CN111217693A - 一种卤化亚铜催化的烯基硼化合物与二氧化碳反应制备a,β-不饱和羧酸的方法 - Google Patents

一种卤化亚铜催化的烯基硼化合物与二氧化碳反应制备a,β-不饱和羧酸的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种卤化亚铜催化的烯基硼化合物与二氧化碳的羧化反应方法，制备a,β‑不饱和羧酸。该方法使用二氧化碳作为C1源，采用卤化亚铜催化，醇盐作为碱在有机溶剂中反应，简单易行，并且表现出广泛的底物适应范围，使烯基硼酸、烯基硼酸酯、硼酸盐等各种烯基硼化合物可以在较温和条件下转化为相应的a,β‑不饱和羧酸，具有非常高的产率。所得产物a,β‑不饱和羧酸是制备精细化工产品如香料、杀虫剂等的重要中间体。

Description

一种卤化亚铜催化的烯基硼化合物与二氧化碳反应制备a,β- 不饱和羧酸的方法
技术领域
本发明涉及有机合成领域，特别涉及一种烯基硼化合物和二氧化碳在碱性环境下发生卤化亚铜催化的羧化反应，从而制备a,β-不饱和羧酸的方法。
背景技术
常见的a,β-不饱和羧酸的制备方法有不饱和卤代物的格氏反应、不饱和腈的水解、a-羟基酸或卤素取代酸发生消除反应等等。而近年来，二氧化碳作为主要温室气体，它的固化与利用是国内外科学研究的热点之一，其中一个固化方法就是化学转化，通过化学手段将二氧化碳转化为有更高利用价值的化学原料，比如，二氧化碳与不饱和烃或含氧烃的羧化反应合成a,β-不饱和羧酸。但这个方法的相关报道普遍存在着催化剂价格昂贵、反应压力高、底物普适性不好等缺点。
二氧化碳分子具有显著的动力学惰性和热力学稳定性，因此，打开惰性的碳氧双键是研究的关键。已有报道过渡金属催化的芳基硼化合物和二氧化碳的羧化反应。有机硼化合物具有的高亲氧性，在过渡金属催化剂和醇盐的作用下，容易生成中间体烷氧基硼化合物和芳基金属络合物，后者与二氧化碳发生亲核加成得到的芳基羧酸金属络合物，会进一步得到芳基羧酸盐，酸化后得到产物芳基羧酸。在这些报道中也涉及到烯基硼酯和二氧化碳的羧化反应合成a,β-不饱和羧酸，但存在着一定的局限性，比如，所采用的烯基硼酯中的硼酯结构是特定的，催化剂和配体的结构比较复杂，反应压力高，底物范围窄，产率低等缺点。因此，有必要开发一种经济且高效的，使烯基硼化合物与二氧化碳在较温和的条件下发生羧化反应的新方法。
在申请号为201910892228.9的中国发明专利申请“一种铜催化的芳基硼酸与二氧化碳的羧化反应方法”中，我们采用了一种特定的铜氮杂环卡宾催化剂，解决了芳基硼酸与二氧化碳的羧化问题，但这个方法具有一定的局限性，比如需要使用价格昂贵、结构复杂的铜氮杂环卡宾催化剂，普通的卤化铜催化剂不能使反应发生；底物限定为芳基硼酸，而芳基硼酸频那醇酯却不适用于该反应。因此，我们后续展开对烯基硼化合物的研究，着重于拓宽底物含硼结构的范围，开发一种不仅适用于硼酸，还适用于硼酸频那醇酯以及硼酸盐的利用二氧化碳的新的羧化方法，同时兼顾催化剂的成本问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种经济环保、简单高效地制备a,β-不饱和羧酸的新方法，即以烯基硼化合物和二氧化碳为原料，在卤化亚铜的催化作用下，在碱性环境下合成a,β-不饱和羧酸。
为实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：
一种制备a,β-不饱和羧酸的方法，将1当量的烯基硼化合物、1～2当量的醇盐和0.03～0.05 当量的卤化亚铜催化剂溶于有机溶剂中，在1～10atm的二氧化碳气氛下，将反应体系密闭，于25～120℃搅拌反应12～36小时后，加无机酸(如盐酸)酸化，得到a,β-不饱和羧酸。
Figure BDA0002386925050000021
上述式I所示的烯基硼化合物中，R1、R2相互独立或成环。
当R1、R2相互独立时，各自代表的可以是氢、未取代或取代的烷基、未取代或取代的酯基、未取代或取代的芳基或杂环芳基。所述烷基可以是链烷基或环烷基，优选为C1～C8的直链或支链烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基等；所酯基优选为含有1～8碳原子的酯基；所述芳基例如苯基、萘基等，所述杂环芳基可以是含有S、O和/或N杂原子的杂环芳基，优选为五元或六元杂环芳基，例如噻吩基、吡咯基、吡啶基等；所述烷基、酯基和芳基或杂环芳基上可以具有一个或多个相同或不同的取代基，这些取代基可以是烷基、苯基、烷氧基、卤素、卤素取代烷基等。
当所述R1与R2成环时，形成含有单个双键的环烷基或杂环烷基，优选五元环或六元环，该含有单个双键的环烷基或杂环烷基上可以具有一个或多个相同或不同的取代基，或者与其它环烃基形成螺环、桥环等多环烃，例如茚、单取代或多取代环己烯、N-取代-1,2,3,6-四氢吡啶、3,6-二氢吡喃等。所述取代基可以是烷基、苯基、烷氧基、卤素、卤素取代烷基、酯基、酰胺基等。
B＊代表含硼结构，可以是硼酸、硼酸酯、硼酸盐；所述硼酸酯优选硼酸频哪醇酯；所述硼酸盐优选三氟硼酸钾。
上述制备a,β-不饱和羧酸的方法具有广泛的底物普适性，多种结构的烯基硼化合物均可以在该条件下转化为其相应的a,β-不饱和羧酸。
当所述烯基硼化合物中的R1为苯基或取代苯基，R2为氢，B＊为硼酸时，所述烯基硼化合物可以用如下式Ia表示：
Figure BDA0002386925050000031
式Ia中，R代表苯基上的一个或多个取代基，选自氢、卤素、卤素取代烷基(如三氟甲基)、烷基(如甲基、乙基、丙基等)、烷氧基(如甲氧基、乙氧基等)、苯基等。
当所述烯基硼化合物中R1为烷基，R2为氢，B＊为硼酸时，主要典型有反式-庚-1-烯基硼酸、反式-3-苯基丙-1-烯基硼酸，它们的结构如下所示：
Figure BDA0002386925050000032
当所述烯基硼化合物中R1为氢，R2为苯基，B＊为硼酸时，主要典型为1-苯基乙烯基硼酸，它的结构如下所示：
Figure BDA0002386925050000033
当所述烯基硼化合物中R1与R2成环，B＊为硼酸时，主要典型有茚-2-硼酸、N-[(叔丁氧基)羰基]-1,2,3,6-四氢吡啶-4-硼酸，它们的结构如下所示：
Figure BDA0002386925050000034
当所述烯基硼化合物中的R1为苯基或取代苯基，R2为氢，B＊为硼酸频哪醇酯时，主要典型有反式-2-苯乙烯硼酸频哪醇酯、反式-2-(4-乙基苯基)乙烯基硼酸频哪醇酯，它们的结构如下所示：
Figure BDA0002386925050000035
当所述烯基硼化合物中R1为酯基，R2为氢，B＊为硼酸频哪醇酯时，主要典型为反式-2-(乙氧羰基)乙烯基硼酸频哪醇酯，它的结构如下所示：
Figure BDA0002386925050000041
当所述烯基硼化合物中R1与R2环化为3,6-二氢吡喃基，B＊为硼酸频哪醇酯时，主要典型为3,6-二氢吡喃-4-硼酸频哪醇酯，它的结构如下所示：
Figure BDA0002386925050000042
当所述烯基硼化合物中R1与R2环化为N-取代-1,2,3,6-四氢吡啶基，B＊为硼酸频哪醇酯时，主要典型有N-[(叔丁氧基)羰基]-1,2,3,6-四氢吡啶-4-硼酸频哪醇酯、N-[(苯甲氧基) 羰基]-1,2,3,6-四氢吡啶-4-硼酸频哪醇酯，它们的结构如下所示：
Figure BDA0002386925050000043
当所述烯基硼化合物中R1与R2环化为单或多取代环己烯基，B＊为硼酸频哪醇酯时，主要典型有4-苯基环己-1-烯-1-硼酸频哪醇酯、4,4-二氟环己-1-烯-1-硼酸频哪醇酯、3,3,5,5-四甲基环己-1-烯-1-硼酸频哪醇酯、1,4-二氧杂-螺[4,5]癸-7-烯-8-硼酸频哪醇酯、4-(BOC-氨基)-1- 环己烯-1-硼酸频哪醇酯、(1S，4R)-7-(叔丁氧羰基)-7-氮杂双环[2.2.1]庚-2-烯-2-硼酸频哪醇酯，它们的结构如下所示：
Figure BDA0002386925050000044
当所述烯基硼化合物中的R1为苯基或取代苯基，R2为氢，B＊为硼酸盐时，主要典型有反式-2-苯乙烯三氟硼酸钾，它的结构如下所示：
Figure BDA0002386925050000051
上述制备a,β-不饱和羧酸的方法中，所述烯基硼化合物在有机溶剂中的浓度优选为0.1～2 mol/L；反应后加入0.5～3mol/L的无机酸进行酸化。
上述制备a,β-不饱和羧酸的方法中，所述卤化亚铜催化剂可以为氯化亚铜、溴化亚铜、碘化亚铜，催化效果依次减弱。
上述制备a,β-不饱和羧酸的方法中，所述醇盐作为有机碱提供了一个碱性环境。所述醇盐优选为C1～C4醇的碱金属盐，其中碱金属优选为钾、锂或钠，例如甲醇钾、叔丁醇钾、甲醇锂、叔丁醇锂、甲醇钠、叔丁醇钠等，其中甲醇钾效果最好。
上述制备a,β-不饱和羧酸的方法中，所述有机溶剂常用的例如N,N-二甲基乙酰胺、N,N- 二甲基甲酰胺、二甲亚砜、四氢呋喃、乙腈等。
上述制备a,β-不饱和羧酸的方法中，合适的温度对反应产率有帮助，较低或较高的温度都使得产率降低，优选条件下的反应温度为25～120℃。
上述制备a,β-不饱和羧酸的方法中，二氧化碳气氛对反应产率影响极大，因此必须保证抽换气充分，反应体系充满二氧化碳并且密封良好。
本发明公开的烯基硼化合物和二氧化碳在碱性环境下发生卤化亚铜催化的羧化反应的方法，具体的操作可以是：先在惰性气氛中将反应物烯基硼化合物和醇盐、卤化亚铜催化剂、有机溶剂混合，然后抽换气，在1atm二氧化碳气氛下，密封搅拌24小时，反应温度70℃，反应后加入1mol/L盐酸酸化，用中性含氧萃取剂(如乙酸乙酯、无水乙醚)萃取，食盐水洗，收集有机相减压浓缩，可以使用柱层析色谱等方法分离得到产物，简单易行。
在本发明的一些实施例中，将烯基硼化合物、氯化亚铜和甲醇钾溶于N,N-二甲基乙酰胺中，在二氧化碳气氛下，密封搅拌24小时，反应温度70℃，反应后加入1mol/L盐酸酸化，得到目标产物。
本发明公开了利用烯基硼化合物合成a,β-不饱和羧酸的经济环保、简单高效的羧化方法。该方法使用二氧化碳作为C1源，采用卤化亚铜催化，醇盐作为碱在有机溶剂中反应，并且表现出广泛的底物普适性，使烯基硼酸、烯基硼酸酯、烯基硼酸盐等多种烯基硼化合物可以在较温和条件下转化为相应的a,β-不饱和羧酸，具有中等到高等的产率。所得产物a,β-不饱和羧酸是制备精细化工产品如香料、杀虫剂等的重要中间体，在工业上有非常广泛的应用。
具体实施方式
下面通过具体实施例子进一步详细描述本发明，但不以任何方式限制本发明的范围。
实施例1
在手套箱中，依次向装有搅拌子的50mL Schlenk瓶中加入反式-2-苯乙烯硼酸(1mmol， 148.0mg)，甲醇钾(2mmol，2当量，140.2mg)，CuCl(0.03mmol，0.03当量，3.0mg)，5mL溶剂N,N-二甲基乙酰胺。从手套箱中取出加盖的Schlenk瓶，充分抽换气，使反应体系充满二氧化碳并且密封好，然后将反应混合物在70℃下搅拌24小时。冷却至室温后，加入1mol/L盐酸酸化，并用乙酸乙酯萃取，再用食盐水洗一次，收集有机相在真空中浓缩，将液体混合物滴在硅胶柱上，并通过柱色谱法纯化，展开剂为石油醚/乙酸乙酯，得到所需产物反式-3-苯基丙烯酸，产率92％。
实施例2
在手套箱中，依次向装有搅拌子的50mL Schlenk瓶中加入反式-2-(4-甲苯基)乙烯基硼酸(1mmol，162.0mg)，甲醇钾(2mmol，2当量，140.2mg)，CuCl(0.03mmol，0.03当量，3.0mg)，5mL溶剂N,N-二甲基乙酰胺。从手套箱中取出加盖的Schlenk瓶，充分抽换气，使反应体系充满二氧化碳并且密封好，然后将反应混合物在70℃下搅拌24小时。冷却至室温后，加入1mol/L盐酸酸化，并用乙酸乙酯萃取，再用食盐水洗一次，收集有机相在真空中浓缩，将液体混合物滴在硅胶柱上，并通过柱色谱法纯化，展开剂为石油醚/乙酸乙酯，得到所需产物反式-3-(4-甲苯基)丙烯酸，产率91％。
实施例3
在手套箱中，依次向装有搅拌子的50mL Schlenk瓶中加入反式-2-(4-苯基苯基)乙烯基硼酸(1mmol，280.2mg)，甲醇钾(2mmol，2当量，140.2mg)，CuCl(0.03mmol，0.03当量，3.0mg)，5mL溶剂N,N-二甲基乙酰胺。从手套箱中取出加盖的Schlenk瓶，充分抽换气，使反应体系充满二氧化碳并且密封好，然后将反应混合物在70℃下搅拌24小时。冷却至室温后，加入1mol/L盐酸酸化，并用乙酸乙酯萃取，再用食盐水洗一次，收集有机相在真空中浓缩，将液体混合物滴在硅胶柱上，并通过柱色谱法纯化，展开剂为石油醚/乙酸乙酯，得到所需产物反式-3-(4-苯基苯基)丙烯酸，产率56％。
实施例4
在手套箱中，依次向装有搅拌子的50mL Schlenk瓶中加入反式-2-(4-甲氧基苯基)乙烯基硼酸(1mmol，178.0mg)，甲醇钾(2mmol，2当量，140.2mg)，CuCl(0.03mmol，0.03当量，3.0mg)，5mL溶剂N,N-二甲基乙酰胺。从手套箱中取出加盖的Schlenk瓶，充分抽换气，使反应体系充满二氧化碳并且密封好，然后将反应混合物在70℃下搅拌24小时。冷却至室温后，加入1mol/L盐酸酸化，并用乙酸乙酯萃取，再用食盐水洗一次，收集有机相在真空中浓缩，将液体混合物滴在硅胶柱上，并通过柱色谱法纯化，展开剂为石油醚/乙酸乙酯，得到所需产物反式-3-(4-甲氧基苯基)丙烯酸，产率64％。
实施例5
在手套箱中，依次向装有搅拌子的50mL Schlenk瓶中加入反式-2-(4-氟-苯基)乙烯基硼酸(1mmol，166.0mg)，甲醇钾(2mmol，2当量，140.2mg)，CuCl(0.03mmol，0.03 当量，3.0mg)，5mL溶剂N,N-二甲基乙酰胺。从手套箱中取出加盖的Schlenk瓶，充分抽换气，使反应体系充满二氧化碳并且密封好，然后将反应混合物在70℃下搅拌24小时。冷却至室温后，加入1mol/L盐酸酸化，并用乙酸乙酯萃取，再用食盐水洗一次，收集有机相在真空中浓缩，将液体混合物滴在硅胶柱上，并通过柱色谱法纯化，展开剂为石油醚/乙酸乙酯，得到所需产物反式-3-(4-氟-苯基)丙烯酸，产率82％。
实施例6
在手套箱中，依次向装有搅拌子的50mL Schlenk瓶中加入反式-2-(3-氟-苯基)乙烯基硼酸(1mmol，166.0mg)，甲醇钾(2mmol，2当量，140.2mg)，CuCl(0.03mmol，0.03 当量，3.0mg)，5mL溶剂N,N-二甲基乙酰胺。从手套箱中取出加盖的Schlenk瓶，充分抽换气，使反应体系充满二氧化碳并且密封好，然后将反应混合物在70℃下搅拌24小时。冷却至室温后，加入1mol/L盐酸酸化，并用乙酸乙酯萃取，再用食盐水洗一次，收集有机相在真空中浓缩，将液体混合物滴在硅胶柱上，并通过柱色谱法纯化，展开剂为石油醚/乙酸乙酯，得到所需产物反式-3-(3-氟-苯基)丙烯酸，产率76％。
实施例7
在手套箱中，依次向装有搅拌子的50mL Schlenk瓶中加入反式-2-(4-三氟甲基-苯基) 乙烯基硼酸(1mmol，216.0mg)，甲醇钾(2mmol，2当量，140.2mg)，CuCl(0.03mmol，0.03当量，3.0mg)，5mL溶剂N,N-二甲基乙酰胺。从手套箱中取出加盖的Schlenk瓶，充分抽换气，使反应体系充满二氧化碳并且密封好，然后将反应混合物在70℃下搅拌24小时。冷却至室温后，加入1mol/L盐酸酸化，并用乙酸乙酯萃取，再用食盐水洗一次，收集有机相在真空中浓缩，将液体混合物滴在硅胶柱上，并通过柱色谱法纯化，展开剂为石油醚/乙酸乙酯，得到所需产物反式-3-(4-三氟甲基-苯基)丙烯酸，产率62％。
实施例8
在手套箱中，依次向装有搅拌子的50mL Schlenk瓶中加入茚-2-硼酸(1mmol，160.1mg)，甲醇钾(2mmol，2当量，140.2mg)，CuCl(0.03mmol，0.03当量，3.0mg)，5mL溶剂 N,N-二甲基乙酰胺。从手套箱中取出加盖的Schlenk瓶，充分抽换气，使反应体系充满二氧化碳并且密封好，然后将反应混合物在70℃下搅拌24小时。冷却至室温后，加入1mol/L盐酸酸化，并用乙酸乙酯萃取，再用食盐水洗一次，收集有机相在真空中浓缩，将液体混合物滴在硅胶柱上，并通过柱色谱法纯化，展开剂为石油醚/乙酸乙酯，得到所需产物茚-2-甲酸，产率52％。
实施例9
在手套箱中，依次向装有搅拌子的50mL Schlenk瓶中加入反式-庚-1-烯基硼酸(1mmol， 142.0mg)，甲醇钾(2mmol，2当量，140.2mg)，CuCl(0.03mmol，0.03当量，3.0mg)，5mL溶剂N,N-二甲基乙酰胺。从手套箱中取出加盖的Schlenk瓶，充分抽换气，使反应体系充满二氧化碳并且密封好，然后将反应混合物在70℃下搅拌24小时。冷却至室温后，加入1mol/L盐酸酸化，并用乙酸乙酯萃取，再用食盐水洗一次，收集有机相在真空中浓缩，将液体混合物滴在硅胶柱上，并通过柱色谱法纯化，展开剂为石油醚/乙酸乙酯，得到所需产物反式-2-辛烯酸，产率64％。
实施例10
在手套箱中，依次向装有搅拌子的50mL Schlenk瓶中加入反式-3-苯基丙-1-烯基硼酸(1 mmol，162.1mg)，甲醇钾(2mmol，2当量，140.2mg)，CuCl(0.03mmol，0.03当量，3.0mg)，5mL溶剂N,N-二甲基乙酰胺。从手套箱中取出加盖的Schlenk瓶，充分抽换气，使反应体系充满二氧化碳并且密封好，然后将反应混合物在70℃下搅拌24小时。冷却至室温后，加入1mol/L盐酸酸化，并用乙酸乙酯萃取，再用食盐水洗一次，收集有机相在真空中浓缩，将液体混合物滴在硅胶柱上，并通过柱色谱法纯化，展开剂为石油醚/乙酸乙酯，得到所需产物反式-4-苯基丁烯酸，产率67％。
实施例11
在手套箱中，依次向装有搅拌子的50mL Schlenk瓶中加入N-[(叔丁氧基)羰基]-1,2,3,6- 四氢吡啶-4-硼酸(1mmol，227.1mg)，甲醇钾(2mmol，2当量，140.2mg)，CuCl(0.03mmol， 0.03当量，3.0mg)，5mL溶剂N,N-二甲基乙酰胺。从手套箱中取出加盖的Schlenk瓶，充分抽换气，使反应体系充满二氧化碳并且密封好，然后将反应混合物在70℃下搅拌24小时。冷却至室温后，加入1mol/L盐酸酸化，并用乙酸乙酯萃取，再用食盐水洗一次，收集有机相在真空中浓缩，将液体混合物滴在硅胶柱上，并通过柱色谱法纯化，展开剂为石油醚/乙酸乙酯，得到所需产物N-[(叔丁氧基)羰基]-1,2,3,6-四氢吡啶-4-甲酸，产率63％。
实施例12
在手套箱中，依次向装有搅拌子的50mL Schlenk瓶中加入1-苯基乙烯基硼酸(1mmol， 148.0mg)，甲醇钾(2mmol，2当量，140.2mg)，CuCl(0.03mmol，0.03当量，3.0mg)，5mL溶剂N,N-二甲基乙酰胺。从手套箱中取出加盖的Schlenk瓶，充分抽换气，使反应体系充满二氧化碳并且密封好，然后将反应混合物在70℃下搅拌24小时。冷却至室温后，加入1mol/L盐酸酸化，并用乙酸乙酯萃取，再用食盐水洗一次，收集有机相在真空中浓缩，将液体混合物滴在硅胶柱上，并通过柱色谱法纯化，展开剂为石油醚/乙酸乙酯，得到所需产物2-苯基丙烯酸，产率82％。
实施例13
在手套箱中，依次向装有搅拌子的50mL Schlenk瓶中加入反式-2-(乙氧羰基)乙烯基硼酸频哪醇酯(1mmol，226.1mg)，甲醇钾(2mmol，2当量，140.2mg)，CuCl(0.03mmol，0.03当量，3.0mg)，5mL溶剂N,N-二甲基乙酰胺。从手套箱中取出加盖的Schlenk瓶，充分抽换气，使反应体系充满二氧化碳并且密封好，然后将反应混合物在70℃下搅拌24小时。冷却至室温后，加入1mol/L盐酸酸化，并用乙酸乙酯萃取，再用食盐水洗一次，收集有机相在真空中浓缩，将液体混合物滴在硅胶柱上，并通过柱色谱法纯化，展开剂为石油醚/乙酸乙酯，得到所需产物反式-3-(乙氧羰基)丙烯酸，产率76％。
实施例14
在手套箱中，依次向装有搅拌子的50mL Schlenk瓶中加入4-苯基环己-1-烯-1-硼酸频哪醇酯(1mmol，284.2mg)，甲醇钾(2mmol，2当量，140.2mg)，CuCl(0.03mmol，0.03 当量，3.0mg)，5mL溶剂N,N-二甲基乙酰胺。从手套箱中取出加盖的Schlenk瓶，充分抽换气，使反应体系充满二氧化碳并且密封好，然后将反应混合物在70℃下搅拌24小时。冷却至室温后，加入1mol/L盐酸酸化，并用乙酸乙酯萃取，再用食盐水洗一次，收集有机相在真空中浓缩，将液体混合物滴在硅胶柱上，并通过柱色谱法纯化，展开剂为石油醚/乙酸乙酯，得到所需产物4-苯基环己-1-烯-1-甲酸，产率87％。
实施例15
在手套箱中，依次向装有搅拌子的50mL Schlenk瓶中加入4,4-二氟环己-1-烯-1-硼酸频哪醇酯(1mmol，244.1mg)，甲醇钾(2mmol，2当量，140.2mg)，CuCl(0.03mmol，0.03 当量，3.0mg)，5mL溶剂N,N-二甲基乙酰胺。从手套箱中取出加盖的Schlenk瓶，充分抽换气，使反应体系充满二氧化碳并且密封好，然后将反应混合物在70℃下搅拌24小时。冷却至室温后，加入1mol/L盐酸酸化，并用乙酸乙酯萃取，再用食盐水洗一次，收集有机相在真空中浓缩，将液体混合物滴在硅胶柱上，并通过柱色谱法纯化，展开剂为石油醚/乙酸乙酯，得到所需产物4,4-二氟环己-1-烯-1-甲酸，产率84％。
实施例16
在手套箱中，依次向装有搅拌子的50mL Schlenk瓶中加入3,3,5,5-四甲基环己-1-烯-1-硼酸频哪醇酯(1mmol，264.2mg)，甲醇钾(2mmol，2当量，140.2mg)，CuCl(0.03mmol，0.03当量，3.0mg)，5mL溶剂N,N-二甲基乙酰胺。从手套箱中取出加盖的Schlenk瓶，充分抽换气，使反应体系充满二氧化碳并且密封好，然后将反应混合物在70℃下搅拌24小时。冷却至室温后，加入1mol/L盐酸酸化，并用乙酸乙酯萃取，再用食盐水洗一次，收集有机相在真空中浓缩，将液体混合物滴在硅胶柱上，并通过柱色谱法纯化，展开剂为石油醚/乙酸乙酯，得到所需产物3,3,5,5-四甲基环己-1-烯-1-甲酸，产率78％。
实施例17
在手套箱中，依次向装有搅拌子的50mL Schlenk瓶中加入3,6-二氢吡喃-4-硼酸频哪醇酯 (1mmol，210.1mg)，甲醇钾(2mmol，2当量，140.2mg)，CuCl(0.03mmol，0.03当量，3.0mg)，5mL溶剂N,N-二甲基乙酰胺。从手套箱中取出加盖的Schlenk瓶，充分抽换气，使反应体系充满二氧化碳并且密封好，然后将反应混合物在70℃下搅拌24小时。冷却至室温后，加入1mol/L盐酸酸化，并用乙酸乙酯萃取，再用食盐水洗一次，收集有机相在真空中浓缩，将液体混合物滴在硅胶柱上，并通过柱色谱法纯化，展开剂为石油醚/乙酸乙酯，得到所需产物3,6-二氢吡喃-4-甲酸，产率84％。
实施例18
在手套箱中，依次向装有搅拌子的50mL Schlenk瓶中加入1,4-二氧杂-螺[4,5]癸-7-烯-8- 硼酸频哪醇酯(1mmol，266.2mg)，甲醇钾(2mmol，2当量，140.2mg)，CuCl(0.03mmol， 0.03当量，3.0mg)，5mL溶剂N,N-二甲基乙酰胺。从手套箱中取出加盖的Schlenk瓶，充分抽换气，使反应体系充满二氧化碳并且密封好，然后将反应混合物在70℃下搅拌24小时。冷却至室温后，加入1mol/L盐酸酸化，并用乙酸乙酯萃取，再用食盐水洗一次，收集有机相在真空中浓缩，将液体混合物滴在硅胶柱上，并通过柱色谱法纯化，展开剂为石油醚/乙酸乙酯，得到所需产物1,4-二氧杂-螺[4,5]癸-7-烯-8-甲酸，产率73％。
实施例19
在手套箱中，依次向装有搅拌子的50mL Schlenk瓶中加入N-[(叔丁氧基)羰基]-1,2,3,6- 四氢吡啶-4-硼酸频哪醇酯(1mmol，309.2mg)，甲醇钾(2mmol，2当量，140.2mg)，CuCl (0.03mmol，0.03当量，3.0mg)，5mL溶剂N,N-二甲基乙酰胺。从手套箱中取出加盖的Schlenk瓶，充分抽换气，使反应体系充满二氧化碳并且密封好，然后将反应混合物在70℃下搅拌24小时。冷却至室温后，加入1mol/L盐酸酸化，并用乙酸乙酯萃取，再用食盐水洗一次，收集有机相在真空中浓缩，将液体混合物滴在硅胶柱上，并通过柱色谱法纯化，展开剂为石油醚/乙酸乙酯，得到所需产物N-[(叔丁氧基)羰基]-1,2,3,6-四氢吡啶-4-甲酸，产率58％。
实施例20
在手套箱中，依次向装有搅拌子的50mL Schlenk瓶中加入N-[(苯甲氧基)羰基]-1,2,3,6- 四氢吡啶-4-硼酸频哪醇酯(1mmol，343.2mg)，甲醇钾(2mmol，2当量，140.2mg)，CuCl (0.03mmol，0.03当量，3.0mg)，5mL溶剂N,N-二甲基乙酰胺。从手套箱中取出加盖的Schlenk瓶，充分抽换气，使反应体系充满二氧化碳并且密封好，然后将反应混合物在70℃下搅拌24小时。冷却至室温后，加入1mol/L盐酸酸化，并用乙酸乙酯萃取，再用食盐水洗一次，收集有机相在真空中浓缩，将液体混合物滴在硅胶柱上，并通过柱色谱法纯化，展开剂为石油醚/乙酸乙酯，得到所需产物N-[(苯甲氧基)羰基]-1,2,3,6-四氢吡啶-4-甲酸，产率83％。
实施例21
在手套箱中，依次向装有搅拌子的50mL Schlenk瓶中加入4-(BOC-氨基)-1-环己烯-1-硼酸频哪醇酯(1mmol，323.2mg)，甲醇钾(2mmol，2当量，140.2mg)，CuCl(0.03mmol，0.03当量，3.0mg)，5mL溶剂N,N-二甲基乙酰胺。从手套箱中取出加盖的Schlenk瓶，充分抽换气，使反应体系充满二氧化碳并且密封好，然后将反应混合物在70℃下搅拌24小时。冷却至室温后，加入1mol/L盐酸酸化，并用乙酸乙酯萃取，再用食盐水洗一次，收集有机相在真空中浓缩，将液体混合物滴在硅胶柱上，并通过柱色谱法纯化，展开剂为石油醚/乙酸乙酯，得到所需产物4-(BOC-氨基)-1-环己烯-1-甲酸，产率53％。
实施例22
在手套箱中，依次向装有搅拌子的50mL Schlenk瓶中加入(1S，4R)-7-(叔丁氧羰基) -7-氮杂双环[2.2.1]庚-2-烯-2-硼酸频哪醇酯(1mmol，321.2mg)，甲醇钾(2mmol，2当量， 140.2mg)，CuCl(0.03mmol，0.03当量，3.0mg)，5mL溶剂N,N-二甲基乙酰胺。从手套箱中取出加盖的Schlenk瓶，充分抽换气，使反应体系充满二氧化碳并且密封好，然后将反应混合物在70℃下搅拌24小时。冷却至室温后，加入1mol/L盐酸酸化，并用乙酸乙酯萃取，再用食盐水洗一次，收集有机相在真空中浓缩，将液体混合物滴在硅胶柱上，并通过柱色谱法纯化，展开剂为石油醚/乙酸乙酯，得到所需产物(1S，4R)-7-(叔丁氧羰基)-7-氮杂双环[2.2.1]庚-2-烯-2-甲酸，产率49％。
实施例23
在手套箱中，依次向装有搅拌子的50mL Schlenk瓶中加入反式-2-苯乙烯硼酸频哪醇酯 (1mmol，230.2mg)，甲醇钾(2mmol，2当量，140.2mg)，CuCl(0.03mmol，0.03当量，3.0mg)，5mL溶剂N,N-二甲基乙酰胺。从手套箱中取出加盖的Schlenk瓶，充分抽换气，使反应体系充满二氧化碳并且密封好，然后将反应混合物在70℃下搅拌24小时。冷却至室温后，加入1mol/L盐酸酸化，并用乙酸乙酯萃取，再用食盐水洗一次，收集有机相在真空中浓缩，将液体混合物滴在硅胶柱上，并通过柱色谱法纯化，展开剂为石油醚/乙酸乙酯，得到所需产物反式-3-苯基丙烯酸，产率88％。
实施例24
在手套箱中，依次向装有搅拌子的50mL Schlenk瓶中加入反式-2-(4-乙基苯基)乙烯基硼酸频哪醇酯(1mmol，258.2mg)，甲醇钾(2mmol，2当量，140.2mg)，CuCl(0.03mmol，0.03当量，3.0mg)，5mL溶剂N,N-二甲基乙酰胺。从手套箱中取出加盖的Schlenk瓶，充分抽换气，使反应体系充满二氧化碳并且密封好，然后将反应混合物在70℃下搅拌24小时。冷却至室温后，加入1mol/L盐酸酸化，并用乙酸乙酯萃取，再用食盐水洗一次，收集有机相在真空中浓缩，将液体混合物滴在硅胶柱上，并通过柱色谱法纯化，展开剂为石油醚/乙酸乙酯，得到所需产物反式-3-(4-乙基苯基)丙烯酸，产率85％。
实施例25
在手套箱中，依次向装有搅拌子的50mL Schlenk瓶中加入反式-2-苯乙烯三氟硼酸钾(1 mmol，210.0mg)，甲醇钾(2mmol，2当量，140.2mg)，CuCl(0.03mmol，0.03当量，3.0mg)，5mL溶剂N,N-二甲基乙酰胺。从手套箱中取出加盖的Schlenk瓶，充分抽换气，使反应体系充满二氧化碳并且密封好，然后将反应混合物在70℃下搅拌24小时。冷却至室温后，加入1mol/L盐酸酸化，并用乙酸乙酯萃取，再用食盐水洗一次，收集有机相在真空中浓缩，将液体混合物滴在硅胶柱上，并通过柱色谱法纯化，展开剂为石油醚/乙酸乙酯，得到所需产物反式-3-苯基丙烯酸，产率83％。

Claims (13)

1.一种制备a,β-不饱和羧酸的方法，将1当量的烯基硼化合物、1～2当量的醇盐和0.03～0.05当量的卤化亚铜催化剂溶于有机溶剂中，在1～10atm的二氧化碳气氛下，将反应体系密闭，于25～120℃搅拌反应12～36小时后，加无机酸酸化，得到a,β-不饱和羧酸，如下所示：
Figure FDA0002386925040000011
其中，R1、R2各自独立代表氢、未取代或取代的烷基、未取代或取代的酯基、未取代或取代的芳基或杂环芳基，或者R1、R2成环，形成含有单个双键的环烷基或杂环烷基；B*代表含硼结构，为硼酸、硼酸酯或硼酸盐。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硼酸酯为硼酸频哪醇酯，所述硼酸盐为三氟硼酸钾。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述取代的烷基、取代的酯基、取代的芳基或杂环芳基上具有一个或多个相同或不同的取代基，所述取代基选自下列基团：烷基、苯基、烷氧基、卤素、卤素取代烷基。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，R1为苯基或取代苯基，R2为氢，B*为硼酸，所述烯基硼化合物如下式Ia所示：
Figure FDA0002386925040000012
其中，R代表苯基上的一个或多个取代基，选自氢、卤素、卤素取代烷基、烷基、烷氧基、苯基。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，R1、R2各自独立，所述烯基硼化合物选自下列化合物中的一种：
Figure FDA0002386925040000013
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在R1、R2环化为含有单个双键的环烷基或杂环烷基上，不具有或具有一个或多个相同或不同的取代基，或者，该含有单个双键的环烷基或杂环烷基与其它环烃基形成多环烃，该多环烃上不具有或具有一个或多个相同或不同的取代基。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述含有单个双键的环烷基或杂环烷基上的取代基或者所述多环烃上的取代基选自：烷基、苯基、烷氧基、卤素、卤素取代烷基、酯基、酰胺基。
8.如权利要求6所述的方法，其特征在于，R1、R2环化为如下结构之一：茚、单取代或多取代环己烯、N-取代-1,2,3,6-四氢吡啶、3,6-二氢吡喃。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，R1、R2成环，所述烯基硼化合物选自下列化合物之一：
Figure FDA0002386925040000021
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烯基硼化合物在有机溶剂中的浓度为0.1～2mol/L；反应后加入0.5～3mol/L的无机酸进行酸化。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述卤化亚铜催化剂为氯化亚铜、溴化亚铜或碘化亚铜。
12.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述醇盐为C1～C4醇的碱金属盐；所述有机溶剂选自下列溶剂中的一种或多种：N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、四氢呋喃、乙腈。
13.如权利要求1所述的方法，其特征在于，先在惰性气氛中将烯基硼化合物、卤化亚铜和醇盐溶于有机溶剂中，然后抽换气，在1atm二氧化碳气氛下，70℃密封搅拌24小时；反应后加入1mol/L盐酸酸化，用中性含氧萃取剂萃取，食盐水洗，收集有机相减压浓缩，使用柱层析色谱分离得到产物。
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