JPH11199595A - 橋架け構造のビス置換シクロペンタジエニル配位子を有するハフニウム化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 分子量が大きく、かつ融点も高い立体規則性
オレフィン重合体を、効率よく製造する触媒を提供す
る。 【解決手段】 オレフィン重合用触媒に使用できる、一
般式（１）で表されるハフニウム化合物。 【化１】 ［一般式（１）において、Ｙはゲルマニウムを示し、
（Ｒ¹ _n−Ｃ₅Ｈ_4-n）および（Ｒ³ _q−Ｃ₅Ｈ_4-q）は置換シ
クロペンタジエニル基を示し、ｎおよびｑは、２もしく
は３を示し、各Ｒ¹および各Ｒ³は、それぞれ独立に炭化
水素基を示し、各Ｒ²は、それぞれ独立に水素、もしく
は炭化水素基を示し、ＸおよびＺは、それぞれ独立に水
素、ハロゲン、もしくは炭化水素基を示す］

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、橋架け構造のビス
置換シクロペンタジエニル配位子を有する新規なハフニ
ウム化合物に関する。本発明の化合物は、立体規則性オ
レフィン重合用触媒成分として有用である。

【０００２】

【従来の技術】オレフィン重合用均一系触媒としては、
いわゆるカミンスキー系触媒（メタロセン化合物／アル
ミノキサン）がよく知られている。この触媒系は非常に
重合活性が高く、しかも例えば、プロピレンの重合にお
いては、アタクチックポリプロピレン、アイソタクチッ
クポリプロピレン、およびシンジオタクチックポリプロ
ピレンのいずれもが製造できることが公知になっている
（Macromol. Chem., Rapid Commun. 4, 417-421(198
3)、Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 24, 507-508(198
5)、J. Am. Chem. Soc. 1987, 109, 6544-6545、J. Am.
Chem. Soc. 1988, 110,6255-6256）。

【０００３】メタロセン化合物において、ケイ素、ホス
フィン、アミン、もしくはカーボンで架橋したビス無置
換シクロペンタジエニル配位子を有する遷移金属化合物
は公知（特開昭６１−２９６００８号公報）であり、ハ
フニウム化合物としてはジメチルシリルビス（シクロペ
ンタジエニル）ハフニウムジクロリドが合成されている
（Z.Naturforsch, 386, 321-325(1983)）。

【０００４】また、置換シクロペンタジエニル環を使用
し、ケイ素で架橋した配位子を有する遷移金属化合物の
合成例としては、ジメチルシリルビス（メチルシクロペ
ンタジエニル）チタニウムジクロリド（Monatsh. Chem.
112, 887-897(1981)）、ジメチルシリルビス（t-ブチ
ルシクロペンタジエニル）スカンジウムヒドリド（J.A
m. Chem. Soc. 1988, 110, 976-978）、およびＭｅ₂Ｓ
ｉ(Ｍｅ₄Ｃ₅)₂ＭＣＨ[ＳｉＭｅ₃]₂（Ｍ＝Ｎｄ，Ｓｍ，
Ｌｕ）型化合物（J. Am. Chem. Soc. 1985, 107, 8103-
8110）などが知られている。

【０００５】しかしながら、ハフニウム化合物に関して
は、置換シクロペンタジエニル環を使用し、ゲルマニウ
ムで架橋した配位子を有する化合物の合成例はこれまで
知られていない。また、このような化合物を用いて、オ
レフィンを重合しアイソタクチックポリマーを得た具体
的な実施例はこれまでに全く示されていない。

【０００６】本出願人らは、登録第２５８７２５１号公
報および登録第２６６８７３３号公報において、シクロ
ペンタジエニル環のメタロセン触媒が高い立体規則性を
もつポリオレフィンを製造できることを開示している。
しかし、公知のメタロセン化合物を用いて製造されるア
イソタクチックポリプロピレンは分子量が小さく、実用
化する際の問題点となっていた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】分子量が大きく、かつ
融点も高い立体規則性オレフィン重合体を、効率よく製
造する触媒が求められていた。

【０００８】

【解決するための手段】本発明者らは、上記の問題点を
解決すべく研究を重ねた結果、新規なハフニウム化合物
を効率良く合成することに成功した。さらに、該ハフニ
ウム化合物を触媒として用いると、分子量が大きくかつ
融点も高い立体規則性オレフィン重合体を、効率よく製
造できることを見出し、本発明を完成するに至った。本
発明の第一は、下記一般式（１）で表されるハフニウム
化合物である。

【０００９】

【化２】

【００１０】［一般式（１）において、Ｙはゲルマニウ
ムを示し、（Ｒ¹ _n−Ｃ₅Ｈ_4-n）および（Ｒ³ _q−Ｃ
₅Ｈ_4-q）は置換シクロペンタジエニル基を示し、ｎおよ
びｑは、２もしくは３を示し、各Ｒ¹および各Ｒ³は、そ
れぞれ独立に炭化水素基を示す。各Ｒ²は、それぞれ独
立に水素、もしくは炭化水素基を示し、ＸおよびＺは、
水素、ハロゲン、もしくは炭化水素基を示す］

【００１１】本発明の第二は、ｎ＝ｑ＝２である本発明
の第一に記載のハフニウム化合物である。本発明の第三
は、ｎ＝ｑ＝３である本発明の第一に記載のハフニウム
化合物である。本発明の第四は、各Ｒ¹および各Ｒ³が、
すべてメチル基である本発明の第二に記載のハフニウム
化合物である。本発明の第五は、各Ｒ¹および各Ｒ³が、
すべてメチル基である本発明の第三に記載のハフニウム
化合物である。さらに、本発明の第六〜第十は、それぞ
れ本発明の第一〜第五に記載のハフニウム化合物を含有
してなるオレフィン重合用触媒である。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明の上記一般式（１）で表さ
れるハフニウム化合物は、橋架け構造を持つビス置換シ
クロペンタジエニルブリッジ型２座配位子を有する新規
なハフニウム化合物である。２つのシクロペンタジエニ
ル環上の置換基の立体的位置により該化合物にはracemi
c体とmeso体が存在するが、いずれの構造をもとりうる
ものである。また、両者が任意の割合で混合するものを
も含むものである。

【００１３】本発明のハフニウム化合物を表す上記一般
式（１）において、炭化水素基は制限はないが、例え
ば、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキル
アリール基、アリールアルキル基などが挙げられる。ま
た、、アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、
プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec-ブチル
基、tert-ブチル基などが挙げられる。また、アリール
基は、フェニル基、トリル基、ビフェニル基、ナフチル
基などを挙げることができる。本発明のハフニウム化合
物を表す上記一般式（１）において、ハロゲンは、フッ
素、塩素、臭素、沃素である。

【００１４】本発明のハフニウム化合物の代表的な合成
経路は、ｎ＝ｑ＝２を例にとると、下記［１］および
［２］で表す反応式によって略記できるが、この方法に
限定されるものではない。

【００１５】［１］シクロペンタジエニル環の置換基が
同一（Ｒ¹＝Ｒ³）の場合 ２Ｎａ(Ｒ¹ ₂-Ｃ₅Ｈ₃) ＋ Ｒ² ₂ＹＣｌ₂ → Ｒ² ₂Ｙ(Ｒ¹ ₂-
Ｃ₅Ｈ₃)₂ ＋ ２ＮａＣｌ Ｒ² ₂Ｙ(Ｒ¹ ₂-Ｃ₅Ｈ₃)₂ ＋ ２n-ＢｕＬｉ → Ｌｉ₂[Ｒ² ₂
Ｙ(Ｒ¹ ₂-Ｃ₅Ｈ₂)₂] ＋２Ｃ₄Ｈ₁₀ Ｌｉ₂[Ｒ² ₂Ｙ(Ｒ¹ ₂-Ｃ₅Ｈ₂)₂] ＋ ＨｆＸ₄ → [Ｒ² ₂Ｙ
(Ｒ¹ ₂-Ｃ₅Ｈ₂）₂]ＨｆＸ₂ ＋ ２ＬｉＸ

【００１６】［２］シクロペンタジエニル環の置換基が
異なる場合 Ｎａ(Ｒ¹ ₂-Ｃ₅Ｈ₃) ＋ Ｒ² ₂ＹＣｌ₂ → Ｒ² ₂Ｙ(Ｒ¹ ₂-Ｃ
₅Ｈ₃)Ｃl ＋ ＮａＣｌ Ｎａ(Ｒ¹ ₂-Ｃ₅Ｈ₃) ＋ Ｒ² ₂Ｙ(Ｒ¹ ₂-Ｃ₅Ｈ₃)Ｃｌ → Ｒ
² ₂Ｙ(Ｒ¹ ₂-Ｃ₅Ｈ₃)(Ｒ³ ₂-Ｃ₅Ｈ₃) ＋ ＮａＣｌ Ｒ² ₂Ｙ(Ｒ¹ ₂-Ｃ₅Ｈ₃)(Ｒ³ ₂-Ｃ₅Ｈ₃) ＋ ２n-ＢｕＬｉ
→ Ｌｉ₂[Ｒ² ₂Ｙ(Ｒ¹ ₂-Ｃ₅Ｈ₂)(Ｒ³ ₂−Ｃ₅Ｈ₂)] ＋ ２
Ｃ₄Ｈ₁₀ Ｌｉ₂[Ｒ² ₂Ｙ(Ｒ¹ ₂-Ｃ₅Ｈ₂)(Ｒ³ ₂-Ｃ₅Ｈ₂)] ＋ ＨｆＸ₄
→ [Ｒ² ₂Ｙ(Ｒ¹ ₂-Ｃ₅Ｈ₂)(Ｒ³ ₂-Ｃ₅Ｈ₂)]ＨｆＸ₂ ＋
２ＬｉＸ

【００１７】橋架け構造を持つビス置換シクロペンタジ
エニルブリッジ型２座配位子（例えば、上記［１］およ
び［２］の反応式中のＲ² ₂Ｙ(Ｒ¹ ₂−Ｃ₅Ｈ₃)₂ あるい
はＲ² ₂Ｙ(Ｒ¹ ₂-Ｃ₅Ｈ₃)(Ｒ³ ₂-Ｃ₅Ｈ₃)で表される化合
物）の製法は公知である。すなわち、Monatsh. Chem. 1
12, 887-897(1981)、J. Am. Chem. Soc. 1988, 110, 97
6-978、J. Am. Chem. Soc. 1985, 107, 8103-8110に記
載がある。このような２座配位子は、アルキルリチウム
でリチウム化し、リチウム化合物として次の反応に用い
ることができる。また、カリウム化合物、あるいはナト
リウム化合物として使用することもできる。

【００１８】ＨｆＸ₄とリチウム化合物（例えば、上記
［１］および［２］の反応式中のＬｉ₂[Ｒ² ₂Ｙ(Ｒ¹-Ｃ₅
Ｈ₃)₂]もしくはＬｉ₂[Ｒ² ₂Ｙ(Ｒ¹-Ｃ₅Ｈ₃)(Ｒ³-Ｃ
₅Ｈ₃)]で表される化合物）との反応は、エーテル類、好
ましくはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を反応溶媒とし
て実施することができる。当該反応は、リチウム化合物
／ＨｆＸ₄のモル比が、１．０〜１．５が好ましく、
１．０〜１．１の範囲がさらに好ましい。反応温度は、
−８０℃〜１００℃が好ましく、０℃〜７０℃の範囲が
さらに好ましい。生成した上記一般式（１）で表される
ハフニウム化合物は再結晶により精製することができ
る。

【００１９】本発明のハフニウム化合物は、上記一般式
（１）で表されるものなら限定を受けないが、具体的な
例として、ジメチルゲルミルビス(2,4-ジメチルシクロ
ペンタジエニル)ハフニウムジクロリド、ジフェニルゲ
ルミルビス(2,4-ジメチルシクロペンタジエニル)ハフニ
ウムジクロリド、シクロトリメチレンゲルミルビス(2,4
-ジメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロリ
ド、シクロテトラメチレンゲルミルビス(2,4-ジメチル
シクロペンタジエニル)ハフニウムジクロリド、シクロ
ペンタメチレンゲルミルビス(2,4-ジメチルシクロペン
タジエニル)ハフニウムジクロリド、ジメチルゲルミル
ビス(2,4-ジメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジ
ブロミド、ジメチルゲルミルビス(2,4-ジメチルシクロ
ペンタジエニル)ハフニウムメチルクロリド、ジメチル
ゲルミルビス(2,4-ジメチルシクロペンタジエニル)ハフ
ニウムジメチル、ジメチルゲルミルビス(2,4-ジメチル
シクロペンタジエニル)ハフニウムジフェニル、ジメチ
ルゲルミルビス(2,4-ジエチルシクロペンタジエニル)ハ
フニウムジクロリド、ジメチルゲルミルビス(2,4-ジイ
ソプロピルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロリ
ド、ジメチルゲルミルビス(２-メチル-4-t-ブチルシク
ロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルゲ
ルミルビス(２-メチル-4-フェニルシクロペンタジエニ
ル)ハフニウムジクロリド、ジフェニルゲルミルビス(２
-メチル-4-t-ブチルシクロペンタジエニル)ハフニウム
ジクロリド、ジフェニルゲルミルビス(2-メチル-4-フェ
ニルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロリド、ジ
メチルゲルミルビス(2-メチル-4-t-ブチルシクロペンタ
ジエニル)ハフニウムジメチル、ジメチルゲルミルビス
(2-メチル-4-t-ブチルシクロペンタジエニル)ハフニウ
ムメチルクロリド、ジメチルゲルミルビス(2-メチル-4-
フェニルシクロペンタジエニル)ハフニウムジメチル、
ジメチルゲルミルビス(2-メチル-4-フェニルシクロペン
タジエニル)ハフニウムメチルクロリド、ジメチルゲル
ミルビス(3,4-ジフェニルシクロペンタジエニル)ハフニ
ウムジクロリド、ジメチルゲルミルビス(2,3,5-トリメ
チルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロリド、ジ
フェニルゲルミルビス(2,3,5-トリメチルシクロペンタ
ジエニル)ハフニウムジクロリド、シクロトリメチレン
ゲルミルビス(2,3,5-トリメチルシクロペンタジエニル)
ハフニウムジクロリド、シクロテトラメチレンゲルミル
ビス(2,3,5-トリメチルシクロペンタジエニル)ハフニウ
ムジクロリド、シクロペンタメチレンゲルミルビス(2,
3,5-トリメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジク
ロリド、ジメチルゲルミルビス(2,3,5-トリメチルシク
ロペンタジエニル)ハフニウムジブロミド、ジメチルゲ
ルミルビス(2,3,5-トリメチルシクロペンタジエニル)ハ
フニウムメチルクロリド、ジメチルゲルミルビス(2,3,5
-トリメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジメチ
ル、ジメチルゲルミルビス(2,3,5-トリメチルシクロペ
ンタジエニル)ハフニウムジフェニル、ジメチルゲルミ
ルビス（２，５−ジメチル−３−エチルシクロペンタジ
エニル)ハフニウムジクロリド、ジメチルゲルミルビス
(2,5-ジメチル-3-イソプロピルシクロペンタジエニル)
ハフニウムジクロリド、ジメチルゲルミルビス(2,5-ジ
メチル-3-t-ブチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジ
クロリド、ジメチルゲルミルビス(2,5-ジメチル-3-フェ
ニルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロリド、ジ
フェニルゲルミルビス(2,5-ジメチル-3-t-ブチルシクロ
ペンタジエニル)ハフニウムジクロリド、ジフェニルゲ
ルミルビス(2,5-ジメチル-3-フェニルシクロペンタジエ
ニル)ハフニウムジクロリド、ジメチルゲルミルビス(2,
5-ジメチル-3-t-ブチルシクロペンタジエニル)ハフニウ
ムジメチル、ジメチルゲルミルビス(2,5-ジメチル-3-t-
ブチルシクロペンタジエニル)ハフニウムメチルクロリ
ド、ジメチルゲルミルビス(2,5-ジメチル-3-フェニルシ
クロペンタジエニル)ハフニウムジメチル、ジメチルゲ
ルミルビス(2,5-ジメチル-3-フェニルシクロペンタジエ
ニル）ハフニウムメチルクロリド、ジメチルゲルミルビ
ス(2-メチル-3,4-ジフェニルシクロペンタジエニル)ハ
フニウムジクロリド、ジメチルゲルミル(2,4-ジメチル
シクロペンタジエニル)(2,3,5-トリメチルシクロペンタ
ジエニル)ハフニウムジクロリド、ジメチルゲルミル(2-
メチル-4-t-ブチルシクロペンタジエニル)(2,3,5-トリ
メチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロリド、
(2-メチル-4-t-ブチルシクロペンタジエニル)(2,5-ジメ
チル-3-t-ブチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジク
ロリド、ジメチルゲルミル(2,4-ジメチルシクロペンタ
ジエニル)(2,5-ジメチル-3-t-ブチルシクロペンタジエ
ニル)ハフニウムジクロリドなどを挙げることができ
る。

【００２０】本発明のハフニウム化合物は、アルミノキ
サン、イオン化イオン性化合物、もしくはイオン化イオ
ン性および有機アルミニウムの両化合物の存在下、優れ
たオレフィン重合活性を示し、重合触媒成分として有用
な化合物である。該重合に用いられるもう１つの触媒構
成成分のアルミノキサンは、一般式（２）もしくは一般
式（３）で表される有機アルミニウム化合物である。

【００２１】

【化３】

【００２２】一般式（２）および（３）において、各Ｒ
⁴は、それぞれ独立に水素もしくは炭素数が１〜２０の
炭化水素基を示し、ｍは４〜３０の整数を示す。各Ｒ⁴
における炭化水素基は、炭素数が１〜２０であるが、好
ましくは炭素数が１〜６、さらに好ましくは炭素数が１
〜４である。具体的には、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基などのアルキル基、アリル基、２−メチルアリル基、
プロペニル基、イソプロペニル基、2-メチル-1-プロペ
ニル基、ブテニル基等のアルケニル基、シクロプロピル
基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシ
ル基などのシクロアルキル基、およびアリール基などが
挙げられる。ｍは４〜３０の整数であるが、好ましくは
６〜３０で、さらに好ましくは８〜３０である。

【００２３】Ｒ⁴が同一の場合は、Ｒ⁴はメチル基、エチ
ル基、プロピル基、イソブチル基、フェニル基、ベンジ
ル基などの炭化水素基が好ましく、メチル基がさらに好
ましい。Ｒ⁴が異なる場合、メチル基と水素、あるいは
メチル基とイソブチル基の組み合わせであるのが好まし
く、これらの組み合わせの際の、水素およびイソブチル
基は、０．０１〜６０％（全Ｒ⁴に占める数の割合）の
量で存在するのが好ましい。

【００２４】上記のアルミノキサンは既知の様々の条件
下に調製することが可能である。具体的には、以下の方
法が例示できる。 （１）トリアルキルアルミニウムをトルエン、エーテル
等の有機溶剤を使用して直接水と反応させる方法。 （２）トリアルキルアルミニウムと結晶水を有する塩
類、例えば硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物と反
応させる方法。 （３）トリアルキルアルミニウムとシリカゲルなどに含
浸させた水分と反応させる方法。 （４）トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミ
ニウムを混合し、トルエン、エーテル等の有機溶剤を使
用して直接水と反応させる方法。 （５）トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミ
ニウムを混合し、結晶水を有する塩類、例えば硫酸銅水
和物、硫酸アルミニウム水和物と反応させる方法。 （６）シリカゲル等に水分を含浸させ、トリイソブチル
アルミニウムを反応させた後、トリメチルアルミニウム
を更に反応させる方法。

【００２５】イオン化イオン性化合物は、下記一般式
（４）で表される化合物である。 ［Ｃ⁺］［Ａ^-］ ・・・・・（４）

【００２６】一般式（４）において、［Ｃ⁺］はカチオ
ンであり、活性プロトンを含有するものとが有しないも
のがある。具体的に、活性プロトンを含有するものとし
ては、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウ
ム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウ
ム、N,N-ジメチルアニリニウム、N,N,2,4,5-ペンタメチ
ルアニリニウム、トリフェニルホスホニウム、トリ(o-
トリル)ホスホニウム、トリ(p-トリル)ホスホニウム、
トリ(メシチル)ホスホニウムなどで表されるブレンステ
ッド酸などが挙げられる。また、活性プロトンを含有し
ないものとしては、カルボニウム、オキソニウムまたは
スルホニウムカチオンなどが例示でき、これらの例とし
てはトリフェニルカルベニウム、トリピリウムイオンな
どで表される化合物を挙げることができるが、これらに
限定されるものではない。

【００２７】また、［Ａ^-］はアニオンであり、特に限
定はないが［ＡｌＲ₄ ^-］、［ＢＲ₄ ^-］、［ＰＲ₆ ^-］［Ｃ
ｌＯ₄ ^-］などを例示することができる。なお、ここで、
Ｒはメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル
基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチ
ル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、sec-ペンチル
基、t-ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル
基、ノニル基、デシル基、フェニル基、ベンジル基、ナ
フチル基などのＣ₁〜Ｃ₂₀の炭化水素基である。

【００２８】さらに、これらのＲには、Ｃ₁〜Ｃ₁₀の炭
化水素基、またはハロゲンの置換基を導入してもよい。
具体的には、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、
トリメチルフェニル基、ヘキサメチルフェニル基、ペン
タメチルフェニル基、エチルフェニル基、ブチルフェニ
ル基、ペンチルフェニル基、クロロフェニル基、ジクロ
ロフェニル基、トリクロロフェニル基、ヘキサクロロフ
ェニル基、ペンタクロロフェニル基、ブロモフェニル
基、ジブロモフェニル基、トリブロモフェニル基、ヘキ
サブロモフェニル基、ペンタブロモフェニル基、フルオ
ロフェニル基、ジフルオロフェニル基、トリフルオロフ
ェニル基、ヘキサフルオロフェニル基、ペンタフルオロ
フェニル基、等が挙げられる。

【００２９】有機アルミニウム化合物は、下記一般式
（５）で表される化合物である。 Ｒ⁵ _rＡｌＡ_3-r ・・・・・（５）

【００３０】一般式（５）において、Ｒ⁵は炭素数３〜
１２の炭化水素基を示し、Ａは水素もしくはハロゲンを
示し、ｒは１〜３の整数を示す。Ｒ⁶の炭化水素基とし
ては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピ
ル基、n-ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基などのア
ルキル基、アルケニル基が例示される。Ａにおけるハロ
ゲンとは、フッ素、塩素、臭素などである。

【００３１】本発明のハフニウム化合物を重合反応用触
媒として用いることのできるオレフィンは、プロピレ
ン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキセン、1-
オクテンなどのα-オレフィン類であり、これら２種以
上の混合成分を重合に供することもできる。また、上記
α-オレフィン類とエチレンとの共重合も可能である。
さらには、ブタジエン、1,4-ヘキサジエン、1,4-ペンタ
ジエン、1,7-オクタジエンなどのような共役および非共
役ジエン類、スチレン、シクロプロパン、シクロブテ
ン、ノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどのような
環状オレフィン類とα-オレフィン類との共重合にも有
効である。

【００３２】本発明のハフニウム化合物を触媒とする重
合反応は、液相重合あるいは気相重合のいずれも可能で
ある。液相重合の重合溶媒としては、ハフニウム化合物
を溶解しうる炭化水素化合物であり、ベンゼン、トルエ
ン、o-キシレン、m-キシレン、p-キシレン、エチルベン
ゼン、ブチルベンゼン、メシチレン、ナフタレンなどの
芳香族系炭化水素が用いられ、好ましくは、トルエン、
キシレンである。さらに、本出願人が特公平７−９６５
６６号公報に開示したように、ハフニウム化合物を溶解
し得ない溶媒中でも、ハフニウム化合物と、アルミノキ
サン、イオン化イオン性化合物、もしくは、イオン化イ
オン性化合物と有機アルミニウムとを、芳香族系炭化水
素中で予め混合し、少量のα-オレフィンと反応させて
予備活性化した触媒として用いれば、重合反応を行うこ
とができる。

【００３３】この際の溶媒としては、ブタン、イソブタ
ン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカ
ン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族系炭化水
素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘ
キサン、シクロオクタンなどの脂環族系炭化水素、ガソ
リン、灯油、軽油などの石油留分が挙げられ、脂肪族系
炭化水素が好ましい。さらに、原料の液化プロピレン、
液化1-ブテンなどの液化オレフィン類を、溶媒として用
いることも可能である。

【００３４】触媒成分は、ハフニウム化合物とアルミノ
キサン、イオン化イオン性化合物、もしくはイオン化イ
オン性化合物および有機アルミニウムの両成分を、予め
混合したものを反応系に供給してもよく、また、反応系
に該両成分をそれぞれ別々に供給してもよい。それぞれ
の触媒成分の使用量は、例えばアルミノキサンを用いる
場合、ハフニウム化合物中の遷移金属原子１モルに対し
てアルミノキサン中のアルミニウム原子が１０〜１００
０００モル、好ましくは５０〜５００００モル、特に好
ましくは１００〜３００００モルとなる範囲である。

【００３５】本発明のハフニウム化合物を用いた反応系
の重合温度には、特に制限はないが、好ましくは−５０
℃〜１５０℃、特に好ましくは−１０℃〜１００℃の温
度である。また、重合圧力にも特に制限はないが、好ま
しくは大気圧〜７ＭＰａ、特に好ましくは０．２ＭＰａ
〜５ＭＰａの範囲で実施される。この際の重合反応に際
しての分子量調節は公知の手段、例えば、重合温度の選
定あるいは水素の導入により行うことができる。

【００３６】本発明のオレフィン重合用触媒は、本発明
のハフニウム化合物を任意の割合で含有していればよ
く、全触媒に対する本発明のハフニウム化合物の比率が
高いほど、本発明の効果が顕著に現れる。

【００３７】

【実施例】次に、本発明を実施例によって具体的に説明
する。

【００３８】実施例１［ジメチルゲルミルビス(2,3,5-
トリメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロリ
ドの合成：一般式（１）において、ｎ＝ｑ＝３であり、
各Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³がすべてメチル基であり、Ｘおよ
びＺが塩素である化合物］ 反応は、すべて不活性ガス雰囲気下で行った。また、反
応溶媒はあらかじめ乾燥したものを使用した。200mlガ
ラス製反応容器中で、ジメチルビス(2,3,5-トリメチル
シクロペンタジエニル）ゲルマン3.14g(9.92mmol)をジ
メトキシエタン（ＤＭＥ）120mlに溶かした後、n-ブチ
ルリチウムの1.6Mヘキサン溶液14ml(22.8mmol)を−７８
℃で滴下した。室温で３時間攪拌した後、黄色透明液
（Ｌｉ₂[Ｍｅ₂Ｇｅ(2,3,5-Ｍｅ₃-Ｃ₅Ｈ)₂]）を得た。50
0mlガラス製反応容器中で、四塩化ハフニウム3.20g(10.
0mmol)を−７８℃に冷却し、ＤＭＥ150mlを加えた。次
に、先の黄色透明液を、−７８℃でゆっくりと滴下し
た。室温まで昇温した後、２０時間加熱還流した。放冷
後、減圧下で溶媒を留去した後トルエンで抽出し、不溶
固体を濾過し、減圧下で濃縮することにより黄色結晶0.
79g（収率１４％）を得た。この化合物の物性値を下に
示す。なお、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルはＣＤＣｌ₃を溶媒
に用いて測定した。 元素分析値： （Ｃ₁₈Ｈ₂₆Ｃｌ₂ＧｅＨｆ） 計算値（％）： Ｃ；３８．３１， Ｈ； ４．６４ 実測値（％）： Ｃ；３８．４１， Ｈ； ４．６３ ＮＭＲスペクトル ： 第１図に示す。 これらの結果より、ジメチルゲルミルビス(2,3,5-トリ
メチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロリドと
同定できた。

【００３９】

【図１】

【００４０】実施例２［重合］ 傾斜羽根を備えた内容積1.5Lの撹拌機付きステンレス製
重合器を窒素ガスで置換した後、重合器内に精製トルエ
ン500ml、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（東ソ
ーアクゾ社製、商品名：ＭＭＡＯ、Ａｌ濃度：2mol／
l）をＡｌ原子量換算で30mmol、実施例１で合成したジ
メチルゲルミルビス(2,3,5-トリメチルシクロペンタジ
エニル)ハフニウムジクロリド0.003mmolのトルエン溶液
を順次添加し、３０℃に昇温した。続いて、重合器内の
圧力が0.3MPaを維持するようにプロピレンを連続的に導
入し、１時間重合反応を行った。重合終了後は未反応プ
ロピレンを重合器内から放出し、メタノールを投入する
ことによって触媒成分を分解し、生成ポリプロピレンを
濾過、乾燥した。この結果アイソタクチックポリプロピ
レン４．１ｇが得られ、触媒活性は１．４×１０⁶ｇ／
ｍｏｌＨｆ・ｈｒであった。また、ポリマーの重量平均
分子量（Ｍｗ）は１２５００００であり、融点は１６
１．８℃であった。

【００４１】比較例１［重合］ 傾斜羽根を備えた内容積1.5Lの撹拌機付きステンレス製
重合器を窒素ガスで置換した後、重合器内に精製トルエ
ン500ml、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（東ソ
ーアクゾ社製、商品名：ＭＭＡＯ、Ａｌ濃度：2mol／
l）をＡｌ原子量換算で30mmol、ジメチルゲルミルビス
(メチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロリド0.
003mmolのトルエン溶液を順次添加し、３０℃に昇温し
た。続いて、重合器内の圧力が0.3MPaを維持するように
プロピレンを連続的に導入し、１時間重合反応を行っ
た。重合終了後は未反応プロピレンを重合器内から放出
し、メタノールを投入することによって触媒成分を分解
し、生成ポリプロピレンを濾過、乾燥した。この結果ア
イソタクチックポリプロピレン５．１ｇが得られ、触媒
活性は１．７×１０⁶ｇ／ｍｏｌＨｆ・ｈｒであった。
また、ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は８００００
であり、融点は１４９．５℃であった。

【００４２】比較例２［重合］ 傾斜羽根を備えた内容積1.5Lの撹拌機付きステンレス製
重合器を窒素ガスで置換した後、重合器内に精製トルエ
ン500ml、東洋ストウファー・ケミカル（株）製メチル
アルミノキサンのトルエン溶液をＡｌ原子量換算で3.3m
mol、エチレンビス(インデニル)ハフニウムジクロリド
0.005mmolのトルエン溶液を順次添加し、３０℃に昇温
した。続いて、重合器内の圧力が0.3MPaを維持するよう
にプロピレンを連続的に導入し、２時間重合反応を行っ
た。重合終了後は未反応プロピレンを重合器内から放出
し、メタノールを投入することによって触媒成分を分解
し、生成ポリプロピレンを濾過、乾燥した。この結果ア
イソタクチックポリプロピレン２１ｇが得られ、触媒活
性は２．１×１０⁶ｇ／ｍｏｌＨｆ・ｈｒであった。ま
た、ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は２５６０００
であり、融点は１３７．５℃であった。

【００４３】

【発明の効果】本発明によれば、橋架け構造のビス置換
シクロペンタジエニル配位子を有する新規なハフニウム
化合物が得られた。これらのハフニウム化合物をオレフ
ィン重合用の触媒に用いれば、分子量が大きく、かつ融
点も高い立体規則性オレフィン重合体を効率よく製造す
ることができ工業的にも有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で合成できた化合物の¹Ｈ−ＮＭＲス
ペクトルである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 三瀬 孝也 埼玉県川越市藤原町13番地８ (72)発明者 山口 佳隆 埼玉県和光市丸山台３−３−16 (72)発明者 鈴木 教之 東京都板橋区板橋１丁目24番１号402室

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で表されるハフニウム
   化合物 【化１】 ［一般式（１）において、Ｙはゲルマニウムを示し、
   （Ｒ¹ _n−Ｃ₅Ｈ_4-n）および（Ｒ³ _q−Ｃ₅Ｈ_4-q）は置換シ
   クロペンタジエニル基を示し、ｎおよびｑは、２もしく
   は３を示し、各Ｒ¹および各Ｒ³は、それぞれ独立に炭化
   水素基を示し、各Ｒ²は、それぞれ独立に水素、もしく
   は炭化水素基を示し、ＸおよびＺは、水素、ハロゲン、
   もしくは炭化水素基を示す］
2. 【請求項２】 ｎ＝ｑ＝２である請求項１記載のハフニ
   ウム化合物。
3. 【請求項３】 ｎ＝ｑ＝３である請求項１記載のハフニ
   ウム化合物。
4. 【請求項４】 各Ｒ¹および各Ｒ³が、すべてメチル基で
   ある請求項２記載のハフニウム化合物。
5. 【請求項５】 各Ｒ¹および各Ｒ³が、すべてメチル基で
   ある請求項３記載のハフニウム化合物。
6. 【請求項６】 請求項１記載のハフニウム化合物を含有
   してなるオレフィン重合用触媒。
7. 【請求項７】 請求項２記載のハフニウム化合物を含有
   してなるオレフィン重合用触媒。
8. 【請求項８】 請求項３記載のハフニウム化合物を含有
   してなるオレフィン重合用触媒。
9. 【請求項９】 請求項４記載のハフニウム化合物を含有
   してなるオレフィン重合用触媒。
10. 【請求項１０】 請求項５記載のハフニウム化合物を含
    有してなるオレフィン重合用触媒。