JP2000176291A - エチレンの三量化反応触媒及びそれを用いたエチレンの三量化反応方法 - Google Patents
エチレンの三量化反応触媒及びそれを用いたエチレンの三量化反応方法Info
- Publication number
- JP2000176291A JP2000176291A JP10358769A JP35876998A JP2000176291A JP 2000176291 A JP2000176291 A JP 2000176291A JP 10358769 A JP10358769 A JP 10358769A JP 35876998 A JP35876998 A JP 35876998A JP 2000176291 A JP2000176291 A JP 2000176291A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- ethylene
- chromium
- atom
- substituent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 エチレンから効率よく、かつ高選択的に１−
ヘキセンを製造する。 【解決手段】 中性の多座配位子がｆａｃｉａｌに配位
したクロム錯体、アルキル金属化合物及び特定のイオン
化イオン性化合物の少なくとも３成分からなる触媒を用
いる。
ヘキセンを製造する。 【解決手段】 中性の多座配位子がｆａｃｉａｌに配位
したクロム錯体、アルキル金属化合物及び特定のイオン
化イオン性化合物の少なくとも３成分からなる触媒を用
いる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、エチレンの三量化
反応触媒、及びそれを用いたエチレンの三量化反応方法
に関する。さらに詳しくは、線状低密度ポリエチレン
（ＬＬＤＰＥ）の原料コモノマーとして有用な１−ヘキ
センをエチレンから効率よく、かつ高選択的に製造する
エチレンの三量化反応触媒、及びそれを用いたエチレン
の三量化反応方法に関する。
反応触媒、及びそれを用いたエチレンの三量化反応方法
に関する。さらに詳しくは、線状低密度ポリエチレン
（ＬＬＤＰＥ）の原料コモノマーとして有用な１−ヘキ
センをエチレンから効率よく、かつ高選択的に製造する
エチレンの三量化反応触媒、及びそれを用いたエチレン
の三量化反応方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】エチレンを三量化して１−ヘキセンを得
る方法において、特定の多座配位子が配位したクロム錯
体とアルキルアルミニウム化合物からなる触媒を用いる
ことは公知である。例えば、特開平１０−７７１２号公
報には、特定の窒素配位子が配位したクロムの塩素錯体
やアルキル錯体とアルミニウム化合物からなる触媒が、
特開平１０−２３１３１７号公報には、環状ポリアミン
又はヒドロトリス（ピラゾリル）ボレートが配位したク
ロム錯体とアルキルアルミニウム化合物からなる触媒が
開示されている。
る方法において、特定の多座配位子が配位したクロム錯
体とアルキルアルミニウム化合物からなる触媒を用いる
ことは公知である。例えば、特開平１０−７７１２号公
報には、特定の窒素配位子が配位したクロムの塩素錯体
やアルキル錯体とアルミニウム化合物からなる触媒が、
特開平１０−２３１３１７号公報には、環状ポリアミン
又はヒドロトリス（ピラゾリル）ボレートが配位したク
ロム錯体とアルキルアルミニウム化合物からなる触媒が
開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかし、特開平１０−
７７１２号公報に記載の方法は、触媒活性が低いという
問題があった。また、オリゴマー中の１−ヘキセン選択
性も低く、工業的な観点から十分なものではなかった。
また、特開平１０−２３１３１７号公報に記載の方法も
触媒活性は低いものであった。さらに、選択性に関して
も１−ヘキセンよりもポリエチレンの生成が多いばかり
か、オリゴマー中の１−ヘキセン選択性も低いという欠
点があった。
７７１２号公報に記載の方法は、触媒活性が低いという
問題があった。また、オリゴマー中の１−ヘキセン選択
性も低く、工業的な観点から十分なものではなかった。
また、特開平１０−２３１３１７号公報に記載の方法も
触媒活性は低いものであった。さらに、選択性に関して
も１−ヘキセンよりもポリエチレンの生成が多いばかり
か、オリゴマー中の１−ヘキセン選択性も低いという欠
点があった。
【０００４】本発明は上記の課題に鑑みてなされたもの
であり、その目的は、ＬＬＤＰＥの原料コモノマーとし
て有用な１−ヘキセンをエチレンから効率よく、かつ高
選択的に製造することができるエチレンの三量化反応触
媒、及びそれを用いたエチレンの三量化反応方法を提供
することである。
であり、その目的は、ＬＬＤＰＥの原料コモノマーとし
て有用な１−ヘキセンをエチレンから効率よく、かつ高
選択的に製造することができるエチレンの三量化反応触
媒、及びそれを用いたエチレンの三量化反応方法を提供
することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するため鋭意検討を行った結果、中性の多座配
位子がｆａｃｉａｌに配位したクロム錯体、アルキル金
属化合物及び特定のイオン化イオン性化合物の少なくと
も３成分からなるエチレンの三量化触媒を用いると高い
活性でエチレンの三量化反応が進行し、高選択的に１−
ヘキセンが生成することを見い出し、本発明を完成する
に至った。
題を解決するため鋭意検討を行った結果、中性の多座配
位子がｆａｃｉａｌに配位したクロム錯体、アルキル金
属化合物及び特定のイオン化イオン性化合物の少なくと
も３成分からなるエチレンの三量化触媒を用いると高い
活性でエチレンの三量化反応が進行し、高選択的に１−
ヘキセンが生成することを見い出し、本発明を完成する
に至った。
【０００６】即ち本発明は、中性の多座配位子がｆａｃ
ｉａｌに配位したクロム錯体、アルキル金属化合物及び
下記一般式（１）
ｉａｌに配位したクロム錯体、アルキル金属化合物及び
下記一般式（１）
【０００７】
【化２】
【０００８】（式中、［Ｌ］+は周期表の１，７〜１１
及び１４〜１６族から選ばれる元素を含むカチオンを表
す。また、Ｍ1は周期表の３及び１３族から選ばれる元
素を表し、Ｒ1とＲ5はかたい塩基を有しない置換基を表
し、Ｒ2〜Ｒ4は置換基を表す）で示されるイオン化イオ
ン性化合物の少なくとも３成分からなるエチレンの三量
化反応触媒とそれを用いたエチレンの三量化反応方法に
関する。
及び１４〜１６族から選ばれる元素を含むカチオンを表
す。また、Ｍ1は周期表の３及び１３族から選ばれる元
素を表し、Ｒ1とＲ5はかたい塩基を有しない置換基を表
し、Ｒ2〜Ｒ4は置換基を表す）で示されるイオン化イオ
ン性化合物の少なくとも３成分からなるエチレンの三量
化反応触媒とそれを用いたエチレンの三量化反応方法に
関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】次に、本発明についてさらに詳し
く説明する。
く説明する。
【００１０】本発明においては、エチレンの三量化触媒
を構成する一成分として、下記一般式（１）
を構成する一成分として、下記一般式（１）
【００１１】
【化３】
【００１２】（式中、［Ｌ］+は周期表の１，７〜１１
及び１４〜１６族から選ばれる元素を含むカチオンを表
す。また、Ｍ1は周期表の３及び１３族から選ばれる元
素を表し、Ｒ1とＲ5はかたい塩基を有しない置換基を表
し、Ｒ2〜Ｒ4は置換基を表す）で示されるイオン化イオ
ン性化合物が好適なものとして用いられる。
及び１４〜１６族から選ばれる元素を含むカチオンを表
す。また、Ｍ1は周期表の３及び１３族から選ばれる元
素を表し、Ｒ1とＲ5はかたい塩基を有しない置換基を表
し、Ｒ2〜Ｒ4は置換基を表す）で示されるイオン化イオ
ン性化合物が好適なものとして用いられる。
【００１３】上記一般式（１）において、Ｒ1とＲ5はか
たい塩基を有しない置換基である。ここで、かたい塩基
とは、ＨＳＡＢ原理から定義されるものである［化学選
書有機金属化学−基礎と応用−、８０頁（裳華房］）。
即ち、かたい塩基として、フッ素原子、塩素原子、アシ
ル基及びアルコキシ基等が挙げられる。本発明において
は、これらのかたい塩基が置換基の中に含まれると副生
ポリエチレンの生成が増加し、場合によっては１−ヘキ
センよりもポリエチレンの生成量が多くなったり、また
オリゴマー中の１−ヘキセン選択率が低下する問題が発
生する。言い換えれば、置換基の中にかたい塩基を有し
なければ、ポリエチレンの副生が抑えられたり、オリゴ
マー中の１−ヘキセン選択率が高まる効果が認められ
る。
たい塩基を有しない置換基である。ここで、かたい塩基
とは、ＨＳＡＢ原理から定義されるものである［化学選
書有機金属化学−基礎と応用−、８０頁（裳華房］）。
即ち、かたい塩基として、フッ素原子、塩素原子、アシ
ル基及びアルコキシ基等が挙げられる。本発明において
は、これらのかたい塩基が置換基の中に含まれると副生
ポリエチレンの生成が増加し、場合によっては１−ヘキ
センよりもポリエチレンの生成量が多くなったり、また
オリゴマー中の１−ヘキセン選択率が低下する問題が発
生する。言い換えれば、置換基の中にかたい塩基を有し
なければ、ポリエチレンの副生が抑えられたり、オリゴ
マー中の１−ヘキセン選択率が高まる効果が認められ
る。
【００１４】Ｒ1とＲ5の具体的な例としては、特に限定
されるものではないが、メチル基、エチル基、プロピル
基等のアルキル基類、フェニル基等のアリール基類、メ
チルチオ基、ブチルチオ基等のアルキルチオ基類、水素
原子、シアノ基、チオシアナート基又はニトロ基等が挙
げられる。
されるものではないが、メチル基、エチル基、プロピル
基等のアルキル基類、フェニル基等のアリール基類、メ
チルチオ基、ブチルチオ基等のアルキルチオ基類、水素
原子、シアノ基、チオシアナート基又はニトロ基等が挙
げられる。
【００１５】またＲ2〜Ｒ4は置換基であり、特に限定さ
れるものではないが、具体的にはメチル基、エチル基、
プロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ
−２−メトキシ−２−プロピル基、１，１，１，３，
３，３−ヘキサフルオロ−２−エトキシ−２−プロピル
基、トリフルオロメチル基等のアルキル基類、フェニル
基、ペンタフルオロフェニル基等のアリール基類、メト
キシ基、エトキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基類、
メチルチオ基、ブチルチオ基等のアルキルチオ基類、ｐ
−トルエンスルホン酸基、トリフルオロメタンスルホン
酸等のスルホン酸基類、アセチル基、ベンゾエート基等
のアシル基類、フッ素原子、塩素原子、水素原子、ヒド
ロキシ基、シアノ基、チオシアナート基又はニトロ基等
が挙げられる。
れるものではないが、具体的にはメチル基、エチル基、
プロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ
−２−メトキシ−２−プロピル基、１，１，１，３，
３，３−ヘキサフルオロ−２−エトキシ−２−プロピル
基、トリフルオロメチル基等のアルキル基類、フェニル
基、ペンタフルオロフェニル基等のアリール基類、メト
キシ基、エトキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基類、
メチルチオ基、ブチルチオ基等のアルキルチオ基類、ｐ
−トルエンスルホン酸基、トリフルオロメタンスルホン
酸等のスルホン酸基類、アセチル基、ベンゾエート基等
のアシル基類、フッ素原子、塩素原子、水素原子、ヒド
ロキシ基、シアノ基、チオシアナート基又はニトロ基等
が挙げられる。
【００１６】上記一般式（１）において、Ｍ1として周
期表の３及び１３族の元素が挙げられる。このうち活性
や入手の面から、スカンジウム、イットリウム、ランタ
ン、ホウ素又はアルミニウムが好ましく用いられる。さ
らに好ましくは、ホウ素又はアルミニウムが用いられ
る。
期表の３及び１３族の元素が挙げられる。このうち活性
や入手の面から、スカンジウム、イットリウム、ランタ
ン、ホウ素又はアルミニウムが好ましく用いられる。さ
らに好ましくは、ホウ素又はアルミニウムが用いられ
る。
【００１７】一般式（１）の［Ｌ］+は周期表の１，７
〜１１及び１４〜１６族から選ばれる元素を含むカチオ
ンを示す。Ｌは、Ｍ2、Ｍ3Ｒ6Ｒ7、Ｅ1Ｒ8Ｒ9Ｒ10又は
Ｅ2Ｒ11Ｒ12Ｒ13Ｒ14で表されるものであり、Ｍ2は周期
表の１又は１１族から選ばれる元素、Ｍ3は周期表の７
〜１０族から選ばれる元素、Ｅ1は炭素原子、酸素原子
又はイオウ原子、Ｅ2は窒素原子又はリン原子を表す。
〜１１及び１４〜１６族から選ばれる元素を含むカチオ
ンを示す。Ｌは、Ｍ2、Ｍ3Ｒ6Ｒ7、Ｅ1Ｒ8Ｒ9Ｒ10又は
Ｅ2Ｒ11Ｒ12Ｒ13Ｒ14で表されるものであり、Ｍ2は周期
表の１又は１１族から選ばれる元素、Ｍ3は周期表の７
〜１０族から選ばれる元素、Ｅ1は炭素原子、酸素原子
又はイオウ原子、Ｅ2は窒素原子又はリン原子を表す。
【００１８】Ｒ6とＲ7は特に限定されるものではない
が、例えば、シクロペンタジエニル基、メチルシクロペ
ンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル
基、インデニル基又はフルオレニル基等が挙げられる。
これらの置換基は互いに結合して環を形成していてもよ
い。また、Ｒ8〜Ｒ14は特に限定されるものではない
が、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル
基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル
基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等のアルキル基
類、フェニル基、ｐ−トリル基等のアリール基類、水素
原子が挙げられる。
が、例えば、シクロペンタジエニル基、メチルシクロペ
ンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル
基、インデニル基又はフルオレニル基等が挙げられる。
これらの置換基は互いに結合して環を形成していてもよ
い。また、Ｒ8〜Ｒ14は特に限定されるものではない
が、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル
基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル
基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等のアルキル基
類、フェニル基、ｐ−トリル基等のアリール基類、水素
原子が挙げられる。
【００１９】ＬがＭ2のイオン化イオン性化合物として
は、特に限定されるものではないが、例えば、リチウム
テトラフェニルボレート、リチウムテトラキス（３，
４，５−トリフルオロフェニル）ボレート、リチウムテ
トラキス（４−フルオロフェニル）ボレート、リチウム
テトラキス［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−
ヘキサフルオロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニ
ル］ボレート、ナトリウムテトラキス［３，５−ビス
（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メト
キシ−２−プロピル）フェニル］ボレート、銀テトラフ
ェニルボレート等が挙げられる。ＬがＭ3Ｒ6Ｒ7のイオ
ン化イオン性化合物としては、特に限定されるものでは
ないが、フェロセニウムテトラフェニルボレート、フェ
ロセニウムテトラキス（３，４，５−トリフルオロフェ
ニル）ボレート、フェロセニウムテトラキス（４−フル
オロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラキス
［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフル
オロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ボレー
ト、デカメチルフェロセニウムテトラキス［３，５−ビ
ス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メ
トキシ−２−プロピル）フェニル］ボレート等が挙げら
れる。また、ＬがＥ1Ｒ8Ｒ9Ｒ10のイオン化イオン性化
合物としては、特に限定されるものではないが、トリチ
ルテトラフェニルボレート、トリチルテトラキス（３，
４，５−トリフルオロフェニル）ボレート、トリチルテ
トラキス（４−フルオロフェニル）ボレート、トリチル
テトラキス［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−
ヘキサフルオロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニ
ル］ボレート、トリメチルスルホニウムテトラキス（４
−フルオロフェニル）ボレート、トリエチルオキソニウ
ムテトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボ
レート等が挙げられる。さらに、ＬがＥ2Ｒ11Ｒ12Ｒ13R
14のイオン化イオン性化合物としては、特に限定される
ものではないが、活性プロトンを含有するものとしてト
リメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリエ
チルアンモニウムテトラフェニルボレート、ジドデシル
アンモニウムテトラフェニルボレート、ジドデシルアン
モニウムテトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニ
ル）ボレート、ジドデシルアンモニウムテトラキス（４
−フルオロフェニル）ボレート、ジドデシルアンモニウ
ムテトラキス［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３
−ヘキサフルオロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェ
ニル］ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ
フェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテト
ラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（４−フ
ルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニ
ウムテトラキス［３，５−ビス（１，１，１，３，３，
３−ヘキサフルオロ−２−メトキシ−２−プロピル）フ
ェニル］ボレート、Ｎ，Ｎ−ジドデシルアニリニウムテ
トラキス（４−フルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−
ジドデシル−３，４，５−トリフルオロアニリニウムテ
トラフェニルボレート、トリフェニルホスホニウムテト
ラフェニルボレート、トリ（ｏ−トリル）ホスホニウム
テトラフェニルボレート、トリ（ｐ−トリル）ホスホニ
ウムテトラフェニルボレート、トリ（メシチル）ホスホ
ニウムテトラキス（４−フルオロフェニル）ボレート等
が挙げられる。
は、特に限定されるものではないが、例えば、リチウム
テトラフェニルボレート、リチウムテトラキス（３，
４，５−トリフルオロフェニル）ボレート、リチウムテ
トラキス（４−フルオロフェニル）ボレート、リチウム
テトラキス［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−
ヘキサフルオロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニ
ル］ボレート、ナトリウムテトラキス［３，５−ビス
（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メト
キシ−２−プロピル）フェニル］ボレート、銀テトラフ
ェニルボレート等が挙げられる。ＬがＭ3Ｒ6Ｒ7のイオ
ン化イオン性化合物としては、特に限定されるものでは
ないが、フェロセニウムテトラフェニルボレート、フェ
ロセニウムテトラキス（３，４，５−トリフルオロフェ
ニル）ボレート、フェロセニウムテトラキス（４−フル
オロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラキス
［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフル
オロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ボレー
ト、デカメチルフェロセニウムテトラキス［３，５−ビ
ス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メ
トキシ−２−プロピル）フェニル］ボレート等が挙げら
れる。また、ＬがＥ1Ｒ8Ｒ9Ｒ10のイオン化イオン性化
合物としては、特に限定されるものではないが、トリチ
ルテトラフェニルボレート、トリチルテトラキス（３，
４，５−トリフルオロフェニル）ボレート、トリチルテ
トラキス（４−フルオロフェニル）ボレート、トリチル
テトラキス［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−
ヘキサフルオロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニ
ル］ボレート、トリメチルスルホニウムテトラキス（４
−フルオロフェニル）ボレート、トリエチルオキソニウ
ムテトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボ
レート等が挙げられる。さらに、ＬがＥ2Ｒ11Ｒ12Ｒ13R
14のイオン化イオン性化合物としては、特に限定される
ものではないが、活性プロトンを含有するものとしてト
リメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリエ
チルアンモニウムテトラフェニルボレート、ジドデシル
アンモニウムテトラフェニルボレート、ジドデシルアン
モニウムテトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニ
ル）ボレート、ジドデシルアンモニウムテトラキス（４
−フルオロフェニル）ボレート、ジドデシルアンモニウ
ムテトラキス［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３
−ヘキサフルオロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェ
ニル］ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ
フェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテト
ラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（４−フ
ルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニ
ウムテトラキス［３，５−ビス（１，１，１，３，３，
３−ヘキサフルオロ−２−メトキシ−２−プロピル）フ
ェニル］ボレート、Ｎ，Ｎ−ジドデシルアニリニウムテ
トラキス（４−フルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−
ジドデシル−３，４，５−トリフルオロアニリニウムテ
トラフェニルボレート、トリフェニルホスホニウムテト
ラフェニルボレート、トリ（ｏ−トリル）ホスホニウム
テトラフェニルボレート、トリ（ｐ−トリル）ホスホニ
ウムテトラフェニルボレート、トリ（メシチル）ホスホ
ニウムテトラキス（４−フルオロフェニル）ボレート等
が挙げられる。
【００２０】これらのうち活性の面から、ジドデシルア
ンモニウムテトラキス（４−フルオロフェニル）ボレー
ト、ジドデシルアンモニウムテトラキス［３，５−ビス
（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メト
キシ−２−プロピル）フェニル］ボレート、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアニリニウムテトラキス［３，５−ビス（１，
１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メトキシ−
２−プロピル）フェニル］ボレートが好ましく用いられ
る。これらのイオン化イオン性化合物は単独で使用し得
るのみならず、二種以上を混合して用いることも可能で
ある。
ンモニウムテトラキス（４−フルオロフェニル）ボレー
ト、ジドデシルアンモニウムテトラキス［３，５−ビス
（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メト
キシ−２−プロピル）フェニル］ボレート、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアニリニウムテトラキス［３，５−ビス（１，
１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メトキシ−
２−プロピル）フェニル］ボレートが好ましく用いられ
る。これらのイオン化イオン性化合物は単独で使用し得
るのみならず、二種以上を混合して用いることも可能で
ある。
【００２１】イオン化イオン性化合物の使用量は、後記
のクロム錯体１モルに対して０．１〜１０００当量であ
り、好ましくは０．２〜１００当量、より好ましくは
０．５〜５０当量である。イオン化イオン性化合物の使
用量がクロム錯体１モルに対して０．１当量未満の場合
は、触媒活性が十分に得られない。一方、使用量がクロ
ム錯体１モルに対して１０００当量を越える場合には、
触媒活性が増加せず経済的に好ましくない。
のクロム錯体１モルに対して０．１〜１０００当量であ
り、好ましくは０．２〜１００当量、より好ましくは
０．５〜５０当量である。イオン化イオン性化合物の使
用量がクロム錯体１モルに対して０．１当量未満の場合
は、触媒活性が十分に得られない。一方、使用量がクロ
ム錯体１モルに対して１０００当量を越える場合には、
触媒活性が増加せず経済的に好ましくない。
【００２２】本発明においては、エチレンの三量化触媒
を構成する一成分として、中性の多座配位子がｆａｃｉ
ａｌに配位したクロム錯体が用いられる。中性の多座配
位子がｆａｃｉａｌに配位したクロム錯体は、下記一般
式（２） ＡＣｒＢn （２） （式中、Ａは中性の多座配位子である。ｎは１〜３の整
数であり、Ｂは水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素
基、カルボキシレート基若しくはジケトナート基、ハロ
ゲン原子、アミド、イミド、アルコキシド、チオアルコ
キシド、カルボニル、アレーン、アルケン、アルキン、
アミン、イミン、ニトリル、イソニトリル、ニトロシル
基、ホスフィン、ホスファイト、エーテル、スルフィド
及びスルホキシドからなる群より選ばれた１種以上を表
す）で示される錯体が好適なものとして挙げられる。
を構成する一成分として、中性の多座配位子がｆａｃｉ
ａｌに配位したクロム錯体が用いられる。中性の多座配
位子がｆａｃｉａｌに配位したクロム錯体は、下記一般
式（２） ＡＣｒＢn （２） （式中、Ａは中性の多座配位子である。ｎは１〜３の整
数であり、Ｂは水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素
基、カルボキシレート基若しくはジケトナート基、ハロ
ゲン原子、アミド、イミド、アルコキシド、チオアルコ
キシド、カルボニル、アレーン、アルケン、アルキン、
アミン、イミン、ニトリル、イソニトリル、ニトロシル
基、ホスフィン、ホスファイト、エーテル、スルフィド
及びスルホキシドからなる群より選ばれた１種以上を表
す）で示される錯体が好適なものとして挙げられる。
【００２３】ここで、クロム錯体に配位させる中性の多
座配位子としては、三脚型構造を有する多座配位子、環
状型構造を有する多座配位子及びブリッジ型構造を有す
る多座配位子が挙げられる。三脚型構造を有する多座配
位子として通常用いられるものとしては、特に限定され
るものではないが、例えば、トリス（メトキシメチル）
メタン、１，１，１−トリス（メトキシメチル）エタ
ン、１，１，１−トリス（メトキシメチル）プロパン、
１，１，１−トリス（メトキシメチル）ブタン、１，
１，１−トリス（エトキシメチル）エタン、１，１，１
−トリス（プロポキシメチル）エタン、１，１，１−ト
リス（ブトキシメチル）エタン、１，１，１−トリス
（フェノキシメチル）エタン、トリフリルメタン、トリ
ス（５−メチル−２−フリル）メタン、トリス（５−エ
チル−２−フリル）メタン、トリス（５−ブチル−２−
フリル）メタン、１，１，１−トリフリルエタン、トリ
フリルアミン、トリフリルホスフィン、トリフリルホス
フィンオキシド等の含酸素多座配位子類、１，１，１−
トリス（メチルチオメチル）エタン、１，１，１−トリ
ス（ブチルチオメチル）エタン、１，１，１−トリス
（フェニルチオメチル）エタン、トリス（チエニル）メ
タン等の含イオウ多座配位子類、１，１，１−トリス
（ジメチルアミノメチル）エタン、１，１，１−トリス
（ジフェニルアミノメチル）エタン、トリス（ピラゾリ
ル）メタン、トリス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリ
ル）メタン、トリス（３，５−ジイソプロピル−１−ピ
ラゾリル）メタン、１，１，１−トリス（３，５−ジメ
チル−１−ピラゾリル）エタン、１，１，１−トリス
（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）プロパン、１，
１，１−トリス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）
ブタン、トリス（２−ピリジル）メタン、トリス（６−
メチル−２−ピリジル）メタン、トリス（２−ピリジ
ル）アミン、トリス（２−ピリジル）ホスフィン、トリ
ス（２−ピリジル）ホスフィンオキシド、トリス（２−
ピリジル）ヒドロキシメタン、トリス（１−イミダゾリ
ル）メタン等の含窒素多座配位子類、１，１，１−トリ
ス（ジフェニルホスフィノメチル）エタン、１，１，１
−トリス（ジメチルホスフィノメチル）エタン、１，
１，１−トリス（ジエチルホスフィノメチル）エタン等
の含リン多座配位子類が挙げられる。
座配位子としては、三脚型構造を有する多座配位子、環
状型構造を有する多座配位子及びブリッジ型構造を有す
る多座配位子が挙げられる。三脚型構造を有する多座配
位子として通常用いられるものとしては、特に限定され
るものではないが、例えば、トリス（メトキシメチル）
メタン、１，１，１−トリス（メトキシメチル）エタ
ン、１，１，１−トリス（メトキシメチル）プロパン、
１，１，１−トリス（メトキシメチル）ブタン、１，
１，１−トリス（エトキシメチル）エタン、１，１，１
−トリス（プロポキシメチル）エタン、１，１，１−ト
リス（ブトキシメチル）エタン、１，１，１−トリス
（フェノキシメチル）エタン、トリフリルメタン、トリ
ス（５−メチル−２−フリル）メタン、トリス（５−エ
チル−２−フリル）メタン、トリス（５−ブチル−２−
フリル）メタン、１，１，１−トリフリルエタン、トリ
フリルアミン、トリフリルホスフィン、トリフリルホス
フィンオキシド等の含酸素多座配位子類、１，１，１−
トリス（メチルチオメチル）エタン、１，１，１−トリ
ス（ブチルチオメチル）エタン、１，１，１−トリス
（フェニルチオメチル）エタン、トリス（チエニル）メ
タン等の含イオウ多座配位子類、１，１，１−トリス
（ジメチルアミノメチル）エタン、１，１，１−トリス
（ジフェニルアミノメチル）エタン、トリス（ピラゾリ
ル）メタン、トリス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリ
ル）メタン、トリス（３，５−ジイソプロピル−１−ピ
ラゾリル）メタン、１，１，１−トリス（３，５−ジメ
チル−１−ピラゾリル）エタン、１，１，１−トリス
（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）プロパン、１，
１，１−トリス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）
ブタン、トリス（２−ピリジル）メタン、トリス（６−
メチル−２−ピリジル）メタン、トリス（２−ピリジ
ル）アミン、トリス（２−ピリジル）ホスフィン、トリ
ス（２−ピリジル）ホスフィンオキシド、トリス（２−
ピリジル）ヒドロキシメタン、トリス（１−イミダゾリ
ル）メタン等の含窒素多座配位子類、１，１，１−トリ
ス（ジフェニルホスフィノメチル）エタン、１，１，１
−トリス（ジメチルホスフィノメチル）エタン、１，
１，１−トリス（ジエチルホスフィノメチル）エタン等
の含リン多座配位子類が挙げられる。
【００２４】また、環状型構造を有する多座配位子とし
ては、特に限定されるものではないが、例えば、１，
３，５−トリメチル−１，３，５−トリアザシクロヘキ
サン、１，３，５−トリエチル−１，３，５−トリアザ
シクロヘキサン、１，３，５−トリ−ｉ−プロピル−
１，３，５−トリアザシクロヘキサン、１，３，５−ト
リ−ｔ−ブチル−１，３，５−トリアザシクロヘキサ
ン、１，３，５−トリ−ｎ−ブチル−１，３，５−トリ
アザシクロヘキサン、１，３，５−トリシクロヘキシル
−１，３，５−トリアザシクロヘキサン、１，３，５−
トリベンジル−１，３，５−トリアザシクロヘキサン、
１，３，５−トリフェニル−１，３，５−トリアザシク
ロヘキサン、２，４，６−トリメチル−１，３，５−ト
リアザシクロヘキサン、１，４，７−トリアザシクロノ
ナン、１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザ
シクロノナン、１，４，７−トリエチル−１，４，７−
トリアザシクロノナン、１，４，７−トリ−ｉ−プロピ
ル−１，４，７−トリアザシクロノナン、１，４，７−
トリ−ｔ−ブチル−１，４，７−トリアザシクロノナ
ン、１，４，７−トリシクロヘキシル−１，４，７−ト
リアザシクロノナン、１，４，７−トリフェニル−１，
４，７−トリアザシクロノナン等の含窒素多座配位子
類、１，３，５−トリチアシクロヘキサン、１，４，７
−トリチアシクロノナン、１，４，７，１０−テトラチ
アシクロドデカン、１，５，９，１３−テトラチアヘキ
サデカン等の含イオウ多座配位子類、１，３，５−トリ
オキサシクロヘキサン、１，４，７−トリオキサシクロ
ノナン、１２−クラウン−４、１５−クラウン−５、１
８−クラウン−６等の含酸素多座配位子類が挙げられ
る。
ては、特に限定されるものではないが、例えば、１，
３，５−トリメチル−１，３，５−トリアザシクロヘキ
サン、１，３，５−トリエチル−１，３，５−トリアザ
シクロヘキサン、１，３，５−トリ−ｉ−プロピル−
１，３，５−トリアザシクロヘキサン、１，３，５−ト
リ−ｔ−ブチル−１，３，５−トリアザシクロヘキサ
ン、１，３，５−トリ−ｎ−ブチル−１，３，５−トリ
アザシクロヘキサン、１，３，５−トリシクロヘキシル
−１，３，５−トリアザシクロヘキサン、１，３，５−
トリベンジル−１，３，５−トリアザシクロヘキサン、
１，３，５−トリフェニル−１，３，５−トリアザシク
ロヘキサン、２，４，６−トリメチル−１，３，５−ト
リアザシクロヘキサン、１，４，７−トリアザシクロノ
ナン、１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザ
シクロノナン、１，４，７−トリエチル−１，４，７−
トリアザシクロノナン、１，４，７−トリ−ｉ−プロピ
ル−１，４，７−トリアザシクロノナン、１，４，７−
トリ−ｔ−ブチル−１，４，７−トリアザシクロノナ
ン、１，４，７−トリシクロヘキシル−１，４，７−ト
リアザシクロノナン、１，４，７−トリフェニル−１，
４，７−トリアザシクロノナン等の含窒素多座配位子
類、１，３，５−トリチアシクロヘキサン、１，４，７
−トリチアシクロノナン、１，４，７，１０−テトラチ
アシクロドデカン、１，５，９，１３−テトラチアヘキ
サデカン等の含イオウ多座配位子類、１，３，５−トリ
オキサシクロヘキサン、１，４，７−トリオキサシクロ
ノナン、１２−クラウン−４、１５−クラウン−５、１
８−クラウン−６等の含酸素多座配位子類が挙げられ
る。
【００２５】ブリッジ型構造を有する多座配位子として
は、特に限定されるものではないが、例えば、ビス（ジ
メチルホスフィノエチル）メチルホスフィン、ビス（ジ
フェニルホスフィノエチル）フェニルホスフィン等の含
リン多座配位子類、ジエチレントリアミン、ビス（ジメ
チルアミノエチル）メチルアミン、ビス（ジエチルアミ
ノエチル）エチルアミン、ビス（フェニルアミノエチ
ル）アミン等の含窒素多座配位子類、ジエチレングリコ
ールメチルエーテル、ビス（メトキシエチル）エーテ
ル、ビス（エトキシエチル）エーテル、ビス（ブトキシ
エチル）エーテル、（ｔ−ブトキシエチル）（メトキシ
エチル）エーテル等の含酸素多座配位子類が挙げられ
る。
は、特に限定されるものではないが、例えば、ビス（ジ
メチルホスフィノエチル）メチルホスフィン、ビス（ジ
フェニルホスフィノエチル）フェニルホスフィン等の含
リン多座配位子類、ジエチレントリアミン、ビス（ジメ
チルアミノエチル）メチルアミン、ビス（ジエチルアミ
ノエチル）エチルアミン、ビス（フェニルアミノエチ
ル）アミン等の含窒素多座配位子類、ジエチレングリコ
ールメチルエーテル、ビス（メトキシエチル）エーテ
ル、ビス（エトキシエチル）エーテル、ビス（ブトキシ
エチル）エーテル、（ｔ−ブトキシエチル）（メトキシ
エチル）エーテル等の含酸素多座配位子類が挙げられ
る。
【００２６】これらの中性の多座配位子がｆａｃｉａｌ
に配位したクロム錯体は、中性の多座配位子とクロム化
合物とから、公知の錯体形成法［例えば、Ｊ．Ａｍｅ
ｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，９２，５１１８（１９７０）
及びＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇ
ｌ．，３３，１８７７（１９９４）］により容易に合成
することができる。この場合、使用できるクロム化合物
としては特に限定されるものではないが、例えば、クロ
ムヘキサカルボニル（０）、ペンタカルボニル（トリフ
ェニルホスフィン）クロム（０）、テトラカルボニルビ
ス（エチレン）クロム（０）、トリカルボニル（ベンゼ
ン）クロム（０）、トリカルボニル（トルエン）クロム
（０）、トリカルボニル（トリメチルベンゼン）クロム
（０）、トリカルボニル（ヘキサメチルベンゼン）クロ
ム（０）、トリカルボニル（ナフタレン）クロム
（０）、トリカルボニル（シクロヘプタトリエン）クロ
ム（０）、トリカルボニルトリス（アセトニトリル）ク
ロム（０）、トリカルボニルトリス（トリフェニルホス
ファイト）クロム（０）、（エチレン）ジカルボニル
（トリメチルベンゼン）クロム（０）、シクロヘキシル
イソニトリルジカルボニル（トリメチルベンゼン）クロ
ム（０）、トリブチルホスフィンジカルボニル（トリメ
チルベンゼン）クロム（０）、トリカルボニル（シクロ
ペンタジエニル）クロム（Ｉ）ダイマー、ヒドリドトリ
カルボニル（シクロペンタジエニル）クロム（ＩＩ）等
のクロムカルボニル化合物類、塩化クロム（ＩＩＩ）、
塩化クロム（ＩＩ）、臭化クロム（ＩＩＩ）、臭化クロ
ム（ＩＩ）、ヨウ化クロム（ＩＩＩ）、ヨウ化クロム
（ＩＩ）、フッ化クロム（ＩＩＩ）、フッ化クロム（Ｉ
Ｉ）、トリス（テトラヒドロフラン）クロムクロライド
（ＩＩＩ）、トリス（１，４−ジオキサン）クロムクロ
ライド（ＩＩＩ）、トリス（ジエチルエーテル）クロム
クロライド（ＩＩＩ）、トリス（ピリジン）クロムクロ
ライド（ＩＩＩ）、トリス（アセトニトリル）クロムク
ロライド（ＩＩＩ）等のクロムハロゲン化物類、クロム
（ＩＶ）ｔ−ブトキシド等のクロムアルコキシド類、ク
ロム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等のクロムジケト
ナート類、クロム（ＩＩＩ）２−エチルヘキサノエー
ト、クロム（ＩＩＩ）アセテート、クロム（ＩＩＩ）ナ
フテネート等のクロムカルボン酸塩類が挙げられる。
に配位したクロム錯体は、中性の多座配位子とクロム化
合物とから、公知の錯体形成法［例えば、Ｊ．Ａｍｅ
ｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，９２，５１１８（１９７０）
及びＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇ
ｌ．，３３，１８７７（１９９４）］により容易に合成
することができる。この場合、使用できるクロム化合物
としては特に限定されるものではないが、例えば、クロ
ムヘキサカルボニル（０）、ペンタカルボニル（トリフ
ェニルホスフィン）クロム（０）、テトラカルボニルビ
ス（エチレン）クロム（０）、トリカルボニル（ベンゼ
ン）クロム（０）、トリカルボニル（トルエン）クロム
（０）、トリカルボニル（トリメチルベンゼン）クロム
（０）、トリカルボニル（ヘキサメチルベンゼン）クロ
ム（０）、トリカルボニル（ナフタレン）クロム
（０）、トリカルボニル（シクロヘプタトリエン）クロ
ム（０）、トリカルボニルトリス（アセトニトリル）ク
ロム（０）、トリカルボニルトリス（トリフェニルホス
ファイト）クロム（０）、（エチレン）ジカルボニル
（トリメチルベンゼン）クロム（０）、シクロヘキシル
イソニトリルジカルボニル（トリメチルベンゼン）クロ
ム（０）、トリブチルホスフィンジカルボニル（トリメ
チルベンゼン）クロム（０）、トリカルボニル（シクロ
ペンタジエニル）クロム（Ｉ）ダイマー、ヒドリドトリ
カルボニル（シクロペンタジエニル）クロム（ＩＩ）等
のクロムカルボニル化合物類、塩化クロム（ＩＩＩ）、
塩化クロム（ＩＩ）、臭化クロム（ＩＩＩ）、臭化クロ
ム（ＩＩ）、ヨウ化クロム（ＩＩＩ）、ヨウ化クロム
（ＩＩ）、フッ化クロム（ＩＩＩ）、フッ化クロム（Ｉ
Ｉ）、トリス（テトラヒドロフラン）クロムクロライド
（ＩＩＩ）、トリス（１，４−ジオキサン）クロムクロ
ライド（ＩＩＩ）、トリス（ジエチルエーテル）クロム
クロライド（ＩＩＩ）、トリス（ピリジン）クロムクロ
ライド（ＩＩＩ）、トリス（アセトニトリル）クロムク
ロライド（ＩＩＩ）等のクロムハロゲン化物類、クロム
（ＩＶ）ｔ−ブトキシド等のクロムアルコキシド類、ク
ロム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等のクロムジケト
ナート類、クロム（ＩＩＩ）２−エチルヘキサノエー
ト、クロム（ＩＩＩ）アセテート、クロム（ＩＩＩ）ナ
フテネート等のクロムカルボン酸塩類が挙げられる。
【００２７】中性の多座配位子とクロム化合物を反応さ
せ、クロム錯体を形成させる際のクロム金属の濃度は特
に制限されない。また、ここで用いられる溶媒としては
特に限定されるものではないが、有機溶媒が好ましく用
いられる。例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン、デカリン等
の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、
クメン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、ジ
エチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、
塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン
化炭化水素類が挙げられる。これらのうち取り扱い易さ
の点から、脂肪族炭化水素類や芳香族炭化水素類がより
好ましい。さらに好ましくは、デカリン、トリメチルベ
ンゼン及びトルエンが用いられる。また、上記溶媒は、
それぞれ単独で使用し得るのみならず、二種以上を混合
して用いることも可能である。
せ、クロム錯体を形成させる際のクロム金属の濃度は特
に制限されない。また、ここで用いられる溶媒としては
特に限定されるものではないが、有機溶媒が好ましく用
いられる。例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン、デカリン等
の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、
クメン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、ジ
エチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、
塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン
化炭化水素類が挙げられる。これらのうち取り扱い易さ
の点から、脂肪族炭化水素類や芳香族炭化水素類がより
好ましい。さらに好ましくは、デカリン、トリメチルベ
ンゼン及びトルエンが用いられる。また、上記溶媒は、
それぞれ単独で使用し得るのみならず、二種以上を混合
して用いることも可能である。
【００２８】また、錯体形成反応は、０℃から使用する
反応溶媒の沸点までの任意の温度で行われ、好ましくは
８０〜２００℃である。反応時間は特に制限されず、通
常１分〜４８時間、好ましくは５分〜２４時間である。
なお、反応時のすべての操作は、空気と水分を避けて行
なうことが望ましい。また、原料及び溶媒は十分に乾燥
しておくことが好ましい。
反応溶媒の沸点までの任意の温度で行われ、好ましくは
８０〜２００℃である。反応時間は特に制限されず、通
常１分〜４８時間、好ましくは５分〜２４時間である。
なお、反応時のすべての操作は、空気と水分を避けて行
なうことが望ましい。また、原料及び溶媒は十分に乾燥
しておくことが好ましい。
【００２９】中性の多座配位子が配位したクロム錯体
は、通常、固体として沈殿するので、ろ過により反応溶
媒から分離できる。さらに必要に応じて、上記溶媒を用
いて洗浄を行い、次いで乾燥して、エチレンの三量化触
媒の構成成分の一つであるクロム錯体が合成される。な
お、沈殿しない場合は、溶媒留去、貧溶媒の添加あるい
は冷却処理等により沈殿させることができる。
は、通常、固体として沈殿するので、ろ過により反応溶
媒から分離できる。さらに必要に応じて、上記溶媒を用
いて洗浄を行い、次いで乾燥して、エチレンの三量化触
媒の構成成分の一つであるクロム錯体が合成される。な
お、沈殿しない場合は、溶媒留去、貧溶媒の添加あるい
は冷却処理等により沈殿させることができる。
【００３０】本発明においては、中性の多座配位子が配
位したクロム錯体のうち、その多座配位子がｆａｃｉａ
ｌに配位したクロム錯体を用いることが必須である。多
座配位子がｆａｃｉａｌに配位したクロム錯体を用いる
ことにより、ポリエチレンの副生が抑えられる等の効果
が認められる。ここで、多座配位子がｆａｃｉａｌに配
位した錯体は、配位子が３つ配位した６配位八面体型錯
体の異性体の一つである［化学選書 有機金属化学−基
礎と応用−、１４３頁（裳華房］）。即ち、配位子が３
つ配位した６配位八面体型錯体において、３つの配位子
はすべてシス位になるような配置で配位していることを
意味する。
位したクロム錯体のうち、その多座配位子がｆａｃｉａ
ｌに配位したクロム錯体を用いることが必須である。多
座配位子がｆａｃｉａｌに配位したクロム錯体を用いる
ことにより、ポリエチレンの副生が抑えられる等の効果
が認められる。ここで、多座配位子がｆａｃｉａｌに配
位した錯体は、配位子が３つ配位した６配位八面体型錯
体の異性体の一つである［化学選書 有機金属化学−基
礎と応用−、１４３頁（裳華房］）。即ち、配位子が３
つ配位した６配位八面体型錯体において、３つの配位子
はすべてシス位になるような配置で配位していることを
意味する。
【００３１】上記の方法により合成したクロム錯体のう
ち、触媒活性の面から三脚型構造を有する多座配位子が
ｆａｃｉａｌに配位したクロム錯体が好ましく、より好
ましくは、ｆａｃ−トリス（３，５−ジメチル−１−ピ
ラゾリル）メタンクロムトリカルボニル（０）、ｆａｃ
−トリス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）メタン
クロムトリクロライド（ＩＩＩ）、ｆａｃ−１，１，１
−トリス（メトキシメチル）エタンクロムトリカルボニ
ル（０）等が用いられる。
ち、触媒活性の面から三脚型構造を有する多座配位子が
ｆａｃｉａｌに配位したクロム錯体が好ましく、より好
ましくは、ｆａｃ−トリス（３，５−ジメチル−１−ピ
ラゾリル）メタンクロムトリカルボニル（０）、ｆａｃ
−トリス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）メタン
クロムトリクロライド（ＩＩＩ）、ｆａｃ−１，１，１
−トリス（メトキシメチル）エタンクロムトリカルボニ
ル（０）等が用いられる。
【００３２】本発明において使用されるアルキル金属化
合物は、特に限定されるものではないが、例えば、下記
一般式（３） ＲpＭＸq （３） （式中、ｐは０＜ｐ≦３であり、ｑは０≦ｑ＜３であっ
て、しかもｐ＋ｑは１〜３である。Ｍはリチウム、マグ
ネシウム、亜鉛、ボロン又はアルミニウムを表し、Ｒは
炭素数１〜１０のアルキル基からなる群より選ばれた１
種以上を表し、Ｘは水素原子、アルコキシ基、アリール
基及びハロゲン原子からなる群より選ばれた１種以上を
表す）で示される化合物が好適なものとして挙げられ
る。
合物は、特に限定されるものではないが、例えば、下記
一般式（３） ＲpＭＸq （３） （式中、ｐは０＜ｐ≦３であり、ｑは０≦ｑ＜３であっ
て、しかもｐ＋ｑは１〜３である。Ｍはリチウム、マグ
ネシウム、亜鉛、ボロン又はアルミニウムを表し、Ｒは
炭素数１〜１０のアルキル基からなる群より選ばれた１
種以上を表し、Ｘは水素原子、アルコキシ基、アリール
基及びハロゲン原子からなる群より選ばれた１種以上を
表す）で示される化合物が好適なものとして挙げられ
る。
【００３３】上記一般式（３）において、炭素数１〜１
０のアルキル基としては、特に限定されるものではない
が、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、シクロヘキシル基又はオクチル基等が挙げられる。
アルコキシ基としては、特に限定されるものではない
が、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基又は
フェノキシ基等が挙げられる。アリール基としては、特
に限定されるものではないが、例えば、フェニル基等が
挙げられる。ハロゲン原子としては、特に限定されるも
のではないが、例えば、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素
が挙げられる。
０のアルキル基としては、特に限定されるものではない
が、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、シクロヘキシル基又はオクチル基等が挙げられる。
アルコキシ基としては、特に限定されるものではない
が、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基又は
フェノキシ基等が挙げられる。アリール基としては、特
に限定されるものではないが、例えば、フェニル基等が
挙げられる。ハロゲン原子としては、特に限定されるも
のではないが、例えば、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素
が挙げられる。
【００３４】なお、上記一般式（３）において、ＭがＡ
ｌで、ｐとｑがそれぞれ１．５のとき、ＡｌＲ1.5Ｘ1.5
となる。このような化合物は、理論的には存在しない
が、通常、慣用的にＡｌ2Ｒ3Ｘ3のセスキ体として表現
されており、これらの化合物も本発明に含まれる。
ｌで、ｐとｑがそれぞれ１．５のとき、ＡｌＲ1.5Ｘ1.5
となる。このような化合物は、理論的には存在しない
が、通常、慣用的にＡｌ2Ｒ3Ｘ3のセスキ体として表現
されており、これらの化合物も本発明に含まれる。
【００３５】上記一般式（３）で示されるアルキル金属
化合物としては、例えば、メチルリチウム、エチルリチ
ウム、プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブ
チルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ジエチルマグネシ
ウム、エチルブチルマグネシウム、エチルクロロマグネ
シウム、エチルブロモマグネシウム、ジメチル亜鉛、ジ
エチル亜鉛、ジブチル亜鉛、トリメチルボラン、トリエ
チルボラン、トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘ
キシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウ
ム、トリシクロヘキシルアルミニウム、ジメチルエチル
アルミニウム、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジイソ
ブチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエ
トキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジシク
ロヘキシルフェニルアルミニウム、エチルアルミニウム
エトキシクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジ
エチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウ
ムクロリド、ジシクロヘキシルアルミニウムクロリド、
メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウ
ムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリ
ド、エチルアルミニウムジクロリド、イソブチルアルミ
ニウムジクロリド等が挙げられる。
化合物としては、例えば、メチルリチウム、エチルリチ
ウム、プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブ
チルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ジエチルマグネシ
ウム、エチルブチルマグネシウム、エチルクロロマグネ
シウム、エチルブロモマグネシウム、ジメチル亜鉛、ジ
エチル亜鉛、ジブチル亜鉛、トリメチルボラン、トリエ
チルボラン、トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘ
キシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウ
ム、トリシクロヘキシルアルミニウム、ジメチルエチル
アルミニウム、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジイソ
ブチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエ
トキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジシク
ロヘキシルフェニルアルミニウム、エチルアルミニウム
エトキシクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジ
エチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウ
ムクロリド、ジシクロヘキシルアルミニウムクロリド、
メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウ
ムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリ
ド、エチルアルミニウムジクロリド、イソブチルアルミ
ニウムジクロリド等が挙げられる。
【００３６】これらのうち入手の容易さ及び活性の面か
ら、アルキルアルミニウム化合物が好ましく用いられ、
さらに好ましくはトリエチルアルミニウム又はトリイソ
ブチルアルミニウムが用いられる。これらのアルキル金
属化合物は単独で使用し得るのみならず、二種以上を混
合して用いることも可能である。
ら、アルキルアルミニウム化合物が好ましく用いられ、
さらに好ましくはトリエチルアルミニウム又はトリイソ
ブチルアルミニウムが用いられる。これらのアルキル金
属化合物は単独で使用し得るのみならず、二種以上を混
合して用いることも可能である。
【００３７】アルキル金属化合物の使用量は、クロム錯
体１モルに対して０．１〜１００００当量であり、好ま
しくは３〜３０００当量、より好ましくは５〜２０００
当量である。
体１モルに対して０．１〜１００００当量であり、好ま
しくは３〜３０００当量、より好ましくは５〜２０００
当量である。
【００３８】本発明の中性の多座配位子がｆａｃｉａｌ
に配位したクロム錯体、アルキル金属化合物及びイオン
化イオン性化合物からなるエチレンの三量化触媒は、前
記のクロム錯体、アルキル金属化合物及びイオン化イオ
ン性化合物を原料に、溶媒中で接触させることにより調
製できる。接触方法は特に制限されない。
に配位したクロム錯体、アルキル金属化合物及びイオン
化イオン性化合物からなるエチレンの三量化触媒は、前
記のクロム錯体、アルキル金属化合物及びイオン化イオ
ン性化合物を原料に、溶媒中で接触させることにより調
製できる。接触方法は特に制限されない。
【００３９】この触媒を調製する際のクロム化合物の濃
度は特に制限されないが、通常、溶媒１ｌあたり、０．
００１マイクロモル〜１００ミリモル、好ましくは０．
０１マイクロモル〜１０ミリモルの濃度で使用される。
これより小さい触媒濃度では十分な活性が得られず、逆
にこれより大きい触媒濃度では、触媒活性が増加せず経
済的でない。また、ここで用いられる溶媒としては、例
えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、イソオクタン、ノナン、デカン、シクロペンタン、
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタ
ン、デカリン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、トリメチルベ
ンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族
炭化水素類及び塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭
素、ジクロロエタン等の塩素化炭化水素類が挙げられ
る。また、反応生成物、即ち、１−ヘキセンを溶媒とし
て用いることもできる。これらの溶媒は、それぞれ単独
で使用し得るのみならず、二種以上を混合して用いるこ
とも可能である。ここで、エチレンの三量化反応時のク
ロム錯体濃度をコントロールする目的で、必要に応じて
濃縮や希釈しても差し支えない。
度は特に制限されないが、通常、溶媒１ｌあたり、０．
００１マイクロモル〜１００ミリモル、好ましくは０．
０１マイクロモル〜１０ミリモルの濃度で使用される。
これより小さい触媒濃度では十分な活性が得られず、逆
にこれより大きい触媒濃度では、触媒活性が増加せず経
済的でない。また、ここで用いられる溶媒としては、例
えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、イソオクタン、ノナン、デカン、シクロペンタン、
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタ
ン、デカリン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、トリメチルベ
ンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族
炭化水素類及び塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭
素、ジクロロエタン等の塩素化炭化水素類が挙げられ
る。また、反応生成物、即ち、１−ヘキセンを溶媒とし
て用いることもできる。これらの溶媒は、それぞれ単独
で使用し得るのみならず、二種以上を混合して用いるこ
とも可能である。ここで、エチレンの三量化反応時のク
ロム錯体濃度をコントロールする目的で、必要に応じて
濃縮や希釈しても差し支えない。
【００４０】また、前記のクロム錯体、アルキル金属化
合物及びイオン化イオン性化合物を接触させる際の温度
は−１００〜２５０℃、好ましくは０〜２００℃であ
る。接触時間は特に制限されず、１分〜２４時間、好ま
しくは２分〜２時間である。なお、接触時のすべての操
作は、空気と水分を避けて行なうことが望ましい。ま
た、原料及び溶媒は十分に乾燥しておくことが好まし
い。
合物及びイオン化イオン性化合物を接触させる際の温度
は−１００〜２５０℃、好ましくは０〜２００℃であ
る。接触時間は特に制限されず、１分〜２４時間、好ま
しくは２分〜２時間である。なお、接触時のすべての操
作は、空気と水分を避けて行なうことが望ましい。ま
た、原料及び溶媒は十分に乾燥しておくことが好まし
い。
【００４１】本発明のエチレンの三量化反応は、前記の
クロム錯体、アルキル金属化合物及びイオン化イオン性
化合物からなる触媒とエチレンを接触させることにより
行うことができる。接触方法は特に制限されないが、例
えば、三量化反応原料であるエチレンの存在下に、クロ
ム錯体、アルキル金属化合物及びイオン化イオン性化合
物を接触させて、接触と同時に三量化反応を開始する方
法、又はクロム錯体、アルキル金属化合物及びイオン化
イオン性化合物を前もって接触させた後、エチレンと接
触させて三量化反応を行う方法が採られる。
クロム錯体、アルキル金属化合物及びイオン化イオン性
化合物からなる触媒とエチレンを接触させることにより
行うことができる。接触方法は特に制限されないが、例
えば、三量化反応原料であるエチレンの存在下に、クロ
ム錯体、アルキル金属化合物及びイオン化イオン性化合
物を接触させて、接触と同時に三量化反応を開始する方
法、又はクロム錯体、アルキル金属化合物及びイオン化
イオン性化合物を前もって接触させた後、エチレンと接
触させて三量化反応を行う方法が採られる。
【００４２】具体的には、前者の場合は、（１）クロム
錯体、アルキル金属化合物、イオン化イオン性化合物及
びエチレンをそれぞれ同時に独立に反応系に導入する、
（２）アルキル金属化合物を含む溶液にクロム錯体、イ
オン化イオン性化合物及びエチレンを導入する、（３）
クロム錯体、イオン化イオン性化合物を含む溶液にアル
キル金属化合物及びエチレンを導入する、（４）アルキ
ル金属化合物及びイオン化イオン性化合物を含む溶液に
クロム錯体及びエチレンを導入する、（５）クロム錯体
を含む溶液にアルキル金属化合物、イオン化イオン性化
合物及びエチレンを導入する、という方法により三量化
反応を行うことができる。また、後者の場合は、（１）
クロム錯体及びイオン化イオン性化合物を含む溶液にア
ルキル金属化合物を導入する、（２）アルキル金属化合
物及びイオン化イオン性化合物を含む溶液にクロム錯体
を導入する、（３）アルキル金属化合物を含む溶液にク
ロム錯体及びイオン化イオン性化合物を導入する、
（４）クロム錯体を含む溶液にイオン化イオン性化合物
とアルキル金属化合物を導入する、という方法により触
媒を調製し、エチレンと接触させて三量化反応を行うこ
とができる。なお、これらの原料の混合順序は特に制限
されない。
錯体、アルキル金属化合物、イオン化イオン性化合物及
びエチレンをそれぞれ同時に独立に反応系に導入する、
（２）アルキル金属化合物を含む溶液にクロム錯体、イ
オン化イオン性化合物及びエチレンを導入する、（３）
クロム錯体、イオン化イオン性化合物を含む溶液にアル
キル金属化合物及びエチレンを導入する、（４）アルキ
ル金属化合物及びイオン化イオン性化合物を含む溶液に
クロム錯体及びエチレンを導入する、（５）クロム錯体
を含む溶液にアルキル金属化合物、イオン化イオン性化
合物及びエチレンを導入する、という方法により三量化
反応を行うことができる。また、後者の場合は、（１）
クロム錯体及びイオン化イオン性化合物を含む溶液にア
ルキル金属化合物を導入する、（２）アルキル金属化合
物及びイオン化イオン性化合物を含む溶液にクロム錯体
を導入する、（３）アルキル金属化合物を含む溶液にク
ロム錯体及びイオン化イオン性化合物を導入する、
（４）クロム錯体を含む溶液にイオン化イオン性化合物
とアルキル金属化合物を導入する、という方法により触
媒を調製し、エチレンと接触させて三量化反応を行うこ
とができる。なお、これらの原料の混合順序は特に制限
されない。
【００４３】本発明においては、中性の多座配位子がｆ
ａｃｉａｌに配位したクロム錯体、アルキル金属化合物
及びイオン化イオン性化合物からなる触媒に光を照射
し、エチレンの三量化反応を行ってもよい。光の照射に
より触媒活性が大幅に向上する等の効果が認められる。
ａｃｉａｌに配位したクロム錯体、アルキル金属化合物
及びイオン化イオン性化合物からなる触媒に光を照射
し、エチレンの三量化反応を行ってもよい。光の照射に
より触媒活性が大幅に向上する等の効果が認められる。
【００４４】本発明において使用される光は、特に限定
されるものではないが、例えば、紫外光、可視光、赤外
光が挙げられ、発光波長としては、０．２〜２０００ｎ
ｍの光が好ましく、より好ましくは２００〜７００ｎｍ
の光が用いられる。また、光の照度は特に制限されな
い。
されるものではないが、例えば、紫外光、可視光、赤外
光が挙げられ、発光波長としては、０．２〜２０００ｎ
ｍの光が好ましく、より好ましくは２００〜７００ｎｍ
の光が用いられる。また、光の照度は特に制限されな
い。
【００４５】光の光源としては、太陽光又は人工光源の
いずれを用いても良いが、太陽光は照度が小さく、天候
に影響され、夜間の使用ができないことから、人工光源
が望ましい。人工光源としては、特に限定されるもので
はないが、例えば、重水素ランプ、キセノンランプ、タ
ングステンランプ、白熱電球、ハロゲンランプ、低圧水
銀ランプ、ホロ−カソードランプ、金属蒸気放電管、メ
タルハライドランプ、高圧ナトリウムランプ、タリウム
ランプ、水銀−タリウムランプ、水銀−鉛ランプ、Ｈ型
放電管、キセノン−水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高
圧水銀ランプ、フラッシュランプ等が挙げられる。
いずれを用いても良いが、太陽光は照度が小さく、天候
に影響され、夜間の使用ができないことから、人工光源
が望ましい。人工光源としては、特に限定されるもので
はないが、例えば、重水素ランプ、キセノンランプ、タ
ングステンランプ、白熱電球、ハロゲンランプ、低圧水
銀ランプ、ホロ−カソードランプ、金属蒸気放電管、メ
タルハライドランプ、高圧ナトリウムランプ、タリウム
ランプ、水銀−タリウムランプ、水銀−鉛ランプ、Ｈ型
放電管、キセノン−水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高
圧水銀ランプ、フラッシュランプ等が挙げられる。
【００４６】光の照射時期は特に制限されるものではな
いが、クロム錯体、アルキル金属化合物及びイオン化イ
オン性化合物からなる触媒に照射してもよいし、またエ
チレンの三量化反応系に直接照射してもよい。なお、光
の照射時間は特に制限されない。
いが、クロム錯体、アルキル金属化合物及びイオン化イ
オン性化合物からなる触媒に照射してもよいし、またエ
チレンの三量化反応系に直接照射してもよい。なお、光
の照射時間は特に制限されない。
【００４７】本発明におけるエチレンの三量化反応の温
度は、−１００〜２５０℃であるが、好ましくは０〜２
００℃である。反応圧力は、反応系がエチレン雰囲気で
あれば特に制限されないが、通常、絶対圧で０．０１〜
３０００ｋｇ／ｃｍ2であり、好ましくは０．１〜３０
０ｋｇ／ｃｍ2である。また、反応時間は温度や圧力に
左右され、一概に決めることはできないが、通常、５秒
〜６時間である。また、エチレンは、前記の圧力を保つ
ように連続的に供給してもよいし、反応開始時に前記圧
力で封入して反応させてもよい。原料ガスであるエチレ
ンには、反応に不活性なガス、例えば窒素、アルゴン、
ヘリウム等が含まれても何ら差し支えない。なお、エチ
レンの三量化反応のすべての操作は、空気と水分を避け
て行うことが望ましい。また、エチレンは十分に乾燥し
ておくことが好ましい。
度は、−１００〜２５０℃であるが、好ましくは０〜２
００℃である。反応圧力は、反応系がエチレン雰囲気で
あれば特に制限されないが、通常、絶対圧で０．０１〜
３０００ｋｇ／ｃｍ2であり、好ましくは０．１〜３０
０ｋｇ／ｃｍ2である。また、反応時間は温度や圧力に
左右され、一概に決めることはできないが、通常、５秒
〜６時間である。また、エチレンは、前記の圧力を保つ
ように連続的に供給してもよいし、反応開始時に前記圧
力で封入して反応させてもよい。原料ガスであるエチレ
ンには、反応に不活性なガス、例えば窒素、アルゴン、
ヘリウム等が含まれても何ら差し支えない。なお、エチ
レンの三量化反応のすべての操作は、空気と水分を避け
て行うことが望ましい。また、エチレンは十分に乾燥し
ておくことが好ましい。
【００４８】本反応は、回分式、半回分式、連続式のい
ずれでも実施できる。エチレンの三量化反応終了後、反
応液に、例えば、水、アルコール、水酸化ナトリウム水
溶液等の重合失活剤を添加して反応を停止させる。失活
した廃クロム触媒は、公知の脱灰処理方法、例えば、水
又はアルカリ水溶液による抽出等で除去した後、生成し
た１−ヘキセンは、公知の抽出法や蒸留法により反応液
より分離される。また、副生するポリエチレンは、反応
液出口で公知の遠心分離法や１−ヘキセンの蒸留分離の
際の残渣として分離除去される。
ずれでも実施できる。エチレンの三量化反応終了後、反
応液に、例えば、水、アルコール、水酸化ナトリウム水
溶液等の重合失活剤を添加して反応を停止させる。失活
した廃クロム触媒は、公知の脱灰処理方法、例えば、水
又はアルカリ水溶液による抽出等で除去した後、生成し
た１−ヘキセンは、公知の抽出法や蒸留法により反応液
より分離される。また、副生するポリエチレンは、反応
液出口で公知の遠心分離法や１−ヘキセンの蒸留分離の
際の残渣として分離除去される。
【００４９】
【実施例】以下に、本発明を実施例を用いてさらに詳細
に説明するが、これらの実施例は本発明の概要を示すも
ので、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。
に説明するが、これらの実施例は本発明の概要を示すも
ので、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。
【００５０】参考例１ 内容積１００ｍｌのシュレンク管で、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃ
ｈｅｍ．Ｓｏｃ．，９２，５１１８（１９７０）に記載
の方法で合成した三脚型構造を有するトリス（３，５−
ジメチル−１−ピラゾリル）メタン ２３８ｍｇ、クロ
ムヘキサカルボニル１７６ｍｇ、メシチレン４０ｍｌ及
びトルエン１０ｍｌを混合し、窒素雰囲気下で１時間攪
拌しながら加熱還流した。析出した結晶をろ過し、トリ
ス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）メタンクロム
トリカルボニル（０）（以下、錯体Ａと称する）を得
た。この錯体ＡのＩＲ分析を行った結果、ＣＯ吸収に基
づく２本のピークが１８９６ｃｍ-1と１７５９ｃｍ-1に
認められ、トリス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリ
ル）メタンがクロムにｆａｃｉａｌで配位していること
を示した。
ｈｅｍ．Ｓｏｃ．，９２，５１１８（１９７０）に記載
の方法で合成した三脚型構造を有するトリス（３，５−
ジメチル−１−ピラゾリル）メタン ２３８ｍｇ、クロ
ムヘキサカルボニル１７６ｍｇ、メシチレン４０ｍｌ及
びトルエン１０ｍｌを混合し、窒素雰囲気下で１時間攪
拌しながら加熱還流した。析出した結晶をろ過し、トリ
ス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）メタンクロム
トリカルボニル（０）（以下、錯体Ａと称する）を得
た。この錯体ＡのＩＲ分析を行った結果、ＣＯ吸収に基
づく２本のピークが１８９６ｃｍ-1と１７５９ｃｍ-1に
認められ、トリス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリ
ル）メタンがクロムにｆａｃｉａｌで配位していること
を示した。
【００５１】参考例２ 三口フラスコに、ジドデシルアミン塩酸塩４９ｍｇ、同
仁化学製のナトリウムテトラキス［３，５−ビス（１，
１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メトキシ−
２−プロピル）フェニル］ボレート ０．２３ｇ及び塩
化メチレン３０ｍｌを入れ、３０分攪拌した。生成した
塩化ナトリウムをろ別して除去した後、塩化メチレンを
減圧下で留去して、ジドデシルアンモニウムテトラキス
［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフル
オロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ボレー
ト（以下、化合物Ｃと称する）を得た。
仁化学製のナトリウムテトラキス［３，５−ビス（１，
１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メトキシ−
２−プロピル）フェニル］ボレート ０．２３ｇ及び塩
化メチレン３０ｍｌを入れ、３０分攪拌した。生成した
塩化ナトリウムをろ別して除去した後、塩化メチレンを
減圧下で留去して、ジドデシルアンモニウムテトラキス
［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフル
オロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ボレー
ト（以下、化合物Ｃと称する）を得た。
【００５２】ＩＲ（ｃｍ-1）：２９５９、２９３２、２
８５９、１４７０、１２８９、１２６７、１２１９、１
１９８、１１４８、１１２１、１０４８、９９９、９２
４、８９５、７４９、７３５、７０６、６７１、５４２ 参考例３ 三口フラスコに、ジドデシルアミン塩酸塩０．２０ｇ、
同仁化学製のナトリウムテトラキス（４−フルオロフェ
ニル）ボレート ０．２３ｇ及び塩化メチレン３０ｍｌ
を入れ、２時間攪拌した。生成した塩化ナトリウムをろ
別して除去した後、塩化メチレンを減圧下で留去して、
ジドデシルアンモニウムテトラキス（４−フルオロフェ
ニル）ボレート（以下、化合物Ｄと称する）を得た。
８５９、１４７０、１２８９、１２６７、１２１９、１
１９８、１１４８、１１２１、１０４８、９９９、９２
４、８９５、７４９、７３５、７０６、６７１、５４２ 参考例３ 三口フラスコに、ジドデシルアミン塩酸塩０．２０ｇ、
同仁化学製のナトリウムテトラキス（４−フルオロフェ
ニル）ボレート ０．２３ｇ及び塩化メチレン３０ｍｌ
を入れ、２時間攪拌した。生成した塩化ナトリウムをろ
別して除去した後、塩化メチレンを減圧下で留去して、
ジドデシルアンモニウムテトラキス（４−フルオロフェ
ニル）ボレート（以下、化合物Ｄと称する）を得た。
【００５３】ＩＲ（ｃｍ-1）：２９２６、２８５５、１
７０７、１５８６、１４９７、１４６８、１２６４、１
２１７、１１５９、１１１１、１０９０、１０１５、８
６８、８１８、７７４、７２３、５５４ 参考例４ 三口フラスコに、ジメチルアニリン塩酸塩１０ｍｇ、同
仁化学製のナトリウムテトラキス［３，５−ビス（１，
１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メトキシ−
２−プロピル）フェニル］ボレート ０．１１８ｇ及び
塩化メチレン２０ｍｌを入れ、２時間攪拌した。生成し
た塩化ナトリウムをろ別して除去した後、塩化メチレン
を減圧下で留去して、ジメチルアニリニウムテトラキス
［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフル
オロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ボレー
ト（以下、化合物Ｅと称する）を得た。
７０７、１５８６、１４９７、１４６８、１２６４、１
２１７、１１５９、１１１１、１０９０、１０１５、８
６８、８１８、７７４、７２３、５５４ 参考例４ 三口フラスコに、ジメチルアニリン塩酸塩１０ｍｇ、同
仁化学製のナトリウムテトラキス［３，５−ビス（１，
１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メトキシ−
２−プロピル）フェニル］ボレート ０．１１８ｇ及び
塩化メチレン２０ｍｌを入れ、２時間攪拌した。生成し
た塩化ナトリウムをろ別して除去した後、塩化メチレン
を減圧下で留去して、ジメチルアニリニウムテトラキス
［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフル
オロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ボレー
ト（以下、化合物Ｅと称する）を得た。
【００５４】ＩＲ（ｃｍ-1）：１４９９，１４７２、１
２８９、１２６７、１２２３、１１９８、１１４８、１
１１７、１０４８、１０１３、９９７、８９７、７３
５、７０６、６６９、５４０ 参考例５ 三口フラスコに、ジドデシルアミン塩酸塩０．２０ｇ、
リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレー
ト０．３５ｇ及び塩化メチレン３０ｍｌを入れ、２時間
攪拌した。生成した塩化ナトリウムをろ別して除去した
後、塩化メチレンを減圧下で留去して、ジドデシルアン
モニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレー
ト（以下、化合物Ｆと称する）を得た。
２８９、１２６７、１２２３、１１９８、１１４８、１
１１７、１０４８、１０１３、９９７、８９７、７３
５、７０６、６６９、５４０ 参考例５ 三口フラスコに、ジドデシルアミン塩酸塩０．２０ｇ、
リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレー
ト０．３５ｇ及び塩化メチレン３０ｍｌを入れ、２時間
攪拌した。生成した塩化ナトリウムをろ別して除去した
後、塩化メチレンを減圧下で留去して、ジドデシルアン
モニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレー
ト（以下、化合物Ｆと称する）を得た。
【００５５】ＩＲ（ｃｍ-1）：３６９０、３６０９、３
２７９、２９３０、２８５９、１６４６、１５１４、１
４６４、１３７５、１２７７、１０８８、９８０、７７
６、７５６、７２７、６８５、６６２、６１２、５７５ 実施例１ 温度計及び攪拌装置を備えた内容積１５０ｍｌのガラス
製耐圧反応容器に、参考例１で合成した錯体Ａを６．９
ｍｇ、０．１５４ｍｏｌ／ｌのトリイソブチルアルミニ
ウム／シクロヘキサン溶液２．１ｍｌ及び参考例２で合
成した化合物Ｃ１６８ｍｇと乾燥したトルエン８０ｍｌ
を入れ、混合撹拌した。
２７９、２９３０、２８５９、１６４６、１５１４、１
４６４、１３７５、１２７７、１０８８、９８０、７７
６、７５６、７２７、６８５、６６２、６１２、５７５ 実施例１ 温度計及び攪拌装置を備えた内容積１５０ｍｌのガラス
製耐圧反応容器に、参考例１で合成した錯体Ａを６．９
ｍｇ、０．１５４ｍｏｌ／ｌのトリイソブチルアルミニ
ウム／シクロヘキサン溶液２．１ｍｌ及び参考例２で合
成した化合物Ｃ１６８ｍｇと乾燥したトルエン８０ｍｌ
を入れ、混合撹拌した。
【００５６】反応容器を８０℃に加熱し、撹拌速度を１
４００ｒｐｍに調整後、反応容器にエチレンを導入し
て、さらにウシオ電気製超高圧水銀ランプ（５００Ｗ）
を用いて外部から光を照射し、エチレンの三量化反応を
開始した。反応容器内の絶対圧力を５ｋｇ／ｃｍ2とな
るようにエチレンガスを吹き込み、以後、前記圧力を維
持するように導入し続け、これらの反応条件を保った状
態で３０分反応を行なった。３０分後、反応容器中に水
を窒素で圧入することによって触媒を失活させて反応を
停止した。
４００ｒｐｍに調整後、反応容器にエチレンを導入し
て、さらにウシオ電気製超高圧水銀ランプ（５００Ｗ）
を用いて外部から光を照射し、エチレンの三量化反応を
開始した。反応容器内の絶対圧力を５ｋｇ／ｃｍ2とな
るようにエチレンガスを吹き込み、以後、前記圧力を維
持するように導入し続け、これらの反応条件を保った状
態で３０分反応を行なった。３０分後、反応容器中に水
を窒素で圧入することによって触媒を失活させて反応を
停止した。
【００５７】反応容器を室温まで冷却し、次いで脱圧し
た。反応液及び回収した気体中に含まれる生成物をガス
クロマトグラフィーにより分析した。また、反応液に含
まれる固体分をろ紙を用いてろ別し、これを風乾後、減
圧下で乾燥（１ｍｍＨｇ、１００℃）してその重量を測
定した。結果を表１に示す。
た。反応液及び回収した気体中に含まれる生成物をガス
クロマトグラフィーにより分析した。また、反応液に含
まれる固体分をろ紙を用いてろ別し、これを風乾後、減
圧下で乾燥（１ｍｍＨｇ、１００℃）してその重量を測
定した。結果を表１に示す。
【００５８】実施例２ 化合物Ｃの代わりに参考例３で合成した化合物Ｄ６０ｍ
ｇを用いたこと以外、実施例１と同様にして反応を行な
った。結果を表１に示す。
ｇを用いたこと以外、実施例１と同様にして反応を行な
った。結果を表１に示す。
【００５９】実施例３ 化合物Ｃの代わりに参考例４で合成した化合物Ｅ６０ｍ
ｇを用いたこと以外、実施例１と同様にして反応を行な
った。結果を表１に示す。
ｇを用いたこと以外、実施例１と同様にして反応を行な
った。結果を表１に示す。
【００６０】比較例１ 化合物Ｃを用いなかったこと、及び０．１５４ｍｏｌ／
ｌのトリイソブチルアルミニウム／シクロヘキサン溶液
を１．６ｍｌ用いたこと以外、実施例１と同様にして反
応を行なった。結果を表１に示す。
ｌのトリイソブチルアルミニウム／シクロヘキサン溶液
を１．６ｍｌ用いたこと以外、実施例１と同様にして反
応を行なった。結果を表１に示す。
【００６１】比較例２ 化合物Ｃの代わりに参考例５で合成した化合物Ｆを８３
ｍｇ用いたこと、及びトルエンの代わりにシクロヘキサ
ンを用いたこと以外、実施例１と同様にして反応を行な
った。結果を表１に示す。触媒活性は低いものであっ
た。
ｍｇ用いたこと、及びトルエンの代わりにシクロヘキサ
ンを用いたこと以外、実施例１と同様にして反応を行な
った。結果を表１に示す。触媒活性は低いものであっ
た。
【００６２】比較例３ 錯体Ａの代わりに（１，３，５−トリメチルベンゼン）
クロムトリカルボニル（０）（以下、錯体Ｂと称する）
を４．１ｍｇ用いたこと以外、実施例１と同様にして反
応を行なった。結果を表１に示す。触媒活性は低く、ま
たポリエチレンの副生が著しく増加した。
クロムトリカルボニル（０）（以下、錯体Ｂと称する）
を４．１ｍｇ用いたこと以外、実施例１と同様にして反
応を行なった。結果を表１に示す。触媒活性は低く、ま
たポリエチレンの副生が著しく増加した。
【００６３】
【表１】
【００６４】
【発明の効果】本発明によれば、中性の多座配位子がｆ
ａｃｉａｌに配位したクロム錯体、アルキル金属化合物
及び特定のイオン化イオン性化合物の少なくとも３成分
からなるエチレンの三量化触媒を用いることにより、エ
チレンから効率よく、かつ高選択的に１−ヘキセンを製
造することができる。
ａｃｉａｌに配位したクロム錯体、アルキル金属化合物
及び特定のイオン化イオン性化合物の少なくとも３成分
からなるエチレンの三量化触媒を用いることにより、エ
チレンから効率よく、かつ高選択的に１−ヘキセンを製
造することができる。
フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G069 AA06 AA12 BA27A BA27B BA36A BA47A BC01A BC04A BC10A BC15A BC16A BC16B BC24A BC30A BC35A BC38A BC58A BC58B BC61A BC65A BC69A BD03A BD03B BE01A BE05A BE13A BE13B BE17B BE21A BE25A BE33A BE34B BE36A BE37B BE42A BE42B BE43A BE45A BE46A BE47A BE48A CB47 DA02 4H006 AA02 AC21 BA02 BA05 BA06 BA07 BA08 BA09 BA11 BA13 BA14 BA15 BA16 BA17 BA31 BA44 4H039 CA29 CL19
Claims (7)
- 【請求項１】中性の多座配位子がｆａｃｉａｌに配位し
たクロム錯体、アルキル金属化合物及び下記一般式
（１） 【化１】 （式中、［Ｌ］+は周期表の１，７〜１１及び１４〜１
６族から選ばれる元素を含むカチオンを表す。また、Ｍ
1は周期表の３及び１３族から選ばれる元素を表し、Ｒ1
とＲ5はかたい塩基を有しない置換基を表し、Ｒ2〜Ｒ4
は置換基を表す）で示されるイオン化イオン性化合物の
少なくとも３成分からなるエチレンの三量化反応触媒。 - 【請求項２】一般式（１）で表されるＲ1とＲ5はそれぞ
れ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０
のアルキル基、アリール基若しくはアルキルチオ基、水
素原子、シアノ基、チオシアナート基又はニトロ基から
選ばれるものであり、またＲ2〜Ｒ4はそれぞれ独立し
て、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキ
ル基、アリール基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ス
ルホン酸基若しくはアシル基、フッ素原子、塩素原子、
水素原子、ヒドロキシ基、シアノ基、チオシアナート基
又はニトロ基から選ばれるものであることを特徴とする
請求項１に記載のエチレンの三量化反応触媒。 - 【請求項３】一般式（１）で表されるＬがＭ2、Ｍ3Ｒ6
Ｒ7、Ｅ1Ｒ8Ｒ9Ｒ10又はＥ2Ｒ11Ｒ12Ｒ13Ｒ14で表され
るものであり、Ｍ2は周期表の１又は１１族から選ばれ
る元素、Ｍ3は周期表の７〜１０族から選ばれる元素、
Ｅ1は炭素原子、酸素原子又はイオウ原子、Ｅ2は窒素原
子又はリン原子を示し、Ｒ6とＲ7は置換基を有していて
もよいシクロペンタジエニル基、インデニル基又はフル
オレニル基、Ｒ8〜Ｒ14は置換基を有していてもよい炭
素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい
炭素数１〜１０のアリール基又は水素原子から選ばれる
ものであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記
載のエチレンの三量化反応触媒。 - 【請求項４】中性の多座配位子がｆａｃｉａｌに配位し
たクロム錯体が下記一般式（２） ＡＣｒＢn （２） （式中、Ａは中性の多座配位子である。ｎは１〜３の整
数であり、Ｂは水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素
基、カルボキシレート基若しくはジケトナート基、ハロ
ゲン原子、アミド、イミド、アルコキシド、チオアルコ
キシド、カルボニル、アレーン、アルケン、アルキン、
アミン、イミン、ニトリル、イソニトリル、ニトロシ
ル、ホスフィン、ホスファイト、エーテル、スルフィド
及びスルホキシドからなる群より選ばれた１種以上を表
す）で示される錯体であることを特徴とする請求項１乃
至請求項３に記載のエチレンの三量化反応触媒。 - 【請求項５】中性の多座配位子が三脚型構造を有するこ
とを特徴とする請求項１乃至請求項４に記載のエチレン
の三量化反応触媒。 - 【請求項６】アルキル金属化合物が下記一般式（３） ＲpＭＸq （３） （式中、ｐは０＜ｐ≦３であり、ｑは０≦ｑ＜３であっ
て、しかもｐ＋ｑは１〜３である。Ｍはリチウム、マグ
ネシウム、亜鉛、ボロン又はアルミニウムを表し、Ｒは
炭素数１〜１０のアルキル基からなる群より選ばれた１
種以上を表し、Ｘは水素原子、アルコキシ基、アリール
基及びハロゲン原子からなる群より選ばれた１種以上を
表す）で示される化合物であることを特徴とする請求項
１乃至請求項５に記載のエチレンの三量化反応触媒。 - 【請求項７】請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の
エチレンの三量化反応触媒の存在下で、エチレンを三量
化することを特徴とするエチレンの三量化反応方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10358769A JP2000176291A (ja) | 1998-12-17 | 1998-12-17 | エチレンの三量化反応触媒及びそれを用いたエチレンの三量化反応方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10358769A JP2000176291A (ja) | 1998-12-17 | 1998-12-17 | エチレンの三量化反応触媒及びそれを用いたエチレンの三量化反応方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000176291A true JP2000176291A (ja) | 2000-06-27 |
Family
ID=18461019
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10358769A Pending JP2000176291A (ja) | 1998-12-17 | 1998-12-17 | エチレンの三量化反応触媒及びそれを用いたエチレンの三量化反応方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000176291A (ja) |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7820581B2 (en) | 2004-02-20 | 2010-10-26 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst |
| US7902415B2 (en) | 2007-12-21 | 2011-03-08 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Processes for dimerizing or isomerizing olefins |
| US7910670B2 (en) | 2005-08-19 | 2011-03-22 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst |
| US7982085B2 (en) | 2006-02-03 | 2011-07-19 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | In-line process for generating comonomer |
| US7994376B2 (en) | 2004-02-19 | 2011-08-09 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Olefin oligomerization |
| US8003839B2 (en) | 2006-02-03 | 2011-08-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for generating linear apha olefin comonomers |
| US8076524B2 (en) | 2006-02-03 | 2011-12-13 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for generating alpha olefin comonomers |
| US8329608B2 (en) | 2004-02-20 | 2012-12-11 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst |
| US8404915B2 (en) | 2006-08-30 | 2013-03-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Phosphine ligand-metal compositions, complexes, and catalysts for ethylene trimerizations |
| JP2013517938A (ja) * | 2010-01-29 | 2013-05-20 | オープン・ジョイント・ストック・カンパニー“シブール・ホールディング” | オレフィンの（共）三量体化およびオレフィンオリゴマーの（共）重合用の触媒系およびプロセス |
| US9550841B2 (en) | 2004-02-20 | 2017-01-24 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst |
| US9586872B2 (en) | 2011-12-30 | 2017-03-07 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Olefin oligomerization methods |
-
1998
- 1998-12-17 JP JP10358769A patent/JP2000176291A/ja active Pending
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7994376B2 (en) | 2004-02-19 | 2011-08-09 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Olefin oligomerization |
| US7820581B2 (en) | 2004-02-20 | 2010-10-26 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst |
| US9550841B2 (en) | 2004-02-20 | 2017-01-24 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst |
| US8993822B2 (en) | 2004-02-20 | 2015-03-31 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst |
| US8329608B2 (en) | 2004-02-20 | 2012-12-11 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst |
| US7910670B2 (en) | 2005-08-19 | 2011-03-22 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst |
| US8076524B2 (en) | 2006-02-03 | 2011-12-13 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for generating alpha olefin comonomers |
| US8003839B2 (en) | 2006-02-03 | 2011-08-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for generating linear apha olefin comonomers |
| US7982085B2 (en) | 2006-02-03 | 2011-07-19 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | In-line process for generating comonomer |
| US8404915B2 (en) | 2006-08-30 | 2013-03-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Phosphine ligand-metal compositions, complexes, and catalysts for ethylene trimerizations |
| US7902415B2 (en) | 2007-12-21 | 2011-03-08 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Processes for dimerizing or isomerizing olefins |
| JP2013517938A (ja) * | 2010-01-29 | 2013-05-20 | オープン・ジョイント・ストック・カンパニー“シブール・ホールディング” | オレフィンの（共）三量体化およびオレフィンオリゴマーの（共）重合用の触媒系およびプロセス |
| US8921251B2 (en) | 2010-01-29 | 2014-12-30 | Open Joint Stock Company “Sibur Holding” | Catalyst system and processes for the (co-) trimerization of olefins and the (co-) polymerization of olefin oligomers |
| US9586872B2 (en) | 2011-12-30 | 2017-03-07 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Olefin oligomerization methods |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TWI615380B (zh) | 用於使乙烯寡聚合以製造１－己烯及／或１－辛烯之觸媒組成物及方法 | |
| WO2002066404A1 (en) | Catalyst system for the trimerisation of olefins | |
| CN107438616B (zh) | 配体化合物，有机铬化合物，用于烯烃低聚的催化剂体系和使用其低聚烯烃的方法 | |
| JP2000176291A (ja) | エチレンの三量化反応触媒及びそれを用いたエチレンの三量化反応方法 | |
| JP2001187345A (ja) | エチレンの三量化触媒成分、三量化触媒及びそれを用いたエチレンの三量化方法 | |
| JP2000202299A (ja) | エチレンの三量化触媒及びこれを用いたエチレンの三量化方法 | |
| CA2909927A1 (en) | Metal complex with a lewis base ligand | |
| CN104245712B (zh) | 乙烯低聚方法 | |
| JP4352514B2 (ja) | エチレンの三量化触媒及びこの触媒を用いたエチレンの三量化方法 | |
| JP2002172327A (ja) | エチレンの三量化触媒及びこの触媒を用いたエチレンの三量化方法 | |
| JP5181406B2 (ja) | エチレンの三量化触媒およびこの触媒を用いたエチレンの三量化方法 | |
| JP2002200429A (ja) | エチレンの三量化触媒及びこの触媒を用いたエチレンの三量化方法 | |
| JP2000212212A (ja) | エチレンの三量化触媒及びそれを用いたエチレンの三量化方法 | |
| KR101654432B1 (ko) | 1-헥센 및 1-옥텐의 제조방법 | |
| JP2002066329A (ja) | エチレンの三量化触媒及びこの触媒を用いたエチレンの三量化方法 | |
| JP2002045703A (ja) | エチレンの三量化触媒及びこの触媒を用いたエチレンの三量化方法 | |
| JP2003071294A (ja) | エチレンの三量化触媒及びこの触媒を用いたエチレンの三量化方法 | |
| JP2002102710A (ja) | エチレンの三量化触媒及びこの触媒を用いたエチレンの三量化方法 | |
| JP2001002724A (ja) | エチレンの三量化触媒及びこれを用いたエチレンの三量化方法 | |
| JP2001149788A (ja) | エチレンの三量化触媒及びそれを用いたエチレンの三量化方法 | |
| JP2003088760A (ja) | エチレンの三量化触媒およびその触媒を用いたエチレンの三量化方法 | |
| Benvenuti et al. | Novel nickel catalysts based on perfluoroalkyl-β-diketone ligands for the selective dimerization of propylene to 2, 3-dimethylbutenes | |
| CN107580600B (zh) | 配体化合物、用于烯烃低聚的催化剂体系以及使用该催化剂体系的使烯烃低聚的方法 | |
| JP4352512B2 (ja) | エチレンの三量化触媒及びそれを用いたエチレンの三量化方法 | |
| Havlík et al. | Highly substituted zirconium and hafnium cyclopentadienyl bifunctional β-diketiminate complexes–Synthesis, structure, and catalytic activity towards ethylene polymerization |