KR20160135289A - 올레핀 중합체의 제조 방법 - Google Patents

올레핀 중합체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

루이스산 촉매 존재하, 0℃ 이하의 온도에서 올레핀 화합물을 중합시켜 올레핀 중합체를 수득하는, 올레핀 중합체의 제조 방법으로서, 올레핀 화합물을 함유하는 원료액을, 냉각 수단을 구비하는 반응기 중에 공급하는 공급 공정과, 반응기 중에서, 올레핀 화합물을 중합시켜, 올레핀 중합체를 함유하는 반응액을 수득하는 중합 공정과, 반응기로부터 취출된 반응액에 실활제를 가하여, 루이스산 촉매를 실활시키는 실활 공정과, 실활 공정을 거친 반응액을 냉열 회수 수단에 공급하여, 반응액으로부터 냉열을 회수하는 냉열 회수 공정을 포함하고, 루이스산 촉매의 양이, 올레핀 화합물의 총량에 대해 0.5×10-3 내지 1.0×10-1mol%인, 제조 방법.

Description

올레핀 중합체의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING OLEFIN POLYMER}
본 발명은 올레핀 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
종래, 올레핀 화합물의 저온 중합 반응에서는, 반응에 제공하는 원료액의 냉각 및 반응 중의 반응기 내의 냉각에 요하는 냉각 에너지가 크다는 과제가 있었다. 이 과제에 대해서, 특허문헌 1에는, 내보내지는 반응액과 열교환함으로써 반응기에 공급되는 원료액을 미리 냉각시키는 것을 특징으로 하는 이소부틸렌계 중합체의 제조 방법이 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 제(평)7-330830호
본 발명은 중합 반응에 필요한 냉각 에너지를 효율적으로 회수할 수 있고, 또한, 좁은 분자량 분포를 갖는 양호한 성상의 올레핀 화합물을 수득하는 것이 가능한, 올레핀 중합체의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일측면은, 루이스산 촉매 존재하, 0℃ 이하의 온도에서 올레핀 화합물을 중합시켜 올레핀 중합체를 수득하는, 올레핀 중합체의 제조 방법에 관한 것이다. 당해 제조 방법은, 상기 올레핀 화합물을 함유하는 원료액을, 냉각 수단을 구비하는 반응기 중에 공급하는 공급 공정과, 상기 반응기 중에서, 상기 올레핀 화합물을 중합시켜, 상기 올레핀 중합체를 함유하는 반응액을 수득하는 중합 공정과, 상기 반응기로부터 취출된 상기 반응액에 실활제를 가하여, 상기 루이스산 촉매를 실활시키는 실활 공정과, 상기 실활 공정을 거친 상기 반응액을 냉열 회수 수단에 공급하여, 상기 반응액으로부터 냉열을 회수하는 냉열 회수 공정을 포함하는 것이다.
일 양태에 있어서, 상기 루이스산 촉매의 양은, 상기 올레핀 화합물의 총량에 대해 0.5×10-3 내지 1.0×10-1mol%이면 좋다.
또한, 일 양태에 있어서, 상기 루이스산 촉매는, 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 알루미늄 화합물이면 좋다.
Figure pct00001
Figure pct00002
상기 화학식 1 및 2에 있어서,
R은 탄소수 1 내지 8의 알킬기이고,
X는 할로겐 원자이고,
m은 1 또는 2이고,
n은 1 내지 5 중의 어느 하나의 정수이다.
또한, 일 양태에 있어서, 상기 루이스산 촉매의 양은, 상기 올레핀 화합물의 총량에 대해 0.5×10-3 내지 0.3×10-2mol%이면 좋다.
또한, 일 양태에 있어서는, 상기 냉열 회수 수단으로 회수된 냉열로, 상기 반응기에 공급되는 원료액을 미리 냉각시켜도 좋다.
또한, 일 양태에 있어서, 상기 올레핀 화합물은, 이소부텐을 포함하고 있으면 좋다.
또한, 일 양태에 있어서, 상기 실활제는 물 또는 알코올 화합물을 포함하는 것이면 좋다.
본 발명에 의하면, 중합 반응에 필요한 냉각 에너지를 효율적으로 회수할 수 있고, 또한, 좁은 분자량 분포를 갖는 양호한 성상의 올레핀 화합물을 수득하는 것이 가능한, 올레핀 중합체의 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 적합한 실시형태에 관해서 이하에 설명한다.
본 실시형태에 따르는 제조 방법은, 루이스산 촉매 존재하, 0℃ 이하의 온도에서 올레핀 화합물을 중합시켜 올레핀 중합체를 수득하는, 올레핀 중합체의 제조 방법으로서, (1) 올레핀 화합물을 함유하는 원료액을, 냉각 수단을 구비하는 반응기 중에 공급하는 공급 공정과, (2) 반응기 중에서 올레핀 화합물을 중합시켜, 올레핀 중합체를 함유하는 반응액을 수득하는 중합 공정과, (3) 반응기로부터 취출된 반응액에 실활제를 가하여, 루이스산 촉매를 실활시키는 실활 공정과, (4) 실활 공정을 거친 반응액을 냉열 회수 수단에 공급하여, 반응액으로부터 냉열을 회수하는 냉열 회수 공정을 포함하는 것이다. 또한, 본 실시형태에 있어서, 루이스산 촉매의 양은, 올레핀 화합물의 총량에 대해, 0.5×10-3 내지 1.0×10-1mol%이다.
본 실시형태에 따르는 제조 방법에서는, 반응액 중의 루이스산 촉매를 실활시킨 후, 냉열 회수 공정을 행한다. 이러한 제조 방법에 의하면, 중합 반응에 필요한 냉각 에너지를 효율적으로 회수할 수 있고, 또한, 좁은 분자량 분포를 갖는 양호한 성상의 올레핀 화합물을 수득할 수 있다.
종래에서는, 루이스산 촉매의 실활을 행하면, 반응액의 냉열이 소실되어 열교환 등에 의한 냉각 에너지의 회수가 곤란하였다. 또한, 루이스산 촉매를 실활시키지 않고, 냉열 회수 공정을 실시하면, 반응액의 승온에 의해 불필요한 반응이 발생하여, 올레핀 중합체의 성상이 악화되는 경우가 있었다. 이것에 대해, 본 실시형태에서는, 루이스산 촉매를 소정량으로 억제한 후에, 실활 공정을 거친 반응액을 냉열 회수 공정에 제공하고 있기 때문에, 올레핀 중합체의 성상을 악화시키지 않고, 반응액으로부터 충분히 냉열 회수할 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 루이스산 촉매는, 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 알루미늄 화합물인 것이 바람직하다. 또한, 본 실시형태에 있어서, 루이스산 촉매의 양은, 올레핀 화합물의 총량에 대해 0.5×10-3 내지 0.3×10-2mol%인 것이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure pct00003
[화학식 2]
Figure pct00004
또한, 화학식 중, R은 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 나타내고, X는 할로겐 원자를 나타내고, m은 1 또는 2를 나타내고, n은 1 내지 5 중의 어느 하나의 정수를 나타낸다.
상기의 적합한 형태에서는, 특정한 루이스산 촉매를 사용함으로써, 적은 촉매량으로 효율적으로 올레핀 화합물의 중합 반응을 진행시킬 수 있다. 또한, 촉매량을 상기의 적합한 범위내로 함으로써, 촉매의 실활에 요하는 실활제의 양을 억제할 수 있고, 또한, 촉매의 실활에 의한 발열을 최소한으로 억제할 수 있다. 이로 인해, 실활 공정에 있어서의 냉각 에너지의 손실이 충분히 억제된다.
이하, 본 실시형태에 따르는 제조 방법의 각 공정에 관해서 상세하게 서술한다.
(1) 공급 공정
공급 공정에서는, 올레핀 화합물을 함유하는 원료액을, 냉각 수단을 구비하는 반응기 중에 공급한다.
올레핀 화합물로서는, 예를 들면, 탄소수 3 내지 10(보다 바람직하게는 탄소수 4 내지 6)의 올레핀 화합물을 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 올레핀 화합물로서는, 예를 들면, 이소부틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 2-메틸-1-부텐, 2-메틸-2-부텐, 부타디엔, 펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 이소프렌, 사이클로펜텐, 사이클로페타디엔, 헥센, 사이클로헥센, 사이클로헥사디엔, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르, 스티렌, α-메틸스티렌, 디메틸스티렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, β-피넨, 인덴, 비닐트리클로로실란, 비닐디메틸클로로실란, 비닐디메틸메톡시실란, 비닐트리메틸실란, 디비닐디클로로실란, 디비닐디메톡시실란, 디비닐디메틸실란, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 트리비닐메틸실란, 테트라비닐실란, γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란 등을 들 수 있다. 이들 중, 본 실시형태에 따르는 제조 방법에서는, 이소부틸렌, 1-부텐, 2-부텐, 이소프렌을 적합하게 사용할 수 있고, 이소부틸렌이 특히 적합하다. 또한, 원료액은 올레핀 화합물을 1종 또는 2종 이상 함유하는 것이면 좋다.
원료액은 용매를 추가로 함유하고 있어도 좋다. 용매는 올레핀 화합물의 중합 반응에 사용되는 공지의 용매를 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 또한, 원료액은 반드시 용매를 함유할 필요는 없다. 예를 들면, 용매는 원료액과는 별개로 반응기에 공급할 수 있고, 또한, 후술하는 루이스산 촉매와 함께 반응기에 공급할 수도 있다.
용매로서는, 예를 들면, 프로필렌, 부탄, 1-부텐, 2-부텐, 2-메틸-1-부텐, 2-메틸-2-부텐, 부타디엔, 펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 이소프렌, 사이클로펜텐, 사이클로펜타디엔, 헥센, 사이클로헥센, 사이클로헥사디엔, 헵탄, 헵텐, 옥탄, 옥텐, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메틸클로라이드, 디클로로메탄, 클로로포름, 4염화탄소, 에틸클로라이드, 디클로로에탄, 트리클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등을 들 수 있고, 이들 중, 부탄, 1-부텐, 2-부텐, 2-메틸-1-부텐, 2-메틸-2-부텐, 헥산, 옥탄을 적합하게 사용할 수 있다.
원료액은 상온에서 반응기에 공급해도 좋지만, 원료액 냉각 수단에 의해 냉각시킨 후, 반응기에 공급하는 것이 바람직하다. 원료액 냉각 수단에 의해 미리 냉각시켜 반응기에 공급함으로써, 예를 들면, 중합 반응을 연속적으로 행하는 경우라도, 반응기 중의 온도 상승에 기인하는 올레핀 중합체의 성상 저하를 충분히 억제할 수 있다.
원료액은, 예를 들면, 5℃ 이하로 냉각시켜, 반응기에 공급할 수 있다. 또한, 반응기에 공급되는 원료액의 온도는, 중합 반응의 반응 온도보다 낮을 필요는 없으며, 예를 들면, 10℃ 이하이면 좋다.
반응기 및 반응기에 구비되는 냉각 수단으로서는, 올레핀 화합물의 중합 반응에 사용되는 공지의 반응기 및 냉각 수단을 사용할 수 있다. 예를 들면, 중합 반응을 회분식으로 행하는 경우, 반응기로서는, 예를 들면, 교반조형 반응기를 사용할 수 있다. 또한, 중합 반응을 연속식으로 행하는 경우, 반응기로서는, 예를 들면, 관형 반응기, 교반조형 반응기 등을 사용할 수 있다.
또한, 냉각 수단으로서는, 예를 들면, 반응기를 덮는 냉각 자켓 및 당해 냉각 자켓에 냉매를 공급하는 냉각기 등을 사용할 수 있다. 또한, 냉각 수단은 원료 또는 용매로서 존재하는 성분의 증발에 의한 흡열 등을 이용한 냉각 수단이라도 좋다.
(2) 중합 공정
중합 공정은 반응기 중에서 올레핀 화합물을 중합시켜, 올레핀 중합체를 함유하는 반응액을 수득하는 공정이다.
올레핀 화합물의 중합은, 루이스산 촉매 존재하, 0℃ 이하의 반응 온도에서 행할 수 있다. 루이스산 촉매로서는, 예를 들면, SnCl4, TiCl4, TiCl3, TiBr4, TiBr3, VCl5, FeCl3, ZrCl3, ZrCl4, ZnBr2, BF3, BCl3, Al(R)m(X)(3-m), Al2(R)n(X)(6-n) 등의 금속 할로겐화물 또는 유기 금속 할로겐화물을 들 수 있다.
루이스산 촉매로서는, 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 알루미늄 화합물이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure pct00005
[화학식 2]
Figure pct00006
화학식 중, R은 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 나타내고, X는 할로겐 원자를 나타내고, m은 1 또는 2를 나타내고, n은 1 내지 5 중의 어느 하나의 정수를 나타낸다.
R이 나타내는 알킬기는, 직쇄상이라도 분기상이라도 좋다. 또한, 알킬기의 탄소수는, 바람직하게는 1 내지 4이고, 보다 바람직하게는 1 또는 2이다.
R이 나타내는 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기를 들 수 있고, 이들 중 메틸기, 에틸기가 바람직하다.
X가 나타내는 할로겐 원자로서는, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있고, 이들 중 염소 원자가 바람직하다.
루이스산 촉매의 적합한 예로서는, CH3AlCl2, (CH3)2AlCl, C2H5AlCl2, (C2H5)2AlCl, (CH3)3CAlCl2, [(CH3)3C]2AlCl, (CH3)3Al2Cl3, (C2H5)3Al2Cl3 등을 들 수 있다. 또한, 루이스산 촉매로서는, 안전성이 우수한 동시에 본 발명의 효과가 보다 현저하게 나타나는 관점에서, C2H5AlCl2를 특히 적합하게 사용할 수 있다.
루이스산 촉매의 양은, 올레핀 화합물의 총량에 대해, 0.5×10-3 내지 1.0×10-1mol%이고, 바람직하게는 0.5×10-3 내지 1.0×10-2mol%, 보다 바람직하게는 0.5×10-3 내지 0.7×10-2mol%, 더욱 바람직하게는 0.5×10-3 내지 0.3×10-2mol%이다. 루이스산 촉매의 양이 0.5×10-3mol% 미만이면, 중합 반응이 충분히 진행되지 않는 경우가 있다. 또한, 루이스산 촉매의 양이 1.0×10-1mol%를 초과하면, 실활제가 많이 필요해지는 동시에, 실활시의 냉각 에너지의 손실이 많아지는 경향이 있다.
중합 반응의 반응 온도는, 원료의 올레핀 화합물의 종류, 원하는 올레핀 중합체의 성상 등에 따라 적절히 선택할 수 있다. 반응 온도는 10℃ 이하로 할 수 있고, 중합도가 높은 중합체를 수득하기 위해서는 0℃ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
반응 압력은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 0.1 내지 2.0MPa로 할 수 있고, 바람직하게는 0.2 내지 1.0MPa이다.
중합 공정에 있어서는, 조촉매를 추가로 사용할 수도 있다. 조촉매로서는, 물, 알코올류 등을 들 수 있다. 조촉매의 양은, 예를 들면, 루이스산 촉매의 총량에 대해, 5 내지 250mol%로 할 수 있고, 바람직하게는 10 내지 50mol%이다.
중합 공정에서는, 올레핀 화합물의 중합 반응을 회분식으로 행할 수도, 연속식으로 행할 수도 있다. 제조 효율의 관점에서는, 중합 반응은 연속식으로 행하는 것이 바람직하다.
(3) 실활 공정
실활 공정에서는, 반응기로부터 취출된 반응액에 실활제를 가하여, 루이스산 촉매를 실활시킨다. 본 실시형태에 있어서의 실활 공정에서는, 상기의 루이스산 촉매의 양이 적기 때문에, 실활시에 요하는 실활제의 양 및 실활시에 발생하는 반응열의 양을 충분히 저감시킬 수 있다. 이로 인해, 본 실시형태에 따르는 제조 방법에서는, 루이스산 촉매의 실활에 의한 반응액의 냉각 에너지의 손실을 충분히 억제할 수 있다.
실활제는, 상기의 루이스산 촉매를 실활시킬 수 있는 것이면 좋다. 실활제로서는, 예를 들면, 물, 알코올 화합물, 에테르류, 아민류, 아세토니트릴, 암모니아, 광물 베이스의 염기성 수용액 등을 사용할 수 있고, 이들 중 물 또는 알코올 화합물을 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 알코올 화합물로서는, 탄소수 1 내지 5의 알킬알코올을 적합하게 사용할 수 있고, 적합하게는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 부탄올 및 펜탄올로부터 선택되는 알코올 화합물이다.
실활제의 양은, 상기의 루이스산 촉매를 실활시킬 수 있는 것이면 좋다. 실활제의 양은, 예를 들면, 루이스산 촉매에 대해 50 내지 3000mol%로 할 수 있고, 100 내지 200mol%로 할 수도 있다.
실활제의 첨가 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 반응액을 제2 반응기에 공급하고, 반응액이 공급된 제2 반응기 중에 실활제를 첨가함으로써, 루이스산 촉매의 실활을 행할 수 있다. 또한, 반응기로부터 후술하는 냉열 회수 수단에 반응액을 수송하는 수송 라인의 도중에 실활제 투입구를 설치하고, 당해 실활제 투입구로부터 실활제를 투입하여, 수송 라인 중에서 반응액과 실활제를 혼합함으로써, 루이스산 촉매의 실활을 행할 수도 있다.
실활제는 용매 중에 용해 또는 분산시켜 반응액에 첨가해도 좋다. 실활제를 용해 또는 분산시키는 용매로서는, 예를 들면, 프로필렌, 부탄, 1-부텐, 2-부텐, 2-메틸-1-부텐, 2-메틸-2-부텐, 부타디엔, 펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 이소프렌, 사이클로펜텐, 사이클로펜타디엔, 헥센, 사이클로헥센, 사이클로헥사디엔, 헵탄, 헵텐, 옥탄, 옥텐, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메틸클로라이드, 디클로로메탄, 클로로포름, 4염화탄소, 에틸클로라이드, 디클로로에탄, 트리클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등을 사용할 수 있다.
(4) 냉열 회수 공정
냉열 회수 공정에서는, 실활 공정을 거친 반응액을 냉열 회수 수단에 공급하여, 반응액으로부터 냉열을 회수한다. 본 실시형태에서는, 실활 공정에서 루이스산 촉매를 실활시키고 있기 때문에, 냉열 회수에 의해 반응액이 승온하는 것에 의한 올레핀 중합체의 성상 저하가 충분히 억제된다. 또한, 실활 공정에서 반응액의 냉각 에너지의 손실이 충분히 억제되고 있기 때문에, 냉열 회수 공정에 있어서, 효율적으로 반응액으로부터 냉열을 회수할 수 있다.
냉열 회수 수단은, 특별히 제한되지 않으며, 공지의 냉열 회수 수단을 채용할 수 있다. 예를 들면, 냉열 회수 수단은, 열교환기를 구비한 것이면 좋다. 열교환기로서는, 예를 들면, 이중관형 열교환기, 다관식 열교환기, 플레이트식 열교환기, 향류형 열교환기 등의 공지의 열교환기를 사용할 수 있다.
냉열 회수 수단으로 회수된 냉열은, 어떻게 적용되어도 좋지만, 본 실시형태에 따르는 제조 방법에 있어서 적용되는 것이 바람직하다. 예를 들면, 냉열 회수 수단으로 회수된 냉열로, 반응기에 공급되는 원료액을 미리 냉각시키기 위해, 냉열 회수 수단으로 회수된 냉열을 사용할 수 있다. 또한, 반응기에 구비된 냉각 수단과 함께 반응기 내를 냉각시키기 위해, 냉열 회수 수단으로 회수된 냉열을 사용할 수도 있다.
즉, 냉열 회수 공정은, 예를 들면, 반응액과 반응기에 공급되는 원료액의 열교환을 행하여 당해 원료액을 냉각시키는 공정이면 좋으며, 냉열 회수 수단은, 반응액과 원료액의 열교환을 행하는 열교환기이면 좋다.
또한, 냉열 회수 공정은, 예를 들면, 반응액과 반응기에 구비된 냉각 수단에 공급되는 냉매의 열교환을 행하여, 당해 냉매를 냉각시키는 공정이라도 좋고, 이 때 냉열 회수 수단은, 반응액과 냉매의 열교환을 행하는 열교환기이면 좋다.
본 실시형태에 따르는 제조 방법에서는, 냉열 회수 공정을 거친 반응액으로부터, 공지의 정제 방법에 의해 올레핀 중합체를 수득할 수 있다. 즉, 본 실시형태에 따르는 제조 방법은, 냉열 회수 공정을 거친 반응액으로부터, 올레핀 중합체를 수득하는 공정을 구비하고 있으면 좋다.
정제 방법에 특별히 제한은 없으며, 예를 들면, 반응액을 증류하여 미반응의 올레핀 화합물 및 용매 등을 제거함으로써, 올레핀 중합체를 수득할 수 있다.
본 실시형태에 따르는 제조 방법에 의해 수득된 올레핀 중합체는, 냉열 회수시의 승온에 의한 성상 저하가 충분히 억제되며, 예를 들면, 분자량 분포가 좁은 것이 되는 경향이 있다.
올레핀 중합체의 분자량 분포(Mw/Mn, 수 평균 분자량(Mn)에 대한 중량 평균 분자량(Mw)의 비)는, 바람직하게는 3.0 이하이고, 보다 바람직하게는 2.3 이하이다. 또한, Mw/Mn은, 1.5 이상이면 좋고, 1.8 이상이라도 좋다.
또한, 본 명세서 중, 올레핀 중합체의 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)로 측정된 값을 나타낸다.
이상, 본 발명의 적합한 실시형태에 관해서 설명했지만, 본 발명은 상기 실시형태로 한정되는 것은 아니다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 실시예로 한정되는 것은 아니다.
(실험 장치)
500ml의 오토클레이브에 냉각 자켓을 장착하고, 당해 냉각 자켓으로의 블라인 순환에 의해, 내부 온도를 저온으로 유지할 수 있는 구조로 하였다. 또한, 오토클레이브의 출구에 향류 열교환기를 접속하고, 오토클레이브에 도입되는 원료액과 오토클레이브로부터 취출되는 반응액의 열교환을 행할 수 있는 구조로 하였다. 또한, 오토클레이브의 출구로부터 향류 열교환기까지의 사이에 실활제 도입구를 설치하였다.
(실시예 1)
원료액으로서, 이소부텐 및 이소부탄의 혼합 용액(이소부텐 함유량 50질량%)을 사용하고, 루이스산 촉매로서 CH3CH2AlCl2(에틸알루미늄디클로라이드)를 사용하고, 실활제로서 이소프로필알코올의 0.5질량% 헥산 용액을 사용하였다.
오토클레이브 내의 온도를 -15℃로 하고, 원료액을 600g/h로 연속적으로 도입하고, 더불어 루이스산 촉매를 이소부텐에 대해 2.4×10-3mol%의 양이 되도록 오토클레이브 내에 연속적으로 도입하여, 오토클레이브 내에서 연속적으로 중합을 진행시켰다. 또한, 루이스산 촉매는 헥산 중에 분산시켜 오토클레이브 내에 도입하였다. 오토클레이브 내로부터 취출된 반응액에 대해, 실활제 도입구로부터, 루이스산 촉매 1mol에 대해 이소프로필알코올이 15mol이 되는 비율(0.6ml/min)로 실활제를 연속적으로 도입하였다.
열교환기를 거쳐 회수된 반응액을 증류하여, 미반응의 이소부텐 및 이소부탄을 제거하여, 올레핀 중합체를 수득했다.
수득된 올레핀 중합체의 분자량 분포(중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량의 비(Mw/Mn))는 2.2이었다. 또한, 열교환기에 의해 회수된 냉열은 16.9kJ/h이었다.
(비교예 1)
루이스산 촉매의 양을, 이소부텐에 대해 1.65×10-1mol%로 변경하고, 실활제의 양을 41ml/min(루이스산 촉매 1mol에 대해 이소프로필알코올이 15mol이 되는 비율)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여 반응을 행하여, 올레핀 중합체를 수득했다.
수득된 올레핀 중합체의 분자량 분포(중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량의 비(Mw/Mn))는 2.2이었다. 또한, 열교환기에 의해 회수된 냉열은 5.1kJ/h이었다.
(비교예 2)
루이스산 촉매의 양을, 이소부텐에 대해 1.65×10-1mol%로 변경하고, 실활제로서 이소프로필알코올의 5.0질량% 헥산 용액을 사용하고, 실활제의 양을 4.1ml/min(루이스산 촉매 1mol에 대해 이소프로필알코올이 15mol이 되는 비율)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여 반응을 행하여, 올레핀 중합체를 수득했다.
수득된 올레핀 중합체의 분자량 분포(중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량의 비(Mw/Mn))는 2.2이었다. 또한, 열교환기에 의해 회수된 냉열은 13.5kJ/h이었다.
(비교예 3)
실활제 도입구로부터 실활제를 도입하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여 반응을 행하였다. 열교환기를 거쳐 회수된 반응액에 실활제를 첨가하고, 증류 조작에 의해 미반응의 이소부텐 및 이소부탄을 제거하여, 올레핀 중합체를 수득했다.
수득된 올레핀 중합체의 분자량 분포(중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량의 비(Mw/Mn))는 3.4이었다.

Claims (6)

  1. 루이스산 촉매 존재하, 0℃ 이하의 온도에서 올레핀 화합물을 중합시켜 올레핀 중합체를 수득하는, 올레핀 중합체의 제조 방법으로서,
    상기 올레핀 화합물을 함유하는 원료액을, 냉각 수단을 구비하는 반응기 중에 공급하는 공급 공정과,
    상기 반응기 중에서, 상기 올레핀 화합물을 중합시켜, 상기 올레핀 중합체를 함유하는 반응액을 수득하는 중합 공정과,
    상기 반응기로부터 취출된 상기 반응액에 실활제를 가하여, 상기 루이스산 촉매를 실활시키는 실활 공정과,
    상기 실활 공정을 거친 상기 반응액을 냉열 회수 수단에 공급하여, 상기 반응액으로부터 냉열을 회수하는 냉열 회수 공정,
    을 포함하고,
    상기 루이스산 촉매의 양이, 상기 올레핀 화합물의 총량에 대해 0.5×10-3 내지 1.0×10-1mol%인, 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 루이스산 촉매가, 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 알루미늄 화합물인, 제조 방법.
    [화학식 1]
    Figure pct00007

    [화학식 2]
    Figure pct00008

    상기 화학식 1 및 2에 있어서,
    R은 탄소수 1 내지 8의 알킬기이고,
    X는 할로겐 원자이고,
    m은 1 또는 2이고,
    n은 1 내지 5 중의 어느 하나의 정수이다.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 루이스산 촉매의 양이, 상기 올레핀 화합물의 총량에 대해 0.5×10-3 내지 0.3×10-2mol%인, 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 냉열 회수 수단으로 회수된 냉열로, 상기 반응기에 공급되는 원료액을 미리 냉각시키는, 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 올레핀 화합물이, 이소부텐을 포함하는, 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 실활제가 물 또는 알코올 화합물을 포함하는, 제조 방법.
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