CN1057991C - 1-己烯的制造方法 - Google Patents
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Abstract
1-己烯的制法,采用一种在1-己烯溶剂中使(A)、(B)、(C)和(D)相接触而得到的催化剂体系,在1-己烯溶剂中使乙烯进行三聚。(A):用通式CrXkYm表示的含铬化合物。(各符号含义如说明书所示)(B):三烷基铝或二烷基铝氢化物(C):吡咯类或它的衍生物(D):通式MTtU3-t表示的13(3B)族卤素化合物或通式M′TtU4-t′表示的14(4A)族卤素化合物(M表示13(3B)族原子,M′表示14(4A)族原子,T表示烷基、芳基、烯丙基或氢原子,U为卤原子,t为0-3的实数,t′为0-4的实数)。
Description
本发明是关于1-己烯的制造方法
作为利用三聚乙烯制1-己烯的方法,已知有如下方法。
例如,US 468838公开了一种方法,把铬化合物、铝化合物加水分解生成物及供体配位体作催化剂,这种方法的问题是催化剂的活性和选择性不够充分,而且维持催化剂的活性很困难。
EP 0537609、EP 0622347公开了一种使用铬的络合物和铝酸作催化剂的方法,这种方法的缺点是催化剂的活性和选择性不够充分。
EP0611743公开的是采用铬化合物、烷基铝化合物和胺或金属氨化物作为催化剂的方法。然而,此方法的催化剂活性和选择性皆不足够。
特开平6-157655公开了一种使用铬化合物、铝化合物及吡咯化合物作催化剂的方法,EP 0608447公开了一种使用铬化合物、铝化合物、吡咯化合物及卤素化合物催化剂的方法。然而,这些方法由于使用了除1-己烯外的其它化合物作溶剂,需要分离目的物1-己烯和溶剂的工艺,就必须需要分离设备和大量的能源。
本发明者们对于不存在上述问题的1-己烯制造方法,经过努力研究,结果发现使用含铬化合物、铝化合物、吡咯化合物,及13(IIIB)族卤素化合物或14(IVB)族卤素化合物形成的催化剂,将目的物1-己烯作溶剂,把乙烯进行三聚,这种三聚体C6化合物的选择率和C6化合物中1-己烯的纯度保持极优的标准,而且作为目的物将1-己烯与溶剂分离的设备和能源,不需要了,在工业上制造1-己烯效率极好,从而完成本发明。
即,本发明1-己烯制造方法的特征是使用在1-己烯溶剂中,与下述成分(A)、(B)、(C)和(D)接触而获得的催化剂系列,在1-己烯溶剂中将乙烯三聚化。
(A):用通式CrXkYm表示的含铬化合物。(此处X表示羧酸残基、1,3-二酮残基、卤素原子或烷氧基、K表示2-4的整数。Ym的Y表示胺类、膦类、膦氧化物类、亚硝酰基或醚类、m表示0-6的整数。但,Ym的Y可以相同,也可以不同。)
(B):三烷基铝或二烷基铝氢化物。
(C):吡咯类或它的衍生物。
(D):用通式MTtU3-t表示的13(IIIB)族卤素化合物或通式M′Tt′U4-t′表示的14(IVB)族卤素化合物。(其中M表示13(IIIB)族原子,M′表示14(IVB)族原子,T表示烷基、芳基、烯丙基或氢原子,U表示卤原子,t表示0以上,3以下的实数,t′表示0以上,4以下的实数。)
以下详细说明本发明。
本发明中使用的催化剂(A)成分是用通式Cr Xk Ym表示的含铬化合物。
(A)成分中的X表示羧酸残基、1,3-二酮残基、卤原子或烷氧基,K表示2-4的整数。Ym的Y表示胺类、膦类、膦氧化物类、亚硝酰基或醚类,m表示0-6的整数。Ym的Y可以相同,也可以不同。)
此处可举出,作为羧酸残基最好是1-20个碳原子的,例如:2-乙基己酸、环烷酸、醋酸、羟基-2-乙基己酸、二氯乙基己酸、丁酸、2,2-二甲基丙烷酸、月桂酸、硬脂酸、草酸等的残基。2-酮、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮、1,1,1-三氟代戊间二酮、苯甲酰丙酮等的残基。
作为卤素原子可举出氯、溴、碘、氟、最好为氯原子。
作为烷氧基,最好是1-20个碳原子的,例如,可举出叔丁氧基、异丙氧基等。
作为胺类可举出如:氨、乙二胺、二乙三胺、吡啶,吡啶衍一生物、异喹啉、异喹啉衍生物、苯胺等。
作为吡啶衍生物可举出:4-二甲基氨基吡啶、4-氰基吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、3-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2-丙基吡啶、4-丙基吡啶、4-异丙基吡啶、3-丁基吡啶、4-丁基吡啶、4-异丁基吡啶、4-叔丁基吡啶、2-苯基吡啶、3-苯基吡啶、4-苯基吡啶、2-苄基吡啶、4-苄基吡啶、4-苯丙基吡啶、4-(5-壬基)-吡啶、3-(4-吡啶基)-1,5-二苯基戊烷、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、4-丁烯基吡啶、4-(1-丙烯基丁烯基)吡啶、4-戊烯基吡啶、4-(1-丁烯戊烯基)吡啶、2,6-二甲基吡啶、2,4-二甲基吡啶、2,5-二甲基吡啶、3,4-二甲基吡啶、3,5-二甲基吡啶、2-甲基-4-乙基吡啶、2-甲基-5-乙基吡啶、3-甲基-4-乙基吡啶、3-乙基-4-甲基吡啶、3,4-二乙基吡啶、3,5-二乙基吡啶、2-甲基-5-丁基吡啶、2,6-二丙基吡啶、2,6-二叔丁基吡啶、2,6-二苯基吡啶、2,3-环戊烯吡啶、2,3-环己烯吡啶、2-甲基-6-乙烯基吡啶、5-乙基-2-乙烯基吡啶、2,4,6-三甲基吡啶、2,3,5-三甲基吡啶、2-甲基-3-乙基-6-丙基吡啶、-2,6-二叔丁基-4-甲基吡啶,等。
作为异喹啉衍生物可举出:1-甲基异喹啉、3-甲基异喹啉、菲啶等。
作为膦化物类可举出:三丁基膦、三苯基膦等。
作为膦氧化物类可举出:三丁基氧膦、三苯基氧膦等。
作为醚类可举出四氢呋喃。
(A)的具体实例,可举出:三氯三(乙二胺)铬(III)3.5水和物、三氯三(4-二甲氨基吡啶)铬(III)、三氯三吡啶铬(III)、三氯三(4-乙基吡啶)铬(III)、三氯三(4-异丙基吡啶)铬(III)、三氯三(4-叔丁基吡啶)铬(III)、三氯三(4-苯基吡啶)铬(III)、三氯三(4-苯基丙基吡啶)铬(III)、三氯三(4-(5-壬基)-吡啶)铬(III)、三氯三(3,5-二甲基吡啶)铬(III)、三溴三吡啶铬(III)、三氟三吡啶铬(III)、二氯二(吡啶)铬(II)、二溴二(吡啶)铬(II)、三氯三异喹啉铬(III)、三氯三苯胺铬(III)、三氯三四氢呋喃铬(III)、三(2-乙基己酸)铬(III)、二(2-乙基己酸)铬(II)、三(环烷酸)铬(III)、二(环烷酸)铬(II)、三乙酸铬(III)、二乙酸铬(II)、三乙酰丙酮铬(III),二(乙酰丙酮铬(II)),三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二醇铬(II)、四叔丁氧基铬(IV)、二氯二亚硝酰二(三苯氧化膦)铬、二氯二(三苯氧化膦)铬(II)、二氯二亚硝酰二(4-乙基吡啶)铬(II)、三氟二(三丁基膦)铬(III)二聚物、三氯(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷)铬(III)等。
最好使用三氯三(乙二胺)铬(III)3,5水合物、三氯三(4二甲基氨基吡啶)铬(III)、三氯三吡啶铬(III)、三氯三(4-乙基吡啶)铬(III)、三氯三(4-异丙基吡啶)铬(III)、三氯三(4-叔丁基吡啶)铬(III)、三氯三(4-苯基吡啶)铬(III)、三氯三(4-苯丙基吡啶)铬(III)、三氯三(4-(5-壬基)-吡啶)铬(III)、三氯三(3,5-二甲基吡啶)铬(III)、三氯三异喹啉铬(III)。
本发明的(A)成分中,X是卤素原子,K为2或3,为最好。
作为本发明中使用的催化剂的(B)成分,可举出三烷基铝或二烷基铝氢化物。
作为(B)成分中的烷基可为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、己基、辛基等。
作为(B)成分的具体实例,可举出:三甲基铝、三乙基铝、三一丙基铝、三丁基铝、三异丁基铝、三己基铝、三辛基铝、二乙基铝氢化物、二异丁基铝氢化物。最好是三乙基铝。
作为本发明中使用的催化剂的(C)成分,可举出吡啶类或它的衍生物。
作为(C)成分的具体实例,可举出:吡咯、2,5-二甲基吡咯、2,5-二乙基吡咯、2,5-二丙基吡咯、2-甲基吡咯、2-乙基吡咯、3-甲基吡咯、3-乙基吡咯、3-丙基吡咯、3-丁基吡咯、3-庚基吡咯、3-辛基吡吡、3-乙基-2,4-二甲基吡咯、2,3,4,5-四甲基吡咯、4,5,6,7-四氢吲哚、吲哚、咔唑、二异丁基铝-2,5-二甲基吡咯化物、二乙基铝-2,5-二甲基吡咯化物、二甲基铝-2,5-二甲基吡咯化物、二异丁基铝吡咯化物、二乙基铝吡咯化物、二甲基铝吡咯化物等。
作为本发明中使用的催化剂的(D)成分是通式MTtU3-t表示的13(IIIB)族卤素化合物或通式M′Tt′U4-t表示的14(IVB)族卤素化合物。
其中,M表示13(IIIB)族原子,M′表示14(IVB)族原子。T表示烷基、芳基、烯丙基或氢原子、U表示卤素原子。t表示0以上,3以下的实数,t′表示0以上,4以下的实数。
作为13(IIIB)族原子可举出如,硼、铝、镓、铟、铊。铝最好。
作为14(IVB)族原子可举出如,碳、硅、锗、锡、铅。碳、硅、锗、锡为最好。
作为烷基可举出,如甲基、乙基、丙基、丁基等。
作为芳基可举出,如苯基、甲苯基、二甲苯基、茚基、萘基等。
作为烯丙基可举出,如1-烯丙基等。
作为卤素原子可举出:氯、溴、碘、氟、其中氯、溴最好。
作为13(IIIB)族卤素化合物,可具体举出:氯化二乙基铝、氯化二异丁基铝、2氯化乙基铝、2氯化异丁基铝、乙基铝半氯化物等的卤化铝化合物。
作为14(IVB)族卤素化合物,可具体举出:正丁基溴、异丁基溴、叔丁基溴、正己基溴、正辛基溴、1,4-二溴丁烷、1,6-二溴己烷、正丁基氯、异丁基氯、叔丁基氯、正己基氯、正辛基氯、1,4-二氯丁烷-1,6-二氯己烷、溴化苄、氯化苄等的有机卤素化合物、四氯化锗等的卤素化锗化合物、四氯化锡等的卤化锡化合物、三甲基氯硅烷等的卤化硅化合物,等。
(A)/(B)/(C)/(D)的用量比(摩尔比)通常为1/(1-100)/(1-50)/(1-50),最好为1/(5-75)/(1-20)/(1-30),更好为1/(5-50)/(1-10)/(1-10)。当(A)过少时,活性不够充分。当(B)过少时,活性不够充分。当(C)过少时,1-己烯的选择率会降低。
在(A)、(B)、(C)和(D)相接触时,必须用1-己烯作溶剂。因此,不需要分离目的物1-己烯的设备和能源。在使用除1-己烯以外的其它溶剂时,例如丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、1-辛烯、甲苯、二甲苯、氯化苄、二氯化苄等时,从经济方面考虑,必须需要回收这些溶剂的设备,使用高压三聚反应器,根据溶剂的溶积必须加大设备容量。进而,为了分离目的物1-己烯和溶剂还需要额外的能源。即本发明在使用1-己烯作熔剂时,其特点就是固定资产费和运行费都很少。
在调制本发明系列催化剂时,可以在氮气、氩气等惰性气体下或反应原料为乙烯气的气体环境下,在溶剂为1-己烯中搅拌溶解或悬浮(A)-(D)成分。其中,(A)、(C)和(D)-开始就添加,再在该溶液中添加(B)为好。另外,所获得的催化剂系列,不必去除作为溶剂的1-己烯,直接可提供给三聚反应中。
(A)-(D)相接触时的温度在10℃以下,最好在-100℃-10℃,在-20℃-5℃更好。当接触温度很高时,有会产生1-己烯的选择率降低的情况。
(A)-(D)相接触的时间,可选择任意时间,通常为1分钟到24小时。即使长时间接触也不会产生问题,但从经济角度看没有什么优点。
本发明的三聚化反应,例如可按如下步骤实施。即,将上述催化剂系列和溶剂1-己烯装入耐压反应容器内,接着送入乙烯、升温,使其反应。催化剂的用量,最好设定在反应溶中铬原子的浓度为0.000001-0.05mol/l,设定在0.00001-0.01mol/l更好。该催化剂系列的使用量过少时,活性不够充分。反应温度通常为20-200℃,最好20-150℃。反应温度过低时活性也降低。另一方面,反应温度过高时,目的物1-己烯的选择率也会变的降低。反应压力通常为大气压-200kg/cm2,最好10-100kg/cm2。反应压力过低时,活性不够充分。反应时间通常为0.1-8小时,最好0.5-7小时。反应时间过短时反应率会降低。从本发明反应混合物中分离回收目的物1-己烯时,可使用如蒸馏等方法。
另外,本发明的催化剂系列,除上述使用方法之外,也可以使用载在二氧化硅、氧化铝、氧化硅一氧化铝、沸石、磷酸铝等无机载体,离子交换树脂、聚苯乙烯、聚乙烯吡啶等有机载体上的载持催化剂。
如上所述,作为实施三聚化反应时的溶剂,可使用1-己烯、此处所用的1-己烯,可以作为调制催化剂系列时的溶剂一次性地使用,也可以作为调制催化剂系列时的溶剂,追加添加到使用的1-己烯中。
本发明的特征在于制造催化剂时及实施三聚反应时的溶剂限定为1-己烯、其理由如前所述。在使用保存在1-己烯以外的其它溶剂中的(A)-(D)成分时,可能在催化剂系统内或三聚化反应系统内,会混入少量的除1-己烯外其它的溶剂,例如,对于三聚反应系统的1-己烯溶剂,即使混合5(重量)%以下的其它溶剂,也不会产生任何问题。
实施例
以下根据实施例说明本发明,但实施例并不对本发明构成限定。
实施例1
在氩气的气氛下,在冰水浴中将预先脱气、脱水的20ml 1-己烯溶剂冷却到2-3℃,向其中搅拌加入13.4mg(0.026毫摩尔)(A1)三氯三(4-二甲氨基吡啶)铬(III),及7.2mg(0.076毫摩尔)(C1),2,5-二甲基吡咯(9.5重量%的庚烷溶液)和14.7mg(0.069毫摩尔)(D1)四氯化锗(0.8mol/l的庚烷溶液),得到悬浮液。接着,向用冰水冷却到10℃以下,内容积为0.51的耐压反应容器中,在乙烯环境气下,上述悬浮液中加入(B1)85.5mg(0.75毫摩尔)三乙基铝(1.0mol/l的庚烷溶液)和140ml1-己烯溶剂,随后通入压力为25kg/cm2G的乙烯。搅拌下升温进行三聚反应。反应温度为100℃,反应压力为40kg/cm2G和反应时间为2小时,反应中,根据需要可继续供给乙烯。
将反应混合物进行固液分离,由固体的重量求得聚合物生成量、液相利用气相色谱法进行分析,求得生成物的量。反应条件和结果示于表1和表2。
实施例2
除了含铬化合物用10.5mg(0.026毫摩尔)(A2)三氯三(乙二胺)铬(III)3.5水合物代替(A1)三氯三(4-二甲氨基吡啶)铬(III)外,其它进行和实施例1相同的反应。反应条件和结果示于表1和表2。
实施例3
除了含铬化合物用12.3mg(0.026毫摩尔)(A3)三(2-乙基己酸铬(III))(0.8重量%的庚烷溶液)代替(A1)三氯三(4-二甲基氨吡啶)铬(III),反应温度取为80℃外,其它进行和实施例1相同的反应。反应条件和结果示于表1和表2。
实施例4
除了用18.6mg(0.075毫摩尔)(D2)乙基倍半氯化铝(1.0摩尔/升的庚烷溶液)作为卤素化合物代替四氯化锗,且反应时间定为3小时以外,其它与实施1相同地进行反应。反应条件和结果示于表1和表2。
实施例5
除了用12.3mg(0.026毫摩尔)的(A3)三(2-乙基己酸)铬(0.8重量%的庚烷溶液)作为含铬化合物代替(A1)三氯三(4-二甲基氨基吡啶)铬(III)以外,其它与实施例4相同地进行反应。反应条件和结果示于表1和表2。
比较例1
除了没有使用(D1)四氯化锗外,其它进行和实施例2相同的反应。反应条件和结果示于表1和表2。表1
实施例 实施例 实施例 实施例 实施例 比较例
1 2 3 4 5 1催化剂成分种类*1(A) A1 A2 A3 A1 A3 A2(B) B1 B1 B1 B1 B1 B1(C) C1 C1 C1 C1 C1 C1(D) D1 D1 D1 D2 D2 ---组成*2(A) 1 1 1 1 1 1(B) 29 29 30 29 29 29(C) 3 3 3 3 3 3(D) 3 3 3 3 3 3催化剂调制 <10 <10 <10 <10 <10 <10温度℃*3催化剂用量*4 0.16 0.16 0.16 0.16 0.16 0.16反应温度℃ 100 100 80 100 100 100反应压力 40 40 40 40 40 40kg/cm2 G反应时间hr 2 2 2 3 3 2表2
实施例 实施例 实施例 实施例 实施例 比较例
1 2 3 4 5 1结果活性g/g-Cr*5 58440 55672 57922 92649 64074 26020
g/g-Cr/hr 29220 27836 28961 30883 21358 13010选择率%*6C6化合物*7 79.8 74.8 70.9 76.4 60.6 28.31-己烯 78.8 73.8 69.6 75.4 58.8 22.7C4化合物 0.1 0.2 0.2 0.2 1.1 7.0C8化合物 0.4 0.7 0.8 0.5 2.1 6.3C10化合物 17.3 20.9 22.4 19.4 26.4 42.2聚合物 <0.1 0.1 0.5 <0.1 0.1 0.21-己烯纯度*8 98.6 98.1 98.2 98.7 97.1 80.2*1催化剂成分 种类A1:三氯三(4-二甲基氨基吡啶)铬(III)A2:三氯三(乙二胺)铬(III)3.5水合物A3:三(2-乙基己酸)铬(III)B1:三乙基铝C1:2,5-二甲基吡咯D1:四氯化锗D2:乙基陪半氯化铝*2:催化剂成分组成每1mol(A)成分的使用比率(mol)*3催化剂调制温度
(A)、(B)、(C)和(D)成分的接触温度
*4催化剂用量
加入耐压反应器中溶剂中的铬原子浓度(毫摩尔/l)
*5活性:
g/g-cr:每1g催化剂的铬原子的总生成物(生成1-己烯、生成聚合物、其它的生成物)量(g)
g/g-cr/hr:每1g催化剂的铬原子、每1小时的总生成物(生成1-己烯、生成聚合物、其它的生成物)量(g)
*6选择率
C6化合物:生成C6化合物(g)/总生成物量(g)×100
1-己烯:生成1-己烯(g)/总生成物量(g)×100
C4化合物:生成C4化合物(g)/总生成物量(g)×100
C8化合物:生成C8化合物(g)/总生成物量(g)×100
C10化合物:生成C10化合物(g)/总生成物量(g)×100
聚合物:生成聚合物量(g)/总生成物量(g)×100
*7 C6化合物:生成1-己烯、生成2-己烯、3-己烯、生成己烷、
*8 1-己烯纯度:生成1-己烯(g)/生成C6化合物(g)×100
Claims (4)
1.一种1-己烯的制造方法,其特征是采用在1-己烯溶剂中使下述成分(A)、(B)、(C)和(D)相接触而得到的催化剂体系,在1-己烯溶剂中使乙烯进行三聚,其反应条件为:反应温度为20-200℃;反应压力为从大气压-196×105Pa;反应时间为0.1-8小时;反应混合物中铬原子浓度为0.000001-0.05mole/升;成分(A)/(B)/(C)/(D)的摩尔浓度比为1/(1-100)/(1-50)/(1-50),
(A)用通式CrXkYm表示的含铬化合物,其中,X表示羧酸残基,1,3-二酮残基、卤素原子或烷氧基,K表示2-4的整数,Ym的Y表示胺类、膦类、膦氧化物类、亚硝酰基或醚类,m表示0-6的整数,Ym的各Y可以相同,也可以不同,
(B)三烷基铝或二烷基铝氢化物,
(C)吡咯类或它的衍生物,
(D)用通式MTtU3-t表示的13(IIIB)族卤素化合物或通式M′Tt′U4-t′表示的14(IVB)族卤素化合物,其中M表示13(IIIB)族原子,M′表示14(IVB)族原子,T表示烷基、芳基、烯丙基或氢原子,U表示卤原子,t为0以上,3以下的实数,t′为0以上,4以下的实数。
2.根据权利要求1的方法,其特征是(A)成分的X是卤素原子。
3.根据权利要求1的方法,其特征是(B)成分是三烷基铝。
4.根据权利要求1的方法,其特征是,催化剂体系是将(A),(C)和(D)成分添加到溶剂中,接着将(B)成分添加进去,而得到催化剂体系。
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