CN106068283B - 烯烃聚合物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种制造方法，其为在路易斯酸催化剂存在下、在0℃以下的温度下使烯烃化合物聚合而得到烯烃聚合物的烯烃聚合物的制造方法，所述制造方法包括如下工序：供给工序，将包含烯烃化合物的原料液供给至具备冷却单元的反应器中；聚合工序，在反应器中使烯烃化合物聚合，得到包含烯烃聚合物的反应液；失活工序，在从反应器取出的反应液中加入失活剂，使路易斯酸催化剂失活；和，冷热回收工序，将经过失活工序的反应液供至冷热回收单元，从反应液回收冷热，路易斯酸催化剂的量相对于烯烃化合物的总量为0.5×10‑3～1.0×10‑1mol％。

Description

烯烃聚合物的制造方法
技术领域
本发明涉及烯烃聚合物的制造方法。
背景技术
以往，烯烃化合物的低温聚合反应中，存在供于反应的原料液的冷却和反应中的反应器内的冷却所需的冷却能量大的课题。针对该课题，专利文献1中记载了一种异丁烯系聚合物的制造方法，其特征在于，通过与取出的反应液进行热交换，从而将供给至反应器的原料液预先冷却。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平7-330830号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于，提供：能够效率良好地回收聚合反应所需的冷却能量、且可以得到具有窄分子量分布的良好性状的烯烃化合物的烯烃聚合物的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明的一个侧面涉及一种烯烃聚合物的制造方法，其在路易斯酸催化剂存在下、在0℃以下的温度下使烯烃化合物聚合而得到烯烃聚合物。该制造方法包括如下工序：供给工序，将包含上述烯烃化合物的原料液供给至具备冷却单元的反应器中；聚合工序，在上述反应器中，使上述烯烃化合物聚合，得到包含上述烯烃聚合物的反应液；失活工序，在从上述反应器取出的上述反应液中加入失活剂，使上述路易斯酸催化剂失活；和，冷热回收工序，将经过上述失活工序的上述反应液供至冷热回收单元，从上述反应液回收冷热。
一个方案中，上述路易斯酸催化剂的量相对于上述烯烃化合物的总量可以为0.5×10-3～1.0×10-1mol％。
另外，一个方案中，上述路易斯酸催化剂可以为下述式(1)或(2)所示的铝化合物。
Al(R)m(X)(3-m) (1)
Al2(R)n(X)(6-n) (2)
[式中，R表示碳数1～8的烷基，X表示卤原子，m表示1或2，n表示1～5中的任一整数。]
另外，一个方案中，上述路易斯酸催化剂的量相对于上述烯烃化合物的总量可以为0.5×10-3～0.3×10-2mol％。
另外，一个方案中，可以利用由上述冷热回收单元回收的冷热，将供给至上述反应器的原料液预先冷却。
另外，一个方案中，上述烯烃化合物可以包含异丁烯。
另外，一个方案中，上述失活剂可以包含水或醇化合物。
发明的效果
根据本发明，可以提供：能够效率良好地回收聚合反应所需的冷却能量、且可以得到具有窄分子量分布的良好性状的烯烃化合物的烯烃聚合物的制造方法。
具体实施方式
以下对本发明的适合的实施方式进行说明。
本实施方式的制造方法为在路易斯酸催化剂存在下、在0℃以下的温度下使烯烃化合物聚合而得到烯烃聚合物的制造方法，其包括如下工序：(1)供给工序，将包含烯烃化合物的原料液供给至具备冷却单元的反应器中；(2)聚合工序，在反应器中使烯烃化合物聚合，得到包含烯烃聚合物的反应液；(3)失活工序，在从反应器取出的反应液中加入失活剂，使路易斯酸催化剂失活；和，(4)冷热回收工序，将经过失活工序的反应液供至冷热回收单元，从反应液回收冷热。另外，本实施方式中，路易斯酸催化剂的量相对于烯烃化合物的总量为0.5×10-3～1.0×10-1mol％。
本实施方式的制造方法中，使反应液中的路易斯酸催化剂失活后进行冷热回收工序。利用这样的制造方法，能够效率良好地回收聚合反应所需的冷却能量，且可以得到具有窄分子量分布的良好性状的烯烃化合物。
以往，进行路易斯酸催化剂的失活时，反应液的冷热丢失，而利用热交换等的冷却能量的回收困难。另外，实施冷热回收工序而不使路易斯酸催化剂失活时，由于反应液的升温而产生不需要的反应，有时烯烃聚合物的性状恶化。与此相对，本实施方式中，在将路易斯酸催化剂抑制为规定量的基础上，将经过失活工序的反应液供至冷热回收工序，因此，可以从反应液充分地进行冷热回收而不使烯烃聚合物的性状恶化。
本实施方式中，路易斯酸催化剂优选为下述式(1)或(2)所示的铝化合物。另外，本实施方式中，路易斯酸催化剂的量相对于烯烃化合物的总量优选为0.5×10-3～0.3×10- 2mol％。
Al(R)m(X)(3-m) (1)
Al2(R)n(X)(6-n) (2)
需要说明的是，式中，R表示碳数1～8的烷基，X表示卤原子，m表示1或2，n表示1～5中的任一整数。
上述优选方式中，通过使用特定的路易斯酸催化剂，可以以少的催化剂量效率良好地使烯烃化合物的聚合反应进行。另外，通过将催化剂量设为上述适合的范围内，可以抑制催化剂的失活所需的失活剂的量，另外，可以将催化剂的失活所导致的放热抑制为最低限度。因此，可以充分抑制失活工序中的冷却能量的损失。
以下，对本实施方式的制造方法的各工序进行详述。
(1)供给工序
供给工序中，将包含烯烃化合物的原料液供给至具备冷却单元的反应器中。
作为烯烃化合物，例如可以适合使用碳数3～10(更优选碳数4～6)的烯烃化合物。
另外，作为烯烃化合物，例如可以举出：异丁烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、丁二烯、戊烯、4-甲基-1-戊烯、异戊二烯、环戊烯、环戊二烯、己烯、环己烯、环己二烯、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、单氯苯乙烯、二氯苯乙烯、β-蒎烯、茚、乙烯基三氯硅烷、乙烯基二甲基氯硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、乙烯基三甲基硅烷、二乙烯基二氯硅烷、二乙烯基二甲氧基硅烷、二乙烯基二甲基硅烷、1，3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、三乙烯基甲基硅烷、四乙烯基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等。其中，本实施方式的制造方法中，可以适合使用异丁烯、1-丁烯、2-丁烯、异戊二烯，特别优选为异丁烯。需要说明的是，原料液可以包含一种或2种以上的烯烃化合物。
原料液还可以进一步含有溶剂。溶剂可以没有特别限制地使用烯烃化合物的聚合反应中使用的公知的溶剂。另外，原料液未必一定含有溶剂。例如，溶剂可以供至与原料液不同的反应器，另外，也可以与后述的路易斯酸催化剂一起供至反应器。
作为溶剂，例如可以举出：丙烯、丁烷、1-丁烯、2-丁烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、丁二烯、戊烯、4-甲基-1-戊烯、异戊二烯、环戊烯、环戊二烯、己烯、环己烯、环己二烯、庚烷、庚烯、辛烷、辛烯、苯、甲苯、二甲苯、一氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、一氯乙烷、二氯乙烷、三氯乙烷、氯苯、二氯苯等，其中，可以适合使用丁烷、1-丁烯、2-丁烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、己烷、辛烷。
原料液可以在常温下供至反应器，优选通过原料液冷却单元进行冷却后供至反应器。通过原料液冷却单元预先冷却而供至反应器，例如，以连续式进行聚合反应的情况下，可以充分抑制反应器中的温度上升所导致的烯烃聚合物的性状降低。
原料液例如可以冷却至5℃以下来供至反应器。另外，供至反应器的原料液的温度无需低于聚合反应的反应温度，例如也可以为10℃以下。
作为反应器和反应器所具备的冷却单元，可以使用烯烃化合物的聚合反应中使用的公知的反应器和冷却单元。例如，以间歇式进行聚合反应时，作为反应器，例如可以使用搅拌槽型反应器。另外，以连续式进行聚合反应时，作为反应器，例如可以使用管型反应器、搅拌槽型反应器等。
另外，作为冷却单元，例如可以使用覆盖反应器的冷却夹套和向该冷却夹套供给制冷剂的冷却机等。另外，冷却单元也可以为利用以原料或溶剂的形式存在的成分的蒸发所导致的吸热等的冷却单元。
(2)聚合工序
聚合工序为在反应器中使烯烃化合物聚合，得到包含烯烃聚合物的反应液的工序。
烯烃化合物的聚合可以在路易斯酸催化剂存在下、在0℃以下的反应温度下进行。作为路易斯酸催化剂，例如可以举出：SnCl4、TiCl4、TiCl3、TiBr4、TiBr3、VCl5、FeCl3、ZrCl3、ZrCl4、ZnBr2、BF3、BCl3、Al(R)m(X)(3-m)、Al2(R)n(X)(6-n)等金属卤化物或有机金属卤化物。
作为路易斯酸催化剂，优选下述式(1)或(2)所示的铝化合物。
Al(R)m(X)(3-m) (1)
Al2(R)n(X)(6-n) (2)
式中，R表示碳数1～8的烷基，X表示卤原子，m表示1或2，n表示1～5中的任一整数。
R所示的烷基可以为直链状也可以为支链状。另外，烷基的碳数优选为1～4，更优选为1或2。
作为R所示的烷基，例如可以举出：甲基、乙基、丙基、丁基，其中，优选甲基、乙基。
作为X所示的卤原子，可以举出：氯原子、溴原子、碘原子，其中，优选氯原子。
作为路易斯酸催化剂的适合的例子，可以举出：CH3AlCl2、(CH3)2AlCl、C2H5AlCl2、(C2H5)2AlCl、(CH3)3CAlCl2、[(CH3)3C]2AlCl、(CH3)3Al2Cl3、(C2H5)3Al2Cl3等。另外，作为路易斯酸催化剂，从安全性优异且可以更明显地发挥本发明的效果的观点出发，特别适合使用C2H5AlCl2。
路易斯酸催化剂的量相对于烯烃化合物的总量为0.5×10-3～1.0×10-1，优选为0.5×10-3～1.0×10-2mol％，更优选为0.5×10-3～0.7×10-2mol％，进一步优选为0.5×10-3～0.3×10-2mol％。路易斯酸催化剂的量低于0.5×10-3mol％时，有时聚合反应不会充分进行。另外，路易斯酸催化剂的量超过1.0×10-1mol％时，需要大量失活剂，且存在失活时的冷却能量的损失变多的倾向。
聚合反应的反应温度可以根据原料的烯烃化合物的种类、期望的烯烃聚合物的性状等而适当选择。反应温度可以设为10℃以下，为了得到聚合度高的聚合物，更优选设为0℃以下。
反应压力没有特别限制，例如可以设为0.1～2.0MPa，优选为0.2～1.0MPa。
聚合工序中，也可以进一步使用助催化剂。作为助催化剂，可以举出：水、醇类等。助催化剂的量例如相对于路易斯酸催化剂的总量可以设为5～250mol％，优选为10～50mol％。
聚合工序中，可以以间歇式进行烯烃化合物的聚合反应，也可以以连续式进行烯烃化合物的聚合反应。从制造效率的观点出发，聚合反应优选以连续式进行。
(3)失活工序
失活工序中，在从反应器取出的反应液中加入失活剂，使路易斯酸催化剂失活。本实施方式中的失活工序中，上述路易斯酸催化剂的量少，因此，可以充分降低失活时所需的失活剂的量和失活时产生的反应热的量。因此，本实施方式的制造方法中，可以充分抑制路易斯酸催化剂的失活所导致的反应液的冷却能量的损失。
失活剂只要可以使上述路易斯酸催化剂失活即可。作为失活剂，例如可以使用：水、醇化合物、醚类、胺类、乙腈、氨、矿物碱的碱性水溶液等，其中，可以适合使用水或醇化合物。需要说明的是，作为醇化合物，可以适合使用碳数1～5的烷基醇，优选为选自甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇和戊醇中的醇化合物。
失活剂的量只要可以使上述路易斯酸催化剂失活即可。失活剂的量例如相对于路易斯酸催化剂可以设为50～3000mol％，也可以设为100～200mol％。
失活剂的添加方法没有特别限制，例如通过将反应液供给至第二反应器，在供给有反应液的第二反应器中添加失活剂，从而可以进行路易斯酸催化剂的失活。另外，在从反应器向后述的冷热回收单元输送反应液的输送管线的中途设置失活剂投入口，从该失活剂投入口投入失活剂，在输送管线中将反应液和失活剂混合，从而也可以进行路易斯酸催化剂的失活。
失活剂可以溶解或分散于溶剂中而添加到反应液中。作为使失活剂溶解或分散的溶剂，例如可以使用：丙烯、丁烷、1-丁烯、2-丁烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、丁二烯、戊烯、4-甲基-1-戊烯、异戊二烯、环戊烯、环戊二烯、己烯、环己烯、环己二烯、庚烷、庚烯、辛烷、辛烯、苯、甲苯、二甲苯、一氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、一氯乙烷、二氯乙烷、三氯乙烷、氯苯、二氯苯等。
(4)冷热回收工序
冷热回收工序中，将经过失活工序的反应液供至冷热回收单元，从反应液回收冷热。本实施方式中，在失活工序中使路易斯酸催化剂失活，因此，通过冷热回收，反应液升温所导致的烯烃聚合物的性状降低被充分抑制。另外，失活工序中反应液的冷却能量的损失被充分抑制，因此冷热回收工序中，可以效率良好地从反应液回收冷热。
冷热回收单元没有特别限制，可以采用公知的冷热回收单元。例如，冷热回收单元可以具备热交换器。作为热交换器，例如可以使用双层管型热交换器、多管式热交换器、板式热交换器、对流型热交换器等公知的热交换器。
由冷热回收单元回收的冷热可以任意应用，但期望用于本实施方式的制造方法中。例如，为了利用由冷热回收单元回收的冷热将供给至反应器的原料液预先冷却，可以使用由冷热回收单元回收的冷热。另外，与反应器所具备的冷却单元一起将反应器内冷却，也可以使用由冷热回收单元回收的冷热。
即，冷热回收工序例如可以为进行反应液与供给至反应器的原料液的热交换将该原料液冷却的工序，冷热回收单元可以为进行反应液与原料液的热交换的热交换器。
另外，冷热回收工序例如可以为进行反应液与供至反应器所具备的冷却单元的制冷剂的热交换，将该制冷剂冷却的工序，此时，冷热回收单元可以为进行反应液与制冷剂的热交换的热交换器。
本实施方式的制造方法中，可以从经过冷热回收工序的反应液，通过公知的纯化方法得到烯烃聚合物。即，本实施方式的制造方法可以具备从经过冷热回收工序的反应液得到烯烃聚合物的工序。
对纯化方法没有特别限制，例如，可以将反应液蒸馏而去除未反应的烯烃化合物和溶剂等，从而可以得到烯烃聚合物。
对于通过本实施方式的制造方法得到的烯烃聚合物，冷热回收时的升温所导致的性状降低被充分抑制，例如，存在分子量分布变窄的倾向。
烯烃聚合物的分子量分布(Mw/Mn、重均分子量(Mw)相对于数均分子量(Mn)之比)优选为3.0以下，更优选为2.3以下。另外，Mw/Mn可以为1.5以上也可以为1.8以上。
需要说明的是，本说明书中，烯烃聚合物的重均分子量和数均分子量是指利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的值。
以上，对本发明的优选实施方式进行了说明，但本发明不限定于上述实施方式。
实施例
以下，根据实施例更具体地说明本发明，但本发明不限定于实施例。
(实验装置)
在500ml的高压釜上安装冷却夹套，通过向该冷却夹套的盐水循环，形成将内部温度保持为低温的结构。另外，将对流热交换器与高压釜的出口连接，形成可以进行导入至高压釜的原料液和从高压釜取出的反应液的热交换的结构。进而，在从高压釜的出口至对流热交换器之间设有失活剂导入口。
(实施例1)
作为原料液，使用异丁烯和异丁烷的混合溶液(异丁烯含量50质量％)，作为路易斯酸催化剂，使用CH3CH2AlCl2(二氯化乙基铝)，作为失活剂，使用异丙醇的0.5质量％己烷溶液。
将高压釜内的温度设为-15℃，以600g/h连续地导入原料液，同时以相对于异丁烯变为2.4×10-3mol％的量的方式向高压釜内连续地导入路易斯酸催化剂，在高压釜内使聚合连续地进行。需要说明的是，路易斯酸催化剂分散于己烷中并导入至高压釜内。对于从高压釜内取出的反应液，以异丙醇相对于路易斯酸催化剂1mol变为15mol的比例(0.6ml/分钟)，从失活剂导入口连续地导入失活剂。
将经过热交换器回收的反应液蒸馏，去除未反应的异丁烯和异丁烷而得到烯烃聚合物。
所得烯烃聚合物的分子量分布(重均分子量与数均分子量之比Mw/Mn)为2.2。另外，能够通过热交换器回收的冷热为16.9kJ/h。
(比较例1)
将路易斯酸催化剂的量变更为相对于异丁烯为1.65×10-1mol％，将失活剂的量变更为41ml/分钟(异丙醇相对于路易斯酸催化剂1mol变为15mol的比例)，除此之外，与实施例1同样地进行反应，得到烯烃聚合物。
所得烯烃聚合物的分子量分布(重均分子量与数均分子量之比Mw/Mn)为2.2。另外，能够通过热交换器回收的冷热为5.1kJ/h。
(比较例2)
将路易斯酸催化剂的量变更为相对于异丁烯为1.65×10-1mol％，作为失活剂，使用异丙醇的5.0质量％己烷溶液，将失活剂的量变更为4.1ml/分钟(异丙醇相对于路易斯酸催化剂1mol变为15mol的比例)，除此之外，与实施例1同样地进行反应，得到烯烃聚合物。
所得烯烃聚合物的分子量分布(重均分子量与数均分子量之比Mw/Mn)为2.2。另外，能够通过热交换器回收的冷热为13.5kJ/h。
(比较例3)
从失活剂导入口不导入失活剂，与实施例1同样地进行反应。在经过热交换器回收的反应液中添加失活剂，通过蒸馏操作而去除未反应的异丁烯和异丁烷，得到烯烃聚合物。
所得烯烃聚合物的分子量分布(重均分子量与数均分子量之比Mw/Mn)为3.4。

Claims (6)

1.一种烯烃聚合物的制造方法，在路易斯酸催化剂存在下、在0℃以下的温度下使烯烃化合物聚合而得到烯烃聚合物，所述制造方法包括如下工序：
供给工序，将包含所述烯烃化合物的原料液供给至具备冷却单元的反应器中；
聚合工序，在所述反应器中，使所述烯烃化合物聚合，得到包含所述烯烃聚合物的反应液；
失活工序，在从所述反应器取出的所述反应液中加入失活剂，使所述路易斯酸催化剂失活；和
冷热回收工序，将经过所述失活工序的所述反应液供至冷热回收单元，从所述反应液回收冷热，
所述路易斯酸催化剂的量相对于所述烯烃化合物的总量为0.5×10-3～1.0×10- 1mol％。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述路易斯酸催化剂为下述式(1)或(2)所示的铝化合物，
Al(R)m(X)(3-m) (1)
Al2(R)n(X)(6-n) (2)
式中，R表示碳数1～8的烷基，X表示卤原子，m表示1或2，n表示1～5中的任一整数。
3.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述路易斯酸催化剂的量相对于所述烯烃化合物的总量为0.5×10-3～0.3×10-2mol％。
4.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，利用由所述冷热回收单元回收的冷热，将供给至所述反应器的原料液预先冷却。
5.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述烯烃化合物包含异丁烯。
6.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述失活剂包含水或醇化合物。
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