JP2001002724A - エチレンの三量化触媒及びこれを用いたエチレンの三量化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 エチレンから効率よく、かつ高選択的に１−
ヘキセンを製造する。 【解決手段】 （ａ）中性の多座配位子が配位したクロ
ム錯体、（ｂ）アルキル金属化合物及び（ｃ）三級芳香
族アミン化合物（イミンを除く）及び／または窒素含有
複素環式化合物の少なくとも３成分からなる触媒を用い
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エチレンの三量化
触媒及びそれを用いたエチレンの三量化方法に関する。
さらに詳しくは、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰ
Ｅ）の原料コモノマーとして有用な１−ヘキセンをエチ
レンから効率よく、かつ高選択的に製造するエチレンの
三量化触媒及びこれを用いたエチレンの三量化方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】エチレンを三量化して１−ヘキセンを得
る方法において、特定の多座配位子が配位したクロム錯
体とアルキルアルミニウム化合物からなる触媒を用いる
ことは公知である。例えば、特開平１０−７７１２号公
報には特定の窒素配位子が配位したクロムの塩素錯体や
アルキル錯体とアルミニウム化合物からなる触媒が、特
開平１０−２３１３１７号公報には環状ポリアミンまた
はヒドロトリス（ピラゾリル）ボレートが配位したクロ
ム錯体とアルキルアルミニウム化合物からなる触媒が開
示されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、特開平１０−
７７１２号公報に記載の方法は、触媒活性が低いという
問題があった。また、オリゴマー中の１−ヘキセン選択
性も低く、工業的な観点から十分なものではなかった。
また、特開平１０−２３１３１７号公報に記載の方法も
触媒活性は低かった。さらに、選択性に関しても１−ヘ
キセンよりもポリエチレンの生成が多いばかりか、オリ
ゴマー中の１−ヘキセン選択性も低いという欠点があっ
た。

【０００４】本発明は上記の課題に鑑みてなされたもの
であり、その目的はＬＬＤＰＥの原料コモノマーとして
有用な１−ヘキセンをエチレンから効率よく、かつ高選
択的に製造することができるエチレンの三量化触媒及び
それを用いたエチレンの三量化方法を提供することにあ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するため鋭意検討を行った結果、中性の多座配
位子が配位したクロム錯体、アルキル金属化合物及び特
定のアミン化合物の少なくとも３成分からなるエチレン
の三量化触媒を用いると高い活性でエチレンの三量化反
応が進行し、高選択的に１−ヘキセンが生成することを
見い出し、本発明を完成するに至った。

【０００６】即ち本発明は、（ａ）中性の多座配位子が
配位したクロム錯体、（ｂ）アルキル金属化合物及び
（ｃ）三級芳香族アミン化合物（イミンを除く）及び／
または窒素含有複素環式化合物の少なくとも３成分から
なるエチレンの三量化触媒及びそれを用いたエチレンの
三量化方法に関する。

【０００７】

【発明の実施の形態】次に、本発明についてさらに詳し
く説明する。

【０００８】本発明においては、エチレンの三量化触媒
を構成する一成分として、（ｃ）三級芳香族アミン化合
物（イミンを除く）及び／または窒素含有複素環式化合
物が用いられる。三級芳香族アミン化合物（イミンを除
く）としては特に限定されるものではないが、例えば、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリ
ン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジブチ
ルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアニリン、ジフェニル
メチルアミン、トリフェニルアミン、トリス（ｐ−メチ
ルフェニル）アミン、トリス（ｍ−メチルフェニル）ア
ミン、トリス（ｏ−メチルフェニル）アミン、Ｎ，Ｎ−
ジメチル−ｏ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−ト
ルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，
Ｎ，２，３−テトラメチルアニリン、Ｎ，Ｎ，２，４−
テトラメチルアニリン、Ｎ，Ｎ，２，５−テトラメチル
アニリン、Ｎ，Ｎ，２，６−テトラメチルアニリン、
Ｎ，Ｎ，３，４−テトラメチルアニリン、Ｎ，Ｎ，３，
５−テトラメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−２，３，４−ペン
タメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−２，３，５−ペンタメチル
アニリン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリ
ン、Ｎ，Ｎ−３，４，５−ペンタメチルアニリン、Ｎ，
Ｎ−２，３，４，５，６−ヘプタメチルアニリン、Ｎ，
Ｎ−ジメチル−２−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
−３−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−エチル
アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−６−エチル−ｏ−トルイ
ジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−イソプロピルアニリン、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ
−ジメチル−２−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ル−４−ｓ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−
ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，６−ジエ
チルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−６−イソプロピル−
ｏ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−フルオロアニ
リン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−フルオロアニリン、Ｎ，
Ｎ−ジメチル−４−フルオロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ル−２，３−ジフルオロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−
２，４−ジフルオロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，
５−ジフルオロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，６−
ジフルオロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，４−ジフ
ルオロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジフルオ
ロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，３，４−トリフル
オロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，３，５−トリフ
ルオロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，４，６−トリ
フルオロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，４，５−ト
リフルオロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，３，４，
５，６−ペンタフルオロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−
３，５−ビス（トリフルオロメチル）アニリン、Ｎ，Ｎ
−ジメチル−２−クロロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−
３−クロロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−クロロア
ニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−ブロモアニリン、Ｎ，
Ｎ−ジメチル−３−ブロモアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
−４−ブロモアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｏ−アニシ
ジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−アニシジン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチル−ｐ−アニシジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｏ−フェ
ネチジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−フェネチジン、Ｎ，
Ｎ−ジメチル−ｐ−フェネチジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−
１−アミノナフタレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノ
ナフタレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−アミノフルオレ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノフルオレン、Ｎ，Ｎ
−ジメチル−３−アミノフルオレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
−４−アミノフルオレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−５−アミ
ノインダン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノビフェニ
ル、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノビフェニル、Ｎ，Ｎ
−ジメチル−ｐ−トリメチルシリルアニリン等が挙げら
れる。

【０００９】また、窒素含有複素環式化合物としては特
に限定されるものではないが、例えば、ピリジン、２−
メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリ
ジン、２，３−ジメチルピリジン、２，４−ジメチルピ
リジン、２，５−ジメチルピリジン、２，６−ジメチル
ピリジン、２，３，４−トリメチルピリジン、２，３，
５−トリメチルピリジン、２，４，６−トリメチルピリ
ジン、２−エチルピリジン、３−エチルピリジン、４−
エチルピリジン、２−イソプロピルピリジン、４−イソ
プロピルピリジン、２−ｔ−ブチルピリジン、４−ｔ−
ブチルピリジン、２，６−ジエチルピリジン、２，６−
ジ−ｎ−プロピルピリジン、２，６−ジ−ｉ−プロピル
ピリジン、２，６−ジフェニルピリジン、２，６−ジ−
ｔ−ブチルピリジン、２−メチル−６−エチルピリジ
ン、２−メチル−６−イソプロピルピリジン、２−フル
オロピリジン、３−フルオロピリジン、４−フルオロピ
リジン、２，３−ジフルオロピリジン、２，４−ジフル
オロピリジン、２，５−ジフルオロピリジン、２，６−
ジフルオロピリジン、２，３，４−トリフルオロピリジ
ン、２，３，５−トリフルオロピリジン、２，４，６−
トリフルオロピリジン、ペンタフルオロピリジン、２−
クロロピリジン、３−クロロピリジン、４−クロロピリ
ジン、２−ブロモピリジン、３−ブロモピリジン、４−
ブロモピリジン、２−メトキシピリジン、３−メトキシ
ピリジン、４−メトキシピリジン、キノリン、イソキノ
リン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、シノリン、
フタラジン、キナゾリン、キノクサリン、アシリジン等
が挙げられる。

【００１０】これらのうち触媒活性の面から、三級芳香
族アミン化合物（イミンを除く）が好ましく用いられ、
より好ましくはＮ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニル
メチルアミン及びトリフェニルアミンが用いられる。ま
た、上記（ｃ）三級芳香族アミン化合物（イミンを除
く）及び／または窒素含有複素環式化合物（以下、
（ｃ）成分と称する。）はそれぞれ単独で使用し得るの
みならず、二種以上を混合して用いることも可能であ
る。

【００１１】また、この（ｃ）成分の使用量は、クロム
錯体１モルに対して０．０１〜１００００当量であり、
好ましくは０．０５〜３０００当量、より好ましくは
０．１〜１０００当量である。（ｃ）成分の使用量がク
ロム錯体１モルに対し０．０１当量未満の場合は十分な
活性が得られず、逆に１００００当量を越える場合は触
媒活性が増加せず経済的でない。

【００１２】本発明においては、エチレンの三量化触媒
を構成する一成分として、（ａ）中性の多座配位子が配
位したクロム錯体が用いられる。中性の多座配位子が配
位したクロム錯体は、下記一般式（１） ＡＣｒＢ_n （１） （式中、Ａは中性の多座配位子である。ｎは１〜３の整
数であり、Ｂは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル
基、炭素数１〜１０のカルボキシレート基、炭素数１〜
１０のジケトナート基、ハロゲン原子、アミド基、イミ
ド基、アルコキシド基、チオアルコキシド基、カルボニ
ル配位子、アレーン配位子、アルケン配位子、アルキン
配位子、アミン配位子、イミン配位子、ニトリル配位
子、イソニトリル配位子、ホスフィン配位子、ホスフィ
ンオキシド配位子、ホスファイト配位子、エーテル配位
子、スルホン配位子、スルホキシド配位子及びスルフィ
ド配位子からなる群より選ばれる１種以上を表す。）で
示される錯体が好適なものとして挙げられる。

【００１３】ここで、クロム錯体に配位させる中性の多
座配位子として用いられるものは特に限定されるもので
はないが、例えば、下記一般式（３）

【００１４】

【化１】

【００１５】（式中、ｊ，ｋ，ｍはそれぞれ独立して０
〜６の整数である。Ｄ¹はそれぞれ独立して、置換基を
有していてもよい２価の炭化水素基、Ｌ¹はそれぞれ独
立して、周期表１４族、１５族、１６族または１７族元
素を含有する置換基を表す。また、Ｇ¹は炭素またはケ
イ素、Ｒ¹は水素基、炭素数１〜１０のアルキル基また
は炭素数１〜１０のアリール基を表す。）または下記一
般式（４）

【００１６】

【化２】

【００１７】（式中、ａ，ｂ，ｃはそれぞれ独立して０
〜６の整数であり、ｕは０または１の整数である。Ｄ²
はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい２価の
炭化水素基、Ｌ²はそれぞれ独立して、周期表１４族、
１５族、１６族または１７族元素を含有する置換基を表
す。また、Ｇ²は窒素またはリン、Ｒ²は酸素またはイオ
ウを表す。）で示される三脚型構造を有する多座配位
子、下記一般式（５）

【００１８】

【化３】

【００１９】（式中、ｄ，ｅ，ｆはそれぞれ独立して１
〜６の整数であり、ｒは０または１の整数である。Ｄ³
はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい２価の
炭化水素基、Ｌ³はそれぞれ独立して、周期表１４族、
１５族、１６族または１７族元素、Ｒ³は炭素数１〜１
０のアルキル基または炭素数１〜１０のアリール基を表
す。）で示される環状型構造を有する多座配位子及び下
記一般式（６）

【００２０】

【化４】

【００２１】（式中、ｇ，ｈはそれぞれ独立して０〜６
の整数である。Ｄ⁴はそれぞれ独立して、置換基を有し
ていてもよい２価の炭化水素基、Ｌ⁴及びＬ⁵はそれぞれ
独立して、周期表１４族、１５族、１６族または１７族
元素を含有する置換基を表す。）で示されるブリッジ型
構造を有する多座配位子等が挙げられる。

【００２２】上記一般式（３）、（４）、（５）及び
（６）において、Ｄ¹、Ｄ²、Ｄ³及びＤ⁴としては特に限
定されるものではないが、例えば、アルキレン基、シク
ロアルキレン基、フェニレン基、トリレン基、キシリレ
ン基等が挙げられる。また、その置換基としては、例え
ば、メチル基、エチル基等のアルキル基類、メトキシ
基、エトキシ基等のアルコキシ基類等が挙げられる。

【００２３】一般式（３）、（４）及び（６）におい
て、Ｌ¹、Ｌ²及びＬ⁴で示される周期表１４族、１５
族、１６族または１７族元素を含有する置換基としては
特に限定されるものではないが、例えば、メトキシ基、
エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ
基類、フェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基等
のアリールオキシ基類、メチルチオ基、エチルチオ基、
プロピルチオ基、ブチルチオ基等のアルキルチオ基類、
フェニルチオ基、トリルチオ基等のアリールチオ基類、
ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ビス（トリメチ
ルシリル）アミノ基等のジアルキルアミノ基類、ジフェ
ニルアミノ基等のジアリールアミノ基類、メチルフェニ
ル基等のアルキルアリールアミノ基類、ジメチルホスフ
ィノ基、ジエチルホスフィノ基等のジアルキルホスフィ
ノ基、ジフェニルホスフィノ基、ジトリルホスフィノ基
等のジアリールホスフィノ基、メチルフェニルホスフィ
ノ基等のアルキルアリールホスフィノ基類が挙げられ
る。

【００２４】また、フリル基、ベンゾフリル基、チエニ
ル基、ベンゾチエニル基、ピラゾリル基、トリアゾリル
基、テトラゾリル基、ピリジル基、イミダゾリル基、ベ
ンゾイミダゾリル基、インダゾリル基、キノリル基、イ
ソキノリル基、オキサゾリル基、チアゾール基等の複素
環基類が挙げられる。これらの複素環基の環上の置換基
としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、オクチル基、フェニル基等が挙げられる。

【００２５】一般式（３）におけるＲ¹は特に限定され
るものではないが、例えば、水素基類、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ベンジル基、ヒドロキシ
メチル基、シアノエチル基、アリル基、トリフルオロプ
ロピル基等の炭素数１〜１０のアルキル基類またはフェ
ニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−クロロフェニル基
等の炭素数１〜１０のアリール基類が挙げられる。

【００２６】一般式（５）において、Ｌ³としては特に
限定されるものではないが、例えば、リン原子、酸素原
子またはイオウ原子等が挙げられる。また、Ｒ³として
は特に限定されるものではないが、例えば、メチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜１０の
アルキル基類、またフェニル基、ｐ−メチルフェニル基
等の炭素数１〜１０のアリール基類が挙げられる。

【００２７】一般式（６）において、Ｌ⁵で示される周
期表１４族、１５族、１６族または１７族元素を含有す
る置換基としては特に限定されるものではないが、例え
ば、下記一般式（７）

【００２８】

【化５】

【００２９】（式中、ｔは０または１の整数である。Ｙ
はリン原子、酸素原子またはイオウ原子、Ｒ⁴は炭素数
１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のアリール
基を表す。）または下記一般式（８）

【００３０】

【化６】

【００３１】（式中、Ｚは酸素原子、イオウ原子、もし
くは水素基、アルキル基またはアリール基を有するリン
原子を表す。）で示されるものが挙げられる。

【００３２】ここで、Ｒ⁴としては特に限定されるもの
ではないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基類、また
はフェニル基、ｐ−メチルフェニル基等の炭素数１〜１
０のアリール基類が挙げられる。また、一般式（８）の
アルキル基としては特に限定されるものではないが、例
えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等、
アリール基としては、フェニル基、ｐ−メチルフェニル
基等が挙げられる。

【００３３】上記一般式（３）または（４）で示される
三脚型構造を有する多座配位子として通常用いられるも
のは特に限定されるものではないが、例えば、トリス
（メトキシメチル）メタン、１，１，１−トリス（メト
キシメチル）エタン、１，１，１−トリス（メトキシメ
チル）プロパン、１，１，１−トリス（メトキシメチ
ル）ブタン、１，１，１−トリス（エトキシメチル）エ
タン、１，１，１−トリス（プロポキシメチル）エタ
ン、１，１，１−トリス（ブトキシメチル）エタン、
１，１，１−トリス（フェノキシメチル）エタン、トリ
フリルメタン、トリス（５−メチル−２−フリル）メタ
ン、トリス（５−エチル−２−フリル）メタン、トリス
（５−ブチル−２−フリル）メタン、１，１，１−トリ
フリルエタン、トリフリルアミン、トリフリルホスフィ
ン、トリフリルホスフィンオキシド等の含酸素多座配位
子類、１，１，１−トリス（メチルチオメチル）エタ
ン、１，１，１−トリス（ブチルチオメチル）エタン、
１，１，１−トリス（フェニルチオメチル）エタン、ト
リス（チエニル）メタン等の含イオウ多座配位子類、
１，１，１−トリス（ジメチルアミノメチル）エタン、
１，１，１−トリス（ジフェニルアミノメチル）エタ
ン、トリス（ピラゾリル）メタン、トリス（３，５−ジ
メチル−１−ピラゾリル）メタン、トリス（３，５−ジ
イソプロピル−１−ピラゾリル）メタン、１，１，１−
トリス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）エタン、
１，１，１−トリス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリ
ル）プロパン、１，１，１−トリス（３，５−ジメチル
−１−ピラゾリル）ブタン、トリス（２−ピリジル）メ
タン、トリス（６−メチル−２−ピリジル）メタン、ト
リス（２−ピリジル）アミン、トリス（２−ピリジル）
ホスフィン、トリス（２−ピリジル）ホスフィンオキシ
ド、トリス（２−ピリジル）ヒドロキシメタン、トリス
（１−イミダゾリル）メタン等の含窒素多座配位子類、
１，１，１−トリス（ジフェニルホスフィノメチル）エ
タン、１，１，１−トリス（ジメチルホスフィノメチ
ル）エタン、１，１，１−トリス（ジエチルホスフィノ
メチル）エタン等の含リン多座配位子類が挙げられる。

【００３４】また、一般式（５）で示される環状型構造
を有する多座配位子としては特に限定されるものではな
いが、例えば、１，３，５−トリメチル−１，３，５−
トリアザシクロヘキサン、１，３，５−トリエチル−
１，３，５−トリアザシクロヘキサン、１，３，５−ト
リ−ｉ−プロピル−１，３，５−トリアザシクロヘキサ
ン、１，３，５−トリ−ｔ−ブチル−１，３，５−トリ
アザシクロヘキサン、１，３，５−トリ−ｎ−ブチル−
１，３，５−トリアザシクロヘキサン、１，３，５−ト
リシクロヘキシル−１，３，５−トリアザシクロヘキサ
ン、１，３，５−トリベンジル−１，３，５−トリアザ
シクロヘキサン、１，３，５−トリフェニル−１，３，
５−トリアザシクロヘキサン、２，４，６−トリメチル
−１，３，５−トリアザシクロヘキサン、１，４，７−
トリアザシクロノナン、１，４，７−トリメチル−１，
４，７−トリアザシクロノナン、１，４，７−トリエチ
ル−１，４，７−トリアザシクロノナン、１，４，７−
トリ−ｉ−プロピル−１，４，７−トリアザシクロノナ
ン、１，４，７−トリ−ｔ−ブチル−１，４，７−トリ
アザシクロノナン、１，４，７−トリシクロヘキシル−
１，４，７−トリアザシクロノナン、１，４，７−トリ
フェニル−１，４，７−トリアザシクロノナン等の含窒
素多座配位子類、１，３，５−トリチアシクロヘキサ
ン、１，４，７−トリチアシクロノナン、１，４，７，
１０−テトラチアシクロドデカン、１，５，９，１３−
テトラチアヘキサデカン等の含イオウ多座配位子類、
１，３，５−トリオキサシクロヘキサン、１，４，７−
トリオキサシクロノナン、１２−クラウン−４、１５−
クラウン−５、１８−クラウン−６等の含酸素多座配位
子類が挙げられる。

【００３５】一般式（６）で示されるブリッジ型構造を
有する多座配位子としては特に限定されるものではない
が、例えば、ビス（ジメチルホスフィノエチル）メチル
ホスフィン、ビス（ジフェニルホスフィノエチル）フェ
ニルホスフィン等の含リン多座配位子類、ジエチレント
リアミン、ビス（ジメチルアミノエチル）メチルアミ
ン、ビス（ジエチルアミノエチル）エチルアミン、ビス
（フェニルアミノエチル）アミン、α，α’，α”−ト
リピリジン、２，６−ビス（２−フェニル−２−アザエ
テニル）ピリジン、ビス［３−（２−ピリジルエチルイ
ミノ）−２−ブタノンオキシム］等の含窒素多座配位子
類、ジエチレングリコールメチルエーテル、ビス（メト
キシエチル）エーテル、ビス（エトキシエチル）エーテ
ル、ビス（ブトキシエチル）エーテル、（ｔ−ブトキシ
エチル）（メトキシエチル）エーテル等の含酸素多座配
位子類が挙げられる。

【００３６】また、上記一般式（１）のＢにおいて、炭
素数１〜１０の炭化水素基としては特に限定されるもの
ではないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基またはフ
ェニル基等が挙げられる。炭素数１〜１０のカルボキシ
レート基としては特に限定されるものではないが、例え
ば、アセテート基、ナフテネート基または２−エチルヘ
キサノエート基等が挙げられる。炭素数１〜１０のジケ
トナート基としては特に限定されるものではないが、例
えば、アセチルアセトナート基等が挙げられる。ハロゲ
ン原子としては特に限定されるものではないが、例え
ば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子
等が挙げられる。アミド基としては特に限定されるもの
ではないが、例えば、ジメチルアミド基、ジエチルアミ
ド基、ジイソプロピルアミド基、ジオクチルアミド基、
ジデシルアミド基、ジドデシルアミド基、ビス（トリメ
チルシリル）アミド基、ジフェニルアミド基、Ｎ−メチ
ルアニリドまたはアニリド基等が挙げられる。イミド基
としては特に限定されるものではないが、例えば、ベン
ゾフェノンイミド等が挙げられる。アルコキシド基とし
ては特に限定されるものではないが、例えば、メトキシ
ド基、エトキシド基、プロポキシド基、ブトキシド基ま
たはフェノキシド基等が挙げられる。チオアルコキシド
基としては特に限定されるものではないが、例えば、チ
オメトキシド基、チオエトキシド基、チオプロポキシド
基、チオブトキシド基またはチオフェノキシド基等が挙
げられる。アレーン配位子としては特に限定されるもの
ではないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、
トリメチルベンゼン、ヘキサメチルベンゼンまたはナフ
タレン等が挙げられる。アルケン配位子としては特に限
定されるものではないが、例えば、エチレン、プロピレ
ン、ブテン、ヘキセンまたはデセン等が挙げられる。ア
ルキン配位子としては特に限定されるものではないが、
例えば、アセチレン、フェニルアセチレンまたはジフェ
ニルアセチレン等が挙げられる。アミン配位子としては
特に限定されるものではないが、例えば、トリエチルア
ミンまたはトリブチルアミン等が挙げられる。イミン配
位子としては特に限定されるものではないが、例えば、
ベンゾフェノンイミンまたはメチルエチルケトンイミン
等が挙げられる。ニトリル配位子としては特に限定され
るものではないが、例えば、アセトニトリルまたはベン
ゾニトリル等が挙げられる。イソニトリル配位子として
は特に限定されるものではないが、例えば、ｔ−ブチル
イソニトリルまたはフェニルイソニトリル等が挙げられ
る。ホスフィン配位子としては特に限定されるものでは
ないが、例えば、トリフェニルホスフィン、トリトリル
ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィンまたはトリ
ブチルホスフィン等が挙げられる。ホスフィンオキシド
配位子としては特に限定されるものではないが、例え
ば、トリブチルホスフィンオキシドまたはトリフェニル
ホスフィンオキシド等が挙げられる。ホスファイト配位
子としては特に限定されるものではないが、例えば、ト
リフェニルホスファイト、トリトリルホスファイト、ト
リブチルホスファイトまたはトリエチルホスファイト等
が挙げられる。エーテル配位子としては特に限定される
ものではないが、例えば、ジメチルエーテル、ジエチル
エーテルまたはテトラヒドロフラン等が挙げられる。ス
ルホン配位子としては特に限定されるものではないが、
例えば、ジメチルスルホンまたはジブチルスルホン等が
挙げられる。スルホキシド配位子としては特に限定され
るものではないが、例えば、ジメチルスルホキシドまた
はジブチルスルホキシド等が挙げられる。スルフィド配
位子としては特に限定されるものではないが、例えば、
エチルスルフィドまたはブチルスルフィド等が挙げられ
る。

【００３７】上記一般式（１）で示される中性の多座配
位子が配位したクロム錯体の具体的な例としては特に限
定されるものではないが、例えば、トリス（メトキシメ
チル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、１，
１，１−トリス（メトキシメチル）エタンクロムトリカ
ルボニル（０）、１，１，１−トリス（メトキシメチ
ル）エタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、１，１，
１−トリス（メトキシメチル）エタン−トリス（ジイソ
プロピルアミド）クロム（ＩＩＩ）、１，１，１−トリ
ス（メトキシメチル）エタン−トリス（ジメチルアミ
ド）クロム（ＩＩＩ）、１，１，１−トリス（メトキシ
メチル）エタン−トリス［ビス（トリメチルシリル）ア
ミド］クロム（ＩＩＩ）、１，１，１−トリス（メトキ
シメチル）エタンクロムトリエトキシド（ＩＩＩ）、
１，１，１−トリス（メトキシメチル）エタンクロムト
リチオブトキシド（ＩＩＩ）、１，１，１−トリス（エ
トキシメチル）エタンクロムトリクロライド（ＩＩ
Ｉ）、１，１，１−トリス（ブトキシメチル）エタンク
ロムトリクロライド（ＩＩＩ）、１，１，１−トリス
（フェノキシメチル）エタンクロムトリクロライド（Ｉ
ＩＩ）、トリフリルメタンクロムトリカルボニル
（０）、トリス（５−メチル−２−フリル）メタンクロ
ムトリカルボニル（０）、トリス（５−ブチル−２−フ
リル）メタンクロムトリカルボニル（０）、トリフリル
アミンクロムトリカルボニル（０）、トリフリルホスフ
ィンクロムトリカルボニル（０）、トリフリルホスフィ
ンオキシドクロムトリカルボニル（０）、１，１，１−
トリス（メチルチオメチル）エタンクロムトリカルボニ
ル（０）、トリス（チエニル）メタンクロムトリカルボ
ニル（０）、１，１，１−トリス（ジメチルアミノメチ
ル）エタンクロムトリカルボニル（０）、トリス（ピラ
ゾリル）メタンクロムトリカルボニル（０）、トリス
（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）メタンクロムト
リカルボニル（０）、トリス（３，５−ジメチル−１−
ピラゾリル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、
トリス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）メタン−
トリス（ジエチルアミド）クロム（ＩＩＩ）、トリス
（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）メタン−トリス
（ジイソプロピルアミド）クロム（ＩＩＩ）、トリス
（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）メタン−トリス
［ビス（トリメチルシリル）アミド］クロム（ＩＩ
Ｉ）、トリス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）メ
タン−トリス（ベンゾフェノンイミド）クロム（ＩＩ
Ｉ）、トリス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）メ
タンクロムトリエトキシド（ＩＩＩ）、トリス（３，５
−ジメチル−１−ピラゾリル）メタンクロムトリチオブ
トキシド（ＩＩＩ）、トリス（３，５−ジメチル−１−
ピラゾリル）メタン−トルエンクロム（０）、トリス
（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）メタンクロム
（エチレン）ジカルボニル（０）、トリス（３，５−ジ
メチル−１−ピラゾリル）メタンクロム（フェニルアセ
チレン）ジカルボニル（０）、トリス（３，５−ジメチ
ル−１−ピラゾリル）メタンクロム（ジメチルアニリ
ン）ジカルボニル（０）、トリス（３，５−ジメチル−
１−ピラゾリル）メタンクロム（ベンゾフェノンイミ
ン）ジカルボニル（０）、トリス（３，５−ジメチル−
１−ピラゾリル）メタンクロム（アセトニトリル）ジカ
ルボニル（０）、トリス（３，５−ジメチル−１−ピラ
ゾリル）メタンクロム（ｔ−ブチルイソニトリル）ジカ
ルボニル（０）、トリス（３，５−ジメチル−１−ピラ
ゾリル）メタンクロム（トリブチルホスフィン）ジカル
ボニル（０）、トリス（３，５−ジメチル−１−ピラゾ
リル）メタンクロム（トリブチルホスフィンオキシド）
ジカルボニル（０）、トリス（３，５−ジメチル−１−
ピラゾリル）メタンクロム（トリフェニルホスファイ
ト）ジカルボニル（０）、トリス（３，５−ジメチル−
１−ピラゾリル）メタンクロム（テトラヒドロフラン）
ジカルボニル（０）、トリス（３，５−ジメチル−１−
ピラゾリル）メタンクロム（ジメチルスルホン）ジカル
ボニル（０）、トリス（３，５−ジメチル−１−ピラゾ
リル）メタンクロム（ジメチルスルホキシド）ジカルボ
ニル（０）、トリス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリ
ル）メタンクロム（ジブチルスルフィド）ジカルボニル
（０）、トリス（３，５−ジイソプロピル−１−ピラゾ
リル）メタンクロムトリカルボニル（０）、１，１，１
−トリス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）エタン
クロムトリカルボニル（０）、１，１，１−トリス
（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）プロパンクロム
トリカルボニル（０）、１，１，１−トリス（３，５−
ジメチル−１−ピラゾリル）ブタンクロムトリカルボニ
ル（０）、トリス（２−ピリジル）メタンクロムトリカ
ルボニル（０）、トリス（６−メチル−２−ピリジル）
メタンクロムトリカルボニル（０）、トリス（２−ピリ
ジル）アミンクロムトリカルボニル（０）、トリス（２
−ピリジル）ホスフィンクロムトリカルボニル（０）、
トリス（２−ピリジル）ホスフィンオキシドクロムトリ
カルボニル（０）、トリス（１−イミダゾリル）メタン
クロムトリカルボニル（０）、１，１，１−トリス（ジ
フェニルホスフィノメチル）エタンクロムトリカルボニ
ル（０）、１，１，１−トリス（ジフェニルホスフィノ
メチル）エタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、１，
１，１−トリス（ジメチルホスフィノメチル）エタンク
ロムトリカルボニル（０）、１，１，１−トリス（ジエ
チルホスフィノメチル）エタンクロムトリカルボニル
（０）、１，１，１−トリス（ジエチルホスフィノメチ
ル）エタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、１，１，
１−トリス（ジエチルホスフィノメチル）エタン−トリ
ス（ジイソプロピルアミド）クロム（ＩＩＩ）等の三脚
型構造を有する多座配位子が配位したクロム錯体が挙げ
られる。

【００３８】また、１，３，５−トリエチル−１，３，
５−トリアザシクロヘキサンクロムトリカルボニル
（０）、１，３，５−トリ−ｉ−プロピル−１，３，５
−トリアザシクロヘキサンクロムトリカルボニル
（０）、１，３，５−トリ−ｉ−プロピル−１，３，５
−トリアザシクロヘキサンクロムトリクロライド（ＩＩ
Ｉ）、１，３，５−トリ−ｉ−プロピル−１，３，５−
トリアザシクロヘキサンクロムジクロライド（ＩＩ）、
ジクロロフェニルクロム−１，３，５−トリメチル−
１，３，５−トリアザシクロヘキサンクロム（ＩＩ
Ｉ）、ジクロロフェニルクロム−１，３，５−トリ−ｉ
−プロピル−１，３，５−トリアザシクロヘキサンクロ
ム（ＩＩＩ）、１，３，５−トリ−ｔ−ブチル−１，
３，５−トリアザシクロヘキサンクロムトリカルボニル
（０）、１，３，５−トリ−ｔ−ブチル−１，３，５−
トリアザシクロヘキサンクロムトリクロライド（ＩＩ
Ｉ）、１，３，５−トリ−ｔ−ブチル−１，３，５−ト
リアザシクロヘキサン−トリス（ジイソプロピルアミ
ド）クロム（ＩＩＩ）、１，３，５−トリシクロヘキシ
ル−１，３，５−トリアザシクロヘキサンクロムトリカ
ルボニル（０）、２，４，６−トリメチル−１，３，５
−トリアザシクロヘキサンクロムトリカルボニル
（０）、１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリア
ザシクロノナンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、１，
４，７−トリ−ｔ−ブチル−１，４，７−トリアザシク
ロノナンクロムトリカルボニル（０）、１，３，５−ト
リチアシクロヘキサンクロムトリカルボニル（０）、
１，４，７−トリチアシクロノナンクロムトリカルボニ
ル（０）、１，３，５−トリオキサシクロヘキサンクロ
ムトリカルボニル（０）、１，４，７−トリオキサシク
ロノナンクロムトリカルボニル（０）等の環状型構造を
有する多座配位子が配位したクロム錯体が挙げられる。

【００３９】さらに、ビス（ジメチルホスフィノエチ
ル）メチルホスフィンクロムトリクロライド（ＩＩ
Ｉ）、ビス（ジフェニルホスフィノエチル）フェニルホ
スフィンクロムトリカルボニル（０）、ビス（ジフェニ
ルホスフィノエチル）フェニルホスフィンクロムトリク
ロライド（ＩＩＩ）、ジエチレントリアミンクロムトリ
カルボニル（０）、ビス（ジメチルアミノエチル）メチ
ルアミンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、α，α’，
α”−トリピリジンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、
２，６−ビス（２−フェニル−２−アザエテニル）ピリ
ジンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、ビス［３−（２
−ピリジルエチルイミノ）−２−ブタノンオキシム］ク
ロムトリクロライド（ＩＩＩ）、ビス（メトキシエチ
ル）エーテルクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、ビス
（エトキシエチル）エーテルクロムトリクロライド（Ｉ
ＩＩ）等のブリッジ型構造を有する多座配位子が配位し
たクロム錯体が挙げられる。

【００４０】これらのうち１−ヘキセン選択性や触媒活
性の面から、一般式（１）の中性の多座配位子としては
三脚型構造を有する多座配位子が好ましく用いられる。
また、Ｂとしてはカルボニル配位子、炭素数１〜１０の
炭化水素基、ハロゲン原子、アミド基、アルコキシド基
及びチオアルコキシド基が好ましく用いられる。より好
ましくは三脚型構造を有する多座配位子が配位したクロ
ムのカルボニル錯体、三脚型構造を有する多座配位子が
配位したクロムのハロゲン錯体及び三脚型構造を有する
多座配位子が配位したクロムのアミド錯体が用いられ
る。さらに好ましくは、トリス（３，５−ジメチル−１
−ピラゾリル）メタンクロムトリカルボニル（０）、ト
リス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）メタンクロ
ムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（３，５−ジメチ
ル−１−ピラゾリル）メタン−トリス（ジイソプロピル
アミド）クロム（ＩＩＩ）、１，１，１−トリス（メト
キシメチル）エタンクロムトリカルボニル（０）等が用
いられる。

【００４１】本発明において、上記の中性の多座配位子
が配位したクロム錯体の合成法は特に限定されるもので
はないが、例えば、中性の多座配位子とクロム化合物と
から公知の錯体形成法［例えば、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．，９２，５１１８（１９７０）及びＡｎｇ
ｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，３３，１
８７７（１９９４）等］により容易に合成することがで
きる。この場合、使用できるクロム化合物としては特に
限定されるものではないが、例えば、クロムヘキサカル
ボニル（０）、ペンタカルボニル（トリフェニルホスフ
ィン）クロム（０）、テトラカルボニルビス（エチレ
ン）クロム（０）、トリカルボニル（ベンゼン）クロム
（０）、トリカルボニル（トルエン）クロム（０）、ト
リカルボニル（トリメチルベンゼン）クロム（０）、ト
リカルボニル（ヘキサメチルベンゼン）クロム（０）、
トリカルボニル（ナフタレン）クロム（０）、トリカル
ボニル（シクロヘプタトリエン）クロム（０）、トリカ
ルボニルトリス（アセトニトリル）クロム（０）、トリ
カルボニルトリス（トリフェニルホスファイト）クロム
（０）、（エチレン）ジカルボニル（トリメチルベンゼ
ン）クロム（０）、シクロヘキシルイソニトリルジカル
ボニル（トリメチルベンゼン）クロム（０）、トリブチ
ルホスフィンジカルボニル（トリメチルベンゼン）クロ
ム（０）、トリカルボニル（シクロペンタジエニル）ク
ロム（Ｉ）ダイマー、ヒドリドトリカルボニル（シクロ
ペンタジエニル）クロム（ＩＩ）等のクロムカルボニル
化合物類、塩化クロム（ＩＩＩ）、塩化クロム（Ｉ
Ｉ）、臭化クロム（ＩＩＩ）、臭化クロム（ＩＩ）、ヨ
ウ化クロム（ＩＩＩ）、ヨウ化クロム（ＩＩ）、フッ化
クロム（ＩＩＩ）、フッ化クロム（ＩＩ）、トリス（テ
トラヒドロフラン）クロムクロライド（ＩＩＩ）、トリ
ス（１，４−ジオキサン）クロムクロライド（ＩＩ
Ｉ）、トリス（ジエチルエーテル）クロムクロライド
（ＩＩＩ）、トリス（ピリジン）クロムクロライド（Ｉ
ＩＩ）、トリス（アセトニトリル）クロムクロライド
（ＩＩＩ）等のクロムハロゲン化物類、トリス（テトラ
ヒドロフラン）クロムトリス（ジイソプロピルアミド）
（ＩＩＩ）、トリス（テトラヒドロフラン）クロムトリ
ス（ジエチルアミド）（ＩＩＩ）等のクロムアミド類、
クロム（ＩＶ）ｔ−ブトキシド等のクロムアルコキシド
類、クロム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等のクロム
ジケトナート類、クロム（ＩＩＩ）２−エチルヘキサノ
エート、クロム（ＩＩＩ）アセテート、クロム（ＩＩ
Ｉ）ナフテネート等のクロムカルボン酸塩類が挙げられ
る。

【００４２】中性の多座配位子とクロム化合物を反応さ
せ、クロム錯体を形成させる際のクロム金属の濃度は特
に制限されない。また、ここで用いられる溶媒としては
特に限定されるものではないが、有機溶媒が好ましく用
いられる。例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン、デカリン等
の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、
クメン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、ジ
エチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、
塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン
化炭化水素類が挙げられる。また、上記溶媒はそれぞれ
単独で使用し得るのみならず、二種以上を混合して用い
ることも可能である。

【００４３】また、錯体形成反応の温度は、−８０℃か
ら使用する反応溶媒の沸点までの任意の温度で行われ、
好ましくは２０〜２００℃である。反応溶媒の沸点以上
の温度で錯形成反応を行う場合には、加圧下で行うこと
もできる。反応時間は特に制限されず、通常１分〜４８
時間、好ましくは５分〜２４時間である。なお、反応時
のすべての操作は、空気と水分を避けて行なうことが望
ましい。また、原料及び溶媒は十分に乾燥しておくこと
が好ましい。

【００４４】中性の多座配位子が配位したクロム錯体
は、通常固体として沈殿するので、ろ別により反応溶媒
から分離できる。さらに、必要に応じて、上記溶媒を用
いて洗浄を行い、次いで乾燥してエチレンの三量化触媒
の構成成分の一つであるクロム錯体が合成される。な
お、沈殿しない場合は、溶媒留去、貧溶媒の添加あるい
は冷却処理等により沈殿させることができる。

【００４５】本発明においては、中性の多座配位子が配
位したクロム錯体のうち、その多座配位子がｆａｃｉａ
ｌに配位したクロム錯体を用いることが好ましい。多座
配位子がｆａｃｉａｌに配位したクロム錯体を用いるこ
とにより、ポリエチレンの副生が抑えられる等の効果が
認められる。ここで、多座配位子がｆａｃｉａｌに配位
した錯体とは、多座配位子により３つの配位座が占有さ
れた６配位八面体型錯体の異性体の一つである［化学選
書 有機金属化学−基礎と応用−、１４３頁（裳華
房）］。即ち、多座配位子により３つの配位座が占有さ
れた６配位八面体型錯体において、多座配位子が、３つ
の配位座が互いにシス位になるような配置で配位してい
ることを意味する。

【００４６】本発明において使用される（ｂ）アルキル
金属化合物は特に限定されるものではないが、例えば、
下記一般式（２） Ｒ_pＭＸ_q （２） （式中、ｐは０＜ｐ≦３であり、ｑは０≦ｑ＜３であっ
て、しかもｐ＋ｑは１〜３である。Ｍはリチウム、マグ
ネシウム、亜鉛、ボロンまたはアルミニウムを表し、Ｒ
は炭素数１〜１０のアルキル基からなる群より選ばれる
１種以上を表し、Ｘは水素原子、アルコキシド基、アリ
ール基及びハロゲン原子からなる群より選ばれる１種以
上を表す。）で示される化合物が好適なものとして挙げ
られる。

【００４７】上記一般式（２）において、炭素数１〜１
０のアルキル基としては特に限定されるものではない
が、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、シクロヘキシル基またはオクチル基等が挙げられ
る。アルコキシド基としては特に限定されるものではな
いが、例えば、メトキシド基、エトキシド基、ブトキシ
ド基またはフェノキシド基等が挙げられる。アリール基
としては特に限定されるものではないが、例えば、フェ
ニル基等が挙げられる。ハロゲン原子としては特に限定
されるものではないが、例えば、フッ素、塩素、臭素ま
たはヨウ素が挙げられる。

【００４８】なお、上記一般式（２）において、ＭがＡ
ｌで、ｐとｑがそれぞれ１．５のとき、ＡｌＲ_1.5Ｘ_1.5
となる。このような化合物は、理論的には存在しない
が、通常、慣用的にＡｌ₂Ｒ₃Ｘ₃のセスキ体として表現
されており、これらの化合物も本発明に含まれる。

【００４９】上記一般式（２）で示されるアルキル金属
化合物としては、例えば、メチルリチウム、エチルリチ
ウム、プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブ
チルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ジエチルマグネシ
ウム、エチルブチルマグネシウム、エチルクロロマグネ
シウム、エチルブロモマグネシウム、ジメチル亜鉛、ジ
エチル亜鉛、ジブチル亜鉛、トリメチルボラン、トリエ
チルボラン、トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘ
キシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウ
ム、トリシクロヘキシルアルミニウム、ジメチルエチル
アルミニウム、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジイソ
ブチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエ
トキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジシク
ロヘキシルフェニルアルミニウム、エチルアルミニウム
エトキシクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジ
エチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウ
ムクロリド、ジシクロヘキシルアルミニウムクロリド、
メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウ
ムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリ
ド、エチルアルミニウムジクロリド、イソブチルアルミ
ニウムジクロリド等が挙げられる。

【００５０】これらのうち入手の容易さ及び活性の面か
ら、アルキルアルミニウム化合物が好ましく用いられ、
さらに好ましくはトリエチルアルミニウムまたはトリイ
ソブチルアルミニウムが用いられる。これらのアルキル
金属化合物は単独で使用し得るのみならず、二種以上を
混合して用いることも可能である。

【００５１】アルキル金属化合物の使用量は、クロム錯
体１モルに対して０．１〜１００００当量であり、好ま
しくは３〜３０００当量、より好ましくは５〜２０００
当量である。

【００５２】本発明の（ａ）中性の多座配位子が配位し
たクロム錯体（以下、（ａ）成分と称す。）、（ｂ）ア
ルキル金属化合物（以下、（ｂ）成分と称す。）及び
（ｃ）三級芳香族アミン化合物（イミンを除く）及び／
または窒素含有複素環式化合物（（ｃ）成分）からなる
エチレンの三量化触媒は、前記の（ａ）成分、（ｂ）成
分及び（ｃ）成分を原料に、溶媒中で接触させることに
より調製できる。接触方法は特に制限されない。

【００５３】この触媒を調製する際のクロム錯体の濃度
は特に制限されないが、通常、溶媒１ｌあたり０．００
１マイクロモル〜１００ミリモル、好ましくは０．０１
マイクロモル〜１０ミリモルの濃度で使用される。これ
より小さい触媒濃度では十分な活性が得られず、逆にこ
れより大きい触媒濃度では触媒活性が増加せず経済的で
ない。また、ここで用いられる溶媒としては、例えば、
ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イ
ソオクタン、ノナン、デカン、シクロペンタン、シクロ
ヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン、デ
カリン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、エチルベンゼン、クメン、トリメチルベンゼ
ン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族炭化
水素類及び塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、
ジクロロエタン等の塩素化炭化水素類が挙げられる。ま
た反応生成物、即ち、１−ヘキセンを溶媒として用いる
こともできる。これらの溶媒はそれぞれ単独で使用し得
るのみならず、二種以上を混合して用いることも可能で
ある。ここで、エチレンの三量化反応時のクロム錯体濃
度をコントロールする目的で、必要に応じて濃縮や希釈
しても差し支えない。

【００５４】また、前記の（ａ）成分、（ｂ）成分及び
（ｃ）成分を接触させる際の温度は−１００〜２５０
℃、好ましくは０〜２００℃である。接触時間は特に制
限されず、１分〜２４時間、好ましくは２分〜１２時間
である。なお、接触時のすべての操作は、空気と水分を
避けて行なうことが望ましい。また、原料及び溶媒は十
分に乾燥しておくことが好ましい。

【００５５】本発明のエチレンの三量化反応は、前記の
（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分からなる触媒と
エチレンを接触させることにより行うことができる。接
触方法は特に制限されないが、例えば、三量化反応の原
料であるエチレンの存在下に、（ａ）成分、（ｂ）成分
及び（ｃ）成分を接触させて、接触と同時に三量化反応
を開始する方法、または（ａ）成分、（ｂ）成分及び
（ｃ）成分を前もって接触させた後、エチレンと接触さ
せて三量化反応を行う方法が採られる。

【００５６】具体的には、前者の場合は、（１）（ａ）
成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分及びエチレンをそれぞれ
同時に独立に反応系に導入する、（２）（ｂ）成分を含
む溶液に（ａ）成分、（ｃ）成分及びエチレンを導入す
る、（３）（ａ）成分、（ｃ）成分を含む溶液に（ｂ）
成分及びエチレンを導入する、（４）（ｂ）成分及び
（ｃ）成分を含む溶液に（ａ）成分及びエチレンを導入
する、（５）（ａ）成分を含む溶液に（ｂ）成分、
（ｃ）成分及びエチレンを導入する、という方法により
触媒を調製することができる。また、後者の場合は、
（１）（ａ）成分及び（ｃ）成分を含む溶液に（ｂ）成
分を導入する、（２）（ｂ）成分及び（ｃ）成分を含む
溶液に（ａ）成分を導入する、（３）（ｂ）成分を含む
溶液に（ａ）成分及び（ｃ）成分を導入する、（４）
（ａ）成分を含む溶液に（ｃ）成分と（ｂ）成分を導入
する、という方法により触媒を調製することができる。
なお、これらの原料の混合順序は特に制限されない。

【００５７】本発明においては、必要に応じて（ａ）成
分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分からなる触媒に光を照射
し、エチレンの三量化反応を行ってもよい。光の照射に
より触媒活性が大幅に向上する等の効果が認められる。

【００５８】本発明において使用される光は特に限定さ
れるものではないが、例えば、紫外光、可視光、赤外光
が挙げられ、発光波長としては、１〜２０００ｎｍの光
が好ましく、より好ましくは２００〜７００ｎｍの光が
用いられる。また、光の照度は特に制限されない。

【００５９】光の光源としては、太陽光または人工光源
のいずれを用いても良いが、太陽光は照度が小さく、天
候に影響され、夜間の使用ができないことから、人工光
源が望ましい。人工光源としては特に限定されるもので
はないが、例えば、重水素ランプ、キセノンランプ、タ
ングステンランプ、白熱電球、ハロゲンランプ、低圧水
銀ランプ、ホロ−カソードランプ、金属蒸気放電管、メ
タルハライドランプ、高圧ナトリウムランプ、タリウム
ランプ、水銀−タリウムランプ、水銀−鉛ランプ、Ｈ型
放電管、キセノン−水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高
圧水銀ランプ、フラッシュランプ等が挙げられる。

【００６０】光の照射時期は特に制限されるものではな
いが、前記の（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分か
らなる触媒に照射してもよいし、またエチレンの三量化
反応系に直接照射してもよい。なお、光の照射時間は特
に制限されない。

【００６１】本発明におけるエチレンの三量化反応の温
度は、−１００〜２５０℃であるが、好ましくは０〜２
００℃である。反応圧力は、反応系がエチレン雰囲気で
あれば特に制限されないが、絶対圧で０．０１〜３００
０ｋｇ／ｃｍ²であり、好ましくは０．１〜３００ｋｇ
／ｃｍ²である。また、反応時間は温度や圧力に左右さ
れ、一概に決めることはできないが、５秒〜６時間であ
る。また、エチレンは、前記の圧力を保つように連続的
に供給してもよいし、反応開始時に前記圧力で封入して
反応させてもよい。原料ガスであるエチレンには、反応
に不活性なガス、例えば窒素、アルゴン、ヘリウム等が
含まれていても何ら差し支えない。なお、エチレンの三
量化反応のすべての操作は、空気と水分を避けて行うこ
とが望ましい。また、エチレンは十分に乾燥しておくこ
とが好ましい。

【００６２】本反応は、回分式、半回分式、連続式のい
ずれでも実施できる。エチレンの三量化反応終了後、反
応液に、例えば、水、アルコール、水酸化ナトリウム水
溶液等の失活剤を添加して反応を停止させることができ
る。失活した廃クロム触媒は、公知の脱灰処理方法、例
えば、水またはアルカリ水溶液による抽出等で除去でき
る。生成した１−ヘキセンは、公知の抽出法や蒸留法に
より反応液より分離される。また、副生するポリエチレ
ンは、反応液出口で公知の遠心分離法や１−ヘキセンの
蒸留分離の際の残渣として分離除去することができる。

【００６３】

【実施例】以下に、本発明を実施例を用いてさらに詳細
に説明するが、これらの実施例は本発明の概要を示すも
ので、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。

【００６４】ＩＲ測定：ＩＲは、島津製作所製 赤外分
光光度計（ＦＴＩＲ−８１００）を用いて、ヌジョール
法で測定した。

【００６５】ガスクロマトグラフィーによる分析：反応
液中に含まれる炭素数４〜８の生成物の定量は、ＧＬサ
イエンス製 ＴＣ−１のカラムを装着した島津製作所製
ガスクロマトグラフ（ＧＣ−１４Ａ）を用いて分析し
た。分析条件は、窒素キャリアを用い、インジェクショ
ン温度２８０℃、検出器温度２８０℃に設定し、内部標
準としてｎ−ヘプタンを用いた。分析は、このガスクロ
マトグラフに反応液を１．０μｌ注入した後、カラムの
温度を４０℃から２５０℃まで昇温することにより行っ
た。

【００６６】また、炭素数１０以上の生成物は、上記ガ
スクロマトグラフとは別途用意したＧＬサイエンス製
ＴＣ−１のカラムを装着した島津製作所製 ガスクロマ
トグラフ（ＧＣ−１４Ａ）を用いて分析した。分析条件
は、窒素キャリアを用い、インジェクション温度３００
℃、検出器温度３００℃に設定し、内部標準としてｎ−
ヘプタンを用いた。分析は、このガスクロマトグラフに
反応液を１．５μｌ注入した後、カラムの温度を５０℃
から３００℃まで昇温することにより行った。

【００６７】気体中に含まれる生成物は、クロムパック
製 Ａｌ₂Ｏ₃／ＫＣｌのカラムを装着した島津製作所製
ガスクロマトグラフ（ＧＣ−９Ａ）を用いて分析し
た。分析条件は、窒素キャリアを用い、インジェクショ
ン温度２００℃、検出器温度２００℃及びカラム温度１
２０℃に設定し、絶対検量線法を用いた。分析は、この
ガスクロマトグラフに回収した気体を０．２ｍｌ注入す
ることにより行った。

【００６８】参考例１ シュレンク管に、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，
９２，５１１８（１９７０）に記載の方法で合成した三
脚型構造を有するトリス（３，５−ジメチル−１−ピラ
ゾリル）メタン ２３８ｍｇ、クロムヘキサカルボニル
１７６ｍｇ、メシチレン４０ｍｌ及びトルエン１０ｍｌ
を加え、窒素雰囲気下で１時間攪拌しながら加熱還流し
た。析出した結晶をろ別し、トリス（３，５−ジメチル
−１−ピラゾリル）メタンクロムトリカルボニル（０）
（以下、錯体Ａと称する。）を得た。この錯体のＩＲ分
析を行った結果、ＣＯ吸収に基づく２本のピークが１８
９６ｃｍ^-1と１７５９ｃｍ^-1に認められ、トリス（３，
５−ジメチル−１−ピラゾリル）メタンがクロムにｆａ
ｃｉａｌで配位していることを示した。

【００６９】実施例１ 内容積５０ｍｌのステンレス容器に、０．０２８ｍｏｌ
／ｌのＮ，Ｎ−ジメチルアニリン／トルエン溶液１．４
ｍｌ及び乾燥したトルエン４０ｍｌを入れた（以下、溶
液Ｂと称する。）。

【００７０】温度計及び攪拌装置を備えた内容積１５０
ｍｌのガラス製耐圧反応容器に、参考例１で合成した錯
体Ａを１．７ｍｇ、０．２４ｍｏｌ／ｌのトリイソブチ
ルアルミニウム／シクロヘキサン溶液２．０ｍｌと乾燥
したトルエン４０ｍｌを入れ、混合撹拌した。反応容器
を８０℃に加熱し、撹拌速度を１４００ｒｐｍに調整
後、反応容器にエチレンを導入して、反応容器内の絶対
圧力を５ｋｇ／ｃｍ²とした。ウシオ電気製 超高圧水
銀ランプ（５００Ｗ）を用い、外部から光を５分間照射
した後、上記溶液Ｂをエチレンで圧入した。

【００７１】以後、エチレンを前記圧力を維持するよう
に導入し続け、８０℃，５ｋｇ／ｃｍ²の反応条件を保
った状態で３０分反応を行なった。３０分後、反応容器
中に水を窒素で圧入することによって触媒を失活させて
反応を停止した。

【００７２】反応容器を室温まで冷却し、次いで脱圧し
た。反応液及び回収した気体中に含まれる生成物をガス
クロマトグラフィーにより分析した。また、反応液に含
まれる固体分をろ紙を用いてろ別し、これを風乾後、減
圧下で乾燥（１Ｔｏｒｒ，１００℃）してその重量を測
定し、ポリマー重量とした。結果を表１に示す。

【００７３】実施例２ ０．０２８ｍｏｌ／ｌのＮ，Ｎ−ジメチルアニリン／ト
ルエン溶液０．２９ｍｌを用いたこと以外、実施例１と
同様にして反応を行なった。結果を表１に示す。

【００７４】実施例３ ０．０２８ｍｏｌ／ｌのＮ，Ｎ−ジメチルアニリン／ト
ルエン溶液２．９ｍｌを用いたこと以外、実施例１と同
様にして反応を行なった。結果を表１に示す。

【００７５】実施例４〜６ Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンの代わりに、表１に示す三級
芳香族アミン化合物を用いたこと以外、実施例１と同様
にして反応を行なった。結果を表１に示す。

【００７６】比較例１ Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンを用いなかったこと以外、実
施例１と同様にして反応を行なった。結果を表２に示
す。

【００７７】比較例２ Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンの代わりに、三級脂肪族アミ
ンであるＮ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアミン １２ｍ
ｇを用いたこと以外、実施例１と同様にして反応を行な
った。結果を表２に示す。

【００７８】比較例３ Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンの代わりに、二級アミンであ
るジドデシルアミン１４ｍｇを用いたこと以外、実施例
１と同様にして反応を行なった。結果を表２に示す。

【００７９】

【表１】

【００８０】

【表２】

【００８１】

【発明の効果】本発明によれば、（ａ）中性の多座配位
子が配位したクロム錯体、（ｂ）アルキル金属化合物及
び（ｃ）三級芳香族アミン化合物（イミンを除く）及び
／または窒素含有複素環式化合物の少なくとも３成分か
らなるエチレンの三量化触媒を用いるとエチレンから効
率よく、かつ高選択的に１−ヘキセンを製造することが
できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J028 AA01A AB00A AC42A BA01A BA01B BB00A BB00B BB01A BB01B BC01A BC01B BC05A BC05B BC06A BC06B BC09A BC09B BC13A BC13B BC15A BC15B BC16A BC16B BC17A BC17B BC19A BC19B BC24A BC24B BC27A BC27B CB64A CB64B CB64C CB65A CB65B CB65C CB74A CB74B CB74C CB75A CB75B CB75C CB77A CB77B CB77C DB04A DB04B DB05A DB05B DB05C EA01 EB02 EC01 FA02 FA06 FA07 FA10 GB01 4J100 AA02P CA01 DA02 FA08 FA09 JA00

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）中性の多座配位子が配位したクロム
   錯体、（ｂ）アルキル金属化合物及び（ｃ）三級芳香族
   アミン化合物（イミンを除く）及び／または窒素含有複
   素環式化合物の少なくとも３成分からなるエチレンの三
   量化触媒。
2. 【請求項２】中性の多座配位子が配位したクロム錯体
   が、下記一般式（１） ＡＣｒＢ_n （１） （式中、Ａは中性の多座配位子である。ｎは１〜３の整
   数であり、Ｂは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル
   基、炭素数１〜１０のカルボキシレート基、炭素数１〜
   １０のジケトナート基、ハロゲン原子、アミド基、イミ
   ド基、アルコキシド基、チオアルコキシド基、カルボニ
   ル配位子、アレーン配位子、アルケン配位子、アルキン
   配位子、アミン配位子、イミン配位子、ニトリル配位
   子、イソニトリル配位子、ホスフィン配位子、ホスフィ
   ンオキシド配位子、ホスファイト配位子、エーテル配位
   子、スルホン配位子、スルホキシド配位子及びスルフィ
   ド配位子からなる群より選ばれる１種以上を表す。）で
   示される錯体であることを特徴とする請求項１に記載の
   エチレンの三量化触媒。
3. 【請求項３】中性の多座配位子が三脚型構造を有するこ
   とを特徴とする請求項１または請求項２に記載のエチレ
   ンの三量化触媒。
4. 【請求項４】中性の多座配位子がｆａｃｉａｌに配位し
   たクロム錯体であることを特徴とする請求項１乃至請求
   項３に記載のエチレンの三量化触媒。
5. 【請求項５】中性の多座配位子がトリス（３，５−ジメ
   チルピラゾリル）メタンであることを特徴とする請求項
   １乃至請求項４に記載のエチレンの三量化触媒。
6. 【請求項６】上記一般式（１）におけるＢが、ハロゲン
   原子、アミド基、アルコキシド基、チオアルコキシド基
   及びカルボニル配位子からなる群より選ばれる１種以上
   であることを特徴とする請求項１乃至請求項５に記載の
   エチレンの三量化触媒。
7. 【請求項７】アルキル金属化合物が、下記一般式（２） Ｒ_pＭＸ_q （２） （式中、ｐは０＜ｐ≦３であり、ｑは０≦ｑ＜３であっ
   て、しかもｐ＋ｑは１〜３である。Ｍはリチウム、マグ
   ネシウム、亜鉛、ボロンまたはアルミニウムを表し、Ｒ
   は炭素数１〜１０のアルキル基からなる群より選ばれる
   １種以上を表し、Ｘは水素原子、アルコキシド基、アリ
   ール基及びハロゲン原子からなる群より選ばれる１種以
   上を表す。）で示される化合物であることを特徴とする
   請求項１乃至請求項６に記載のエチレンの三量化触媒。
8. 【請求項８】請求項１乃至請求項７のいずれかに記載の
   エチレンの三量化触媒の存在下で、エチレンを三量化す
   ることを特徴とするエチレンの三量化方法。