KR20070007065A - 고 반응성, 저 할로겐 함량의 폴리이소부텐의 제조 방법 - Google Patents

고 반응성, 저 할로겐 함량의 폴리이소부텐의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 저 할로겐 함량의 폴리이소부텐의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 이소부텐을 할로겐화 루이스산을 포함하는 촉매의 존재 하에 중합하고, 상기 촉매를 제거 및/또는 비활성화하며, 이에 따라 생성되는 폴리이소부텐을 평균 공극 크기가 5 ∼ 15 Å인 제올라이트와 접촉시키는 것을 특징으로 한다.

Description

고 반응성, 저 할로겐 함량의 폴리이소부텐의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING HIGHLY REACTIVE, LOW HALOGEN POLYISOBUTENES}
본 발명은 낮은 할로겐 함량을 갖는 고 반응성 폴리이소부텐의 제조 방법에 관한 것이다.
고 반응성 폴리이소부텐으로 공지되어 있는 폴리이소부텐은 높은 메틸리덴기 함량을 갖는 폴리이소부텐이다. 본 발명의 문맥에서, 메틸리덴기는 폴리이소부텐 거대분자 중 이중 결합의 위치가 하기 화학식으로 기재되는 기를 말한다:
Figure 112006054446520-PCT00001
상기 식 중 "중합체"는 하나의 이소부텐 단위에 의해 단축된 폴리이소부텐 라디칼을 나타낸다. 메틸리덴기는 높은 반응성을 나타내는 반면, 거대분자의 더 내부쪽에 존재하는 이중 결합은 관능화 반응에 있어서 거대분자 중 이의 위치에 따라 반응성이 존재한다 하더라도 매우 낮은 반응성을 나타낸다. 따라서, 분자 중 메틸리덴기의 비율은 폴리이소부텐의 가장 중요한 특성이다. 고 반응성 폴리이소부텐의 용도로서 윤활제 및 연료에 대한 첨가제를 제조하기 위한 중간체를 들 수 있다.
고 반응성 폴리이소부텐은 각종 루이스산에 의한 촉매 작용 하에 이소부텐을 중합함으로써 수득할 수 있다. 특히 유리한 루이스산은 할로겐화 루이스산, 예컨대 삼불화붕소 또는 사염화티탄이다.
그러나, 할로겐화 루이스산을 이용한 촉매 작용은 종종 할로겐이 폴리이소부텐에 첨가되는 부반응을 야기하거나 또는 이소부텐 및 이의 올리고머의 3차 불화물과 같은 할로겐화 부산물의 형성을 야기하며, 상기 부산물 중 일부는 폴리이소부텐으로부터 제거하는 것이 어렵고 이를 오염시킬 수 있다. 폴리이소부텐을 특히 수분의 영향 하에서 저장하는 경우, 할로겐화 부산물은 분해되어 할로겐화수소, 예컨대 불화수소를 방출하고, 이는 용기, 설비 부품 등의 오염을 야기한다.
또한, 고 반응성 폴리이소부텐 중 메틸리덴기의 함량은 저장의 과정 중, 특히 승온에서 감소됨이 관측되었다. 산성의 오염 물질 및/또는 방출된 할로겐화수소는 메틸리덴 이중 결합을 열역학적으로 더 안정한 내부 이중 결합으로 이중 결합 이성화를 야기하는 것으로 생각된다.
EP-A 1 081 165는 이중 결합의 이성화를 실질적으로 방지하는 환경 하에서 폴리이소부텐을 알루미나로 처리함으로써 이의 할로겐 함량을 감소시키는 방법을 기재하였다. 상기 처리는 예를 들어 알루미나 고정층 상에서 수행한다. 할로겐화 폴리이소부텐 분자는 알루미나 표면 상에서 분해되어 비닐리덴기를 변형하는 것으로 생각된다.
상기 공정은 높은 처리 온도, 예를 들어 100℃ 초과에서 수행된다. 이러한 고온은 불리하다. 이소부텐의 중합 반응에서, 휘발성 희석제, 예컨대 C4 탄화수소를 종종 사용한다. 1차 생성물로서 수득된, 휘발성 희석제 중 폴리이소부텐 용액에 분해 처리를 직접 실시하여, 폴리이소부텐을 단리하고 제2 고비점 희석제로 취해야 하는 필요성을 없앤다. 그러나, 1차 생성물로서 수득된 폴리이소부텐 용액을 고온에서 취급하는 것은 어렵고 위험한데, 이는 희석제가 가연성이고 용액의 증기압이 가열시 급격히 상승되기 때문이다.
본 발명자들은 할로겐 화합물이 낮은 처리 온도에서 초기에는 우수하게 제거되나; 연장된 작동 시간에서 할로겐화 화합물은 "파괴"되고 유출물 중 할로겐 오염물질이 급격히 증가하는 것을 발견하였다. 이는 저온에서의 할로겐의 제거는 크로마토그래피 효과에 의한 것이고, 상기 효과에 의해서 할로겐화 폴리이소부텐이 비할로겐화 폴리이소부텐보다 알루미나에 의해 더 강하게 보유된다는 것을 의미하는 것이다. 할로겐화 폴리이소부텐 분자의 "앞 부분"이 흡착층의 배출구 말단에 도달하자마자, 더이상 할로겐이 제거되지 않는다.
본 발명의 목적은 상기 기재한 단점을 갖지 않는 방법, 즉 크로마토그래피 효과에 실질적으로 의존하지 않고, 할로겐화 이소부텐 분자의 본질적 분해는 중간 온도에서 시행되어, 할로겐화 화합물의 "파괴" 없이 흡착층의 장시간 작동을 가능하게 하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적은 수평균 분자량이 400 ∼ 50,000이고 메틸리덴기 함량이 50 몰%를 초과하는 폴리이소부텐의 제조 방법에 의해 달성되고, 이때
a) 할로겐화 루이스산을 포함하는 촉매의 존재 하에 이소부텐을 중합하고,
b) 상기 촉매를 제거 및/또는 비활성화하며,
c) 생성되는 폴리이소부텐을 평균 공극 크기가 5 ∼ 15 Å인 제올라이트와 접촉시킨다.
"메틸리덴기의 함량"이라는 표현은 샘플 중 모든 올레핀계 불포화 폴리이소부텐의 수에 대한, 메틸리덴기를 갖는 폴리이소부텐 분자의 백분율을 말한다. 이는 종래 기술의 당업자에게 친숙한 바와 같이 1H NMR 및/또는 13C NMR 분광법에 의해 측정할 수 있다. 메틸리덴기의 함량은 50 몰% 초과, 바람직하게는 60 몰% 이상, 더 바람직하게는 75 몰% 이상이다.
본 발명에 따른 방법에 의해 수득된 폴리이소부텐은 400 ∼ 50,000, 바람직하게는 500 ∼ 5000, 특히 700 ∼ 2500의 수평균 분자량을 갖는다. 분산도 (D = Mw/Mn)는 일반적으로 2.5 미만, 바람직하게는 2.0 미만 및 특히 1.8 미만이다.
폴리이소부텐은 이의 고점도로 인하여 그 자체를 흡착제로 처리하는 것보다는 희석제 중 용액의 형태에서 처리하는 것이 바람직하다. 이소부텐은 일반적으로 희석제의 존재 하에 중합하여 희석제 중 폴리이소부텐 용액을 수득한다. 그 후, 생성되는 폴리이소부텐 용액을 상기 기재한 바와 같이 추가 처리한다. 대안으로, 제올라이트와 접촉시키기 이전에, 희석제를 이소부텐 올리고머에 의해 완전히 또는 부분적으로 제거하거나 이로 대체한다. "이소부텐 올리고머"는 이소부텐 반복 단위를 주성분으로 하고 탄소수 8 ∼40(분자량 112 ∼ 560에 상응함)인 분자를 말한다. 이소부텐 중합체의 증류 후처리 중 수득된 이소부텐 올리고머("올리고머 증류물")를 사용하는 것이 특히 적절하다.
폴리이소부텐(문맥상 달리 명백하지 않는 한, "폴리이소부텐"은 이하 희석제 중 폴리이소부텐 용액도 언급하는 것임)을 제올라이트와 접촉시키는 데 있어서, 모든 이용가능한 배치식 공정 및 연속 공정이 적절하다. 예를 들어, 폴리이소부텐은 바람직하게는 기계적 운동 하에 흡착제의 일부와 혼합하고, 충분한 체류 시간 이후에 예를 들어 여과, 경사 분리 또는 기타 적절한 방법에 의하여 제거할 수 있다. 제올라이트는 폴리이소부텐이 통과하는 흡착 칼럼 내에 장치된 고정층 중 존재하는 것이 적절하다. 흡착 칼럼은 수직으로 배열된 것이 바람직하고, 이는 중력 방향으로 또는 바람직하게는 중력 반대 방향으로 스팀에 의해 유동하는 것이 바람직하다. 또한, 일련으로 연결된 복수의 흡착 칼럼을 사용하는 것도 가능하다.
제올라이트 처리는 5 ∼ 100℃, 바람직하게는 40 ∼ 95℃에서 수행하는 것이 일반적이다.
분자체로서도 일컬어지는 제올라이트는 결정질의 알루미노실리케이트이고, 이는 공유 산소 원자에 의해 결합된 SiO4 및 AlO4 사면체의 견고한 3차원 연결망의 고도로 질서정연한 구조를 갖는다. 알루미늄 함유 사면체의 전자 원자가를 보상하기 위하여, 제올라이트는 양이온을 함유한다. 제올라이트 격자 중 알루미늄은 기타 원소, 예컨대 B, Ga, Fe, Cr, V, As, Sb, Bi 또는 Be, 또는 이의 혼합물로 완전히 또는 부분적으로 대체될 수 있다. 규소는 또다른 사면체 원소, 예를 들어 Ge, Ti, Zr 또는 Hf로 대체될 수 있다.
제올라이트는 공지된 방법, 예를 들어 [Ullmanns Enzyklopadie d. Techn. Chemie [Ullmann`s Encyclopedia of Industrial Chemistry], 4th ed., vol. 17, p 9-17 (1983)]에 의해 합성적으로 제조할 수 있다. 제올라이트는 산성 결합제 매트릭스, 예를 들어 산화알루미늄, 이산화규소, 고 분산성 이산화규소와 알루미나의 혼합물, 이산화티탄, 이산화지르코늄 또는 점토 내에 삽입하고, 성형체, 예컨대 압출물, 구 또는 정제로 성형할 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 있어서, 평균 공극 크기가 5 ∼ 15 Å인 제올라이트를 사용한다. 평균 공극 크기는 결정 구조에 의존하고, 이는 예를 들어 X-선 구조 데이타로부터 측정할 수 있다. 할로겐화 부산물은 상대적으로 작은 평균 공극 크기를 갖는 제올라이트는 확산되기 어렵고, 따라서 이들은 불충분하게 분해/흡착된다. 상대적으로 큰 평균 공극 크기를 갖는 제올라이트는, 특히 이들이 미량의 불화수소 또는 물에 의해 활성화되는 경우 폴리이소부텐의 이중 결합의 이성화를 증가시킬 것이다.
폴리이소부텐의 말단의 메틸리덴 이중 결합의 과량이 이성화되어 거대분자 내부에서 열역학적으로 더 안정한 이중 결합이 되는 것을 방지하기 위하여 제올라이트는 실질적으로 산이 없는 것이 바람직하다. 따라서, 비활성화된 제올라이트, 즉 구조체의 음전하를 보상할 임의의 양성자를 함유하지 않는 제올라이트를 사용하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 염기성 pH 값을 갖는 시판되는 제올라이트가 이용가능하고 이는 전하 보상을 위한 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 양이온을 함유한다. 상기 제올라이트는 염기성의 여력이 크다.
바람직한 제롤라이트는 제올라이트 A, 제올라이트 L, 제올라이트 X 및 제올라이트 Y 중에서 선택된다. 나트륨 제올라이트 A 또는 나트륨 이온의 전부 또는 일부가 마그네슘 이온 및/또는 칼슘 이온으로 대체된 나트륨 제올라이트 A가 특히 바람직하다.
본 발명의 제올라이트 처리시, 할로겐화 부산물이 분해되고 이 할로겐화 분해 산물, 예컨대 불화수소가 제올라이트 상에 흡착되거나, 존재하는 양이온과 화학적으로 결합하는 것으로 생각된다. 제올라이트의 바람직하지 않은 활성화 및/또는 구조 변화를 방지하기 위하여, 반응 유출물 중 존재하고/하거나 할로겐화 폴리이소부텐의 분해시 형성된 수소 할라이드를 기타 산 제거제와도 결합시키는 것이 바람직하다.
이에 따라, 바람직한 실시양태에서, 폴리이소부텐을 염기, 니트릴 화합물 및 고정화된 염기 중에서 선택된 산 제거제와도 접촉시킨다. 제올라이트 처리 이전에 산 제거제와 접촉시키는 것이 바람직하다. 염기 또는 니트릴 화합물은 적절한 양, 예를 들어 5 ∼ 500 ppm의 양으로 폴리이소부텐 용액에 계량한다. 또한, 제올라이트를 염기 또는 니트릴 화합물로 전처리하는 것도 가능하다. 고정화된 염기를 사용하는 경우, 폴리이소부텐 (용액)은 고정화된 염기층 상으로 통과시킬 수 있다.
적절한 염기는 암모니아, 유기 아민 또는 폴리아민 또는 히드록실아민이다. 유기 아민의 예로서 메틸아민, 디메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 프로필아민, 이소프로필아민, 디이소프로필아민, 2-에틸헥실아민, 디이소부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, 트리-n-옥틸아민, 디-2-에틸헥실아민, 알킬아민, 디알킬아민, 트리알릴아민, 아닐린, 벤질아민, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민 및 테트라에틸렌펜타민, 3-(메틸아미노)프로필아민, 3-(디메틸아미노)프로필아민, 및 3-(디부틸아미노)프로필아민; 옥시아민, 예컨대 3-메톡시프로필아민, 3-에톡시프로필아민 및 3-(2-에틸헥실옥시)프로필아민; 히드록실아민, 예컨대 N-메틸에탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, N,N-디부틸에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, N-(2-아미노에틸)에탄올아민 및 3-아미노-1-프로판올; 및 피리딘, 예컨대 피리딘 및 4-아미노피리딘이다. 또한, 아미노산, 예컨대 β-알라닌을 사용할 수 있다. 상기 예는 제한적인 것이 아니다.
니트릴 화합물의 예로서 아세토니트릴, 프로피오니트릴 및 벤조니트릴을 들 수 있다.
"고정화된 염기"는 폴리이소부텐 또는 폴리이소부텐 용액에 실질적으로 불용성인 고체 염기 또는 불용성 지지체, 바람직하게는 다공성 지지체에 적용된 염기를 말한다. 불용성 염기로서 탄산칼슘, 돌로마이트, 산화마그네슘, 산화아연을 들 수 있다. 다공성 지지체는 임의의 고체 지지체, 예컨대 알루미나, 활성 탄소, 실리카겔, 규조토 등일 수 있다.
지지체에 고정화시키기에 적절한 물질은 특히 알칼리 금속, 예컨대 나트륨 또는 칼륨, 알칼리토금속, 예컨대 마그네슘 또는 칼슘, 또는 아연의 수산화물, 산화물, 탄산염, 탄산수소염 및/또는 시안화물이다. 지지체 상의 염기의 고정화(캐리어를 염기로 도핑하는 것으로도 일컬음)는, 예를 들어 지지체를 염기 용액에 침지시키고 건조시킴으로써 수행한다. 수산화나트륨 또는 수산화칼륨 및 시안화나트륨 또는 시안화칼륨이 특히 바람직하다.
고정화된 염기는 알루미나, 및 염기, 특히 전술한 수산화물, 산화물, 탄산염, 탄산수소염 및/또는 시안화물로 도핑된 알루미나 중에서 선택하는 것이 바람직하다.
바람직한 실시양태에서, 폴리이소부텐을 바람직하게는 5 ∼ 40℃의 온도에서 (i) 고정화된 염기, 및 바람직하게는 40 ∼ 100℃의 온도에서 (ii) 평균 공극 크기가 5 ∼ 15 Å인 제올라이트와 잇따라 접촉시킨다.
다수의 경우에 있어서 촉매의 비활성화/제거는 반응 유출물을 물 또는 수용액으로 처리/추출함으로써 수행한다. 제올라이트 처리 이전에 도입된 미량의 물을 실질적으로 제거하고 폴리이소부텐 (용액)을 건조하여 물 함량을, 예를 들어 5 ppm 미만, 바람직하게는 3 ppm 미만으로 감소시키는 것이 유리하다. 폴리이소부텐 (용액)을 적절한 방식으로 처리하여, 예를 들어 유착 필터를 통한 여과에 의해 여전히 존재하는 수상의 유착을 촉진하는 것이 바람직하다. 물 함량을 추가로 감소시키기 위하여, 폴리이소부텐을 평균 공극 크기가 4 Å 미만인 제올라이트와 접촉시킬 수 있다. 매우 저온, 바람직하게는 40℃ 미만, 예를 들어 5 ∼35℃의 온도가 바람직하다.
따라서, 바람직한 실시양태에서, 폴리이소부텐을 바람직하게는 5 ∼ 35℃의 온도에서 (i) 평균 공극 크기가 4 Å 미만인 제1 제올라이트, 및 바람직하게는 40 ∼ 100℃의 온도에서 (ii) 평균 공극 크기가 5 ∼ 15 Å인 제2 제올라이트와 잇따라 접촉시킨다. 상기 목적을 위하여, 2개의 상이한 제올라이트의 구조화된 층 또는 일련으로 연결된 흡착 칼럼의 배열을 적절하게 사용할 수 있다. 예를 들어, 스트림을 1 이상의 고정층을 통해 통과시키고, 이때 상기 고정층은 스트림의 유동 방향의 상부에 4 Å 미만의 평균 공극 크기를 갖는 제올라이트를 포함하고, 하부에는 5 ∼ 15 Å의 평균 공극 크기를 갖는 제올라이트를 포함한다.
흡착제 처리 이후에, 희석제 및, 적절한 경우, 비전환된 이소부텐을 일반적으로 증류함으로써 제거한다. 증류 제거된 희석제는 바람직하게는 추가 처리 없이 중합 반응기로 재순환시킬 수 있다.
희석제의 제거 이후, 소정의 폴리이소부텐을 포함하는 잔류물은 통상의 방식으로 후처리한다. 이소부텐의 휘발성 올리고머를 감압 하에, 예를 들어 230℃ 이하의 온도에서 희석제 잔류물과 함께 통상의 방법에 의해 증류 제거한다. 적절한 장치는 순환 증발기, 막 강하 증발기, 박막 증발기, 샘베이 증발기(Sambay evaporator), 환상 간극 증발기(annular gap evaporator) 등이다.
이소부텐의 중합은 연속 공정으로 수행하는 것이 바람직하다. 불활성 용매 중 루이스 산, 예컨대 삼불화붕소 및 하나 이상의 공촉매의 존재 하에 이소부텐을 연속 중합하여 폴리이소부텐을 제공하는 방법은 그 자체로 공지되어 있다. 연속 공정에서, 중합 반응기 중 형성된 반응 혼합물의 일부를 연속적으로 배출한다. 상기 배출에 상응하는 양의 개시 물질을 중합 반응기로 연속적으로 공급하고 순환량과 혼합시킨다. 순환량 대 공급량의 비율은 일반적으로 1000:1 ∼ 1:1의 v/v 범위이고, 본 발명에 따라 바람직하게는 500:1 ∼ 5:1 v/v의 범위이며, 특히 20:1 ∼ 100:1 v/v의 범위이다. 반응 부피 및 공급량에 의해 측정시 중합 반응기 중 중합되는 이소부텐의 평균 체류 시간은 5초 ∼ 수시간일 수 있다. 1 ∼ 30분, 특히 2 ∼ 20분의 체류 시간이 바람직하다. 이소부텐의 중합 반응은 연속 중합에 통상적인 반응기, 예컨대 교반 탱크, 판형 열 교환기, 관형, 관 다발형 및 루프형 반응기 중 수행하고, 루프형 반응기, 즉 순환류 및 난류를 갖는 관(다발)형 반응기, 예컨대 교반 탱크 특성을 갖는 정적 혼합기가 바람직하다. 특히 바람직한 반응기는 난류를 야기하는 관 단면적을 갖는 루프형 반응기이다. 일련으로 연결된 반응기, 특히 주요 반응기 및 후 반응기로 이루어진 배치를 갖는 반응기를 사용하는 것이 가능하다.
중합 반응은 -60 ∼ +40℃의 범위, 바람직하게는 0℃ 미만, 더 바람직하게는 -5 ∼ -40℃의 범위 및 특히 -10 ∼ -30℃ 범위의 온도에서 수행하는 것이 일반적이다. 중합열은 냉각 장치의 도움에 의해 적절하게 제거한다. 이는, 예를 들어 냉각제인 액체 암모니아를 사용하여 수행할 수 있다. 중합열을 제거하는 또다른 방법은 증발식 냉각법이다. 이 경우, 방출되는 열은 이소부텐, 및/또는 이소부텐 공급원료 또는 임의의 휘발성 용매의 기타 휘발성 성분의 증발에 의해 제거한다. 본 발명에 따른 중합 반응을 수행하는 데 있어서, 등온 조건 하에서, 즉 반응기의 작동시 중합 반응기 중 액체 반응 혼합물이 정상 상태의 값을 갖고 만일 변화한다면 오로지 미미한 정도로 변화하는 온도로 수행하는 것이 바람직하다.
액체 반응상 중 이소부텐의 농도는 액체 반응상을 기준으로 0.2 ∼ 50 중량%의 범위, 바람직하게는 0.5 ∼ 20 중량%의 범위 및 특히 0 ∼ 10 중량%의 범위인 것이 일반적이다. 수평균 분자량 Mn이 500 ∼ 5000의 범위인 폴리이소부텐을 제조하는 경우, 1 ∼ 20 중량%의 범위 및 특히 1.5 ∼ 15 중량%의 범위인 이소부텐 농도에서 수행하는 것이 바람직하다. 주요 반응기 및 하부의 후 반응기의 배치를 사용하는 경우, 명시된 농도를 주요 반응기에 적용한다. 수평균 분자량 Mn이 5000 초과인 폴리이소부텐을 제조하는 경우, 4 ∼ 50 중량% 범위의 이소부텐 농도에서 작동하는 것이 바람직하다.
이소부텐 전환은 주로 소정의 방식으로 수행한다. 그러나, 매우 낮은 이소부텐 전환율에서는 공정이 비경제적인 것이 자명한 반면, 99% 초과의 매우 높은 이소부텐 전환율에서는 이중 결합 이성화의 위험성은 훨씬 커지고 더 짧은 반응 시간 및 열 제거의 개선이 필요해진다. 70 ∼ 98% 범위의 이소부텐 전환율이 바람직하다.
본 발명에 따른 공정에 적절한 공급원료는 이소부텐 자체 및 이소부텐계 C4 탄화수소 스트림, 예를 들어 C4 라피네이트, 이소부텐 탈수소화로부터 나오는 C4 유분, 스팀 크래커로부터 나오는 C4 유분, FCC 크래커(유체 촉매 크래킹) 모두이고, 단 상기 이소부텐계 C4 탄화수소 스트림은 그에 제공되는 1,3-부타디엔이 실질적으로 없어야 한다. 본 발명에 적절한 C4 탄화수소 스트림은 일반적으로 1000 ppm 미만, 바람직하게는 200 ppm 미만의 부타디엔을 함유한다. 일반적으로, C4 탄화수소 스트림 중 부텐-1, 시스- 및 트란스-부텐-2의 농도는 40 ∼ 70 중량% 범위이다. 상기 C4 탄화수소 스트림은 본 발명에 따른 방법에 바람직한 개시 물질이다. C4 유분을 개시 물질로서 사용하는 경우, 이소부텐 이외의 탄화수소가 불활성 희석제의 역할을 한다.
본 발명에 따른 방법에 적절한 희석제 또는 희석제 혼합물은 사용하는 시약에 불활성인 것이다. 적절한 희석제는 포화 또는 불포화의 지방족, 환상지방족 및 방향족 탄화수소, 예를 들어 포화 탄화수소, 예컨대 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 예를 들어, n-헥산, 이소옥탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 톨루엔 또는 에틸벤젠; 할로겐화 탄화수소, 예컨대 염화메틸, 디클로로메탄 또는 트리클로로메탄 및 전술한 화합물의 혼합물이다. 이들을 본 발명에 따른 방법에서 사용하기 이전에, 용매로부터 불순물, 예컨대 물, 카르복실산 또는 무기산을, 예를 들어 고체 흡착제, 예컨대 활성 탄소, 분자체 또는 이온 교환기 상의 흡착에 의해 제거하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법에 있어서, 중합 반응은 루이스 산, 예컨대 삼불화붕소, AlCl3, TiCl4, BCl3 또는 알루미늄 알킬 할라이드를 포함하는 촉매의 존재 하에 수행한다.
삼불화붕소 착체 촉매가 특히 바람직하다. 이는 삼불화붕소 및 하나 이상의 공촉매로 이루어진 촉매를 말한다. 적절한 공촉매는 일반적으로 산소 함유 화합물이다. 물 이외의 적절한 산소 함유 화합물은 탄소에 결합된 하나 이상의 산소 원자를 함유하는 30개 이하의 탄소 원자를 갖는 유기 화합물이다. C1-C20-디알킬 에테르와 함께 선택적으로 사용할 수 있는, 탄소수 1 ∼ 20, 특히 탄소수 1 ∼ 4의 1가 알콜이 특히 바람직하다. 본 발명에 따라 삼불화붕소 착체 촉매 중 삼불화붕소 대 산소 함유 화합물의 몰비가 1:1 ∼ 1:10의 범위, 특히 1:1.1 ∼ 1:5의 범위 및 특히 1:1.2 ∼ 1:2.5의 범위인 것이 바람직하다. 반응기 중 BF3의 농도는 액체 반응상을 기준으로 0.01 ∼ 1 중량%의 범위, 특히 0.02 ∼ 0.7 중량%의 범위 및 특히 0.03 ∼ 0.5 중량%의 범위 내에 있는 것이 일반적이다.
삼불화붕소 착체 촉매 중 산소 함유 화합물은 탄소수 3 ∼ 20의 하나 이상의 1가의 2차 알콜을 포함하는 것이 더 바람직하다. 적절한 2차 알콜의 예로서 이소프로판올, 2-부탄올, 및 또한 sec-펜탄올, sec-헥산올, sec-헵탄올, sec-옥탄올, sec-노난올, sec-데칸올 또는 sec-트리데칸올을 들 수 있다. 1차의 2차 알콜 이외에, 산화프로펜 및 산화부텐의 (폴리)에테롤을 사용하는 것도 가능하다. 2-부탄올 및 특히 이소프로판올을 사용하는 것이 바람직하다.
삼불화붕소 착체는 개별 반응기 중 미리 생성한 후, 이를 본 발명에 따른 방법에서 사용하고, 이들의 형성 이후에 일시적으로 저장하며 중합 장치에 필요한 만큼 계량할 수 있다.
또다른 바람직한 별형에서는 삼불화붕소 착체를 중합 장치 중 현장에서 생성한다. 상기 방법에서, 특정 공촉매를, 적절한 경우 용매와 함께 중합 장치 내로 공급하고, 필요한 양의 삼불화붕소를 반응물의 혼합물에 용해하여, 즉 착물을 형성한다. 이러한 과정에서, 삼불화붕소 및 촉매를 삼불화붕소 착체로 전환한다. 추가의 용매 대신, 삼불화붕소 촉매 착체의 현장 생성의 경우 이소부텐 또는 비전환된 이소부텐과 폴리이소부텐의 반응 혼합물이 용매로서 작용하는 것이 가능하다.
중합 반응기로부터 배출된 반응 혼합물은 중합성 이소부텐 및 촉매를 여전히 함유한다. 따라서, 중합 반응을 유출물 중 지속하는 것이 일반적이다. 이는 중합 반응기 중 형성된 폴리이소부텐의 분자량, 분자량 분포 및 말단기 함량에 있어서 불리한 변화를 초래한다. 추가의 반응을 방지하기 위하여, 일반적으로 촉매를 비활성화시킴으로써 중합 반응을 종료한다. 비활성화는, 예를 들어, 물, 알콜, 아세토니트릴, 암모니아 또는 무기 염기의 수용액을 첨가하거나 유출물을 전술한 매질 중 하나로 통과시킴으로써 수행할 수 있다. 물 또는 수성 암모니아에 의해 비활성화하는 것이 바람직하고, 이는 1 ∼ 60℃ 범위의 온도 (물 온도)에서 수행하는 것이 바람직하다. 이에 따라 비활성화된 유출물을 전술한 방식으로 추가 처리한다.
또한, 삼불화붕소 착체 촉매를 유출물로부터 실질적으로 제거하고 중합 반응으로 재순환시킬 수 있다. 중합 반응의 유출물로부터 촉매를 제거하고 재순환하는 것은 WO 99/31151에 기재되어 있고, 본원에서 그 전문을 인용한다. 유출물로부터 촉매를 제거하기 위하여, 제한된 용해도를 갖는 삼불화붕소 착체 촉매를 사용하고/하거나 반응기 온도보다 5 ∼ 30 절대 온도 낮은 온도, 바람직하게는 반응기 온도보다 10 ∼ 20 절대 온도 낮은 온도로 반응 혼합물을 냉각시킨다. 반응기 유출물로부터 촉매를 제거하는 경우, 유출물 중 이소부텐의 농도를 유출물 기준으로 2 중량% 미만, 바람직하게는 1 중량% 미만 및 특히 0.5 중량% 미만으로 미리 낮추는 것이 권고된다. 일반적으로, 촉매를 제거하기 이전에 반응기 유출물에 추가의 중합 단계를 실시할 것이다. 따라서, WO 96/40808에서 기재된, 주요 반응기의 이소부텐 잔사를 후 반응기 중 약 0.5%로 반응시키는 이소부텐의 다단계 중합 반응이 본 발명에 따른 공정에 바람직한 방법이다. 상기 제2 중합 단계를 제1 중합 단계와 동일한 온도 또는 제1 중합 단계보다 낮은 중합 온도에서 수행하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 온도 차이는 0 ∼ 20 절대 온도, 바람직하게는 0 ∼ 10 절대 온도이다.
후반응, 특히 냉각된 후반응은 착체 증착을 증가시킨다. 착체의 용해도는, 특히 온도 감소도 실시하는 경우 적어도 인자 10만큼 감소된다. 이러한 과정에서, 촉매는 미세 분할된 액적의 형태로 수득되고, 상기 액적은 일반적으로 급속히 응집상으로 전환된다. 착체 액적 및 응집상은 중합체 용액보다 뚜렷하게 더 높은 밀도를 갖는다. 따라서, 이들은 일반적으로 분리기 또는 기타 수집기의 도움에 의해 중합체가 풍부하고 촉매 함량이 낮은 생성물 상으로부터 제거한다. 상기 제거한 중합체가 풍부한 생성물 상은 일반적으로 균일하고 오로지 소량의 가용성 촉매 분획을 함유한다. 이들은 상기 기재한 방식으로, 바람직하게는 물로 비활성화한다.
본 발명은 하기의 실시예에 의해 더 상세하게 예시한다.
비교예 1 및 2, 및 실시예 3
길이 7.1 m 및 내부 직경 6 mm인 테플론 호스로 이루어진 반응기를 사용하였 고, 기어 펌프에 의하여 상기 호스를 통해 반응기 내용물을 1000/시간으로 순환식으로 전달된다. 튜브 및 펌프는 약 200 ㎖의 용량을 가졌다. 상기 테플론 호스 및 펌프 헤드는 -25℃의 저온 바스(항냉기) 내에 장치하였다. 내부 직경 2 mm인 모세관을 통해, -25℃로 예비 냉각되고 3 Å의 분자체 상에서 10분의 접촉 시간 동안 3 ppm 미만의 물 함량으로 건조된 헥산 중 이소부텐 50 중량% 용액을 700 ｇ/시간으로 공급물로서 공급하였다.
삼불화붕소 5.01 mmol/시간, 메탄올 8.0 mmol/시간 및 에틸헥산올 0.20 mmol/시간을 순환 펌프의 흡입면 상의 순환물로 직접 공급하였다. 내부 반응 온도 -18℃에서, 정상 상태의 이소부텐 농도 4.1 중량%를 확립하였다.
순환 직후, 반응 유출물은 저온 바스 내에 장치된 내부 직경 1 mm 및 길이 1 m의 강철 모세관을 통해 압축한 후, 혼합 펌프 중 물 분액으로 켄칭하였다.
상 분리 이후, 유기상을 하기와 같이 처리하였다:
비교예 1 및 2에서, 유기상을 75℃에서 Al2O3 상으로 통과시켰다. 실시예 3에서, 유기상을 3 중량%의 KOH로 코팅된 Al2O3 상으로 통과시킨 후(10 ℃), 3 Å의 제올라이트를 통해 통과시키고(10℃; 처리 후 유기상의 물 함량은 3 ppm 미만임), 마지막으로 75℃에서 10 Å의 제올라이트 상으로 통과시켰다.
탈기를 210℃ 및 2 mbar에서 30분 동안 시행하였다. 수평균 분자량은 약 810이었고, 다분산성 Mw/Mn은 약 1.65 이었다. 생성되는 폴리이소부텐의 메틸리덴 이중 결합 및 불소 함량은 표 1에서 기재되어 있다.
실시예 4 및 5
상기 절차를 반복하였으나, 단 하기 조성의 공급물을 사용하였다:
이소부탄 3 중량%
n-부탄 14 중량%
이소부텐 28 중량%
부텐-1 23 중량%
시스-부텐-2 11 중량%
트랜스-부텐-2 21 중량%
부타디엔 0.050 중량%
삼불화붕소 8.55 mmol/시간, 메탄올 15.75 mmol/시간 및 에틸헥산올 0.43 mmol/시간을 반응기로 공급하였다.
실시예 4에서, 유기상을 3 중량%의 KOH로 코팅된 Al2O3 상으로 통과시킨 후(10 ℃), 3 Å의 제올라이트를 통해 통과시키고(10℃), 마지막으로 75℃에서 10 Å의 제올라이트 상으로 통과시켰다. 실시예 5에서, 유기상을 2 중량%의 KCN으로 코팅된 Al2O3 상으로 통과시킨 후(10 ℃), 100 ppm의 아세토니트릴을 첨가하면서 3 Å의 제올라이트를 통해 통과시키고(10℃), 마지막으로 75℃에서 1 중량%의 아세토니트릴로 미리 도핑된 10 Å의 제올라이트 상으로 통과시켰다.
실시예 흡착제 체류 시간 [분] 3) 비닐리덴 함량[%] 불소 함량[%]4)
접촉 이전 분해 이후 접촉 이전 분해 이후
50 시간 100 시간 400 시간 400 시간1) 50 시간 100 시간 100 시간1) 400 시간 400 시간1)
비교예 1 Al2O3 2) 60 88 85 85 86 83 80 <1 <1 <1 9 13
비교예 2 Al2O3 2) 30 88 86 86 - - 80 <1 10 15 - -
3 Al2O3(KOH)/3Å/10Å 제올라이트 6/4/20 88 87 87 87 87 80 <1 <1 1 1 3
4 Al2O3(KOH)/3Å/10Å 제올라이트 6/4/20 90 87 87 89 89 110 8 11 13 32 31
5 Al2O3(KCN)+MeCN/3Å/10Å 제올라이트 6/4/20 90 88 87 88 88 110 9 14 14 16 18
1) 10번째 사이클의 값. 한 사이클은 실험 시간 400 시간 및 200℃에서 질소 스트림 중 흡착제의 재생 시간 12 시간을 포함함. 2) Procatalyse사제 등급 D의 직경 2 ∼ 5 mm인 활성 알루미나 3) 간극 부피를 기준으로 한 실제 체류 시간 4) PIB 용액의 불소 함량

Claims (11)

  1. 수평균 분자량이 400 ∼ 50,000이고 메틸리덴기 함량이 50 몰%를 초과하는 폴리이소부텐의 제조 방법으로서,
    a) 할로겐화 루이스산을 포함하는 촉매의 존재 하에 이소부텐을 중합하고,
    b) 상기 촉매를 제거 및/또는 비활성화하며,
    c) 생성되는 폴리이소부텐을 평균 공극 크기가 5 ∼ 15 Å인 제올라이트와 접촉시키는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 이소부텐을 희석제의 존재 하에 중합하여 희석제 중 폴리이소부텐 용액을 수득하고, 상기 폴리이소부텐 용액을 제올라이트와 접촉시키는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리이소부텐 또는 폴리이소부텐 용액을 염기, 니트릴 화합물 및 고정화된 염기 중에서 선택된 산 제거제와도 접촉시키는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 염기는 암모니아 및 유기 아민 중에서 선택되는 것인 방법.
  5. 제3항에 있어서, 상기 니트릴 화합물은 아세토니트릴, 프로피오니트릴 및 벤조니트릴 중에서 선택되는 것인 방법.
  6. 제3항에 있어서, 상기 고정화된 염기는 알루미나, 및 수산화물, 산화물, 탄산염, 탄산수소염 및/또는 시안화물로 도핑된 알루미나 중에서 선택되는 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리이소부텐 또는 폴리이소부텐 용액 중 물 함량을 제올라이트 처리 이전에 10 ppm 미만으로 감소시키는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 물 함량은 폴리이소부텐 또는 폴리이소부텐 용액을 평균 공극 크기가 4 Å 이하인 제올라이트와 접촉시킴으로써 감소시키는 방법.
  9. 제2항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 루이스산이 삼불화붕소인 방법.
  10. 제2항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 희석제가 이소부텐 이외의 C4 탄화수소를 포함하는 것인 방법.
  11. 제3항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이소부텐을 제올라이트와 접촉시키기 이전에 희석제의 존재 하에 중합하여 희석제 중 폴리이소부텐 용액을 수득하고, 상기 희석제는 이소부텐 올리고머로 완전히 또는 부분적으로 대체하는 방법.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015030489A1 (ko) * 2013-08-28 2015-03-05 대림산업 주식회사 폴리부텐 제조 시 발생되는 할로겐의 제거 장치 및 방법
KR20160135289A (ko) * 2014-03-19 2016-11-25 제이엑스 에네루기 가부시키가이샤 올레핀 중합체의 제조 방법

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4714424B2 (ja) * 2004-04-20 2011-06-29 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 α−オレフィン重合体の製造方法
DE102005049236A1 (de) 2005-10-14 2007-04-19 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyisobuten
CN101389670B (zh) * 2006-02-23 2012-06-27 巴斯夫欧洲公司 从含有1-丁烯、2-丁烯和异丁烯的工业c4烃料流制备端双键含量大于50%的聚异丁烯的方法
CA2784549C (en) * 2009-12-18 2018-01-23 Chevron Oronite Company Llc Carbonyl-ene functionalized polyolefins
KR101511701B1 (ko) * 2013-07-30 2015-04-13 대림산업 주식회사 폴리부텐 제조 시 사용되는 원료의 재순환 장치 및 방법
KR101658545B1 (ko) * 2014-08-22 2016-09-21 대림산업 주식회사 폴리부텐의 제조방법
US20170158785A1 (en) * 2015-12-07 2017-06-08 Afton Chemical Corporation Isomerization of polyisobutylene
WO2023152258A1 (en) * 2022-02-11 2023-08-17 Basf Se Medium molecular polyisobutene with a high content of certain double bond isomers

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3862900A (en) * 1973-04-09 1975-01-28 Phillips Petroleum Co Removal of chemically combined chlorine and other impurities from hydrocarbons
JPS59157035A (ja) * 1983-02-28 1984-09-06 Kyowa Chem Ind Co Ltd ハロゲン含有触媒を含む有機化合物中のハロゲン成分除去方法
US5286823A (en) * 1991-06-22 1994-02-15 Basf Aktiengesellschaft Preparation of highly reactive polyisobutenes
US5326920A (en) * 1992-12-23 1994-07-05 Mobil Oil Corporation Isobutylene oligomerization using supported acid catalysts
DE19520078A1 (de) 1995-06-07 1996-12-12 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von niedermolekularem, hochreaktivem Polyisobuten
DE19704482A1 (de) * 1997-02-06 1998-08-13 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von halogenfreiem, reaktivem Polyisobuten
US6407186B1 (en) 1997-12-12 2002-06-18 Basf Aktiengesellschaft Method for producing low-molecular, highly reactive polyisobutylene
US6476284B1 (en) * 1999-02-23 2002-11-05 Nippon Petrochemicals Company, Limited Method of dehalogenating hydrocarbon containing carbon-carbon double bond
DE10100440A1 (de) * 2001-01-08 2002-07-11 Basf Ag Verfahren zur Herstellung hochreaktiver Polyisobutene
WO2003066689A1 (fr) 2002-01-21 2003-08-14 Kaneka Corporation Procédé de production de polymère de vinyle, polymère de vinyle et composition durcissable

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015030489A1 (ko) * 2013-08-28 2015-03-05 대림산업 주식회사 폴리부텐 제조 시 발생되는 할로겐의 제거 장치 및 방법
KR101511708B1 (ko) * 2013-08-28 2015-04-13 대림산업 주식회사 폴리부텐 제조 시 발생되는 할로겐의 제거 장치 및 방법
EP3040349A1 (en) * 2013-08-28 2016-07-06 Daelim Industrial Co., Ltd. Apparatus and method for removing halogens generated during preparation of polybutene
EP3040349A4 (en) * 2013-08-28 2017-05-03 Daelim Industrial Co., Ltd. Apparatus and method for removing halogens generated during preparation of polybutene
KR20160135289A (ko) * 2014-03-19 2016-11-25 제이엑스 에네루기 가부시키가이샤 올레핀 중합체의 제조 방법

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Publication number Publication date
KR101145030B1 (ko) 2012-05-11
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DE502004007960D1 (de) 2008-10-09
JP2007517098A (ja) 2007-06-28
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EP1701985B1 (de) 2008-08-27
CN1902237A (zh) 2007-01-24
ATE406391T1 (de) 2008-09-15
CN100447165C (zh) 2008-12-31
US20070155930A1 (en) 2007-07-05

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