JP6005091B2 - オレフィン重合体の製造方法。 - Google Patents

Description

本発明は、オレフィン重合体の製造方法に関する。

従来、オレフィン化合物の低温重合反応では、反応に供する原料液の冷却及び反応中の反応器内の冷却に要する冷却エネルギーが大きいという課題があった。この課題に対して、特許文献１には、払い出される反応液と熱交換することによって反応器に供給される原料液を予め冷却することを特徴とするイソブチレン系重合体の製造方法が記載されている。

特開平７−３３０８３０号公報

本発明は、重合反応に要した冷却エネルギーを効率良く回収することができ、且つ、狭い分子量分布を有する良好な性状のオレフィン化合物を得ることが可能な、オレフィン重合体の製造方法を提供することを目的とする。

本発明の一側面は、ルイス酸触媒存在下、０℃以下の温度でオレフィン化合物を重合させてオレフィン重合体を得る、オレフィン重合体の製造方法に関するものである。当該製造方法は、上記オレフィン化合物を含む原料液を、冷却手段を備える反応器中に供給する供給工程と、上記反応器中で、上記オレフィン化合物を重合させて、上記オレフィン重合体を含む反応液を得る重合工程と、上記反応器から取り出された上記反応液に失活剤を加えて、上記ルイス酸触媒を失活させる失活工程と、上記失活工程を経た上記反応液を冷熱回収手段に供して、上記反応液から冷熱を回収する冷熱回収工程と、を含むものである。

一態様において、上記ルイス酸触媒の量は、上記オレフィン化合物の総量に対して０．５×１０^−３〜１．０×１０^−１ｍｏｌ％であってよい。

また、一態様において、上記ルイス酸触媒は、下記式（１）又は（２）で表されるアルミニウム化合物であってよい。
Ａｌ（Ｒ）_ｍ（Ｘ）_（３−ｍ） （１）
Ａｌ_２（Ｒ）_ｎ（Ｘ）_{（６−ｎ）} （２）
［式中、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは１又は２を示し、ｎは１〜５のいずれかの整数を示す。］

また、一態様において、上記ルイス酸触媒の量は、上記オレフィン化合物の総量に対して０．５×１０^−３〜０．３×１０^−２ｍｏｌ％であってよい。

また、一態様においては、上記冷熱回収手段で回収された冷熱で、上記反応器に供給される原料液を予め冷却してもよい。

また、一態様において、上記オレフィン化合物は、イソブテンを含んでいてよい。

また、一態様において、上記失活剤は、水又はアルコール化合物を含むものであってよい。

本発明によれば、重合反応に要した冷却エネルギーを効率良く回収することができ、且つ、狭い分子量分布を有する良好な性状のオレフィン化合物を得ることが可能な、オレフィン重合体の製造方法を提供することができる。

本発明の好適な実施形態について以下に説明する。

本実施形態に係る製造方法は、ルイス酸触媒存在下、０℃以下の温度でオレフィン化合物を重合させてオレフィン重合体を得る、オレフィン重合体の製造方法であって、（１）オレフィン化合物を含む原料液を、冷却手段を備える反応器中に供給する供給工程と、（２）反応器中でオレフィン化合物を重合させて、オレフィン重合体を含む反応液を得る重合工程と、（３）反応器から取り出された反応液に失活剤を加えて、ルイス酸触媒を失活させる失活工程と、（４）失活工程を経た反応液を冷熱回収手段に供して、反応液から冷熱を回収する冷熱回収工程と、を含むものである。また、本実施形態において、ルイス酸触媒の量は、オレフィン化合物の総量に対して、０．５×１０^−３〜１．０×１０^−１ｍｏｌ％である。

本実施形態に係る製造方法では、反応液中のルイス酸触媒を失活させてから、冷熱回収工程を行う。このような製造方法によれば、重合反応に要した冷却エネルギーを効率良く回収することができ、且つ、狭い分子量分布を有する良好な性状のオレフィン化合物を得ることができる。

従来では、ルイス酸触媒の失活を行うと、反応液の冷熱が失われて熱交換等による冷却エネルギーの回収が困難であった。また、ルイス酸触媒を失活させることなく、冷熱回収工程を実施すると、反応液の昇温によって不要な反応が生じ、オレフィン重合体の性状が悪化する場合があった。これに対して、本実施形態では、ルイス酸触媒を所定量に抑えた上で、失活工程を経た反応液を冷熱回収工程に供しているため、オレフィン重合体の性状を悪化させることなく、反応液から十分に冷熱回収することができる。

本実施形態において、ルイス酸触媒は、下記式（１）又は（２）で表されるアルミニウム化合物であることが好ましい。また、本実施形態において、ルイス酸触媒の量は、オレフィン化合物の総量に対して０．５×１０^−３〜０．３×１０^−２ｍｏｌ％であることが好ましい。
Ａｌ（Ｒ）_ｍ（Ｘ）_（３−ｍ） （１）
Ａｌ_２（Ｒ）_ｎ（Ｘ）_{（６−ｎ）} （２）

なお、式中、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは１又は２を示し、ｎは１〜５のいずれかの整数を示す。

上記の好適な態様では、特定のルイス酸触媒を用いていることで、少ない触媒量で効率よくオレフィン化合物の重合反応を進行させることができる。また、触媒量を上述の好適な範囲内とすることで、触媒の失活に要する失活剤の量を抑えることができ、また、触媒の失活による発熱を最小限に抑えることができる。このため、失活工程における冷却エネルギーの損失が十分に抑制される。

以下、本実施形態に係る製造方法の各工程について詳述する。

（１）供給工程
供給工程では、オレフィン化合物を含む原料液を、冷却手段を備える反応器中に供給する。

オレフィン化合物としては、例えば、炭素数３〜１０（より好ましくは炭素数４〜６）のオレフィン化合物を好適に用いることができる。

また、オレフィン化合物としては、例えば、イソブチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、ブタジエン、ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、イソプレン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、ヘキセン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、スチレン、α−メチルスチレン、ジメチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、β−ピネン、インデン、ビニルトリクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジメチルシラン、１，３−ジビニル１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、トリビニルメチルシラン、テトラビニルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。これらのうち、本実施形態に係る製造方法では、イソブチレン、１−ブテン、２−ブテン、イソプレンを好適に用いることができ、イソブチレンが特に好適である。なお、原料液は、オレフィン化合物を一種又は二種以上含むものであってよい。

原料液は、溶媒を更に含有していてもよい。溶媒は、オレフィン化合物の重合反応に用いられる公知の溶媒を特に制限無く用いることができる。また、原料液は、必ずしも溶媒を含有する必要はない。例えば、溶媒は、原料液とは別個に反応器に供することができ、また、後述するルイス酸触媒と共に反応器に供することもできる。

溶媒としては、例えば、プロピレン、ブタン、１−ブテン、２−ブテン、２−メチルー１−ブテン、２−メチルー２−ブテン、ブタジエン、ペンテン、４−メチルー１−ペンテン、イソプレン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、ヘキセン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、ヘプタン、ヘプテン、オクタン、オクテン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルクロリド、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、エチルクロリド、ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等が挙げられ、これらのうち、ブタン、１−ブテン、２−ブテン、２−メチルー１−ブテン、２−メチルー２−ブテン、ヘキサン、オクタンを好適に用いることができる。

原料液は、常温で反応器に供してもよいが、原料液冷却手段により冷却してから、反応器に供することが好ましい。原料液冷却手段によって予め冷却して反応器に供することで、例えば、重合反応を連続式で行う場合であっても、反応器中の温度上昇に起因するオレフィン重合体の性状低下を十分に抑制することができる。

原料液は、例えば、５℃以下に冷却して、反応器に供することができる。また、反応器に供される原料液の温度は、重合反応の反応温度より低い必要は無く、例えば、１０℃以下であってよい。

反応器及び反応器に備えられる冷却手段としては、オレフィン化合物の重合反応に用いられる公知の反応器及び冷却手段を用いることができる。例えば、重合反応を回分式で行う場合、反応器としては、例えば、撹拌槽型反応器を用いることができる。また、重合反応を連続式で行う場合、反応器としては、例えば、管型反応器、撹拌槽型反応器等を用いることができる。

また、冷却手段としては、例えば、反応器を覆う冷却ジャケット及び該冷却ジャケットに冷媒を供給する冷却機等を用いることができる。また、冷却手段は、原料又は溶媒として存在する成分の蒸発による吸熱等を利用した冷却手段であってもよい。

（２）重合工程
重合工程は、反応器中でオレフィン化合物を重合させて、オレフィン重合体を含む反応液を得る工程である。

オレフィン化合物の重合は、ルイス酸触媒存在下、０℃以下の反応温度で行うことができる。ルイス酸触媒としては、例えば、ＳｎＣｌ_４、ＴｉＣｌ_４、ＴｉＣｌ_３、ＴｉＢｒ_４、ＴｉＢｒ_３、ＶＣｌ_５、ＦｅＣｌ_３、ＺｒＣｌ_３、ＺｒＣｌ_４、ＺｎＢｒ_２、ＢＦ_３、ＢＣｌ_３、Ａｌ（Ｒ）_ｍ（Ｘ）_{（３−ｍ）}、Ａｌ_２（Ｒ）_ｎ（Ｘ）_{（６−ｎ）}等の金属ハロゲン化物又は有機金属ハロゲン化物が挙げられる。

ルイス酸触媒としては、下記式（１）又は（２）で表されるアルミニウム化合物が好ましい。
Ａｌ（Ｒ）_ｍ（Ｘ）_（３−ｍ） （１）
Ａｌ_２（Ｒ）_ｎ（Ｘ）_{（６−ｎ）} （２）

式中、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは１又は２を示し、ｎは１〜５のいずれかの整数を示す。

Ｒが示すアルキル基は、直鎖状であっても分枝状であってもよい。また、アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜４であり、より好ましくは１又は２である。

Ｒが示すアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられ、これらのうちメチル基、エチル基が好ましい。

Ｘが示すハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、これらのうち塩素原子が好ましい。

ルイス酸触媒の好適な例としては、ＣＨ_３ＡｌＣｌ_２、（ＣＨ_３）_２ＡｌＣｌ、Ｃ_２Ｈ_５ＡｌＣｌ_２、（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＡｌＣｌ、（ＣＨ_３）_３ＣＡｌＣｌ_２、［（ＣＨ_３）_３Ｃ］_２ＡｌＣｌ、（ＣＨ_３）_３Ａｌ_２Ｃｌ_３、（Ｃ_２Ｈ_５）_３Ａｌ_２Ｃｌ_３等が挙げられる。また、ルイス酸触媒としては、安全性に優れるとともに本発明の効果がより顕著に奏される観点から、Ｃ_２Ｈ_５ＡｌＣｌ_２を特に好適に用いることができる。

ルイス酸触媒の量は、オレフィン化合物の総量に対して、０．５×１０^−３〜１．０×１０^−１であり、好ましくは０．５×１０^−３〜１．０×１０^−２ｍｏｌ％、より好ましくは０．５×１０^−３〜０．７×１０^−２ｍｏｌ％、さらに好ましくは０．５×１０^−３〜０．３×１０^−２ｍｏｌ％である。ルイス酸触媒の量が０．５×１０^−３ｍｏｌ％未満であると、重合反応が十分に進行しない場合がある。また、ルイス酸触媒の量が１．０×１０^−１ｍｏｌ％を超えると、失活剤が多く必要となるとともに、失活時の冷却エネルギーの損失が多くなる傾向がある。

重合反応の反応温度は、原料のオレフィン化合物の種類、所望するオレフィン重合体の性状等に応じて適宜選択することができる。反応温度は１０℃以下とすることができ、重合度の高いポリマーを得るためには０℃以下とすることがより好ましい。

反応圧力は、特に制限されないが、例えば０．１〜２．０ＭＰａとすることができ、好ましくは０．２〜１．０ＭＰａである。

重合工程においては、助触媒を更に用いることもできる。助触媒としては、水、アルコール類等が挙げられる。助触媒の量は、例えば、ルイス酸触媒の総量に対して、５〜２５０ｍｏｌ％とすることができ、好ましくは１０〜５０ｍｏｌ％である。

重合工程では、オレフィン化合物の重合反応を回分式で行うことも、連続式で行うこともできる。製造効率の観点からは、重合反応は連続式で行うことが好ましい。

（３）失活工程
失活工程では、反応器にから取り出された反応液に失活剤を加えて、ルイス酸触媒を失活させる。本実施形態における失活工程では、上述のルイス酸触媒の量が少ないため、失活時に要する失活剤の量及び失活時に生じる反応熱の量を十分に低減することができる。このため、本実施形態に係る製造方法では、ルイス酸触媒の失活による反応液の冷却エネルギーの損失を、十分に抑制することができる。

失活剤は、上述のルイス酸触媒を失活させることができるものであればよい。失活剤としては、例えば、水、アルコール化合物、エーテル類、アミン類、アセトニトリル、アンモニア、鉱物ベースの塩基性水溶液等を用いることができ、これらのうち水又はアルコール化合物を好適に用いることができる。なお、アルコール化合物としては、炭素数１〜５のアルキルアルコールを好適に用いることができ、好ましくはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール及びペンタノールから選択されるアルコール化合物である。

失活剤の量は、上述のルイス酸触媒を失活させることができるものであればよい。失活剤の量は、例えば、ルイス酸触媒に対して５０〜３０００ｍｏｌ％とすることができ、１００〜２００ｍｏｌ％とすることもできる。

失活剤の添加方法は特に制限されず、例えば、反応液を第二の反応器に供給し、反応液が供給された第二の反応器中に失活剤を添加することにより、ルイス酸触媒の失活を行うことができる。また、反応器から後述する冷熱回収手段に反応液を輸送する輸送ラインの途中に失活剤投入口を設け、当該失活剤投入口から失活剤を投入して、輸送ライン中で反応液と失活剤とを混合することで、ルイス酸触媒の失活を行うこともできる。

失活剤は、溶媒中に溶解又は分散させて反応液に添加してもよい。失活剤を溶解又は分散させる溶媒としては、例えば、プロピレン、ブタン、１−ブテン、２−ブテン、２−メチルー１−ブテン、２−メチルー２−ブテン、ブタジエン、ペンテン、４−メチルー１−ペンテン、イソプレン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、ヘキセン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、ヘプタン、ヘプテン、オクタン、オクテン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルクロリド、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、エチルクロリド、ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等を用いることができる。

（４）冷熱回収工程
冷熱回収工程では、失活工程を経た反応液を冷熱回収手段に供して、反応液から冷熱を回収する。本実施形態では、失活工程でルイス酸触媒を失活させているため、冷熱回収によって反応液が昇温することによるオレフィン重合体の性状低下が十分に抑制される。また、失活工程で反応液の冷却エネルギーの損失が十分に抑えられているため、冷熱回収工程において、効率良く反応液から冷熱を回収することができる。

冷熱回収手段は、特に制限されず、公知の冷熱回収手段を採用することができる。例えば、冷熱回収手段は、熱交換器を備えるものであってよい。熱交換器としては、例えば、二重管型熱交換器、多管式熱交換器、プレート式熱交換器、向流型熱交換器等の公知の熱交換器を用いることができる。

冷熱回収手段で回収された冷熱は、どのように適用されてもよいが、本実施形態に係る製造方法において適用されることが望ましい。例えば、冷熱回収手段で回収された冷熱で、反応器に供給される原料液を予め冷却するために、冷熱回収手段で回収された冷熱を用いることができる。また、反応器に備えられた冷却手段と併せて反応器内を冷却するために、冷熱回収手段で回収された冷熱を用いることもできる。

すなわち、冷熱回収工程は、例えば、反応液と反応器に供給される原料液との熱交換を行って該原料液を冷却する工程であってよく、冷熱回収手段は、反応液と原料液との熱交換を行う熱交換器であってよい。

また、冷熱回収工程は、例えば、反応液と反応器に備えられた冷却手段に供される冷媒との熱交換を行って、該冷媒を冷却する工程であってもよく、このとき冷熱回収手段は、反応液と冷媒との熱交換を行う熱交換器であってよい。

本実施形態に係る製造方法では、冷熱回収工程を経た反応液から、公知の精製方法によってオレフィン重合体を得ることができる。すなわち、本実施形態に係る製造方法は、冷熱回収工程を経た反応液から、オレフィン重合体を得る工程を備えていてよい。

精製方法に特に制限はなく、例えば、反応液を蒸留して未反応のオレフィン化合物及び溶媒等を除去することで、オレフィン重合体を得ることができる。

本実施形態に係る製造方法によって得られたオレフィン重合体は、冷熱回収時の昇温による性状低下が十分に抑えられ、例えば、分子量分布が狭いものとなる傾向がある。

オレフィン重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比）は、好ましくは３．０以下であり、より好ましくは２．３以下である。また、Ｍｗ／Ｍｎは、１．５以上であってよく、１．８以上であってもよい。

なお、本明細書中、オレフィン重合体の重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定された値を示す。

以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。

（実験装置）
５００ｍｌのオートクレーブに冷却ジャケットを装着し、該冷却ジャケットへのブライン循環により、内部温度を低温に保てる構造とした。また、オートクレーブの出口に向流熱交換器を接続し、オートクレーブに導入される原料液とオートクレーブから取り出される反応液との熱交換を行うことができる構造とした。さらに、オートクレーブの出口から向流熱交換器までの間に失活剤導入口を設けた。

（実施例１）
原料液として、イソブテン及びイソブタンの混合溶液（イソブテン含有量５０質量％）を用い、ルイス酸触媒としてＣＨ_３ＣＨ_２ＡｌＣｌ_２（エチルアルミニウムジクロライド）を用い、失活剤としてイソプロピルアルコールの０．５質量％ヘキサン溶液を用いた。

オートクレーブ内の温度を−１５℃とし、原料液を６００ｇ／ｈで連続的に導入し、併せてルイス酸触媒をイソブテンに対して２．４×１０^−３ｍｏｌ％の量となるようにオートクレーブ内に連続的に導入して、オートクレーブ内で連続的に重合を進行させた。なお、ルイス酸触媒は、ヘキサン中に分散させてオートクレーブ内に導入した。オートクレーブ内から取り出された反応液に対して、失活剤導入口から、ルイス酸触媒１ｍｏｌに対してイソプロピルアルコールが１５ｍｏｌとなる割合（０．６ｍｌ／ｍｉｎ）で失活剤を連続的に導入した。

熱交換器を経て回収された反応液を蒸留して、未反応のイソブテン及びイソブタンを除去して、オレフィン重合体を得た。

得られたオレフィン重合体の分子量分布（重量平均分子量及び数平均分子量の比Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２であった。また、熱交換器により回収できた冷熱は、１６．９ｋＪ／ｈであった。

（比較例１）
ルイス酸触媒の量を、イソブテンに対して１．６５×１０^−１ｍｏｌ％に変更し、失活剤の量を４１ｍｌ／ｍｉｎ（ルイス酸触媒１ｍｏｌに対してイソプロピルアルコールが１５ｍｏｌとなる割合）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして反応を行い、オレフィン重合体を得た。

得られたオレフィン重合体の分子量分布（重量平均分子量及び数平均分子量の比Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２であった。また、熱交換器により回収できた冷熱は、５．１ｋＪ／ｈであった。

（比較例２）
ルイス酸触媒の量を、イソブテンに対して１．６５×１０^−１ｍｏｌ％に変更し、失活剤としてイソプロピルアルコールの５．０質量％ヘキサン溶液を用い、失活剤の量を４．１ｍｌ／ｍｉｎ（ルイス酸触媒１ｍｏｌに対してイソプロピルアルコールが１５ｍｏｌとなる割合）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして反応を行い、オレフィン重合体を得た。

得られたオレフィン重合体の分子量分布（重量平均分子量及び数平均分子量の比Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２であった。また、熱交換器により回収できた冷熱は、１３．５ｋＪ／ｈであった。

（比較例３）
失活剤導入口から失活剤を導入しなかったこと以外は、実施例１と同様にして反応を行った。熱交換器を経て回収された反応液に失活剤を添加し、蒸留操作によって未反応のイソブテン及びイソブタンを除去して、オレフィン重合体を得た。

得られたオレフィン重合体の分子量分布（重量平均分子量及び数平均分子量の比Ｍｗ／Ｍｎ）は３．４であった。

Claims (6)

1. ルイス酸触媒存在下、０℃以下の温度でオレフィン化合物を重合させてオレフィン重合体を得る、オレフィン重合体の製造方法であって、
   前記オレフィン化合物を含む原料液を、冷却手段を備える反応器中に供給する供給工程と、
   前記反応器中で、前記オレフィン化合物を重合させて、前記オレフィン重合体を含む反応液を得る重合工程と、
   前記反応器から取り出された前記反応液に失活剤を加えて、前記ルイス酸触媒を失活させる失活工程と、
   前記失活工程を経た前記反応液を冷熱回収手段に供して、前記反応液から冷熱を回収する冷熱回収工程と、
   を含み、
   前記ルイス酸触媒の量が、前記オレフィン化合物の総量に対して０．５×１０^−３〜１．０×１０^−１ｍｏｌ％である、製造方法。
2. 前記ルイス酸触媒が、下記式（１）又は（２）で表されるアルミニウム化合物である、請求項１に記載の製造方法。
   Ａｌ（Ｒ）_ｍ（Ｘ）_（３−ｍ） （１）
   Ａｌ_２（Ｒ）_ｎ（Ｘ）_{（６−ｎ）} （２）
   ［式中、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは１又は２を示し、ｎは１〜５のいずれかの整数を示す。］
3. 前記ルイス酸触媒の量が、前記オレフィン化合物の総量に対して０．５×１０^−３〜０．３×１０^−２ｍｏｌ％である、請求項１又は２に記載の製造方法。
4. 前記冷熱回収手段で回収された冷熱で、前記反応器に供給される原料液を予め冷却する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
5. 前記オレフィン化合物が、イソブテンを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
6. 前記失活剤が、水又はアルコール化合物を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法。