JPH08183747A - １−ヘキセンの製造方法 - Google Patents
１−ヘキセンの製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【構成】１−ヘキセン溶媒中でエチレンを三量化するこ
とにより１−ヘキセンを製造する方法において、１−ヘ
キセン溶媒中、下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）
を接触させることにより得られる触媒系を用いる１−ヘ
キセンの製造方法。 （Ａ）：一般式Ｃr Ｘk Ｙm で表されるクロム含有化合
物（ここで、Ｘはカルボン酸残基、１，３−ジケトン残
基、ハロゲン原子又はアルコキシル基を表し、Ｙはアミ
ン類、ホスフィン類、ホスフィンオキサイド類、ニトロ
シル基又はエーテル類を表す。） （Ｂ）：トリアルキルアルミニウム又はジアルキルアル
ミニウムヒドリド （Ｃ）：ピロール類又はその誘導体 （Ｄ）：一般式ＭＴｔＵ3-ｔで表される１３族ハロゲン
化合物（ここで、Ｍは１３族原子を表し、Ｔはアルキル
基、アリール基、アリル基又は水素原子を表し、Ｕはハ
ロゲン原子を表す。）又は一般式Ｍ’Ｔ’ｔ’Ｕ’
4-ｔ’で表される１４族ハロゲン化合物（ここで、Ｍ’
は１４族原子を表す。） 【効果】触媒活性及び選択率に優れ、１−ヘキセンを分
離取得するに際して必要な分離エネルギーを低く抑制し
得る。
とにより１−ヘキセンを製造する方法において、１−ヘ
キセン溶媒中、下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）
を接触させることにより得られる触媒系を用いる１−ヘ
キセンの製造方法。 （Ａ）：一般式Ｃr Ｘk Ｙm で表されるクロム含有化合
物（ここで、Ｘはカルボン酸残基、１，３−ジケトン残
基、ハロゲン原子又はアルコキシル基を表し、Ｙはアミ
ン類、ホスフィン類、ホスフィンオキサイド類、ニトロ
シル基又はエーテル類を表す。） （Ｂ）：トリアルキルアルミニウム又はジアルキルアル
ミニウムヒドリド （Ｃ）：ピロール類又はその誘導体 （Ｄ）：一般式ＭＴｔＵ3-ｔで表される１３族ハロゲン
化合物（ここで、Ｍは１３族原子を表し、Ｔはアルキル
基、アリール基、アリル基又は水素原子を表し、Ｕはハ
ロゲン原子を表す。）又は一般式Ｍ’Ｔ’ｔ’Ｕ’
4-ｔ’で表される１４族ハロゲン化合物（ここで、Ｍ’
は１４族原子を表す。） 【効果】触媒活性及び選択率に優れ、１−ヘキセンを分
離取得するに際して必要な分離エネルギーを低く抑制し
得る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、１−ヘキセンの製造方
法に関するものである。更に詳しくは、本発明は、１−
ヘキセン溶媒中で得られる触媒系を用いて、１−ヘキセ
ン溶媒中でエチレンを三量化することにより１−ヘキセ
ンを製造する方法であって、触媒活性及び三量体である
Ｃ6 化合物の選択率及びＣ6 化合物の中の１−ヘキセン
純度に優れた１−ヘキセンの製造方法である。この１−
ヘキセンの製造方法では、目的物である１−ヘキセンを
分離取得するに際して、少ない設備費で、かつ必要な分
離エネルギーを低く抑制することができる。
法に関するものである。更に詳しくは、本発明は、１−
ヘキセン溶媒中で得られる触媒系を用いて、１−ヘキセ
ン溶媒中でエチレンを三量化することにより１−ヘキセ
ンを製造する方法であって、触媒活性及び三量体である
Ｃ6 化合物の選択率及びＣ6 化合物の中の１−ヘキセン
純度に優れた１−ヘキセンの製造方法である。この１−
ヘキセンの製造方法では、目的物である１−ヘキセンを
分離取得するに際して、少ない設備費で、かつ必要な分
離エネルギーを低く抑制することができる。
【０００２】
【従来の技術】エチレンを三量化することにより１−ヘ
キセンを製造する方法としては、次の方法が知られてい
る。すなわち、特公平４−６６４５７号公報には、クロ
ム化合物、アルミニウム化合物の加水分解生成物及びド
ナー配位子を触媒として用いる方法が開示されている。
しかしながら、この方法は、触媒の活性及び選択性の点
で不十分であり、かつ触媒の活性の維持が困難であると
いう問題を有している。特開平５−２２１８８２号公報
には、配位する多座配位子を有するクロム錯体及びアル
ミノキサンを触媒として用いる方法が開示されている。
特開平６−２９８６７３号公報には、アルミノキサン及
びクロミウム塩の多座配位子であるホスフィン、アルシ
ン及び／またはスチビンとの配位錯体を含む触媒を用い
る方法が開示されている。しかしながら、これらの方法
は、触媒の活性あるいは選択性の点で不十分である。ヨ
−ロッパ特許第６１１７４３号公報には、クロム化合
物、アルキルアルミニウム化合物及びアミンまたは金属
アミドを触媒として用いる方法が開示されている。しか
しながら、この方法は、触媒の活性及び選択性の点で不
十分である。
キセンを製造する方法としては、次の方法が知られてい
る。すなわち、特公平４−６６４５７号公報には、クロ
ム化合物、アルミニウム化合物の加水分解生成物及びド
ナー配位子を触媒として用いる方法が開示されている。
しかしながら、この方法は、触媒の活性及び選択性の点
で不十分であり、かつ触媒の活性の維持が困難であると
いう問題を有している。特開平５−２２１８８２号公報
には、配位する多座配位子を有するクロム錯体及びアル
ミノキサンを触媒として用いる方法が開示されている。
特開平６−２９８６７３号公報には、アルミノキサン及
びクロミウム塩の多座配位子であるホスフィン、アルシ
ン及び／またはスチビンとの配位錯体を含む触媒を用い
る方法が開示されている。しかしながら、これらの方法
は、触媒の活性あるいは選択性の点で不十分である。ヨ
−ロッパ特許第６１１７４３号公報には、クロム化合
物、アルキルアルミニウム化合物及びアミンまたは金属
アミドを触媒として用いる方法が開示されている。しか
しながら、この方法は、触媒の活性及び選択性の点で不
十分である。
【０００３】また、特開平３−１２８９０４号公報に
は、クロム含有錯体化合物及びアルミニウム化合物を触
媒として用いる方法が開示されている。特開平６−２３
９９２０号公報には、クロム化合物、アルミニウム化合
物及びピロール化合物を触媒として用いる方法が開示さ
れている。特開平６−１５７６５５号公報には、クロム
塩、アルミニウム化合物及びピロールを含む化合物を触
媒として用いる方法が開示されている。しかしながら、
これらの方法は、１−ヘキセン以外の化合物を溶媒とし
て用いるために、目的物である１−ヘキセンと溶媒の分
離工程を必要とし、余分なエネルギーを消費するという
問題を有している。
は、クロム含有錯体化合物及びアルミニウム化合物を触
媒として用いる方法が開示されている。特開平６−２３
９９２０号公報には、クロム化合物、アルミニウム化合
物及びピロール化合物を触媒として用いる方法が開示さ
れている。特開平６−１５７６５５号公報には、クロム
塩、アルミニウム化合物及びピロールを含む化合物を触
媒として用いる方法が開示されている。しかしながら、
これらの方法は、１−ヘキセン以外の化合物を溶媒とし
て用いるために、目的物である１−ヘキセンと溶媒の分
離工程を必要とし、余分なエネルギーを消費するという
問題を有している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】かかる状況において、
本発明が解決しようとする課題は、１−ヘキセン溶媒中
で得られる触媒系を用いて、１−ヘキセン溶媒中でエチ
レンを三量化することにより１−ヘキセンを製造する方
法であって、触媒活性及び三量体であるＣ6 化合物の選
択率及びＣ6 化合物の中の１−ヘキセン純度に優れた１
−ヘキセンの製造方法を提供する点に存する。この１−
ヘキセンの製造方法では、目的物である１−ヘキセンを
分離取得するに際して、少ない設備費で、かつ必要な分
離エネルギーを低く抑制することができる。
本発明が解決しようとする課題は、１−ヘキセン溶媒中
で得られる触媒系を用いて、１−ヘキセン溶媒中でエチ
レンを三量化することにより１−ヘキセンを製造する方
法であって、触媒活性及び三量体であるＣ6 化合物の選
択率及びＣ6 化合物の中の１−ヘキセン純度に優れた１
−ヘキセンの製造方法を提供する点に存する。この１−
ヘキセンの製造方法では、目的物である１−ヘキセンを
分離取得するに際して、少ない設備費で、かつ必要な分
離エネルギーを低く抑制することができる。
【０００５】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、１
−ヘキセン溶媒中でエチレンを三量化することにより１
−ヘキセンを製造する方法において、１−ヘキセン溶媒
中、下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を接触させ
ることにより得られる触媒系を用いることを特徴とする
１−ヘキセンの製造方法に係るものである。 （Ａ）：一般式Ｃr Ｘk Ｙm で表されるクロム含有化合
物（ここで、Ｘはカルボン酸残基、１，３−ジケトン残
基、ハロゲン原子又はアルコキシル基を表し、ｋは２〜
４の整数を表す。Ｙm のＹはアミン類、ホスフィン類、
ホスフィンオキサイド類、ニトロシル基又はエーテル類
を表し、ｍは０〜６の整数を表す。ただし、Ｙm の各Ｙ
は同一でもよく、異なってもよい。） （Ｂ）：トリアルキルアルミニウム又はジアルキルアル
ミニウムヒドリド （Ｃ）：ピロール類又はその誘導体 （Ｄ）：一般式ＭＴｔＵ3-ｔで表される１３族ハロゲン
化合物（ここで、Ｍは１３族原子を表し、Ｔはアルキル
基、アリール基、アリル基又は水素原子を表し、Ｕはハ
ロゲン原子を表し、ｔは０以上、３未満の実数を表
す。）又は一般式Ｍ’Ｔ’ｔ’Ｕ’4-ｔ’で表される１
４族ハロゲン化合物（ここで、Ｍ’は１４族原子を表
し、Ｔ’はアルキル基、アリール基、アリル基又は水素
原子を表し、Ｕ’はハロゲン原子を表し、ｔ’は０以
上、４未満の実数を表す。）
−ヘキセン溶媒中でエチレンを三量化することにより１
−ヘキセンを製造する方法において、１−ヘキセン溶媒
中、下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を接触させ
ることにより得られる触媒系を用いることを特徴とする
１−ヘキセンの製造方法に係るものである。 （Ａ）：一般式Ｃr Ｘk Ｙm で表されるクロム含有化合
物（ここで、Ｘはカルボン酸残基、１，３−ジケトン残
基、ハロゲン原子又はアルコキシル基を表し、ｋは２〜
４の整数を表す。Ｙm のＹはアミン類、ホスフィン類、
ホスフィンオキサイド類、ニトロシル基又はエーテル類
を表し、ｍは０〜６の整数を表す。ただし、Ｙm の各Ｙ
は同一でもよく、異なってもよい。） （Ｂ）：トリアルキルアルミニウム又はジアルキルアル
ミニウムヒドリド （Ｃ）：ピロール類又はその誘導体 （Ｄ）：一般式ＭＴｔＵ3-ｔで表される１３族ハロゲン
化合物（ここで、Ｍは１３族原子を表し、Ｔはアルキル
基、アリール基、アリル基又は水素原子を表し、Ｕはハ
ロゲン原子を表し、ｔは０以上、３未満の実数を表
す。）又は一般式Ｍ’Ｔ’ｔ’Ｕ’4-ｔ’で表される１
４族ハロゲン化合物（ここで、Ｍ’は１４族原子を表
し、Ｔ’はアルキル基、アリール基、アリル基又は水素
原子を表し、Ｕ’はハロゲン原子を表し、ｔ’は０以
上、４未満の実数を表す。）
【０００６】以下、詳細に説明する。
【０００７】本発明の（Ａ）は、一般式Ｃr Ｘk Ｙm で
表されるクロム含有化合物（ここで、Ｘはカルボン酸残
基、１，３−ジケトン残基、ハロゲン原子又はアルコキ
シル基を表し、ｋは２〜４の整数を表す。Ｙm のＹはア
ミン類、ホスフィン類、ホスフィンオキサイド類、ニト
ロシル基又はエーテル類を表し、ｍは０〜６の整数を表
す。ただし、Ｙm の各Ｙは同一でもよく、異なってもよ
い。）である。
表されるクロム含有化合物（ここで、Ｘはカルボン酸残
基、１，３−ジケトン残基、ハロゲン原子又はアルコキ
シル基を表し、ｋは２〜４の整数を表す。Ｙm のＹはア
ミン類、ホスフィン類、ホスフィンオキサイド類、ニト
ロシル基又はエーテル類を表し、ｍは０〜６の整数を表
す。ただし、Ｙm の各Ｙは同一でもよく、異なってもよ
い。）である。
【０００８】カルボン酸残基としては、炭素数１〜２０
のものが好ましく、たとえば２−エチルヘキサン酸、ナ
フテン酸、酢酸、オキシ−２−エチルヘキサン酸、ジク
ロルエチルヘキサン酸、酪酸、ネオペンタン酸、ラウリ
ル酸、ステアリン酸、蓚酸などの残基をあげることがで
きる。なかでも２−エチルヘキサン酸、ナフテン酸が好
ましい。
のものが好ましく、たとえば２−エチルヘキサン酸、ナ
フテン酸、酢酸、オキシ−２−エチルヘキサン酸、ジク
ロルエチルヘキサン酸、酪酸、ネオペンタン酸、ラウリ
ル酸、ステアリン酸、蓚酸などの残基をあげることがで
きる。なかでも２−エチルヘキサン酸、ナフテン酸が好
ましい。
【０００９】１，３−ジケトン残基としては、炭素数５
〜２０のものが好ましく、たとえば、アセチルアセト
ン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタジ
オン、１，１，１，−トリフルオロアセチルアセトン、
ベンゾイルアセトンなどの残基をあげることができる。
〜２０のものが好ましく、たとえば、アセチルアセト
ン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタジ
オン、１，１，１，−トリフルオロアセチルアセトン、
ベンゾイルアセトンなどの残基をあげることができる。
【００１０】ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ
素、フッ素をあげることができる。なかでも塩素が好ま
しい。
素、フッ素をあげることができる。なかでも塩素が好ま
しい。
【００１１】アルコキシル基としては、炭素数１〜２０
のものが好ましく、たとえば、ｔ−ブトキシ基、イソプ
ロポキシ基などをあげることができる。
のものが好ましく、たとえば、ｔ−ブトキシ基、イソプ
ロポキシ基などをあげることができる。
【００１２】アミン類としては、たとえばアンモニア、
エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ピリジン、
ピリジン誘導体、イソキノリン、イソキノリン誘導体、
アニリンなどをあげることができる。
エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ピリジン、
ピリジン誘導体、イソキノリン、イソキノリン誘導体、
アニリンなどをあげることができる。
【００１３】ピリジン誘導体として、具体的には、４−
ジメチルアミノピリジン、４−シアノピリジン、２−ピ
コリン、３−ピコリン、４−ピコリン、２−エチルピリ
ジン、３−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−
プロピルピリジン、４−プロピルピリジン、４−イソプ
ロピルピリジン、３−ブチルピリジン、４−ブチルピリ
ジン、４−イソブチルピリジン、４−ｔ−ブチルピリジ
ン、２−フェニルピリジン、３−フェニルピリジン、４
−フェニルピリジン、２−ベンジルピリジン、４−ベン
ジルピリジン、４−フェニルプロピルピリジン、４−
（５−ノニル）−ピリジン、３−（４−ピリジル）−
１，５−ジフェニルペンタン、２−ビニルピリジン、４
−ビニルピリジン、４−ブテニルピリジン、４−（１−
プロペニルブテニル）ピリジン、４−ペンテニルピリジ
ン、４−（１−ブテニルペンテニル）ピリジン、２，６
−ルチジン、２，４−ルチジン、２，５−ルチジン、
３，４−ルチジン、３，５−ルチジン、２−メチル−４
−エチルピリジン、２−メチル−５−エチルピリジン、
３−メチル−４−エチルピリジン、３−エチル−４−メ
チルピリジン、３，４−ジエチルピリジン、３，５−ジ
エチルピリジン、２−メチル−５−ブチルピリジン、
２，６−ジプロピルピリジン、２，６−ジ−ｔ−ブチル
ピリジン、２，６−ジフェニルピリジン、２，３−シク
ロペンテノピリジン、２，３−シクロヘキセノピリジ
ン、２−メチル−６−ビニルピリジン、５−エチル−２
−ビニルピリジン、２，４，６−コリジン、２，３，５
−コリジン、２−メチル−３−エチル−６−プロピルピ
リジン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルピリジン
などをあげることができる。
ジメチルアミノピリジン、４−シアノピリジン、２−ピ
コリン、３−ピコリン、４−ピコリン、２−エチルピリ
ジン、３−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−
プロピルピリジン、４−プロピルピリジン、４−イソプ
ロピルピリジン、３−ブチルピリジン、４−ブチルピリ
ジン、４−イソブチルピリジン、４−ｔ−ブチルピリジ
ン、２−フェニルピリジン、３−フェニルピリジン、４
−フェニルピリジン、２−ベンジルピリジン、４−ベン
ジルピリジン、４−フェニルプロピルピリジン、４−
（５−ノニル）−ピリジン、３−（４−ピリジル）−
１，５−ジフェニルペンタン、２−ビニルピリジン、４
−ビニルピリジン、４−ブテニルピリジン、４−（１−
プロペニルブテニル）ピリジン、４−ペンテニルピリジ
ン、４−（１−ブテニルペンテニル）ピリジン、２，６
−ルチジン、２，４−ルチジン、２，５−ルチジン、
３，４−ルチジン、３，５−ルチジン、２−メチル−４
−エチルピリジン、２−メチル−５−エチルピリジン、
３−メチル−４−エチルピリジン、３−エチル−４−メ
チルピリジン、３，４−ジエチルピリジン、３，５−ジ
エチルピリジン、２−メチル−５−ブチルピリジン、
２，６−ジプロピルピリジン、２，６−ジ−ｔ−ブチル
ピリジン、２，６−ジフェニルピリジン、２，３−シク
ロペンテノピリジン、２，３−シクロヘキセノピリジ
ン、２−メチル−６−ビニルピリジン、５−エチル−２
−ビニルピリジン、２，４，６−コリジン、２，３，５
−コリジン、２−メチル−３−エチル−６−プロピルピ
リジン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルピリジン
などをあげることができる。
【００１４】イソキノリン誘導体として、具体的には、
１−メチルイソキノリン、３−メチルイソキノリン、フ
ェナンスリジンなどをあげることができる。
１−メチルイソキノリン、３−メチルイソキノリン、フ
ェナンスリジンなどをあげることができる。
【００１５】ホスフィン類としては、たとえばトリブチ
ルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどをあげるこ
とができる。
ルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどをあげるこ
とができる。
【００１６】ホスフィンオキサイド類として、具体的に
は、トリブチルホスフィンオキサイド、トリフェニルホ
スフィンオキサイドなどをあげることができる。
は、トリブチルホスフィンオキサイド、トリフェニルホ
スフィンオキサイドなどをあげることができる。
【００１７】エ−テル類として、具体的には、テトラヒ
ドロフランをあげることができる。
ドロフランをあげることができる。
【００１８】（Ａ）の具体例としては、トリクロロトリ
ス（エチレンジアミン）クロム（III)３．５水和物、ト
リクロロトリス（４−ジメチルアミノピリジン）クロム
（III)、トリクロロトリピリジンクロム（III)、トリク
ロロトリ（４−エチルピリジン）クロム（III)、トリク
ロロトリ（４−イソプロピルピリジン）クロム（III)、
トリクロロトリ（４−ｔ−ブチルピリジン）クロム（II
I)、トリクロロトリ（４−フェニルピリジン）クロム
（III)、トリクロロトリ（４−フェニルプロピルピリジ
ン）クロム（III)、トリクロロトリ（４−（５−ノニ
ル）−ピリジン）クロム（III)、トリクロロトリ（３，
５−ルチジン）クロム（III)、トリブロモトリピリジン
クロム（III)、トリフルオロトリピリジンクロム（II
I)、ジクロロビス（ピリジン）クロム（II) 、ジブロモ
ビス（ピリジン）クロム（II) 、トリクロロトリイソキ
ノリンクロム（III)、トリクロロトリアニリンクロム
（III)、トリクロロトリテトラヒドロフランクロム（II
I)、クロム（III)トリス（２−エチルヘキサノエ−
ト）、クロム（II) ビス（２−エチルヘキサノエ−
ト）、クロム（III)トリス（ナフテネ−ト）、クロム
（II) ビス（ナフテネ−ト）、クロム（III)トリス（ア
セテ−ト）、クロム（II) ビス（アセテ−ト）、クロム
（III)トリス（アセチルアセトナ−ト）、クロム（II)
ビス（アセチルアセトナ−ト）、クロム（III)トリス
（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタジオ
ナ−ト）、クロム（IV）テトラ（ｔ−ブトキシド）、ジ
クロロジニトロシルビス（トリフェニルホススフィンオ
キサイド）クロム、ジクロロビス（トリフェニルホスフ
ィンオキサイド）クロム（II) 、ジクロロジニトロシル
ビス（４−エチルピリジン）クロム、トリクロロビス
（トリブチルホスフィン）クロム（III)二量体、トリク
ロロ（１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザ
シクロノナン）クロム（III)などをあげることができ
る。なかでも、トリクロロトリス（エチレンジアミン）
クロム（III)３．５水和物、トリクロロトリス（４−ジ
メチルアミノピリジン）クロム（III)、トリクロロトリ
ピリジンクロム（III)、トリクロロトリ（４−エチルピ
リジン）クロム（III)、トリクロロトリ（４−イソプロ
ピルピリジン）クロム（III)、トリクロロトリ（４−ｔ
−ブチルピリジン）クロム（III)、トリクロロトリ（４
−フェニルピリジン）クロム（III)、トリクロロトリ
（４−フェニルプロピルピリジン）クロム（III)、トリ
クロロトリ（４−（５−ノニル）−ピリジン）クロム
（III)、トリクロロトリ（３，５−ルチジン）クロム
（III)、トリクロロトリイソキノリンクロム（III)が好
ましい。
ス（エチレンジアミン）クロム（III)３．５水和物、ト
リクロロトリス（４−ジメチルアミノピリジン）クロム
（III)、トリクロロトリピリジンクロム（III)、トリク
ロロトリ（４−エチルピリジン）クロム（III)、トリク
ロロトリ（４−イソプロピルピリジン）クロム（III)、
トリクロロトリ（４−ｔ−ブチルピリジン）クロム（II
I)、トリクロロトリ（４−フェニルピリジン）クロム
（III)、トリクロロトリ（４−フェニルプロピルピリジ
ン）クロム（III)、トリクロロトリ（４−（５−ノニ
ル）−ピリジン）クロム（III)、トリクロロトリ（３，
５−ルチジン）クロム（III)、トリブロモトリピリジン
クロム（III)、トリフルオロトリピリジンクロム（II
I)、ジクロロビス（ピリジン）クロム（II) 、ジブロモ
ビス（ピリジン）クロム（II) 、トリクロロトリイソキ
ノリンクロム（III)、トリクロロトリアニリンクロム
（III)、トリクロロトリテトラヒドロフランクロム（II
I)、クロム（III)トリス（２−エチルヘキサノエ−
ト）、クロム（II) ビス（２−エチルヘキサノエ−
ト）、クロム（III)トリス（ナフテネ−ト）、クロム
（II) ビス（ナフテネ−ト）、クロム（III)トリス（ア
セテ−ト）、クロム（II) ビス（アセテ−ト）、クロム
（III)トリス（アセチルアセトナ−ト）、クロム（II)
ビス（アセチルアセトナ−ト）、クロム（III)トリス
（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタジオ
ナ−ト）、クロム（IV）テトラ（ｔ−ブトキシド）、ジ
クロロジニトロシルビス（トリフェニルホススフィンオ
キサイド）クロム、ジクロロビス（トリフェニルホスフ
ィンオキサイド）クロム（II) 、ジクロロジニトロシル
ビス（４−エチルピリジン）クロム、トリクロロビス
（トリブチルホスフィン）クロム（III)二量体、トリク
ロロ（１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザ
シクロノナン）クロム（III)などをあげることができ
る。なかでも、トリクロロトリス（エチレンジアミン）
クロム（III)３．５水和物、トリクロロトリス（４−ジ
メチルアミノピリジン）クロム（III)、トリクロロトリ
ピリジンクロム（III)、トリクロロトリ（４−エチルピ
リジン）クロム（III)、トリクロロトリ（４−イソプロ
ピルピリジン）クロム（III)、トリクロロトリ（４−ｔ
−ブチルピリジン）クロム（III)、トリクロロトリ（４
−フェニルピリジン）クロム（III)、トリクロロトリ
（４−フェニルプロピルピリジン）クロム（III)、トリ
クロロトリ（４−（５−ノニル）−ピリジン）クロム
（III)、トリクロロトリ（３，５−ルチジン）クロム
（III)、トリクロロトリイソキノリンクロム（III)が好
ましい。
【００１９】本発明の（Ａ）においては、Ｘはハロゲン
原子であり、ｋは２又は３であるものが、特に好まし
い。
原子であり、ｋは２又は３であるものが、特に好まし
い。
【００２０】本発明の（Ｂ）は、トリアルキルアルミニ
ウム又はジアルキルアルミニウムヒドリドである。
ウム又はジアルキルアルミニウムヒドリドである。
【００２１】（Ｂ）中のアルキル基としては、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基などを例示
することができる。
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基などを例示
することができる。
【００２２】（Ｂ）成分の具体例としては、トリメチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピル
アルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオク
チルアルミニウム、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジ
イソブチルアルミニウムヒドリドなどをあげることがで
き、なかでもトリエチルアルミニウムが好ましい。
アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピル
アルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオク
チルアルミニウム、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジ
イソブチルアルミニウムヒドリドなどをあげることがで
き、なかでもトリエチルアルミニウムが好ましい。
【００２３】本発明の（Ｃ）は、ピロール類又はその誘
導体である。
導体である。
【００２４】（Ｃ）の具体例としては、ピロール、２，
５−ジメチルピロール、２，５−ジエチルピロール、
２，５−ジプロピルピロール、２−メチルピロール、２
−エチルピロール、３−メチルピロール、３−エチルピ
ロール、３−プロピルピロール、３−ブチルピロール、
３−ヘプチルピロール、３−オクチルピロール、３−エ
チル−２，４−ジメチルピロール、２，３，４，５−テ
トラメチルピロール、４，５，６，７−テトラヒドロイ
ンドール、インドール、カルバゾール、ジイソブチルア
ルミニウム−２，５−ジメチルピロリド、ジエチルアル
ミニウム−２，５−ジメチルピロリド、ジメチルアルミ
ニウム−２，５−ジメチルピロリド、ジイソブチルアル
ミニウムピロリド、ジエチルアルミニウムピロリド、ジ
メチルアルミニウムピロリドなどをあげることができ
る。
５−ジメチルピロール、２，５−ジエチルピロール、
２，５−ジプロピルピロール、２−メチルピロール、２
−エチルピロール、３−メチルピロール、３−エチルピ
ロール、３−プロピルピロール、３−ブチルピロール、
３−ヘプチルピロール、３−オクチルピロール、３−エ
チル−２，４−ジメチルピロール、２，３，４，５−テ
トラメチルピロール、４，５，６，７−テトラヒドロイ
ンドール、インドール、カルバゾール、ジイソブチルア
ルミニウム−２，５−ジメチルピロリド、ジエチルアル
ミニウム−２，５−ジメチルピロリド、ジメチルアルミ
ニウム−２，５−ジメチルピロリド、ジイソブチルアル
ミニウムピロリド、ジエチルアルミニウムピロリド、ジ
メチルアルミニウムピロリドなどをあげることができ
る。
【００２５】本発明の（Ｄ）は、一般式ＭＴｔＵ3-ｔで
表される１３族ハロゲン化合物（ここで、Ｍは１３族原
子を表し、Ｔはアルキル基、アリール基、アリル基又は
水素原子を表し、Ｕはハロゲン原子を表し、ｔは０以
上、３未満の実数を表す。）又は一般式Ｍ’Ｔ’ｔ’
Ｕ’4-ｔ’で表される１４族ハロゲン化合物（ここで、
Ｍ’は１４族原子を表し、Ｔ’はアルキル基、アリール
基、アリル基又は水素原子を表し、Ｕ’はハロゲン原子
を表し、ｔ’は０以上、４未満の実数を表す。）であ
る。
表される１３族ハロゲン化合物（ここで、Ｍは１３族原
子を表し、Ｔはアルキル基、アリール基、アリル基又は
水素原子を表し、Ｕはハロゲン原子を表し、ｔは０以
上、３未満の実数を表す。）又は一般式Ｍ’Ｔ’ｔ’
Ｕ’4-ｔ’で表される１４族ハロゲン化合物（ここで、
Ｍ’は１４族原子を表し、Ｔ’はアルキル基、アリール
基、アリル基又は水素原子を表し、Ｕ’はハロゲン原子
を表し、ｔ’は０以上、４未満の実数を表す。）であ
る。
【００２６】１３族原子としては、ホウ素、アルミニウ
ム、ガリウム、インジウム、タリウムをあげることがで
きる。なかでもアルミニウムが好ましい。
ム、ガリウム、インジウム、タリウムをあげることがで
きる。なかでもアルミニウムが好ましい。
【００２７】ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ
素、フッ素をあげることができる。なかでも塩素、臭素
が好ましい。
素、フッ素をあげることができる。なかでも塩素、臭素
が好ましい。
【００２８】１４族原子としては、炭素、珪素、ゲルマ
ニウム、錫、鉛をあげることができる。なかでも炭素、
珪素、ゲルマニウム、錫が好ましい。
ニウム、錫、鉛をあげることができる。なかでも炭素、
珪素、ゲルマニウム、錫が好ましい。
【００２９】１３族ハロゲン化合物として、具体的に
は、塩化ジエチルアルミニウム、塩化ジイソブチルアル
ミニウム、２塩化エチルアルミニウム、２塩化イソブチ
ルアルミニウム、エチルアルミニウムセスキクロリドな
どのハロゲン化アルミニウム化合物をあげることができ
る。
は、塩化ジエチルアルミニウム、塩化ジイソブチルアル
ミニウム、２塩化エチルアルミニウム、２塩化イソブチ
ルアルミニウム、エチルアルミニウムセスキクロリドな
どのハロゲン化アルミニウム化合物をあげることができ
る。
【００３０】１４族ハロゲン化合物として、具体的に
は、臭化ｎ−ブチル、臭化イソブチル、臭化ｔ−ブチ
ル、臭化ｎ−ヘキシル、臭化ｎ−オクチル、１，４−ジ
ブロモブタン、１，６−ジブロモヘキサン、塩化ｎ−ブ
チル、塩化イソブチル、塩化ｔ−ブチル、塩化ｎ−ヘキ
シル、塩化ｎ−オクチル、１，４−ジクロロブタン、
１，６−ジクロロヘキサン、臭化ベンゼン、塩化ベンゼ
ンなどの有機ハロゲン化合物、四塩化ゲルマニウムなど
のハロゲン化ゲルマニウム化合物、四塩化スズなどのハ
ロゲン化錫化合物、トリメチルクロロシランなどのハロ
ゲン化珪素化合物などをあげることができる。
は、臭化ｎ−ブチル、臭化イソブチル、臭化ｔ−ブチ
ル、臭化ｎ−ヘキシル、臭化ｎ−オクチル、１，４−ジ
ブロモブタン、１，６−ジブロモヘキサン、塩化ｎ−ブ
チル、塩化イソブチル、塩化ｔ−ブチル、塩化ｎ−ヘキ
シル、塩化ｎ−オクチル、１，４−ジクロロブタン、
１，６−ジクロロヘキサン、臭化ベンゼン、塩化ベンゼ
ンなどの有機ハロゲン化合物、四塩化ゲルマニウムなど
のハロゲン化ゲルマニウム化合物、四塩化スズなどのハ
ロゲン化錫化合物、トリメチルクロロシランなどのハロ
ゲン化珪素化合物などをあげることができる。
【００３１】（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）／（Ｄ）の使用量
比（モル比）は、通常１／（１〜１００）／（１〜５
０）／（１〜５０）、好ましくは１／（５〜７５）／
（１〜２０）／（１〜３０）さらに好ましくは１／（５
〜５０）／（１〜１０）／（１〜１０）である。（Ａ）
が過少であると活性が不十分なことがある。（Ｂ）が過
少であると活性が不十分なことがある。（Ｃ）が過少で
あると１−ヘキセンの選択率が低下することがある。
比（モル比）は、通常１／（１〜１００）／（１〜５
０）／（１〜５０）、好ましくは１／（５〜７５）／
（１〜２０）／（１〜３０）さらに好ましくは１／（５
〜５０）／（１〜１０）／（１〜１０）である。（Ａ）
が過少であると活性が不十分なことがある。（Ｂ）が過
少であると活性が不十分なことがある。（Ｃ）が過少で
あると１−ヘキセンの選択率が低下することがある。
【００３２】（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を接触
させるに際しては、１−ヘキセンを溶媒として用いる必
要がある。このことにより、目的物である１−ヘキセン
を分離取得するに際して少ない設備費でかつ必要な分離
エネルギーを低く抑制し得る。すなわち、１−ヘキセン
以外の溶媒、たとえばブタン、イソブタン、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、１−オクテン、トルエン、キシレ
ン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどを用いた場
合には、経済性の面からこれらの溶媒の回収設備を必要
とし、また高圧の三量化反応器は使用する溶媒の容積に
対応して大きくなることになる。さらに目的物である１
−ヘキセンと溶媒との分離に余分なエネルギーを消費す
ることになる。すなわち１−ヘキセンを溶媒として用い
た場合には、固定費と用役費をともに小さくできる特長
がある。
させるに際しては、１−ヘキセンを溶媒として用いる必
要がある。このことにより、目的物である１−ヘキセン
を分離取得するに際して少ない設備費でかつ必要な分離
エネルギーを低く抑制し得る。すなわち、１−ヘキセン
以外の溶媒、たとえばブタン、イソブタン、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、１−オクテン、トルエン、キシレ
ン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどを用いた場
合には、経済性の面からこれらの溶媒の回収設備を必要
とし、また高圧の三量化反応器は使用する溶媒の容積に
対応して大きくなることになる。さらに目的物である１
−ヘキセンと溶媒との分離に余分なエネルギーを消費す
ることになる。すなわち１−ヘキセンを溶媒として用い
た場合には、固定費と用役費をともに小さくできる特長
がある。
【００３３】本発明の触媒系を調製するには、たとえ
ば、窒素、アルゴンなどの不活性ガスあるいは、反応原
料のエチレンガスの雰囲気下、溶媒である１−ヘキセン
に（Ａ）〜（Ｄ）なる成分を攪拌して溶解又は懸濁させ
ればよい。ここで、（Ａ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を最初に
添加し、更に該溶液系に（Ｂ）を添加することが好まし
い。なお、得られた触媒系は、溶媒である１−ヘキセン
を除去することなく、そのまま三量化反応に供すること
ができる。
ば、窒素、アルゴンなどの不活性ガスあるいは、反応原
料のエチレンガスの雰囲気下、溶媒である１−ヘキセン
に（Ａ）〜（Ｄ）なる成分を攪拌して溶解又は懸濁させ
ればよい。ここで、（Ａ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を最初に
添加し、更に該溶液系に（Ｂ）を添加することが好まし
い。なお、得られた触媒系は、溶媒である１−ヘキセン
を除去することなく、そのまま三量化反応に供すること
ができる。
【００３４】本発明の三量化反応は、たとえば次のとお
り実施される。すなわち、耐圧反応容器に上記の触媒系
及び溶媒である１−ヘキセンを仕込み、次にエチレンを
導入し、昇温して反応させればよい。触媒の使用量は、
反応液中のクロム原子の濃度が０．０００００１〜０．
０５モル／ｌとなるように設定することが好ましく、更
に好ましくは０．００００１〜０．０１モル／ｌであ
る。該触媒系の使用量が過少な場合は活性が不十分なこ
とがある。反応温度は、通常２０〜２００℃、好ましく
は２０〜１５０℃である。反応温度が低すぎる場合は活
性が低く、一方反応温度が高すぎる場合は目的物である
１−ヘキセンの選択率が低くなることがある。反応圧力
は、通常大気圧〜２００ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは１０
〜１００ｋｇ／ｃｍ2 である。反応圧力が低すぎる場合
は活性が不十分なことがある。反応時間は、通常０．１
〜８ｈｒ、好ましくは０．５〜７ｈｒである。反応時間
が短かすぎる場合は反応率が低くなることがある。本発
明の反応混合物から目的の１−ヘキセンを分離回収する
には、たとえば蒸留などの方法が用いられる。
り実施される。すなわち、耐圧反応容器に上記の触媒系
及び溶媒である１−ヘキセンを仕込み、次にエチレンを
導入し、昇温して反応させればよい。触媒の使用量は、
反応液中のクロム原子の濃度が０．０００００１〜０．
０５モル／ｌとなるように設定することが好ましく、更
に好ましくは０．００００１〜０．０１モル／ｌであ
る。該触媒系の使用量が過少な場合は活性が不十分なこ
とがある。反応温度は、通常２０〜２００℃、好ましく
は２０〜１５０℃である。反応温度が低すぎる場合は活
性が低く、一方反応温度が高すぎる場合は目的物である
１−ヘキセンの選択率が低くなることがある。反応圧力
は、通常大気圧〜２００ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは１０
〜１００ｋｇ／ｃｍ2 である。反応圧力が低すぎる場合
は活性が不十分なことがある。反応時間は、通常０．１
〜８ｈｒ、好ましくは０．５〜７ｈｒである。反応時間
が短かすぎる場合は反応率が低くなることがある。本発
明の反応混合物から目的の１−ヘキセンを分離回収する
には、たとえば蒸留などの方法が用いられる。
【００３５】なお、本発明の触媒系は、上記の使用方法
による他、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ゼオ
ライト、リン酸アルミニウムなどの無機担体、イオン交
換樹脂、ポリスチレン、ポリビニルピリジンなどの有機
担体などに担持させた担持触媒として用いてもよい。
による他、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ゼオ
ライト、リン酸アルミニウムなどの無機担体、イオン交
換樹脂、ポリスチレン、ポリビニルピリジンなどの有機
担体などに担持させた担持触媒として用いてもよい。
【００３６】なお、上記のとおり、三量化反応を実施す
る際の溶媒としては、１−ヘキセンが用いられる。ここ
で用いられる１−ヘキセンは、触媒系を調製する際の溶
媒として一括して用いてもよく、又は触媒系を調製する
際の溶媒として用いた１−ヘキセンに追加して添加して
もよい。
る際の溶媒としては、１−ヘキセンが用いられる。ここ
で用いられる１−ヘキセンは、触媒系を調製する際の溶
媒として一括して用いてもよく、又は触媒系を調製する
際の溶媒として用いた１−ヘキセンに追加して添加して
もよい。
【００３７】本発明の特徴は、触媒を製造する際及び三
量化反応を実施する際の溶媒を、１−ヘキセンに限定し
た点に存する。これらの理由は、前記のとおりである。
なお、１−ヘキセン以外の溶媒中に保存されている
（Ａ）〜（Ｄ）成分を用いる場合、該少量の溶媒が触媒
系又は三量化反応系に混入することがあるが、かかる少
量（たとえば三量化反応系の全１−ヘキセンに対して５
重量％以下）の溶媒の存在は許容できる。
量化反応を実施する際の溶媒を、１−ヘキセンに限定し
た点に存する。これらの理由は、前記のとおりである。
なお、１−ヘキセン以外の溶媒中に保存されている
（Ａ）〜（Ｄ）成分を用いる場合、該少量の溶媒が触媒
系又は三量化反応系に混入することがあるが、かかる少
量（たとえば三量化反応系の全１−ヘキセンに対して５
重量％以下）の溶媒の存在は許容できる。
【００３８】更に、本発明においては、反応系に水素を
添加して行うことにより、反応中に紐状の粘着性ポリマ
ー物質の副生を伴わず、よって極めて円滑に反応を行う
ことができる。水素の使用量は、エチレン並びに水素中
における水素（ガス）の濃度が通常０．１〜５０モル
％、好ましくは１〜２５モル％となるように調整する。
水素の量が過少な場合は、紐状の粘着性ポリマー物質の
副生を抑制する効果が不十分なことがあり、一方水素の
量が過多な場合は触媒の活性低下又は１−ヘキセンへの
選択率の低下を起こす場合がある。
添加して行うことにより、反応中に紐状の粘着性ポリマ
ー物質の副生を伴わず、よって極めて円滑に反応を行う
ことができる。水素の使用量は、エチレン並びに水素中
における水素（ガス）の濃度が通常０．１〜５０モル
％、好ましくは１〜２５モル％となるように調整する。
水素の量が過少な場合は、紐状の粘着性ポリマー物質の
副生を抑制する効果が不十分なことがあり、一方水素の
量が過多な場合は触媒の活性低下又は１−ヘキセンへの
選択率の低下を起こす場合がある。
【００３９】
【実施例】以下に実施例により本発明を説明する。
【００４０】実施例１ アルゴンの雰囲気下、あらかじめ脱気、脱水した１−ヘ
キセン溶媒２０ｍｌを氷水浴で２〜３℃に冷却し、そこ
に（Ａ１）トリクロロトリス（４−ジメチルアミノピリ
ジン）クロム（III)１３．４ｍｇ（０．０２６ミリモ
ル）及び（Ｃ１）２，５−ジメチルピロ−ル７．２ｍｇ
（０．０７６ミリモル）（９．５重量％のヘプタン溶
液）及び（Ｄ１）四塩化ゲルマニウム１４．７ｍｇ
（０．０６９ミリモル）（０．８ｍｏｌ／ｌのヘプタン
溶液）を撹拌させて懸濁液を得た。次に、氷水で１０℃
以下に冷却された内容積０．５ｌの耐圧反応容器にエチ
レン雰囲気下、上記の懸濁液、（Ｂ１）トリエチルアル
ミニウム８５．５ｍｇ（０．７５ミリモル）（１．０ｍ
ｏｌ／ｌのヘプタン溶液）及び１−ヘキセン溶媒１４０
ｍｌを仕込み、次にエチレンを圧力２５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ
に導入した。更に、撹拌下、昇温を行い三量化反応を実
施した。なお、反応温度１００℃、反応圧力４０ｋｇ／
ｃｍ2 Ｇ及び反応時間は２ｈｒとし、反応中、エチレン
は需要に応じて供給した。反応混合物を固液分離し、固
体の重量からポリマ−生成量を求め、また液相をガスク
ロマトグラフィ−にて分析して、生成物の量を求めた。
条件及び結果を表１及び表２に示した。
キセン溶媒２０ｍｌを氷水浴で２〜３℃に冷却し、そこ
に（Ａ１）トリクロロトリス（４−ジメチルアミノピリ
ジン）クロム（III)１３．４ｍｇ（０．０２６ミリモ
ル）及び（Ｃ１）２，５−ジメチルピロ−ル７．２ｍｇ
（０．０７６ミリモル）（９．５重量％のヘプタン溶
液）及び（Ｄ１）四塩化ゲルマニウム１４．７ｍｇ
（０．０６９ミリモル）（０．８ｍｏｌ／ｌのヘプタン
溶液）を撹拌させて懸濁液を得た。次に、氷水で１０℃
以下に冷却された内容積０．５ｌの耐圧反応容器にエチ
レン雰囲気下、上記の懸濁液、（Ｂ１）トリエチルアル
ミニウム８５．５ｍｇ（０．７５ミリモル）（１．０ｍ
ｏｌ／ｌのヘプタン溶液）及び１−ヘキセン溶媒１４０
ｍｌを仕込み、次にエチレンを圧力２５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ
に導入した。更に、撹拌下、昇温を行い三量化反応を実
施した。なお、反応温度１００℃、反応圧力４０ｋｇ／
ｃｍ2 Ｇ及び反応時間は２ｈｒとし、反応中、エチレン
は需要に応じて供給した。反応混合物を固液分離し、固
体の重量からポリマ−生成量を求め、また液相をガスク
ロマトグラフィ−にて分析して、生成物の量を求めた。
条件及び結果を表１及び表２に示した。
【００４１】実施例２ クロム含有化合物を（Ａ１）トリクロロトリス（４−ジ
メチルアミノピリジン）クロム（III)の代わりに（Ａ
２）トリクロロトリス（エチレンジアミン）クロム（II
I)３．５水和物１０．５ｍｇ（０．０２６ミリモル）と
したこと以外は実施例１と同様に反応を行った。
メチルアミノピリジン）クロム（III)の代わりに（Ａ
２）トリクロロトリス（エチレンジアミン）クロム（II
I)３．５水和物１０．５ｍｇ（０．０２６ミリモル）と
したこと以外は実施例１と同様に反応を行った。
【００４２】実施例３ クロム含有化合物を（Ａ１）トリクロロトリス（４−ジ
メチルアミノピリジン）クロム（III)の代わりに（Ａ
３）クロム（III)トリス（２−エチルヘキサノエ−ト）
１２．３ｍｇ（０．０２６ミリモル）（０．８重量％の
ヘプタン溶液）とし、反応温度を８０℃としたこと以外
は実施例１と同様に反応を行った。
メチルアミノピリジン）クロム（III)の代わりに（Ａ
３）クロム（III)トリス（２−エチルヘキサノエ−ト）
１２．３ｍｇ（０．０２６ミリモル）（０．８重量％の
ヘプタン溶液）とし、反応温度を８０℃としたこと以外
は実施例１と同様に反応を行った。
【００４３】比較例１ （Ｄ１）四塩化ゲルマニウムを用いないこと以外は実施
例２と同様に反応を行った。
例２と同様に反応を行った。
【００４４】
【表１】 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 実施例１ 実施例２ 実施例３ 比較例１ 触媒成分 種類 *1 (A) A1 A2 A3 A2 (B) B1 B1 B1 B1 (C) C1 C1 C1 C1 (D) D1 D1 D1 ── 組成 *2 (A) 1 １ 1 1 (B) 29 29 30 29 (C) 3 3 3 3 (D) 3 3 3 3 触媒調製温度℃ *3 <10 <10 <10 <10 触媒使用量 *4 0.16 0.16 0.16 0.16 反応温度 ℃ 100 100 80 100 反応圧力 kg/cm2 G 40 40 40 40 反応時間 hr 2 2 2 2 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
【００４５】
【表２】 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 実施例１ 実施例２ 実施例３ 比較例１ 結果 活性 g/g-Cr *5 58440 55672 57922 26020 選択率 % *6 C6 化合物 *7 79.8 74.8 70.9 28.3 1-ヘキセン 78.8 73.3 69.6 22.7 C4 化合物 0.1 0.2 0.2 7.0 C8 化合物 0.4 0.7 0.8 6.3 C10化合物 17.3 20.9 22.4 42.2 ポリマー <0.1 0.1 0.5 0.2 １−ヘキセン純度 *8 98.6 98.1 98.2 80.2 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
【００４６】＊１ 触媒成分 種類 Ａ１：トリクロロトリス（４−ジメチルアミノピリジ
ン）クロム（III) Ａ２：トリクロロトリス（エチレンジアミン）クロム
（III)３．５水和物 Ａ３：クロム（III)トリス（２−エチルヘキサノエー
ト） Ｂ１：トリエチルアルミニウム Ｃ１：２，５−ジメチルピロール Ｄ１：四塩化ゲルマニウム
ン）クロム（III) Ａ２：トリクロロトリス（エチレンジアミン）クロム
（III)３．５水和物 Ａ３：クロム（III)トリス（２−エチルヘキサノエー
ト） Ｂ１：トリエチルアルミニウム Ｃ１：２，５−ジメチルピロール Ｄ１：四塩化ゲルマニウム
【００４７】＊２ 触媒成分 組成 （Ａ）成分１モルあたりの使用割合（モル） ＊３ 触媒調製温度 （Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分の接触温度 ＊４ 触媒使用量 耐圧反応器に仕込んだ溶媒中のクロム原子の濃度（ミリ
モル／ｌ） ＊５ 活性：触媒のクロム原子１ｇあたりの総生成物
（生成１−ヘキセン、生成ポリマー、その他の生成物）
量（ｇ）
モル／ｌ） ＊５ 活性：触媒のクロム原子１ｇあたりの総生成物
（生成１−ヘキセン、生成ポリマー、その他の生成物）
量（ｇ）
【００４８】＊６ 選択率 Ｃ6 化合物：生成Ｃ6 化合物（ｇ）／総生成物量（ｇ）
×１００ １−ヘキセン：生成１−ヘキセン（ｇ）／総生成物量
（ｇ）×１００ Ｃ4 化合物：生成Ｃ4 化合物（ｇ）／総生成物量（ｇ）
×１００ Ｃ8 化合物：生成Ｃ8 化合物（ｇ）／総生成物量（ｇ）
×１００ Ｃ10化合物：生成Ｃ10化合物（ｇ）／総生成物量（ｇ）
×１００ ポリマー：生成ポリマー量（ｇ）／総生成物量（ｇ）×
１００ ＊７ Ｃ6 化合物：生成１−ヘキセン、生成２−ヘキセ
ン、生成３−ヘキセン、生成ヘキサン ＊８ １−ヘキセン純度：生成１−ヘキセン（ｇ）／生
成Ｃ6 化合物（ｇ）×１００
×１００ １−ヘキセン：生成１−ヘキセン（ｇ）／総生成物量
（ｇ）×１００ Ｃ4 化合物：生成Ｃ4 化合物（ｇ）／総生成物量（ｇ）
×１００ Ｃ8 化合物：生成Ｃ8 化合物（ｇ）／総生成物量（ｇ）
×１００ Ｃ10化合物：生成Ｃ10化合物（ｇ）／総生成物量（ｇ）
×１００ ポリマー：生成ポリマー量（ｇ）／総生成物量（ｇ）×
１００ ＊７ Ｃ6 化合物：生成１−ヘキセン、生成２−ヘキセ
ン、生成３−ヘキセン、生成ヘキサン ＊８ １−ヘキセン純度：生成１−ヘキセン（ｇ）／生
成Ｃ6 化合物（ｇ）×１００
【００４９】
【発明の効果】以上説明したとおり、本発明により、エ
チレンを三量化することにより１−ヘキセンを製造する
方法であって、触媒活性及び選択率に優れ、かつ目的物
である１−ヘキセンを分離取得するに際して必要な分離
エネルギーを低く抑制し得る１−ヘキセンの製造方法を
提供することができた。
チレンを三量化することにより１−ヘキセンを製造する
方法であって、触媒活性及び選択率に優れ、かつ目的物
である１−ヘキセンを分離取得するに際して必要な分離
エネルギーを低く抑制し得る１−ヘキセンの製造方法を
提供することができた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 伊藤 禎昭 千葉県市原市姉崎海岸５の１ 住友化学工 業株式会社内
Claims (3)
- 【請求項１】 １−ヘキセン溶媒中でエチレンを三量化
することにより１−ヘキセンを製造する方法において、
１−ヘキセン溶媒中、下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び
（Ｄ）を接触させることにより得られる触媒系を用いる
ことを特徴とする１−ヘキセンの製造方法。 （Ａ）：一般式Ｃr Ｘk Ｙm で表されるクロム含有化合
物（ここで、Ｘはカルボン酸残基、１，３−ジケトン残
基、ハロゲン原子又はアルコキシル基を表し、ｋは２〜
４の整数を表す。Ｙm のＹはアミン類、ホスフィン類、
ホスフィンオキサイド類、ニトロシル基又はエーテル類
を表し、ｍは０〜６の整数を表す。ただし、Ｙm の各Ｙ
は同一でもよく、異なってもよい。） （Ｂ）：トリアルキルアルミニウム又はジアルキルアル
ミニウムヒドリド （Ｃ）：ピロール類又はその誘導体 （Ｄ）：一般式ＭＴｔＵ3-ｔで表される１３族ハロゲン
化合物（ここで、Ｍは１３族原子を表し、Ｔはアルキル
基、アリール基、アリル基又は水素原子を表し、Ｕはハ
ロゲン原子を表し、ｔは０以上、３未満の実数を表
す。）又は一般式Ｍ’Ｔ’ｔ’Ｕ’4-ｔ’で表される１
４族ハロゲン化合物（ここで、Ｍ’は１４族原子を表
し、Ｔ’はアルキル基、アリール基、アリル基又は水素
原子を表し、Ｕ’はハロゲン原子を表し、ｔ’は０以
上、４未満の実数を表す。） - 【請求項２】 （Ａ）において、Ｘはハロゲン原子であ
る請求項１記載の製造方法。 - 【請求項３】 （Ｂ）がトリアルキルアルミニウムであ
る請求項１記載の製造方法。
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