分間撹拌した。
次にバナジウム成分を正味または溶液の形で加
え、得られたスラリを更に30〜60分間撹拌し、エ
ーテルアルコールを加え、更に30〜60分間撹拌
し、そしてヘキサンを窒素パージ下で除去して粉
末固体触媒を製造した。触媒の製造に用いた特定
の成分及び無機酸化物１ｇ当りに加えられたトリ
アルキルアルミニウム、バナジウム化合物及びエ
ーテルアルコール化合物の量は実施例及び／また
は表に示されている。 スラリ重合 乾燥脱酸素窒素雰囲気中で適当なオートクレー
ブに乾燥ヘキサン1.5リツトルを投入し、活性物
質捕捉剤としてトリエチルアルミニウムの30％ヘ
プタン溶液約0.5〜1.1mlを加え、撹拌しそしてそ
れぞれ１〜４mlの工業用ヘキサン中の0.1〜0.4ｇ
の触媒粉末スラリを加えた。反応槽の温度を85〜
90℃に上げ、所望の融解係数を有する重合体の製
造を達成するのに十分な水素を用いて反応槽を加
圧し、共単量体として液体ブテン−１約40〜100
c.c.を加え、反応槽圧をエチレンを用いて約
2.1MPaに上げ、そして必要に応じてエチレンを
加えることにより重合過程を通じてその値に圧力
を保つた。単量体を用いて反応槽を加圧した直後
に、促進剤としてクロロホルムの0.25％ヘキサン
溶液５c.c.を加え、そしてそのあと15分間ごとに、
該促進剤溶液を捕捉的に５c.c.づつ加えた。30〜60
分後、オートクレーブを通気することにより重合
を停止し、反応槽を開き、重合体を液体媒質から
過し、そして重合体を乾燥した。 気相重合 触媒及び生成物粒子の流動床を含みそして流動
床の頭部に大きい直径の解放帯域を用いることに
よる未反応気体中のエレントレイン粒子の分離及
び戻りを可能にするように設計された垂直型円筒
状反応槽に触媒粉末を投入した。 エチレン、如何なる共単量体、クロロホルム及
び水素の一つまたは複数の流れを反応槽に導入し
た。未反応または再循環気体を解放帯域の頭部か
ら連続的に吹き取り、それを熱交換器に通して約
95〜100℃の床温度を保ち、そしてそれを床中約
25cm／秒の表面速度となるような速度で反応槽底
部に導入した。 補充単量体、クロロホルム及び水素を、反応槽
圧を約3.5Mpaに保ちそして毎時バナジウム１ミ
リモル当りクロロホルム約40ミリモルとなるよう
に再循環気体ラインに導入し、そしてバナジウム
供給速度が１ミリモル／時となるように新鮮な触
媒粒子を流動床の頭部の下の反応槽部分に供給し
た。重合中捕捉剤及び捕捉活性剤としてトリエチ
ルアルミニウムを20ミリモル／時のトリエチルア
ルミニウム供給速度となるように加えた。重合体
生成物を一定の流動床高さを保つような速度で半
連続的に流動床の底部から抜き取つた。抜き取ら
れた重合体の一定量を試験に供した。 実施例 上記の触媒製造法により２種類の触媒組成物を
製造した。次に各触媒組成物を用いて上記のスラ
リ重合法によりエチレン／ブテン−１共重合体を
製造した。触媒組成物の製造に用いた成分の量、
及び重合体の収率、融解係数及び標準化粘度比
（NVR）、即ち分子量分布を第表に示す。
【表】
上に示すごとく、(A)英国特許第1489410号に示
された型の触媒組成物の存在のもとで製造された
エチレン重合体の分子量分布は重合体を吹込み成
形樹脂として有用なものとする分子量分布である
が、(B)触媒成分として本発明のエーテルアルコー
ルを用いることにより重合体を射出成形樹脂とし
て有用なものとする狭い分子量分布を得ることが
出来る。下記の二つの実施例は、従来の方法及び
本発明による触媒組成物がアルフアオレフイン共
単量体を伴うまたは伴わないエチレンの気相重合
法に用いた場合に事実上同じように重合体分子量
分布に影響することを示す。 実施例 実施例を反復し、但し２種類の触媒組成物の
各々を用いて上記の気相重合法によりエチレン／
プロピレン共重合体を製造した。同様の結果が観
察され、触媒成分としてエーテルアルコールを用
いることが重合体の分子量分布を狭くすることに
効果があつた。 実施例 実施例を反復し、但し気相重合法においてプ
ロピレンを用いなかつた。エーテルアルコールの
重合体分子量分布を狭くする能力において同様の
結果が見られた。 実施例 上記の触媒製造法により８種類の触媒組成物を
製造し、そして各組成物を用いて上記のスラリ重
合法によりエチレン／ブテン−１共重合体を製造
した。触媒組成物の製造に用いられた成分の量、
及び重合体の融解係数及びNVR値を第表に示
す。
された型の触媒組成物の存在のもとで製造された
エチレン重合体の分子量分布は重合体を吹込み成
形樹脂として有用なものとする分子量分布である
が、(B)触媒成分として本発明のエーテルアルコー
ルを用いることにより重合体を射出成形樹脂とし
て有用なものとする狭い分子量分布を得ることが
出来る。下記の二つの実施例は、従来の方法及び
本発明による触媒組成物がアルフアオレフイン共
単量体を伴うまたは伴わないエチレンの気相重合
法に用いた場合に事実上同じように重合体分子量
分布に影響することを示す。 実施例 実施例を反復し、但し２種類の触媒組成物の
各々を用いて上記の気相重合法によりエチレン／
プロピレン共重合体を製造した。同様の結果が観
察され、触媒成分としてエーテルアルコールを用
いることが重合体の分子量分布を狭くすることに
効果があつた。 実施例 実施例を反復し、但し気相重合法においてプ
ロピレンを用いなかつた。エーテルアルコールの
重合体分子量分布を狭くする能力において同様の
結果が見られた。 実施例 上記の触媒製造法により８種類の触媒組成物を
製造し、そして各組成物を用いて上記のスラリ重
合法によりエチレン／ブテン−１共重合体を製造
した。触媒組成物の製造に用いられた成分の量、
及び重合体の融解係数及びNVR値を第表に示
す。
【表】
実施例
実験例、実験番号３の触媒組成物を用いて、
上記の気相重合法によりエチレン／ブテン−１共
重合体を製造した。この方法により1.88NVR値
を有する共重合体が生成した。 二つの上記の実施例に示されたごとく、触媒組
成物のバナジウム成分が、本発明により提供され
る変形を行わない場合でも、英国特許第1489410
号の吹込み成形重合体より狭い分子量分布を有す
る重合体の生成を可能にするものである場合で
も、本発明のエーテルアルコールは重合体分子量
分布を狭くするのに効果的である。 実施例に明示された触媒成分、成分割合、共単
量体、共単量体割合、及び／または重合条件を明
細書と同等であることが示された他の触媒成分、
成分分割、共単量体、共単量体割合、及び／また
は重合条件で置き換えたこと以外上記実施例を反
復した場合、エチレン重合体の分子量分布を狭く
する点において同様の結果が得られた。
上記の気相重合法によりエチレン／ブテン−１共
重合体を製造した。この方法により1.88NVR値
を有する共重合体が生成した。 二つの上記の実施例に示されたごとく、触媒組
成物のバナジウム成分が、本発明により提供され
る変形を行わない場合でも、英国特許第1489410
号の吹込み成形重合体より狭い分子量分布を有す
る重合体の生成を可能にするものである場合で
も、本発明のエーテルアルコールは重合体分子量
分布を狭くするのに効果的である。 実施例に明示された触媒成分、成分割合、共単
量体、共単量体割合、及び／または重合条件を明
細書と同等であることが示された他の触媒成分、
成分分割、共単量体、共単量体割合、及び／また
は重合条件で置き換えたこと以外上記実施例を反
復した場合、エチレン重合体の分子量分布を狭く
する点において同様の結果が得られた。
図−１は本発明の触媒の製造工程を例示するフ
ローチヤート図である。
ローチヤート図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (1) 表面ヒドロキシル基を有するシリカを乾
燥して実質的に吸着水を含まない支持物質を生
成させ、 (2) 該支持物質の表面ヒドロキシル基を、式 AlRR′R″ 式中、Ｒ、R′及びR″は１乃至12個の炭素原
子を含むアルキル基から成る群から独立に選ば
れる、 に相当する少くとも一つのトリアルキルアルミ
ニウム化合物の少くとも実質的化学量論量すな
わち前記表面ヒドロキシル基のすべてと反応さ
せるのに必要な量以上の量と反応させ、そして (3) このように処理された支持物質を、トリアル
キルアルミニウム化合物１モル当り、 VOX3及びVX4 式中、ＸはClまたはBrである、 から選ばれた式に相当する少くとも一つのバナ
ジウム化合物の少くとも0.001モルと反応させ、
そして (4) 段階(3)の生成物を、トリアルキルアルミニウ
ム化合物１モル当り、 R″［OCHR′CHR］mOH 式中、Ｒ及びR′は水素及び１〜18個の炭素
原子を含むアルキル基から成る群から独立に選
ばれ、R″はヒドロカルビル基であり、そして
ｍは１又は２の値を有する、 なる式に相当するエーテルアルコールの少くと
も0.1モルと反応させる、 ことにより得られる生成物から実質的に成るオ
レフイン重合用触媒組成物。 ２ 製造に用いられる物質の量がバナジウム化合
物１モル当りトリアルキルアルミニウム化合物５
乃至30モルを出発物質として与えるような量であ
る、特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３ トリアルキルアルミニウムがトリ−ｎ−ヘキ
シルアルミニウムである、特許請求の範囲第１項
記載の組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/444,288 US4434242A (en) | 1982-11-24 | 1982-11-24 | Polymerization catalyst |
| US444288 | 1982-11-24 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
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