CN1902237A - 高活性、低卤素含量的聚异丁烯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了一种制备具有低卤素含量的聚异丁烯的方法。本发明方法的特征在于异丁烯在包含卤代路易斯酸的催化剂存在下聚合，除去催化剂和/或使催化剂减活，和使所得的聚异丁烯与平均孔径为5－15的沸石接触。

Description

高活性、低卤素含量的聚异丁烯的制备方法
本发明涉及一种制备具有低卤素含量的高活性聚异丁烯的方法。
已知为高活性聚异丁烯的是具有高含量次甲基的聚异丁烯。本申请的情况中，次甲基(methylidene)是指在聚异丁烯大分子中的位置由下面通式所描述的双键，
其中“聚合物”表示减少了一个异丁烯单元的聚异丁烯基。次甲基显示了最高的活性，而对于处于大分子内部的双键，根据它们在大分子中的位置，在官能化反应中即使有活性，也显示出非常低的活性。因此，次甲基在分子中的比例是聚异丁烯最重要的性质特征。高活性聚异丁烯的用途包括作为用于润滑剂和燃料用添加剂的制备中的中间体。
高活性聚异丁烯可以通过在各种路易斯酸催化下聚合异丁烯而获得。特别有利的路易斯酸是卤代的，如三氟化硼或四氯化钛。
然而，卤代路易斯酸的催化经常导致卤素与聚异丁烯的加成副反应或导致卤代副产物的形成，如异丁烯的三氟化物及其低聚物，其中一些很难从聚异丁烯中除去并且会污染聚异丁烯。当聚异丁烯被储存时，特别是在湿气影响下，卤代副产物分解释放出卤化氢，如氟化氢，其导致容器、设备部分等的腐蚀。
已观察到高活性聚异丁烯中的次甲基含量在储存过程中下降，特别是在高温下。人们猜想酸性污染物和/或释放出的卤化氢导致次甲基双键发生双键异构化形成热力学上更稳定的内双键。
EP-A 1 081 165描述了一种通过在基本上阻止了双键异构化的条件下用氧化铝处理而减少聚异丁烯中卤素含量的方法。该处理在例如氧化铝固定床上进行。假设卤代聚异丁烯分子在氧化铝表面上分裂以重组为亚乙烯基。
该方法需要高的处理温度，例如100℃以上。而这样高的温度是不利的。在异丁烯聚合反应中，经常使用挥发性稀释剂如C4烃。人们希望使作为初产物得到的聚异丁烯在挥发性稀释剂中的溶液直接进行分裂处理并且避免分离聚异丁烯并将其溶解于另一种更高沸点的稀释剂中的需求。然而，作为初产物得到的聚异丁烯在挥发性稀释剂中的溶液的处理是困难并且危险的，因为稀释剂是易燃的并且当其被加热时溶液蒸气压急剧上升。
在低处理温度下，本发明人发现了一种开始时良好地除去卤素化合物的方法；然而，长期操作导致了卤代化合物的“穿透”以及流出物(effluate)中的卤素污染物急剧增加。这表示低温下卤素的除去是基于色谱法效果，由此卤代聚异丁烯比非卤代聚异丁烯更强烈地被氧化铝保留下来。一旦卤代聚异丁烯分子的“前部”到达吸附床的出口端，则不再有任何进一步的卤素除去。
本发明的一个目的是指定一种方法，其没有所述的缺点，即，其实质上不基于色谱法效果并且其中卤代异丁烯分子的真正分裂在中等温度下进行，所以该方法允许吸附床的长期操作且没有卤代化合物的“穿透”。
该目的通过一种制备聚异丁烯的方法而达到，所述聚异丁烯具有数均分子量为400-50000并且次甲基含量大于50摩尔％，其中
a)异丁烯在包含卤代路易斯酸的催化剂存在下聚合，
b)除去催化剂和/或使催化剂减活，和
c)使所得聚异丁烯与平均孔径为5-15的沸石接触。
表述“次甲基含量”指含次甲基的聚异丁烯分子的百分比，基于样品中所有烯属不饱和聚异丁烯分子的数量计。该含量可以通过1H NMR和/或13C NMR光谱测定，这对本领域技术人员来说是很熟悉的。次甲基含量大于50摩尔％，优选至少为60摩尔％，更优选至少为75摩尔％。
通过本发明方法得到的聚异丁烯具有数均分子量Mn为400-50000，优选为500-5000，特别为700-2500。分散度(D＝Mw/Mn)通常小于2.5，优选小于2.0并且特别小于1.8。
由于聚异丁烯的高粘度，所以优选不是使用吸附剂原样处理聚异丁烯，而是处理聚异丁烯在稀释剂中的溶液。异丁烯通常在稀释剂存在下聚合以得到聚异丁烯在稀释剂中的溶液。然后，将所得聚异丁烯溶液如上所述进一步处理。可选地，在与沸石接触之前，稀释剂可以完全或部分被除去或被异丁烯低聚物替代。“异丁烯低聚物”指主要由重复的异丁烯单元形成并具有8-40个碳原子(相当于分子量为112-560)的分子。特别适当地是，使用在异丁烯聚合物(“低聚物馏分”)的蒸馏加工中得到的异丁烯低聚物。
为了使聚异丁烯(除非与上下文明显不同，否则“聚异丁烯”在下文也指聚异丁烯在稀释剂中的溶液)与沸石接触，所有间歇和连续方法都是适合的。例如，可以将聚异丁烯与吸附剂的一部分混合，优选是在机械运动下进行，并且在足够的停留时间后将其移去，例如通过过滤、倾析或其它适合的方法进行。适当地，沸石存在于固定床中，所述固定床被装在聚异丁烯通过的吸附柱中。吸附柱优选垂直放置，并且液流沿着重力方向或优选与重力相反的方向流过该吸附柱。也可以使用多个串联连接的吸附柱。
使用沸石的处理通常在5-100℃的温度下进行，优选40-95℃。
沸石也称作分子筛，是结晶的硅铝酸盐，其具有SiO4和AlO4四面体的刚性三维网络的高度有序结构，它们通过共用的氧原子结合。为了补偿含铝四面体的电子价，沸石含有阳离子。沸石晶格中的铝可以完全或部分被其它元素替代，如B、Ga、Fe、Cr、V、As、Sb、Bi或Be，或它们的混合物。硅可以被另外的四价元素替代，例如Ge、Ti、Zr或Hf。
沸石可以通过已知方法合成制备；参见，例如Ullmanns Enzyklopdied.Techn.Chemie[Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry]，第4版，第17卷，p.9-17(1983)。沸石中可以包埋入氧化的粘合混合料，例如氧化铝、二氧化硅、高分散性二氧化硅和氧化铝的混合物、二氧化钛、二氧化锆或粘土，并可以成形为成形体如挤出物、球体或片体。
在本发明方法中，使用平均孔径为5-15的沸石。平均孔径由晶体结构制定，并可以从例如X-射线结构数据来测定。对于卤代副产物来说，扩散至具有相对小的平均孔径的沸石中是困难的，因此，它们不足以被分裂/吸附。具有相对大的平均孔径的沸石可能导致聚异丁烯的双键异构化增加，并特别是在它们被痕量的氟化氢或水活化时。
沸石优选实质上不含酸，以便防止聚异丁烯的末端次甲基双键发生过度的双键异构化而形成大分子内部的热力学上更稳定的双键。因此优选使用非活化的沸石，即，不含任何用于补偿结构负电荷的质子的那些沸石。通常，具有碱性pH值的可商购沸石是可用的，其含有用于电荷补偿的碱金属和/或碱土金属阳离子。这样的沸石具有高储备的碱度。
优选的沸石选自沸石A、沸石L、沸石X和沸石Y。特别优选钠沸石A或其中全部或一些钠离子已被镁和/或钙离子替代的钠沸石A。
在本发明的沸石处理中，认为卤代副产物被分裂并且卤代分裂产物如氟化氢被吸附在沸石上或通过存在的阳离子化学结合。为了防止不希望的活化和/或沸石中的结构变化，还优选使存在于反应流出物中的卤化氢或在卤代聚异丁烯的分裂中形成的卤化氢被其它除酸剂结合。
因此在优选实施方式中，聚异丁烯还与除酸剂接触，所述除酸剂选自碱、腈化合物和固定化碱(immobilized bases)。优选在沸石处理之前接触除酸剂。碱或腈化合物以合适的量计量加入聚异丁烯溶液中，例如5-500ppm的量。也可以用碱或腈化合物预处理沸石。当使用固定化碱时，聚异丁烯(溶液)可以从固定化碱床体上通过。
合适的碱为氨、有机胺或多胺或羟胺。有机胺的例子为甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、异丙胺、二异丙胺、2-乙基己胺、二异丁胺、仲丁胺、叔丁胺、三-正辛胺、二-2-乙基己胺、烯丙胺、二烯丙胺、三烯丙胺、苯胺、苄胺、乙二胺、己撑二胺、四甲基乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺和四亚乙基五胺，3-(甲氨基)丙胺、3-(二甲氨基)丙胺和3-(二丁氨基)丙胺；含氧胺，如3-甲氧基丙胺、3-乙氧基丙胺和3-(2-乙基己氧基)丙胺；羟胺，如N-甲基乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、N，N-二丁基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-(2-氨基乙基)乙醇胺和3-氨基-1-丙醇；和吡啶类化合物，如吡啶和4-氨基吡啶。另外，可以使用氨基酸如β-丙氨酸。这些例子并不是穷举性的。
腈化合物的例子为乙腈、丙腈和苄腈。
“固定化碱”指基本上不溶于聚异丁烯或聚异丁烯溶液的固体碱，或涂覆于不溶性载体上的碱，优选为多孔载体。不溶性碱包括碳酸钙、白云石、氧化镁、氧化锌。多孔载体可以是任何固体载体，如氧化铝、活性炭、硅胶和硅藻土等。
特别适合固定至载体上的有氢氧化物、氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐和/或氰化物，尤其是碱金属如钠或钾的上述化合物，碱土金属如镁或钙的上述化合物，或锌的上述化合物。通过例如将载体用碱溶液浸渍并干燥而进行碱在载体上的固定(也称作用碱掺杂载体)。特别优选氢氧化钠或氢氧化钾以及氰化钠或氰化钾。
固定化碱优选选自氧化铝或被碱掺杂的氧化铝，所述碱特别是上述的氢氧化物、氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐和/或氰化物。
在一个优选实施方式中，使聚异丁烯接连接触：(i)固定化碱，优选在5-40℃的温度下，和(ii)平均孔径为5-15的沸石，优选在40-100℃的温度下。
许多情况下，催化剂的减活/除去是通过用水或水溶液处理/萃取反应流出物而进行的。有利的是基本上除去夹带的痕量水、在沸石处理之前干燥聚异丁烯(溶液)以及将水含量减少至例如小于5ppm，优选小于3ppm。优选用合适的方式处理聚异丁烯(溶液)以便促进仍然存在的水相的聚结，这例如通过用聚结过滤器过滤进行。为了进一步减少水含量，可以使聚异丁烯与平均孔径为4或更小的沸石接触。此处优选很低的温度，优选为低于40℃的温度，例如5-35℃。
因此在一个优选实施方式中，使聚异丁烯接连接触：(i)平均孔径为4或更小的第一沸石，优选在5-35℃的温度下，和(ii)平均孔径为5-15的第二沸石，优选在40-100℃的温度下。为此，可以适当使用两种不同沸石的结构床或串联连接的吸附柱设备。例如，使液流通过一个或多个固定床，其在液流流动方向的上游包含平均孔径为4或更小的沸石并且在下游包含平均孔径为5-15的沸石。
在一个特别优选的实施方式中，使聚异丁烯接连接触(i)固定化碱，(ii)平均孔径为4或更小的第一沸石，和(ii)平均孔径为5-15的第二沸石。
在吸附处理后，通常通过蒸馏而除去稀释剂和适当的话未聚合的异丁烯。被蒸馏出的稀释剂可以循环进入聚合反应器，优选不经过另外的处理。
除去稀释剂之后，以常规方式加工含有所希望的聚异丁烯的残留物。通过常规方法将异丁烯的挥发性低聚物和稀释剂残留物一块除去，例如在高达230℃的温度以及减压下。合适的装置为循环脱水器、降膜蒸发器、薄膜式蒸发器、Sambay蒸发器和环形隙蒸发器等。
异丁烯的聚合优选以连续法进行。在路易斯酸如三氟化硼与至少一种助催化剂存在下于惰性溶剂中连续聚合异丁烯来制备聚异丁烯的方法本身是已知的。连续法中，在聚合反应器中形成的一部分反应混合物被连续排出。相当于排出物量的一定量原料被连续加入反应器中，并与循环量的物料混合。循环量与进料量的比率通常在1000∶1至1∶1的范围内，根据本发明优选在500∶1至5∶1的范围内，特别是20∶1至100∶1v/v。要聚合的异丁烯在聚合反应器中的平均停留时间可以为5秒至数小时，这由反应体积和进料量决定。优选的停留时间为1-30分钟，特别是2-20分钟。异丁烯的聚合在通常用于连续聚合的反应器中进行，如搅拌釜、板式热交换器、管式、管束及环管反应器，其中优选环管反应器，即具有循环及湍流或内部部件如静止混合器的管(束)式反应器，也就是说，具有搅拌釜特征。特别有利的反应器是具有能导致湍流的管状横截面的环管反应器。可以使用串联连接的反应器，特别是由主反应器和补充反应器组成的设备。
聚合反应通常在-60℃至+40℃的温度范围内进行，优选低于0℃，更优选在-5℃至-40℃的范围内，特别优选在-10℃至-30℃的范围内。聚合反应热适当地借助冷却设备移除。这可以使用例如液氨作为冷却剂而进行。移除聚合反应热的另一种可能是蒸发冷却。在此情况下，释放的热通过将异丁烯和/或异丁烯给料中的其他易发挥成分或任何挥发性溶剂蒸发而移除。本发明聚合方法中的操作优选在等温条件下进行，即在反应器运行过程中，聚合反应器中液态反应混合物的温度具有稳态的值，并且即使有变化，也仅在微不足道的范围内变化。
液态反应相中异丁烯的浓度，基于液态反应相计，通常在0.2-50重量％范围内，优选在0.5-20重量％范围内，特别优选在1-10重量％范围内。在制备数均分子量Mn为500-5000的聚异丁烯的情况中，优选在异丁烯浓度为1-20重量％、特别为1.5-15重量％下进行。当使用含主反应器和下游后反应器的设备时，在主反应器中使用特定的浓度。在制备数均分子量Mn大于5000的聚异丁烯的情况中，优选在异丁烯浓度为4-50重量％下进行。
异丁烯的转化率原则上可以按需要来制定。然而，不言而喻的是，在极低的异丁烯转化率时该方法是不经济的，相反，在大于99％的极高异丁烯转化率时双键转变的危险增大，并且较短的反应时间以及改进的热移除变得必需。因此，主反应器中的异丁烯转化率通常控制在20-99％的范围内。特别优选异丁烯转化率在70-98％的范围内。
适合于本发明方法的进料是异丁烯本身及含异丁烯的C4烃流，例如C4萃余液、来自异丁烯脱氢的C4馏分、来自蒸汽裂解的C4馏分和FCC裂解(流化催化裂解)的C4馏分，只要它们已经基本上已脱除其中所存在的1，3-丁二烯即可。根据本发明所使用的C4烃流通常含有低于1000ppm、优选低于200ppm的丁二烯。通常，C4烃流中1-丁烯、顺-和反-2-丁烯的浓度在40-70重量％范围内。这样的C4烃流是用于本发明方法的优选原料。当使用C4馏分作为原料时，认为除异丁烯之外的烃类起惰性稀释剂的作用。
适用于本发明方法的稀释剂或稀释剂混合物是对所用试剂呈惰性的那些。合适的溶剂是饱和或不饱和的脂族、脂环族和芳族烃，例如饱和烃类，如丁烷、戊烷、己烷、庚烷或辛烷，具体如正己烷、异辛烷、环戊烷、环己烷、甲基环己烷、甲苯或乙苯；卤代烃类，如甲基氯、二氯甲烷或三氯甲烷，以及上述化合物的混合物。在它们用于本发明方法之前，优选从溶剂中除去杂质如水、羧酸或无机酸，例如通过用固体吸附剂如活性炭、分子筛或离子交换剂等吸附来进行。
在本发明方法中，聚合反应在催化剂存在下进行，所述催化剂包含路易斯酸例如三氟化硼、AlCl3、TiCl4、BCl3或烷基铝卤化物。
特别优选的是三氟化硼络合催化剂。这是指由三氟化硼和至少一种助催化剂组成的催化剂。适合的助催化剂通常是含氧化合物。除水之外，适合的含氧化合物是具有多达30个碳原子的有机化合物，其包含至少一个连接于碳原子的氧原子。其实例为C1-C10-链烷醇和-环烷醇、C2-C10-二醇、苯酚、烷基酚、C1-C20-羧酸、C4-C12-羧酸酐和C2-C20-二烷基醚。其中优选具有1-20个碳原子、特别是1-4个碳原子的一元醇，其可以任选与C1-C20-二烷基醚一起使用。根据本发明，三氟化硼络合催化剂中三氟化硼与含氧化合物的摩尔比优选在1∶1至1∶10的范围内，特别是在1∶1.1至1∶5的范围内，尤其优选1∶1.2至1∶2.5的范围内。反应器中的BF3浓度，基于液态反应相计，通常在0.01-1重量％范围内，特别是在0.02-0.7重量％范围内，并尤其是在0.03-0.5重量％范围内变化。
三氟化硼络合化剂中的含氧化合物更优选包含至少一种具有3-20个碳原子的一元仲醇。适合的仲醇的例子包括：异丙醇、2-丁醇以及仲戊醇、仲己醇、仲庚醇、仲辛醇、仲壬醇、仲癸醇或仲十三烷醇。除一元仲醇外，还可以使用氧化丙烯和氧化丁烯的(聚)醚醇。优选使用2-丁醇，特别优选异丙醇。
三氟化硼络合物可在用于本发明之前用在单独的反应器中预制，在它们形成之后临时贮存，然后根据需要计量加入到聚合装置中。
另外，优选的变体包括在聚合反应装置内就地生成三氟化硼络合物。在此步骤中，将特定的助催化剂，如果合适的话与溶剂一起，加入聚合反应装置中，并将需要量的三氟化硼溶解于、即络合于该反应混合物中。在此过程中，三氟化硼与催化剂被转化为三氟化硼络合物。在就地生成三氟化硼催化剂络合物的情况下，异丁烯或含未转化异丁烯与聚异丁烯的反应混合物可以作为溶剂，而不用额外的溶剂。
更为适合的助催化剂是可用作活性阳离子聚合反应引发剂的叔氯化物，例如p-二异丙苯基氯化物或m-二异丙苯基氯化物。已经发现TiCl4和叔氯化物的组合是特别有用的。
从聚合反应器中排出的反应混合物仍然含有可聚合的异丁烯和催化剂。因此聚合通常还在流出物中延续。这会导致聚合反应器中所形成的聚异丁烯的分子量、分子量分布和端基含量的不利变化。为了防止进一步的反应，通常通过使催化剂减活而终止聚合反应。减活可以通过例如加入水、醇、乙腈、氨或无机碱的水溶液而产生，或通过使流出物流入前述介质之一中而产生。优选用水或氨水减活，这优选在1-60℃(水温)的温度范围内进行。对这样减活的流出物按上述方法作进一步处理。
三氟化硼络合催化剂也可以基本上从流出物中移除，并循环至聚合反应中。从聚合反应流出物中移除并循环催化剂在WO99/31151中公开，此处全部引用参考。为了从流出物中移除催化剂，优选使用具有有限溶解度的三氟化硼络合物催化剂，和/或将反应混合物冷却至例如比反应器温度低5-30开尔文，优选比反应器温度低10-20开尔文。在从反应器流出物中移除催化剂的情况下，建议预先使流出物中的异丁烯浓度降低至低于2重量％，优选低于1重量％，特别低于0.5重量％，基于该流出物计。因此，在移除催化剂之前，反应器流出物通常将经过进一步的聚合反应阶段。所以，WO 96/40808中描述的异丁烯多级聚合反应是用于本发明方法的优选方式，其中主反应器的残留异丁烯在后反应器中反应低至约0.5％。优选该第二聚合反应阶段在与第一聚合反应阶段相同的温度或在比第一聚合反应阶段更低的温度下操作。通常，温度差为0-20开尔文，优选0-10开尔文。
后反应，尤其是冷却的后反应，导致络合物沉积增加。络合物的溶解度至少下降10倍，特别是在已进行降温的情况下。在该过程中，催化剂以细滴形式得到，其通常迅速转变为结合相。络合物细滴和结合相具有比聚合物溶液明显更高的密度。因此，通常借助分离器或其他收集容器将它们从富含聚合物且催化剂含量低的产物相中移除。移除出的富含聚合物的产物相通常是均匀的，仅含少量溶解的催化剂成分。以上述方式使它们减活，优选使用水。
本发明通过下列实施例详细说明。
对比实施例1、2及实施例3
使用包括长为7.1m、内径为6mm的Teflon软管的反应器，其中通过齿轮泵使1000g/小时的反应器内容物通过软管进行循环。该管和泵具有约200ml的容量。Teflon软管和泵头被放置在-25℃的冷却浴中(低温恒温器)。700g/小时的50重量％的异丁烯在己烷中的溶液作为进料通过内径为2mm的毛细管，所述溶液已预冷至-25℃并在3分子筛上干燥至水含量小于3ppm，其接触时间为10分钟。
将5.01mmol/小时的三氟化硼、8.0mmol/小时的甲醇和0.20mmol/小时的乙基己醇在循环泵抽吸一侧直接加料至循环中。在内部反应器温度为-18℃下，建立了4.1重量％的稳态异丁烯浓度。
反应器流出物在离开循环后立即通过内径为1mm、长为1m的钢质毛细管压缩，所述毛细管被放置在冷却浴中，然后在混合泵中用等分的水使其骤冷。
在相分离之后，有机相如下处理：
在对比实施例1和2中，在75℃下使有机相在Al2O3上通过。在实施例3中，使有机相在已涂覆了3重量％KOH的Al2O3上通过(10℃)，然后在3沸石上通过(10℃；处理之后有机相的水含量小于3ppm)，并且最后在75℃下在10沸石上通过。
脱气在210℃和2毫巴下进行30分钟。数均分子量约为810；多分散度Mw/Mn约为1.65。所得聚异丁烯的次甲基双键和氟含量记录于表1中。
实施例4和5
重复上述步骤，不同的是使用下列组成的进料：
  异丁烷   3重量％
  正丁烷   14重量％
  异丁烯   28重量％
  1-丁烯   23重量％
  顺式-2-丁烯   11重量％
  反式-2-丁烯   21重量％
  丁二烯   0.050重量％
将8.55mmol/小时的三氟化硼、15.75mmol/小时的甲醇和0.43mmol/小时的乙基己醇加入反应器中。
实施例4中，有机相用已涂覆了3重量％KOH的Al2O3处理(10℃)，然后用3沸石处理(10℃)，并且最后在75℃下用10沸石处理。在实施例5中，使有机相在已涂覆了2重量％KCN的Al2O3上通过(10℃)，然后加入100ppm乙腈，并在3沸石上通过(10℃)，最后在75℃下在已预先涂覆了1重量％乙腈的10沸石上通过。
                                                                    表1
 实施例   吸附剂   停留时间[分钟]3)           亚乙烯基含量[％]                   氟含量[％]4)
  接触前          分裂后   接触前                    分裂后
  50小时   100小时   400小时   400小时1)   50小时   100小时   100小时1)   400小时   400小时1)
 对比1   Al2O3 2)   60   88   85   85   86   83   80   ＜1   ＜1   ＜1   9   13
 对比2   Al2O3 2)   30   88   86   86   -   -   80   ＜1   10   15   -   -
 3   Al2O3(KOH)/3/10沸石   6/4/20   88   87   87   87   87   80   ＜1   ＜1   1   1   3
 4   Al2O3(KOH)/3/10沸石   6/4/20   90   87   87   89   89   110   8   11   13   32   31
 5   Al2O3(KCN)+MeCN/3/10沸石   6/4/20   90   88   87   88   88   110   9   14   14   16   18
1)第10次循环的值。一个循环包括400小时的实验时间和200℃下在氮气流中12小时的吸附剂再生。
2)来自于Procatalyse的活化氧化铝，D级，粒径为2-5mm
3)实际停留时间，基于间隙体积
4)PIB溶液的氟含量

Claims (11)

1、一种制备聚异丁烯的方法，所述聚异丁烯具有数均分子量为400-50000并且次甲基含量大于50摩尔％，其中
a)异丁烯在包含卤代路易斯酸的催化剂存在下聚合，
b)除去催化剂和/或使催化剂减活，和
c)使所得聚异丁烯与平均孔径为5-15的沸石接触。
2、根据权利要求1的方法，其中异丁烯在稀释剂存在下聚合以得到聚异丁烯在稀释剂中的溶液，并使该聚异丁烯溶液与沸石接触。
3、根据权利要求1或2的方法，其中聚异丁烯或聚异丁烯溶液还与除酸剂接触，所述除酸剂选自碱、腈化合物和固定化碱。
4、根据权利要求3的方法，其中碱选自氨和有机胺。
5、根据权利要求3的方法，其中腈化合物选自乙腈、丙腈和苄腈。
6、根据权利要求3的方法，其中固定化碱选自氧化铝或被氢氧化物、氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐和/或氰化物掺杂的氧化铝。
7、根据前述权利要求中任一项的方法，其中在沸石处理之前聚异丁烯或聚异丁烯溶液的水含量被减少至小于10ppm。
8、根据权利要求7的方法，其中水含量通过使聚异丁烯或聚异丁烯溶液与平均孔径为4或更小的沸石接触而减少。
9、根据权利要求2-7中任一项的方法，其中路易斯酸是三氟化硼。
10、根据权利要求2-9中任一项的方法，其中稀释剂包括除异丁烯外的C4烃。
11、根据权利要求3-9中任一项的方法，其中异丁烯在稀释剂存在下聚合以得到聚异丁烯在稀释剂中的溶液，并且在与沸石接触之前，稀释剂完全或部分被除去或被异丁烯低聚物替代。
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