JPH06329562A

JPH06329562A - オレフィンオリゴマーの製造方法

Info

Publication number: JPH06329562A
Application number: JP5119485A
Authority: JP
Inventors: Haruhito Sato; 治仁佐藤; Harumi Nakajima; 晴美中島
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1993-05-21
Filing date: 1993-05-21
Publication date: 1994-11-29

Abstract

(57)【要約】【目的】オレフィンの三量体、特に線状低密度ポリエ
チレンのコモノマーとして有用なヘキセン−１を選択的
に効率よく製造しうるオレフィンオリゴマーの製造方法
を提供すること。【構成】（ａ）クロム錯体からなる触媒と（ｂ）有機
アルミニウム化合物を一定量の水で加水分解して得られ
る含酸素有機アルミニウム化合物からなる助触媒の存在
下でオレフィンを重合させるオレフィンオリゴマーの製
造方法である。ここで有機アルミニウム化合物と実質的
に反応した水との量比は、モル比で１：0.１〜0.６５で
ある。但し２価のクロム化合物を用いてクロム錯体を調
製した場合には１：0.１〜0.９でよい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はオレフィンオリゴマーの
製造方法に関し、さらに詳しくは、特に線状低密度ポリ
エチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）のコモノマーとして有用なヘ
キセン−１を選択的に効率よく製造しうるオレフィンオ
リゴマーの製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】高分子化合物の原料用コモノマー等とし
て有用なオレフィンオリゴマーは、比較的低分子量のオ
レフィンをオリゴマー化することによって製造できる。
特に近年、エチレンのオリゴマー化によって製造される
ヘキセン−１，オクテン−１及びその他の炭素数４〜１
２のα−オレフィンは、線状低密度ポリエチレン（Ｌ−
ＬＤＰＥ）の原料用コモノマーとして益々その重要性が
高くなっている。

【０００３】従来、工業化されたオレフィンのオリゴマ
ー化技術としては、シュルツ・フローリ分布則に則った
オリゴマー製造技術とポアソン分布で表されるオリゴマ
ー製造技術とがある。しかし前者の技術は、オリゴマー
の分子量分布を表示するα値が0.５の場合はブテン−１
の生成量が多くなり、0.７では炭素数１０以上のα−オ
レフィンの生成量が多くなるために、Ｌ−ＬＤＰＥの原
料として好適なヘキセン−１やオクテン−１を選択的に
製造することができない。一方、後者の技術は、ヘキセ
ン−１とオクテン−１とを比較的選択的に製造すること
ができる。しかしこの技術を採用しているエチル社の特
許を解析すると、副生したブテンをリサイクルしたり、
反応工程をアルキル化工程と置換工程の２段階に分けた
り、触媒使用量が量論的で多量を必要としたり、更には
触媒の回収工程及びその設備を付設しなければならない
等のために、複雑なプロセスを必要とし、必ずしも工業
的に有利とはいえない。

【０００４】これらの技術の他に、クロム化合物を含有
するエチレンの三量体化触媒を用いてオリゴマーを製造
する技術が古くから知られている。例えば、特公平４−
６６４５７号公報には、主としてクロムカルボキシレー
ト系の触媒を用いたオレフィンの三量体化方法が開示さ
れている。しかし、この方法では、副生物であるポリマ
ーの生成量を２０％以下に抑制することが困難である。
また、特開平３−１１５４０６号公報には、主としてク
ロムピロリド系の触媒を用いたオレフィンの三量体化方
法が開示されている。この方法はポリマーの生成量を数
％以下に抑制できる反面、反応速度が遅い。固体酸を用
いれば反応速度を上げることができるが、この場合に
は、炭化水素溶媒に不溶性の固体酸を反応終了後に濾過
したり、固体酸を調製したり、固体酸の粉末を添加しな
ければならない等のために、プロセス構築が困難であ
る。このように、エチレンの三量体化触媒を用いる方法
は、オリゴマー製造技術としては未だ多くの問題を抱え
ている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、オレフィンを効率よく三量体化でき、特
にＬ−ＬＤＰＥの原料用コモノマーとして好適なヘキセ
ン−１を、選択的に効率よく製造しうる工業的に有利な
オレフィンオリゴマーの製造方法を提供することを目的
としている。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた。その結果、触媒と
してクロム化合物を含有する錯体を用いると共に、助触
媒として有機アルミニウム化合物を一定量の水で加水分
解して得られる含酸素有機アルミニウム化合物を用いる
場合に、上記目的を達成しうることを見出した。本発明
はかかる知見に基づいて完成したものである。即ち本発
明は、（ａ）クロム化合物と電子供与剤とから調製した
錯体からなる触媒及び（ｂ）有機アルミニウム化合物の
加水分解によって得られ、かつ有機アルミニウム化合物
と実質的に反応した水とのモル比が１：0.１〜0.６５で
ある含酸素有機アルミニウム化合物からなる助触媒の存
在下でオレフィンを重合させることを特徴とするオレフ
ィンオリゴマーの製造方法を提供するものである。また
本発明は、（ａ）２価のクロム化合物と電子供与剤とか
ら調製した錯体からなる触媒及び（ｂ）有機アルミニウ
ム化合物の加水分解によって得られ、かつ有機アルミニ
ウム化合物と実質的に反応した水とのモル比が１：0.１
〜0.９である含酸素有機アルミニウム化合物からなる助
触媒の存在下でオレフィンを重合させることを特徴とす
るオレフィンオリゴマーの製造方法をも提供する。

【０００７】本発明の方法においては、（ａ）成分とし
てクロム化合物と電子供与剤とから調製した錯体からな
る触媒が用いられる。このクロム錯体中のクロムの酸化
状態、即ち原子価は、オリゴマー化反応を行っている反
応溶媒中において、２価の状態にあることが好ましい。
かかる観点から、錯体調製時にクロム錯体中のクロムの
原子価を２価に調節することが好ましい。また、錯体調
製時にクロムの原子価が３価又は４価であっても、助触
媒の添加によってオリゴマー化反応系において２価に変
化するものは好ましく用いられる。

【０００８】錯体調製時にクロムの原子価を２価に調節
するに際して、錯体の色調を参考にすることができる。
２価のクロム錯体の炭化水素溶液は、通常、黄土色から
黒褐色を呈する。これに対して３価のクロム錯体の炭化
水素溶液は、通常、緑色を呈し、アセチルアセトナトク
ロムから調製された３価のクロム錯体の炭化水素溶液
は、赤紫色を呈する。助触媒の添加によってクロムの原
子価が２価に変化したかどうかも色調によって判断でき
る。（ａ）成分であるクロム錯体に（ｂ）成分である助
触媒を添加した際に、混合物の色調が灰色から黒色を呈
した場合には、クロムの原子価が２価に変化したと見な
すことができる。

【０００９】上記触媒の一成分であるクロム化合物とし
ては、クロムの原子価が２価，３価又は４価であるクロ
ム化合物が用いられる。このうち、クロム錯体中のクロ
ムの原子価を２価に調節する観点から、クロムの原子価
が２価であるクロム化合物が好ましく用いられる。該ク
ロム化合物の具体例としては、例えば、二塩化クロム，
三塩化クロム，二沃化クロム，三沃化クロム等のクロム
ハライド類；２−エチルヘキサン酸，ラウリン酸，ステ
アリン酸等のカルボン酸中のカルボキシル基の水素がク
ロムと置換したクロムカルボキシレート類；トリスアセ
チルアセトナトクロム，トリス（２，２，６，６−テト
ラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）クロム等のβ−
ジケトンのキレート類；クロム（IV）テトラエトキシ
ド，クロム（IV）テトラ−ｔ−ブトキシド等のクロムア
ルコキシド類などが挙げられる。これらの中ではクロム
ハライド類が好ましい。なおクロム化合物は一種のみを
単独で用いてもよく、また二種以上を組み合わせて用い
てもよい。

【００１０】もう一つの触媒成分である電子供与剤とし
ては、クロムに電子供与能を示すドナー配位子が用いら
れる。このドナー配位子の具体例としては、例えば、テ
トラヒドロフラン；１，２−ジメトキシエタン；２，３
−ジヒドロフラン；３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン等
のエーテル類、ピロール；ジメチルピロール；ピロリジ
ン；インドール；ピリジン；α−ピコリン；テトラメチ
ルエチレンジアミン等のアミン類、ｔ−ブチルイソニト
リル；メチルイソニトリル；ｐ−トリルイソニトリル等
のイソニトリル類などが挙げられる。これらの中ではエ
ーテル類及びアミン類が好ましい。なおドナー配位子は
一種のみを単独で用いてもよく、また二種以上を組み合
わせて用いてもよい。

【００１１】クロム錯体は、上記のクロム化合物と上記
の電子供与剤を混合することにより調製できる。混合順
序について特に制限はない。また、クロム化合物と電子
供与剤だけでなく、（ｂ）成分である含酸素有機アルミ
ニウム化合物をクロム錯体の合成時に同時に混合するこ
ともできる。この場合にも混合順序に制限はない。クロ
ム化合物と電子供与剤の配合比は特に制限されないが、
クロム化合物中のクロムと電子供与剤であるドナー配位
子とのモル比で通常１：0.１〜１０００，好ましくは
１：１〜１００である。

【００１２】本発明の方法において助触媒として用いら
れる（ｂ）成分とは、有機アルミニウム化合物と水とを
一定範囲内の量比で反応させて得られる加水分解生成物
である。加水分解に用いられる有機アルミニウム化合物
は特に制限を受けないが、例えば次の一般式（II）Ｒ_n ＡｌＸ_3-n ・・・（II）〔式中、Ｒはアルキル基又はシクロアルキル基よりなる
群から選ばれた少なくとも１種を示し、Ｘは水素原子，
アルコキシ基，アリール基又はハロゲン原子よりなる群
から選ばれた少なくとも１種を示し、ｎは１〜３の整数
を示す。同一分子内の複数のＲ又はＸは同一であっても
よく、異なっていてもよい。〕で表されるアルキルアル
ミニウム化合物及び／又はシクロアルキルアルミニウム
化合物を用いるのが好ましい。一般式（II）に該当する
化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム，ト
リエチルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウム，
ジメチルエチルアルミニウム，トリシクロヘキシルアル
ミニウム等の（シクロ）アルキルアルミニウム類；ジエ
チルアルミニウムヒドリド，ジイソブチルアルミニウム
ヒドリド，ジシクロヘキシルアルミニウムヒドリド等の
（シクロ）アルキルアルミニウムヒドリド類；ジシクロ
ヘキシルアリールアルミニウム等の（シクロ）アルキル
−アリールアルミニウム類；ジエチルアルミニウムクロ
リド，ジエチルアルミニウムセスキクロリド，ジシクロ
ヘキシルアルミニウムクロリド等の（シクロ）アルキル
アルミニウムハライド類などが挙げられる。一般式（I
I）で表される化合物の中では、少なくとも１つのＲが
エチル基のもの、即ち次の一般式（Ｉ）Ｅｔ_n ＡｌＹ_3-n ・・・（Ｉ）〔式中、Ｅｔはエチル基を示し、Ｙは水素原子，アルキ
ル基，アルコキシ基，アリール基又はハロゲン原子より
なる群から選ばれた少なくとも１種を示し、ｎは１〜３
の整数を示す。同一分子内の複数のＹは同一であっても
よく、異なっていてもよい。〕で表されるモノ，ジ及び
トリエチルアルミニウム化合物を用いるのが特に好まし
い。これらの有機アルミニウム化合物は一種のみを単独
で用いてもよく、また二種以上を組み合わせて用いても
よい。

【００１３】有機アルミニウム化合物を加水分解する方
法については特に制限はなく、公知の方法を用いること
ができる。例えば、有機アルミニウム化合物に水をそ
のまま添加する方法、有機アルミニウム化合物を有機
溶媒に溶解しておき、これと水を接触させる方法、硫
酸アルミニウム・１５水塩や硫酸銅・５水塩等の金属塩
に含有されている結晶水、又は無機物や有機物に含有さ
れている吸着水を有機アルミニウム化合物と反応させる
方法などがある。これらの中で結晶水や吸着水を用いる
方法は、加水分解率を容易に調節できるので好ましい。
加水分解を行うに際して、有機アルミニウム化合物と実
質的に反応した水とのモル比は１：0.１〜0.６５（１０
〜６５％加水分解率），好ましくは１：0.４〜0.６（４
０〜６０％加水分解率）の範囲内とする必要がある。但
し、クロムの原子価が２価であるクロム化合物を用いて
（ａ）成分である触媒を調製した場合には、有機アルミ
ニウム化合物と実質的に反応した水とのモル比は１：0.
１〜0.９（１０〜９０％加水分解率），好ましくは１：
0.３〜0.７（３０〜７０％加水分解率）の範囲内とすれ
ばよい。

【００１４】本発明で用いられる「加水分解率」という
語句は、有機アルミニウム化合物と実質的に反応した水
とのモル比を、有機アルミニウム化合物の使用量を基準
とする百分率で表示したものを意味している。有機アル
ミニウム化合物を加水分解すると、実質的に反応した水
のモル数の２倍量の炭化水素ガスが発生する。従って、
上記の加水分解率は、アルミニウム化合物の加水分解反
応によって発生した炭化水素ガスの量に基づいて、次の
計算式により算出できる。Ｘ＝（0.５ｂ÷ａ）×１００（％）ここでＸは加水分解率を示し、ａは加水分解に用いられ
た有機アルミニウム化合物のモル数を示し、ｂは加水分
解反応によって発生した炭化水素ガスのモル数を示す。

【００１５】計算例５０％加水分解率の場合１００Ｅｔ₃Ａｌ＋５０Ｈ₂Ｏ → ５０Ｅｔ₄Ａｌ₂
Ｏ＋１００ＥｔＨ（Ｅｔはエチル基を示す。）例えば、１００モルのトリエチルアルミニウム（Ｅｔ₃
Ａｌ）から１００モルのエタンガス（ＥｔＨ）が発生し
た場合には、５０％加水分解率となる。（0.５×１００÷１００）×１００＝５０％２０％加水分解率の場合１００Ｅｔ₃Ａｌ＋２０Ｈ₂Ｏ→ ６０Ｅｔ₃Ａｌ＋２
０Ｅｔ₄Ａｌ₂Ｏ＋４０ＥｔＨこの反応式に基づいて加水分解率を計算すると次のよう
になる。（0.５×４０÷１００）×１００＝２０％７０％加水分解率の場合１００Ｅｔ₃Ａｌ＋７０Ｈ₂Ｏ→ １０Ｅｔ₄Ａｌ₂Ｏ
＋２０Ｅｔ₆Ａｌ₄Ｏ₃＋１４０ＥｔＨこの反応式に基づいて加水分解率を計算すると次のよう
になる。（0.５×１４０÷１００）×１００＝７０％

【００１６】（ａ）成分である触媒に対する（ｂ）成分
である助触媒の配合比は特に制限されないが、（ａ）成
分中のクロムと（ｂ）成分中のアルミニウムとのモル比
で通常１：１〜５０００，好ましくは１：１〜２００で
ある。

【００１７】本発明の方法において用いられるオレフィ
ンとしては、例えばエチレン，プロピレン，ブテン−
１，ブテン−２，イソブチレン，ペンテン−１，ペンテ
ン−２，ヘキセン−１，ヘキセン−２，ヘキセン−３，
ヘプテン−１，ヘプテン−２，ヘプテン−３，各種オク
テン類及びこれらの混合物などが挙げられるが、これら
の中でα−オレフィン、特にエチレンが好適である。上
記オレフィンの重合においては、通常不活性溶媒が用い
られる。該不活性溶媒としては、例えばペンタン；ヘキ
サン；ヘプタン；オクタン等の脂肪族炭化水素、シクロ
ペンタン；シクロヘキサン；メチルシクロヘキサン等の
脂環式炭化水素、ベンゼン；トルエン；キシレン；エチ
ルベンゼン等の芳香族炭化水素、四塩化炭素；ジクロロ
エタン；モノクロロシクロペンタン；１，３−ジクロロ
ベンゼン等の塩素化炭化水素などが挙げられる。これら
の溶媒は一種のみを単独で用いてもよく、また二種以上
を混合して用いてもよい。

【００１８】本発明の方法においては、（ａ）成分であ
る触媒及び（ｂ）成分である助触媒の存在下でオリゴマ
ー化反応を行う。従ってオリゴマー化反応を行うに際し
て、（ａ）成分と（ｂ）成分を混合する必要がある。通
常、この混合操作は、予め調製してある（ａ）成分と
（ｂ）成分の所定量を、オリゴマー化反応の溶媒に添加
することによって行われる。しかし、（ａ）成分と
（ｂ）成分を直接混合してから反応溶媒に添加してもよ
い。また既述のように、（ａ）成分と（ｂ）成分を別々
に調製することなく、クロム化合物，電子供与剤及び含
酸素有機アルミニウム化合物を同時に混合することもで
きる。なお、混合順序に制限はない。（ａ）成分の仕込
み量は、オリゴマー化反応の溶媒に（ａ）成分と（ｂ）
成分を添加することによって得られる触媒・助触媒調製
液の全量に対するクロム濃度に換算して、通常0.１〜２
００ミリモル／リットル（ｍｍｏｌ／Ｌ）の範囲とす
る。（ｂ）成分の仕込み量は、（ａ）成分と（ｂ）成分
の配合比を考慮して決定すればよい。反応温度は、通常
−１０〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃の範囲で
選ばれる。反応圧力は、通常大気圧〜２００ｋｇ／ｃｍ
²、好ましくは５〜１００ｋｇ／ｃｍ²の範囲で選ばれ
る。

【００１９】

【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。

【００２０】調製例１〔助触媒（５０％加水分解・含酸素有機アルミニウム化
合物）の調製〕攪拌機を備えた容積５００ミリリットル
（ｍｌ）のセパラブル三つ口フラスコ内を窒素ガスで置
換したのち、トルエン１５０ｍｌを加え、フラスコの内
容物を氷水浴で冷却した。次に、トリエチルアルミニウ
ム（ＴＥＡ）４０ｍｌ（３3.５ｇ）をシリンジに取り、
フラスコに注入し、氷水浴下、攪拌を継続しながら、１
０分間保持した後、硫酸アルミニウム・１５水塩、8.７
ｇを１０分間かけて添加した。その後、氷水浴で１時間
攪拌した後、２０℃の水浴に変えて発生するガス量を調
節しながら、５時間かけて４０℃まで昇温した。液中か
らのガス発生量を湿式ガスメーターで測定し、ＮＴＰ換
算（標準状態）で3.３リットル（Ｌ）に到達した後、0.
１ｔｏｒｒの真空下でトルエンを留出させた。このよう
にして得られた５０％加水分解・含酸素有機アルミニウ
ム化合物の収量は、２３ｇであった。この含酸素有機ア
ルミニウム化合物をシクロヘキサンで希釈して、助触媒
調製液を得た。希釈濃度は含酸素有機アルミニウム化合
物中のアルミニウム換算で1.５モル／リットル（ｍｏｌ
／Ｌ）とした。

【００２１】調製例２，３及び４〔助触媒（２０％，７０％及び１００％加水分解・含酸
素有機アルミニウム化合物）の調製〕調製例１におい
て、硫酸アルミニウム・１５水塩の使用量をそれぞれ3.
５ｇ，１2.１ｇ及び１7.３ｇに変えた以外は、調製例１
と全く同様に操作し、含酸素有機アルミニウム化合物を
得た。２０％加水分解・含酸素有機アルミニウム化合物
の収量は２８ｇであった。７０％加水分解・含酸素有機
アルミニウム化合物の収量は２０ｇであった。また１０
０％加水分解・含酸素有機アルミニウム化合物の収量は
１３ｇであった。これらの含酸素有機アルミニウム化合
物を調製例１と同様にシクロヘキサンで希釈して、助触
媒調製液を得た。希釈濃度は、調製例１と同様に1.５ｍ
ｏｌ／Ｌとした。

【００２２】調製例５〔触媒（クロム・ピロリド・ＴＨＦ錯体）の調製〕容積
２００ｍｌのフラスコ（ＳＵＳ製）内をアルゴンガスで
置換した後、ピロール0.６７ｇ，テトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）1.４４ｇ及びシクロヘキサン２０ｍｌを添加
した。次にｓｅｃ−ブチルリチウム（1.０２ｍｏｌ／
Ｌ）を８ｍｌ採取し、アルゴン気流下で上記のフラスコ
に注入した。最後に第一塩化クロム0.４９２ｇをフラス
コに添加し、溶液の全量が５０ｍｌになるようにシクロ
ヘキサンで調製した。このフラスコをオートクレーブに
装着し、窒素圧（５ｋｇ／ｃｍ²）をかけた。そして攪
拌しながら１１０℃に昇温し、１１０℃のまま３時間保
持した後、降温した。内容物を取り出し、シュレンク管
に移し、窒素下で保管した。こうして得られた触媒調製
液は、５ｍｌずつ採取してオリゴマー化反応に用いた。

【００２３】調製例６〔触媒（クロム・ジメチルピロリド・ピリジン錯体）の
調製〕調製例５において、ピロール0.６７ｇ及びＴＨＦ
1.４４ｇに代えてジメチルピロール0.９５ｇ及びピリジ
ン1.５８ｇを使用した以外は調製例５と全く同様に操作
し、クロム錯体を調製した。調製例６で得られた触媒調
製液も調製例５と同様に、５ｍｌずつ採取してオリゴマ
ー化反応に用いた。

【００２４】実施例１調製例５（クロム・ピロリド・ＴＨＦ錯体）で得られた
触媒調製液５ｍｌを採取し、脱水・脱酸素した２００ｍ
ｌの三角フラスコ内に注入した。次に、脱水・脱酸素し
たシクロヘキサン約４０ｍｌを添加し、１０分間攪拌し
た。更に調製例１で得られた５０％加水分解・含酸素有
機アルミニウム化合物の助触媒調製液5.３ｍｌを添加し
て、触媒・助触媒調製液を得た。この時、触媒・助触媒
調製液の全液量は５０ｍｌ、クロム濃度は８ｍｍｏｌ／
Ｌ、そしてアルミニウム濃度は１６０ｍｍｏｌ／Ｌであ
った。充分に脱気・乾燥した２００ｍｌのオートクレー
ブ内に、上記の触媒・助触媒調製液を注入し、２００ｒ
ｐｍで攪拌しながら６５℃まで昇温した。内部温度が６
５℃に到達した後、攪拌を止め、エチレンガスを送入
し、保持圧３５ｋｇ／ｃｍ²（ゲージ圧）とした。再び
攪拌を開始し、エチレンを触媒・助触媒調製液に飽和吸
収させ、約２分後にエチレンの急激な吸収がおさまった
時点から、エチレンの反応量を測定した。そしてエチレ
ン９０ｍｍｏｌが反応によって消費された時点で反応を
終了して降温し、加圧状態のままでオートクレーブを氷
水浴につけて冷却した。反応液には、0.１ｇ以下の微量
のポリマー生成が認められた。反応液からポリマーをろ
別後、反応液中の生成物をガスクロマトグラフィーで分
析した。オリゴマーであるヘキセン−１が、反応液中濃
度に換算して7.０重量％（ｗ／ｗ％）得られた。その他
の主要なオリゴマーとしては、デセン類が0.９重量％及
びテトラデセン類が微量得られただけであった。

【００２５】実施例２及び３実施例１において、調製例１（５０％加水分解）の助触
媒調製液に代えて調製例２及び３（２０％加水分解，７
０％加水分解）の助触媒調製液を使用した以外は実施例
１と全く同様に操作した。実施例１と同様に、反応液に
は、0.１ｇ以下の微量のポリマー生成が認められた。反
応液からポリマーをろ別後、反応液中の生成物をガスク
ロマトグラフィーで分析した。実施例２の場合は、ヘキ
セン−１が5.４重量％、デセン類が0.６３重量％及びテ
トラデセン類が微量得られた。一方、実施例３の場合
は、ヘキセン−１が5.１重量％、デセン類が0.８８重量
％及びテトラデセン類が微量得られた。

【００２６】比較例１実施例１において、調製例１（５０％加水分解）の助触
媒調製液（仕込みＡｌ含量：８ｍｍｏｌ）に代えてＴＥ
Ａのヘキサン溶液（アルミニウム濃度で0.９９Ｍ／Ｌ）
８ｍｌを使用した以外は、実施例１と全く同様に操作し
た。反応液には、0.１ｇ以下の微量のポリマー生成が認
められた。反応液からポリマーをろ別後、反応液中の生
成物をガスクロマトグラフィーで分析した。ヘキセン−
１が5.４重量％及びデセン類が1.１５重量％得られた。

【００２７】比較例２実施例１において、調製例１（５０％加水分解）の助触
媒調製液に代えて調製例４（１００％加水分解）の助触
媒調製液を使用した以外は、実施例１と全く同様に操作
した。比較例２は反応速度が遅く、所定量の１／３に相
当する３０ｍｌのエチレンガスを反応させるのに５時間
２２分かかった。反応液中の生成物をガスクロマトグラ
フィーで分析したところ、オリゴマー全量で９４重量％
であった。また、反応速度を上げるために調製例４（１
００％加水分解）の助触媒調製液を増量したところ、反
応時間は短縮したが、ポリマー生成量が急増した。

【００２８】実施例４調製例６（クロム・ジメチルピロリド・ピリジン錯体）
で得られた触媒調製液を５ｍｌ採取し、窒素気流下で、
脱水・脱酸素した２００ｍｌの三角フラスコ内に注入し
た。その後、実施例１と同様に操作し、調製例１（５０
％加水分解）の助触媒調製液5.３ｍｌを添加し、触媒・
助触媒調製液を得た。触媒・助触媒調製液の全液量は５
０ｍｌであった。充分に脱気・乾燥した２００ｍｌのオ
ートクレーブ内に、上記の触媒・助触媒調製液を注入
し、気相部を窒素置換した後、エチレンガスと置換し
た。内部温度を１１０℃に保って、エチレンガスを送入
し、保持圧を１５ｋｇ／ｃｍ²（ゲージ圧）とした。内
容物を攪拌してエチレンガスを飽和吸収させ、２分以内
にその急激な吸収がおさまった時点からエチレンの反応
量を測定した。その後、内部温度を１１０℃に保ったま
ま、エチレンガスを逐次添加し、積算値で１０ｋｇ／ｃ
ｍ²（ゲージ圧）のエチレンガスが消費されるまで反応
を続けた。１０ｋｇ／ｃｍ²（ゲージ圧）のエチレンガ
スが吸収されるのにかかった反応時間は2.５時間だっ
た。反応液中の生成物をガスクロマトグラフィーで分析
したところ、ヘキセン−１が4.９重量％、デセン類が1.
７重量％及びテトラデセン類が微量得られた。

【００２９】比較例３実施例４において、調製例１（５０％加水分解）の助触
媒調製液（仕込みＡｌ含量：８ｍｍｏｌ）に代えてＴＥ
Ａのヘキサン溶液（アルミニウム濃度で0.９９Ｍ／Ｌ）
８ｍｌを使用した以外は、実施例４と全く同様に操作し
た。１０ｋｇ／ｃｍ²（ゲージ圧）のエチレンガスが吸
収されるのにかかった反応時間は8.５時間だった。反応
液中の生成物をガスクロマトグラフィーで分析したとこ
ろ、ヘキセン−１が2.９重量％及びデセン類が3.１重量
％得られた。

【００３０】各実施例及び比較例の結果を、第１表及び
第２表に示す。実施例は比較例に比べてヘキセン−１の
生成比が高く、反応時間が短く、しかもオリゴマー収率
が高いことが認められる。適度の加水分解率を有する実
施例１〜３は、加水分解率０％の比較例１に比べてヘキ
セン−１の生成比が高く、しかも反応時間が１／２〜１
／３だった。また実施例１〜３は、加水分解率１００％
の比較例２に比べてオリゴマー収率が高く、しかも１／
２〜１／３の反応時間で３倍のエチレンガスと反応し
た。実施例４（加水分解率５０％）は、比較例３（加水
分解率０％）に比べてヘキセン−１の生成比が高く、し
かも反応時間が１／３だった。

【００３１】

【表１】

【００３２】＊１反応エチレン量：エチレンガスの飽
和吸収が収まった時点から反応終了時点までの間に消費
されたエチレンガスの量。＊２オリゴマー収率：生成した炭素数４〜１４のオレ
フィンの合計収率。＊３ヘキセン−１の生成比：ヘキセン−１生成量とデ
セン類生成量の合計量に対するヘキセン−１生成量の割
合。

【００３３】

【表２】

【００３４】

【発明の効果】以上のように、本発明のオレフィンオリ
ゴマー製造方法は、オリゴマーの中でも特にオレフィン
の三量体を選択的に製造することができる。しかもポリ
マーの副生量は微量であり、反応速度が速いので固体酸
を使用する必要もない。従って、本発明によればオレフ
ィンの三量体を選択的に効率よく製造することができ
る。特に原料オレフィンとしてエチレンを用いる場合に
は、Ｌ−ＬＤＰＥの原料用コモノマーとして好適なヘキ
セン−１を選択的に効率よく製造することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）クロム化合物と電子供与剤とから
調製した錯体からなる触媒及び（ｂ）有機アルミニウム
化合物の加水分解によって得られ、かつ有機アルミニウ
ム化合物と実質的に反応した水とのモル比が１：0.１〜
0.６５である含酸素有機アルミニウム化合物からなる助
触媒の存在下でオレフィンを重合させることを特徴とす
るオレフィンオリゴマーの製造方法。
【請求項２】（ａ）２価のクロム化合物と電子供与剤
とから調製した錯体からなる触媒及び（ｂ）有機アルミ
ニウム化合物の加水分解によって得られ、かつ有機アル
ミニウム化合物と実質的に反応した水とのモル比が１：
0.１〜0.９である含酸素有機アルミニウム化合物からな
る助触媒の存在下でオレフィンを重合させることを特徴
とするオレフィンオリゴマーの製造方法。
【請求項３】有機アルミニウム化合物が次の一般式
（Ｉ）Ｅｔ_n ＡｌＹ_3-n ・・・（Ｉ）〔式中、Ｅｔはエチル基を示し、Ｙは水素原子，アルキ
ル基，アルコキシ基，アリール基又はハロゲン原子より
なる群から選ばれた少なくとも１種を示し、ｎは１〜３
の整数を示す。同一分子内の複数のＹは同一であっても
よく、異なっていてもよい。〕で表されるエチルアルミ
ニウム化合物である請求項１又は２記載のオレフィンオ
リゴマーの製造方法。
【請求項４】クロム化合物がクロムハライドである請
求項１又は２記載のオレフィンオリゴマーの製造方法。
【請求項５】電子供与剤がエーテル又はアミンである
請求項１又は２記載のオレフィンオリゴマーの製造方
法。