JP3020969B2

JP3020969B2 - 改良されたポリブテン製造法

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Publication number: JP3020969B2
Application number: JP1302275A
Authority: JP
Inventors: フランク・ジョウンイエイ・チェン
Original assignee: エクソン・ケミカル・パテンツ・インコーポレイテッド
Priority date: 1988-11-25
Filing date: 1989-11-22
Publication date: 2000-03-15
Anticipated expiration: 2015-03-15
Also published as: DE68928398D1; DE68928398T2; CA2002270A1; EP0370805B1; JPH02225505A; EP0370805A3; MX18399A; US4935576A; BR8905962A; MX172661B; CA2002270C; KR0140225B1; EP0370805A2; KR900007888A

Description

【発明の詳細な説明】発明の分野本発明は、イソブチレン含有供給原料流れの重合法に
関する。特に、本発明は、有機アルミニウム塩化物−塩
化水素助触媒系を使用して混成C₄供給原料流れからポリ
ブテンを製造する方法に関する。

発明の背景混成C₄炭化水素供給原料流れからイソブチレン重合体
を製造することは、斯界において一般に知られている。
また、かかる方法において重合触媒としてAlCl₃を使用
することも知られており、そして従来技術ではイソブチ
レン重合において様様な条件下に使用するための多数の
助触媒又は触媒促進剤例えば塩化水素を開示している。

代表的な開示の例としては、C₁〜C₅石油ガス供給原料
からポリイソブチレンを製造するに当り10〜20％AlCl₃
触媒と共にAlCl₃に対して0.08〜0.12％のHClを触媒促進
剤として使用することを示す米国特許第2,957,930号が
挙げられる。この文献は、それに対応して少量の水蒸気
又はクロロホルム（これはAlCl₃と反応してHClを離脱す
ることができる）も用いることができることを言及して
いる。英国特許第1,195,760号（1970年）は、AlCl₃、HC
l及びアルキルベンゼンの液状錯体からなる触媒の存在
下での重合によってオレフィン重合体を製造することを
開示している。重合生成物はポリイソブチレン以外の物
質を含み、そしてこの文献には狭い分子量分布を持つ生
成物が開示されている。

米国特許第3,349,065号は、触媒系即ちジアルキルア
ルミニウムハライド−ハロゲン化水素触媒系を使用して
イソブチレン及びイソプレンを含む供給原料流れからブ
チルゴムを製造する方法に関するものである。この特許
は、幾つかの実施例（例えば、例８の実験Ｖ）において
ジエチルアルミニウムクロリドの添加前にHClを単量体
供給原料に加えることを例示している。

米国特許第3,119,884号は、イソブチレンの重合に有
用な一連の垂直塔型反応器を開示し、更にAlCl₃とHCl又
はHClを発生する物質とを含む触媒を開示している。触
媒系は、酸促進AlCl₃触媒と記載されている。かかる系
では、HClとAlCl₃との間で反応が生じてH⁺AlCl₄ ^-を生成
しそしてこれが重合を開始させる種である。この方法に
従えば、触媒及び反応体を導入する１つの方法は、３種
の物質、即ち、AlCl₃、HCl及び液状供給原料を同じ導管
によって反応器に入れることである。このことは発熱反
応において導管ラインで始まる重合を必然的にもたら
し、そして反応は反応器の冷却系によって制御されな
い。これらの条件下に形成された生成物はすべて、望ま
しくない低い分子量及び広い分子量分布を有する。

米国特許第3,200,269号及び同第3,200,170号は、アン
モニア処理プロセスを使用したプロピレン又はブチレン
供給原料の重合後の反応混合物分離法を取り扱ってい
る。この文献では、AlCl₃触媒を収容する反応帯域に加
えられる適当な触媒促進剤としてHClが開示されてい
る。

米国特許第3,501,551号は、約200〜750の分子量でｎ
−ブテン重合体を製造する方法に向けられているが、こ
の方法では、存在する実質上唯一のオレフィンとしてイ
ソブチレン及びｎ−ブチレンを含有するＣ_３〜５炭化水
素混合物が液相において塩化アルミニウム触媒と反応さ
れてイソブチレン重合体のみを含有する反応混合物を生
成している。イソブチレン重合体は分離され、しかる後
に得られた反応混合物はフリーデルクラフツ触媒で処理
されてｎ−ブチレン重合体を含有する第二の反応混合物
を生成する。第一の重合帯域における塩化アルミニウム
は、単独で又は塩化アルキル例えば塩化イソプロピルの
如き促進剤と組み合わせて添加されることが記載されて
いる。

米国特許第3,639,661号は、重合触媒として、四フッ
化チタンとイソブチレン中に可溶性の塩素含有フリーデ
ルクラフツ触媒との反応生成物か、又は四塩化チタン若
しくは三塩化ホウ素とその四塩化チタン若しくは三塩化
ホウ素中の塩素原子を一部分置換することのできるフッ
素原子を持つフッ素含有化合物との反応生成物のどちら
かを用いるイソブチレンの重合法に関する。触媒は、触
媒成分を反応媒体中に別々に加えることによってその場
所で作ることができることが記載されている。

米国特許第3,991,129号は、再循環反応液、液化ブテ
ン及びフリーデルクラフツ触媒（これは塩酸ガス又はそ
の水溶液で促進させた塩化アルミニウムであるのが好ま
しいと述べられている）を使用したポリイソブチレンの
製造法に関する。触媒は、重合反応塔への装填前に静止
ミキサーよりも上流側の管路で再循環供給原料及び新鮮
な供給原料と混合される。

米国特許第3,932,371号は、ブチルゴムの製造におけ
るように塩化水素又はC₃〜C₇有機ハロゲン化物化合物で
任意に促進されるエチルアルミニウムジクロリド触媒を
使用して例えばイソブテン−イソプレン混合物からイソ
オレフィンと共役ジオレフィンとの共重合体からなる低
バルク粘度重合体を製造するための方法に関するもので
ある。促進剤として塩化水素が開示されているが、これ
は、全触媒系の0.1〜50重量％を占めることができる。
例２では、塩化ベンゾイル促進剤がイソブチレン−イソ
プレン単量体混合物に加えられ、次いで連続式反応器に
おいてエチルアルミニウムジクロリド（EADC）と接触さ
れる。

米国特許第3,985,822号はHClで促進されたAlCl₃の使
用によってポリ−ｎ−ブテンを製造する方法に関する
が、しかしその目的は重合体生成物のイソブチレン含量
を減少させることである。

米国特許第3,997,129号は、C₁〜C₅液化精油所流れか
らのポリイソブチレンを開示しており、ここでは触媒は
HClガス又はその均等物で促進されたAlCl₃の固体粒子で
ある。この方法では、重合の実施前に触媒及び供給原料
を混合するための静止ミキサーが使用されている。

米国特許第4,038,474号及び同第4,039,733号は、それ
ぞれC₄オレフィン−スチレン単量体混合物（前者の特許
では少なくとも20％のスチレンを含有し、そして後者の
特許では部分架橋のためにジビニルベンゼンを含有す
る）から重合体を製造するためのエチルアルミニウムジ
クロリド−HCl触媒法に関するものである。前者の特許
の例４、５及び６には、C₄オレフィン−スチレン単量体
が先ずHCl及び炭化水素溶剤と混合され次いで重合を生
ぜしめるためにEADCで処理されるところの操作について
記載されている。

米国特許第4,465,887号は約400〜5,000の分子量を有
するブチレン重合体の製造法に関するものであり、ここ
では混成ブテンを含有する供給原料流れが精留されて所
定量のシス−２−ブテンが除去されている。精留工程か
らのオーバーヘッド留分はイソブチレンを含有するが、
これは、イソブチレンを重合させ且つイソブチレン重合
体とｎ−ブテンを含めた未反応炭化水素とよりなる反応
混合物を形成するために塩化アルミニウム触媒の存在下
に反応される。この反応混合物はイソブチレン重合体を
回収するためにフラッシュ蒸留され、そして未反応炭化
水素混合物は次いで留分中のブチレンを重合させ且つ低
分子量例えば400〜900の分子量を有するブチレン重合体
を含有する第二の反応生成物混合物を生成するために塩
化アルミニウム及び促進剤よりなる触媒系の存在下に反
応される。この特許によれば、第二重合反応器には促進
剤が必須であると記載され、また典型的な促進剤は塩化
イソプロピル、塩化ｔ−ブチル、水及び塩化水素である
と記載されている。この特許の促進剤は、塩化アルミニ
ウム、及び未反応ｎ−ブテンを含有する第一炭化水素反
応混合物とは別個に反応器に加えられている。

米国特許第4,558,170号はAlCl₃−HCl触媒系を使用し
て少なくとも約６重量％のイソブチレンを含有する混成
C₄炭化水素供給原料流れからのポリイソブチレンの製造
法に関するものであり、ここではHClは重合反応器への
導入前にそこで有機塩化物を形成するために供給原料流
れ中に別個に導入されている。

ベルギー特許第731,006号はｎ−ブテン重合体を使用
する芳香族炭化水素のアルキル化法に関し、ここではそ
の重合体はイソブチレンを本質上含まないｎ−ブテンを
含有する精油所流れから製造され且つ塩化アルミニウム
の存在下に重合されている。

ヨーロッパ特許第115,635号は、イソブチレン供給原
料からポリイソブチレンを製造するための連続法に関
し、ここでは重合間に蒸発される溶剤及び単量体は液化
後に重合帯域に再循環されている。

英国特許第1,449,840号は、ベンゼンを塩化アルミニ
ウムの存在下にポリブテンと接触させることからなるベ
ンゼンのアルキル化法を記載している。ポリブテンそれ
自体は、２〜20重量％のイソブテンを含有する混成C₄供
給原料を重合させることによって製造されている。ま
た、ポリブテンは、塩化アルミニウムの如きフリーデル
クラフツ触媒を使用する通常の重合法によって製造され
ると述べられている。

英国特許出願第2,001,662Aは、グラファイトを内部挿
入したルイス酸塩化物（AlCl₃が例示されている）を含
む固定床式触媒（促進剤としてHClが任意に加えられ
る）上でC₄オレフィン流れを重合させることによるポリ
ブテンの製造法に関するものである。この特許には、HC
lを単量体供給原料に加えてからそれを触媒床と接触さ
せることができることが開示されている。

発明の概要本発明は、ポリイソブテニルコハク酸無水物とエチレ
ンポリアミン及びポリオールの如き化合物との反応を基
にして潤滑油用分散剤の油溶性炭化水素成分として特に
好適なポリブテンを製造するという点で上記の文献とは
区別されるものと考えられる。本発明において製造され
るポリブテンは、清浄剤分子量範囲即ち約700〜3,000の
数平均分子量（_ｎ）における狭い分子量分布によって
特徴づけられる。本明細書では、分子量分布は、分子量
分布の幅の尺度としてその通常の意味で使用されそして
_ｗ（重量平均分子量）対_ｎ（数平均分子量）の比率
と規定される。この狭い分子量分布は、これまで通常の
方法において同じ分子量範囲で製造されるポリイソブチ
レンよりも比較的低い粘度を有する生成物をもたらす。
本法は、供給原料流れが反応器に入る前に供給原料流れ
にHCl助触媒を添加する技術において特に特徴づけられ
る。従来技術で好適であると考えられていたHClを提供
する他の方法、即ち、重合の開始前に反応器それ自体に
HClを加え、水又は他のHCl発生性反応剤を加え又はHCl
を触媒に加える方法は、本発明において好適ではなく、
そして本発明で達成されるプロセス制御の度合及び生成
物の品質を提供しない。

特に、驚いたことに、米国特許第4,558,170号に記載
される如きAlCl₃の代わりに有機アルミニウム塩化物触
媒を使用しそして単量体へのHCl予備添加と組み合わせ
ると、促進剤／触媒系としてH₂O/AlCl₃又はH₂O/EADCを
使用する場合に得られる生成物と比較して、なお更に狭
い分子量分布、高い触媒効率、高い単量体転化率及び減
少した軽質分副生物生成でもってポリブテンを提供する
ことが分かった。

発明の詳細な記述本発明に従えば、約−50℃〜＋30℃の温度に維持され
た撹拌される反応帯域において少なくとも約６重量％の
イソブチレンを含有するC₄炭化水素の供給原料流れ混合
物から約700〜約3,000（好ましくは約900〜2,500の範囲
内の_ｎ及び約2.0未満の分子量分布を有する低分子量
ポリブテンを製造する方法において、（ａ）有機アルミ
ニウム触媒の実質的な不在下に且つ注入したHClをイソ
ブチレンと実質上完全に反応させるのに十分な条件下
に、HClを供給原料流れ混合物100万重量部当り約25〜20
0重量部の量で該供給原料流れ混合物中に注入し、これ
によって約1.0ppmよりも多くない遊離HClを含有する処
理済み供給原料流れ混合物を生成し、（ｂ）処理済み供
給原料流れ混合物及び有機アルミニウム塩化物触媒を反
応帯域に別個の流れとして同時に導入し、（ｃ）導入し
た処理済み供給原料流れ混合物及び導入した触媒を反応
帯域においてポリブテンを含有する重合反応混合物を生
成するのに十分な時間の間且つ条件下に接触させ、
（ｄ）反応帯域から重合反応混合物を抜き出し、そして
（ｅ）抜き出した重合反応混合物からポリブテンを回収
する、ことからなる低分子量ポリブテンの製造法が見い
出された。ポリブテンは、抜き出した反応生成物を水性
アルカリで急冷しそしてそれからポリブテン生成物を分
離することによって反応生成物から回収することがで
き、次いで最終生成物において500の_ｎよりも低いポ
リブテンを25重量％未満提供するのに十分なだけ未反応
C₄炭化水素及び300の_ｎよりも低いポリブテンを除去
（ストリッピング）することができる。

本発明の方法のための供給原料は、ブタン−１、シス
−及びトランスブテン−２、ｎ−ブタン、イソブタン並
びに約１％未満のブタジエンと一緒に少なくとも約６％
そして約50％までのイソブチレンを含む加圧液化C₄炭化
水素（接触分解C₄又は水蒸気分解C₄留分の如き）の混合
物からなる。好ましいC₄供給原料流れは、精油所の接触
又は水蒸気分解から誘導され、そして約６〜45重量％の
イソブチレン、約25〜35重量％の飽和ブタン並びに約15
〜50重量％の１−ブテン及び２−ブテンを含有する。イ
ソブチレン以外のC₄化合物は、反応媒体として作用し従
って本発明の臨界的な面ではない。しかしながら、供給
原料中のイソブチレン含量は、供給原料流れの約５重量
％よりも下になるべきでない。

C₄供給原料流れはH₂及び硫黄汚染物（例えば、メルカ
プタン）を実質上含まないのが好ましく、例えばH₂は20
wppm未満でＳは5wppm未満である。このような低い遊離H
₂レベルは本発明のポリブテン生成物における飽和度を
最少限にし、またこの低いＳレベルは、単量体、重合体
及び触媒成分との望ましくない副反応を回避し、且つ形
成される重合体から硫黄汚染物を除去する際の追加的な
費用に頼る必要性及び技術上の困難性を回避するのに望
まれる。更に、C₄供給原料流れは、実質上無水であるの
が好ましく、即ち、供給原料流れ中のC₄単量体を基にし
て約0.05重量％未満の水そしてより好ましくは約300wpp
m未満の水を含有する。接触分解又は水蒸気分解C₄流れ
中に典型的に存在する可能性がある水は、本発明におい
て有機アルミニウム触媒/HCl予備反応助触媒系を使用し
て本発明のポリブテン重合体を製造する際の有効な助触
媒にならないことが分かった。どちらかと言えば、この
ような過剰水は、水と有機アルミニウム触媒との副反応
（これは、反応器における有効な触媒濃度を低下させ且
つ重合速度における又は観察される重合体性能特性にお
けるいかなる相殺効果も提供しない）のために望まれな
い。

C₄供給原料流れの乾燥は、該流れにCaCl₂、モレキュ
ラシーブ（例えば、米国ユニオン・カーバイド社のリン
デ部門からのモレキュラシーブ3A及び13X）の如き流れ
中の有機成分に対して実質上非反応性の乾燥剤を接触さ
せることによって達成することができる。供給原料流れ
の乾燥は、C₄供給原料流れを通過させる固体乾燥剤を収
容する１つ以上の容器（有益には、本発明の方法の連続
的実施において容器への新鮮な乾燥剤の装填を容易にす
るために平行に配列した一連の別個の容器からなること
ができる）で行なうことができる。

C₄供給原料流れは、反応温度（これは、一般には、約
−50℃〜＋30℃である）で反応器入口において且つ反応
混合物それ自体において液体形態にあるのに十分な圧力
下に維持される。反応の発熱性にかんがみ反応をこれら
の温度に維持するのに通常の冷却手段（例えば、反応器
内に冷却コイルを設けること、反応器の外面を冷却する
こと、反応帯域から反応混合物の一部分を抜き出して外
部冷却器に送りそしてそれを反応帯域に再循環させるこ
と等）が用いられる。好ましい反応温度は約−15℃〜＋
15℃であり、そして−５℃〜＋15℃が最も好ましい。一
般には、比較的高い温度は比較的低い分子量の重合体を
もたらす傾向がある。反応圧は、一般には約100〜600kP
aそしてより典型的には約200〜400kPaである。

本発明の方法では、C₄供給原料流れ及び有機アルミニ
ウム塩化物触媒の導入（後者は、単独で又は予備混合及
び重合条件下に実質上不活性の希釈剤又は溶剤と混合状
態で添加される）のための２つの別個の流入手段を有す
る管状反応器又は撹拌機付き反応器（好ましくは連続型
撹拌機付き反応器）のどちらかが使用される。有用な希
釈剤としては、ｎ−ブタン、イソブタン又は飽和ブタン
の混合物の如き液状有機飽和炭化水素が挙げられる。

供給原料流れ流入手段（例えば、導管）には、反応器
入口よりも前方の点においてHCl（好ましくはガス状HC
l）助触媒をC₄供給原料流れ中に注入（好ましくは連続
注入）するための装置が備えられる。HCl注入点は、重
合反応帯域よりも前で供給原料流れ中のHClと１−及び
２−ブテンとの実質上完全な反応を可能にするのに十分
なだけ反応器入口よりも前方でC₄供給原料流れ中に置か
れるべきである。HClは、イソブチレンと反応して得ら
れる処理済み供給原料流れ混合物中でｔ−ブチルクロリ
ドを生成すると思われる。また、単量体供給原料流れの
１−及び２−ブテンとの反応から他の有機塩化物主に２
−クロルブタンも形成される可能性がある。それ故に、
反応器の入口点における処理済み供給原料流れ混合物中
の遊離HClの濃度は、本発明の利益を達成するためには
約1.0ppmよりも大きくすべきでない。HClの濃度は、通
常の手段によって例えば“Hall"検出器を備えたガスク
ロマトグラフを使用して供給原料流れを有機塩化物及び
遊離HClについて分析することによって測定することが
できる。単量体及びHClの混合（それ故に、反応）速度
は、HCl注入点よりも下流側の供給原料流れ導管におい
てインライン静止（動）ミキサーを使用することによっ
て都合よく向上させることができる。別法として又は加
えて、HClをインライン間接式熱交換器よりも前でC₄供
給原料流れに加え、かくしてそこを通過する際に生じる
乱流によって反応器よりも前でHCl及び単量体を混合す
るのを助けることができる。HClと単量体との混合速度
を更に向上させるために、HClとC₄供給原料流れとの混
合物は、少なくとも約５℃から例えば約５〜70℃の温度
に維持されるのが好ましい。

好ましくは、有機アルミニウム塩化物触媒は、HCl
（これは、好ましくは、反応器への処理済み供給原料流
れ混合物の装填前にはC₄単量体含有流れと混合されな
い）の注入前又はその間にはC₄供給原料流れと混合され
ない。さもなければ、混合物を重合が進行する温度より
も低い温度に維持することの如き極端な手段をとらない
と、無制御な発熱重合が開始される。もちろん、このよ
うな望まれない予備重合の程度は、反応器の反応帯域の
外部においての混合物の滞留時間に依存して変動する。

それ故に、C₄単量体及び予備反応HClを含有する処理
済み供給原料流れ混合物は好ましくは反応器に加えられ
（好ましくは連続的に）、そして有機アルミニウム塩化
物触媒は別個の流入口を経て反応混合物中に導入され
る。

本発明の方法は、バッチ式、半連続式又は連続式（好
ましい）で実施することができる。好ましくは、C₄単量
体及び予備反応HClを含有する処理済み供給原料流れ混
合物並びに有機アルミニウム塩化物触媒流れは、液状反
応混合物において単量体及び有機アルミニウム触媒の選
定比を維持するのに十分な速度で実質上同時に反応帯域
に加えられる。しかしながら、これらの流れを段階式に
液状反応混合物に加えることも可能である。

重合は、冷却した反応器において２つの流入する流れ
を反応器温度で好ましくは約−15℃〜＋15℃に維持して
接触させることによって反応帯域において発熱反応で行
われる。連続型撹拌機付き反応器について言えば、平均
反応体滞留時間は一般には約10〜45分である。一般に
は、供給原料流れ中に含めたイソブチレン１モル当り0.
001〜0.008モル（好ましくは約0.002〜0.006モル）の有
機アルミニウム触媒及びC₄供給原料流れ１重量部当り約
25〜300ppm（好ましくは約50〜150ppm）のHCl助触媒が
使用される。一般には、有機アルミニウム塩化物触媒及
びHCl助触媒は、HCl助触媒１重量部（HClとして計算し
て）当り有機アルミニウム塩化物触媒約１〜４重量部好
ましくは約1.3〜３重量部更に好ましくは約1.5〜2.7重
量部の比率で用いられる。

本発明の方法において有用な有機アルミニウム塩化物
は、式（Ｒ）_xAl（Cl）_3-x 〔式中、ＲはC₁〜C₂₀ヒドロカルビルでありそしてｘは
１〜２の整数である〕の少なくとも１種の化合物からな
る。Ｒは分枝鎖又は直鎖アルキル、シクロアルキル、ア
リール、アルカリール、アラルキル、アルケニル及びア
ルキニル並びにそれらのヒドロカルビル（例えばC₁〜C
₁₀）置換誘導体からなってよい。Ｒがアルキルであると
きには、アルキル基は、１〜20個好ましくは１〜10個最
とも好ましくは１〜４個の炭素原子を含有することがで
きる。かかるアルキル基の例は、メチル、エチル、イソ
プロピル、プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブ
チル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニ
ル、デシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、オ
クタデシル等である。Ｒがアルケニルであるときには、
アルケニル基は、２〜20個好ましくは２〜10個最とも好
ましくは２〜４個の炭素原子を含有することができる。
かかるアルケニル基の例は、エテニル、イソプロペニ
ル、プロペニル、ｎ−ブテニル、イソブテニル、ｔ−ブ
テニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテ
ニル、ノネニル、デセニル、ドデセニル、トリデセニ
ル、テトラデセニル、オクタデセニル等である。Ｒがア
ルキニルであるときには、アルキニル基は、２〜20個好
ましくは２〜10個最とも好ましくは２〜４個の炭素原子
を含有することができる。かかるアルキニル基の例は、
エチニル、イソプロピニル、プロピニル、ｎ−ブチニ
ル、イソブチニル、ｔ−ブチニル、ペンチニル、ヘキシ
ニル、ヘプチニル、オクチニル、ノニニル、デシニル、
ドデシニル、トリデシニル、テトラデシニル、オクタデ
シニル等である。Ｒがアリールであるときには、アリー
ル基は、６〜10個の炭素原子を含有することができる。
かかるアリール基の例は、フェニル、ナフチル等であ
る。Ｒがアルカリールであるときには、アルカリール基
は、７〜20個好ましくは７〜15個最とも好ましくは７〜
10個の炭素原子を含有することができる。かかるアルカ
リール基の例は、トリル、キシリル、ジ（エチル）フェ
ニル、ジ（ヘキシル）フェニル等である。Ｒがアラルキ
ルであるときには、アラルキル基は、７〜20個好ましく
は７〜15個最とも好ましくは７〜10個の炭素原子を含有
することができる。かかるアラルキル基の例は、ベンジ
ル、エチルベンジル、フェニルヘキシル、ナフチルヘキ
シル等である。Ｒがシクロアルキルであるときには、シ
クロアルキル基は、３〜20個好ましくは３〜10個最とも
好ましくは３〜４個の炭素原子を含有することができ
る。かかるシクロアルキル基の例は、シクロプロピル、
シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シク
ロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデ
シル、シクロドデシル、シクロトリデシル、シクロテト
ラデシル、シクロオクタデシル等である。上記基のヒド
ロカルビル置換誘導体の例は、２−エチルシクロヘキシ
ル、シクロプロピルフェニル、フェニルシクロヘキシル
等である。

有用な有機アルミニウム塩化物の例は、（CH₃）AlC
l₂、（CH₃）₂AlCl、C₂H₅AlCl₂、（C₂H₅）₂AlCl、（C
H₃）₂CHAlCl₂、［（CH₃）₂CH］₂AlCl、（C₃H₇）AlCl₂、
（C₃H₇）₂AlCl、CH₃CH（CH₃）AlCl₂、［CH₃CH（CH₃）］
₂AlCl、（CH₃）₃CAlCl、［（CH₃）₃C］₂AlCl、C₆H₁₃AlC
l₂、C₅H₁₁AlCl₂、C₁₀H₂₁AlCl₂及びこれらの混合物であ
る。特に好ましいものは、C₂H₅AlCl₂、（C₂H₅）₂AlCl及
びこれらの混合物である。反応条件下に液状である有機
アルミニウム塩化物触媒が好ましい。

本発明に従って製造されたポリブテンは一般には重合
体鎖当り平均して約１個の二重結合を含有し、そして重
合体鎖の約10％までが飽和であってよい。

ここで本発明の方法の１つの具体例を例示する第１図
を説明すると、C₄供給原料流れ２は、水の除去（例えば
CaCl₂を使用して）のために乾燥帯域10を通される。次
いで、乾燥したC₄流れ11は、供給原料流れを所望の反応
温度に冷却させるために管状熱交換器12を通される。交
換器12よりも上流側でHClガスが導管４を経て導管11に
導入される。次いで、処理済みの供給原料流れは導管14
を経て反応器20に導入されるが、かくして導入した供給
原料14の遊離HCl含量は先に記載の如くである。液状有
機アルミニウム触媒（例えば、エチルアルミニウムジク
ロリド）は、別の導管18を経て反応器20に導入される。
液状反応媒体の一部分は導管22を経て抜き出されそして
反応液の冷却のために導管24を経て外部熱交換器30に送
られ、そして冷却された液体は反応温度の制御を補助す
るために導管26を経て反応器20に再導入される。重合体
反応液は、反応器20から導管22を経て抜き出されて導管
28に送られ、そして触媒を冷却するために第一水洗帯域
40（これには導管42を経て水が導入される）に導入され
る。水性層及び有機相が自然のままにして分離され、そ
して上方の水性層が導管44を経て抜き出される。重合体
を含有する水洗された有機層は、導管46を経て抜き出さ
れそして触媒残留物の中和及び除去のために苛性アルカ
リ水溶液接触帯域50に送られる。苛性アルカリ水溶液は
導管52を経て導入され、分離した水性層は導管54を経て
導入され、分離した水性層は導管54を経て抜き出され、
そして処理した有機層は帯域50から第二水洗帯域60に送
られ、かくして導管62を経て導入される追加的な水と接
触される。第二水性流れ64が抜き取られ、そして好まし
くは触媒を実質上含まない重合体（例えば、実質上中性
のpHによって且つ約10wppmAl未満のアルミニウム含量に
よって測定したときに）を含有する第二水洗有機流れ60
が流れ66として抜き出される。

次いで、重合体流れ66は、C₄（ブタン及び未反応ブタ
ン）をオーバーヘッド生成物72として除去するために第
一蒸留帯域70に送ることができる。残液74は、軽質重合
体留分を第二オーバーヘッド生成物82として除去するた
めに第二蒸留帯域80に送ることができる。次いで、得ら
れた第二残液流れ84は、もし先の蒸留において水蒸気ス
トリッピングを用いるならばかかる流れから水を第三オ
ーバーヘッド生成物92として除去ししかして重合体生成
物流れ94を形成するために第三蒸留帯域90に送ることが
できる。

反応器20並びに接触帯域40、50及び60にはそのように
して接触された流れの混合に好適な撹拌機を備えること
ができること、並びに帯域70、80及び90での蒸留は慣用
の蒸留装置及び技術を使用して当業者に知られた手段に
よって達成することができることが理解されよう。本発
明の方法は、連続式又はバッチ式又は半バッチ式で実施
することができる。

本発明に従って製造されたポリブテンは、潤滑油用分
散剤を典型的にはポリイソブテニルコハク酸無水物とポ
リアミン又はポリオールとの反応生成物の形態で作る際
に使用するのに重要な特性に関して、従来技術によって
製造したポリブテンに優る多数の利益を提供する。

有意義な面は、本発明の方法がこれまで可能であった
よりも正確なポリブテン製造の調整を可能にすることで
ある。潤滑油用分散剤の技術分野では、比較的高い分子
量のポリブテン群は、スラッジ分散性及びワニス付着抑
制の面で良好なエンジン性能を示す分散剤を提供するこ
とが知られている。しかしながら、ポリブテンを製造す
るための従来の技術はこれまでは幾分不満足であった。
と云うのは、このような比較的高い分子量の物質の粘度
は分子量に比較して増大し、これによって分散剤化合物
の取扱い及び構造の両方において多数の問題を引き起こ
したからである。これらの問題は、かかる化合物の固有
的に広い分子量分布に基因していた。ここで、本法は、
狭い分子量分布（これは、所定の分子量範囲について言
えば、比較的低い粘度を有する物質をもたらす）が得ら
れるという点で分子量を制御する上での利益を提供す
る。生成物の分子量分布は、２未満一般には約1.80〜1.
95好ましくは約1.85〜1.90である。好ましいポリブテン
は、約900〜2,500の_ｎを有するものである。

本発明の方法では、高度の反応器制御性が達成され、
そしてイソブテン含量に対するHCl添加速度の如き流入
する触媒添加速度、反応器温度、滞留時間、供給原料流
れ導入速度等の監視及び調整によって所望の分子量及び
分子量分布の目標規格値を満足させることができる。こ
れらのパラメーター及び最終生成物の品質は、本発明の
実施において精密な時間間隔で監視することができる。
かくして、望まれる所定のポリブテン分子量について言
えば、プロセスを目標生成物に向けるようなプロセス条
件を規定することができる。

また、本発明の方法は、最終的に製造される分散剤の
品質に持ち越されるポリブテン生成物の多数の品質向上
を提供する。更に、本発明に従えば、生成物の紫外線吸
収値は従来技術の化合物よりも比較的低いことが認めら
れた。これらの分析値は、分散剤化合物の不安定性（こ
れは、ポリブテン以外の部分の存在に関係すると思われ
る）の尺度と見なされていた。また、本発明に従って製
造された生成物は、比較的低い塩素レベル（これは明白
な利益である）を示す。と云うのは、これは、ポリブテ
ン含有生成物の最高塩素規格値を満たすために慣用され
る費用のかかる粘土過技術を最少限又は排除すること
ができるからである。

本発明の他の利益は、重合体生成物中のいわゆる“軽
質分”の量の有意義な減少である。これらは、約200〜5
00の望ましくない_ｎ範囲にあるポリブテンである。本
発明の方法は、これらの物質の量を最少限にし、それに
応じて高分子量範囲の所望生成物の収率が増加する。本
発明の生成物は、一般には、生成物の仕上前の反応混合
物中においてかかる低分子量ポリブテンを約35重量％未
満含有する。揮発分及び_n300以下の軽質分のストリッ
ピング後、仕上生成物ポリブテンは、500よりも小さい
_ｎを有するポリブテンを約25重量％未満含有する。受
け入れ可能な低分子量ポリブテンの正確な量は、生成物
の粘度に依存して変動する。

有機アルミニウム塩化物の不在下にHClを供給原料流
れに添加して予備反応した供給原料流れを作る技術は、
最終生成物中における塩素化ポリブテンの存在を実質上
減少するという追加的な利益を提供する。ポリブテンか
ら分散剤前駆物質即ちポリブテンコハク酸無水物を作る
ときには、塩素化ポリブテンの反応からのすべての生成
物が明らかに不利益になる。反応器に遊離HClを存在さ
せるような重合法はこの問題を有するが、本発明は、そ
の問題を予備反応供給原料流れの使用によって成功下に
回避している。

本発明では、供給原料流れ中に注入したHClはイソブ
チレンと急速に反応して塩化ｔ−ブチルを生成し、そし
てこれは反応器に入ると助触媒として有機アルミニウム
塩化物と共に作用して重合を開始させ、しかして有機ア
ルミニウム塩化物は塩化ｔ−ブチルと反応してエチルア
ルミニウムトリクロリド及びｔ−ブチル陽イオンを生成
し、これによって重合を開始させる。これとは対照をな
して、HClを使用して有機アルミニウム塩化物を促進さ
せると、HClと有機アルミニウム塩化物との間の反応に
よって形成されるH⁺EtAlCl₃ ^-種が重合を開始させる。本
発明の触媒種に従った重合は、より効率的であり、そし
て有機アルミニウム塩化物及びHClの使用に基づく従来
技術の方法では得ることができないプロセス制御及び生
成物品質を提供する。

本発明に従って製造されたポリブテンは、分散剤を含
めて改良された潤滑油添加剤を製造するための供給原料
として特に有用である。有用な添加剤の１つの群は、ポ
リブテンとモノ不飽和モノ−若しくはジカルボン酸、無
水物又はエステルとの反応によって作ることができるポ
リブテン置換モノ−及びジカルボン酸、無水物並びにエ
ステルである。かかる物質は、（ｉ）モノ不飽和C₄〜C
₁₀ジカルボン酸（好ましくは、（ａ）カルボキシル基が
ビシナルであり（即ち、隣接炭素原子に位置され）且つ
（ｂ）該隣接炭素原子のうちの少なくとも片方好ましく
は両方が該モノ不飽和の一部分になっている）、（ii）
（ｉ）の無水物又はC₁〜C₅アルコール誘導モノ−若しく
はジエステルの如き（ｉ）の誘導体、（iii）炭素−炭
素二重結合がカルボキシル基に共役結合された、即ち、
構造式を持つモノ不飽和C₃〜C₁₀モノカルボン酸、及び（iv）
（iii）のC₁〜C₅アルコール誘導モノエステルよりなる
群から選択される少なくとも１種の物質を含むモノ不飽
和カルボン酸反応体を用いて通常の方法によって作るこ
とができる。ポリブテンとの反応時に、モノ不飽和カル
ボン酸反応体のモノ不飽和は飽和状態になる。かくし
て、例えば、無水マレイン酸はポリブテン置換コハク酸
無水物になり、そしてアクリル酸はポリブテン置換プロ
ピオン酸になる。

典型的には、仕込んだポリブテン１モル当り約0.7〜
約4.0（例えば0.8〜2.6）好ましくは約1.0〜約2.0最も
好ましくは約1.1〜約1.7モルのモノ不飽和カルボン酸反
応体が反応器に装填される。

通常、ポリブテンの全部がモノ不飽和カルボン酸反応
体と反応する訳ではなく、反応混合物は未官能化ポリブ
テンを含有する。未官能化ポリブテンは典型的には反応
混合物から除去されず（かかる除去は困難でありそして
工業的には実施不可能であるからである）、そして生成
物混合物は、すべてのモノ不飽和カルボン酸反応体を除
去した後に、以下に記載の如きアミン又はアルコールと
更に反応させて分散剤を作るのに用いられる。

本明細書では、反応に供したポリブテン１モル当り反
応したモノ飽和カルボン酸反応体の平均モル数の特性表
示は官能価として規定される。かかる官能価は、（ｉ）
水酸化カリウムを使用して得られた生成物混合物のケン
化価を測定すること、及び（ii）斯界に周知の技術を使
用して仕込んだポリブテンの数平均分子量を測定するこ
とに基礎を置いている。官能価は、得られた生成物混合
物に関してのみ規定される。得られた生成物混合物中に
含有される未官能価ポリブテンの量はその後に斯界に周
知の技術によって変更即ち増減することができるけれど
も、かかる変更は先に規定の如き官能価を変更しない。
本明細書において用いる用語「ポリブテン置換モノカル
ボン酸物質」及び「ポリブテン置換ジカルボン酸物質」
は、生成物混合物（かかる変更を受けても又は受けなく
ても）を意味する。

従って、ポリブテン置換モノ−及びジカルボン酸物質
の官能価は、典型的には少なくとも約0.5好ましくは少
なくとも約0.7最とも好ましくは少なくとも約0.9であ
り、そして典型的には約0.5〜約2.8（例えば、0.6〜
２）好ましくは約0.8〜約1.4最とも好ましくは約0.9〜
約1.3の間を変動する。

かかるモノ不飽和カルボン酸反応体の例は、フマル
酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、クロル
マレイン酸、クロルマレイン酸無水物、アクリル酸、メ
タクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、並びに上記のもの
の低級アルキル（例えばC₁〜C₄アルキル）酸エステル例
えばマレイン酸メチル、フマル酸エチル、フマル酸メチ
ル等である。

ポリブテンは、様々な方法によってモノ不飽和カルボ
ン酸反応体と反応させることができる。例えば、ポリブ
テンは、先ずハロゲン化することができ、例えばポリブ
テンの重量を基にして約１〜８重量％好ましくは３〜７
重量％の塩素又は臭素まで塩素化又は臭素化することが
できる。これは、ポリブテンに塩素又は臭素を60〜250
℃好ましくは110〜160℃例えば120〜140℃で約0.5〜10
好ましくは１〜７時間通すことによって行なうことがで
きる。次いで、ハロゲン化したポリブテンは、得られる
生成物がハロゲン化ポリブテン１モル当り所望モル数の
モノ不飽和カルボン酸反応体を含有するのに十分なモノ
不飽和カルボン酸反応体と100〜250℃通常約180〜235℃
で約0.5〜10例えば３〜８時間反応させることができ
る。この一般的な形式の方法は米国特許第3,087,436
号、同第3,172,892号、同第3,272,746号等に教示されて
いるので、必要ならばそれらの特許を参照されたい。別
法として、ポリブテン及びモノ不飽和カルボン酸反応体
は、塩素を熱い物質に加えながら混合加熱される。この
形式の方法は、米国特許第3215,707号、同第3,231,587
号、同第3,912,764号、同第4,110,349号、同第4,234,43
5号及び英国特許第1,440,219号に開示されているので、
必要ならばこれらの特許を参照されたい。

別法として、ポリブテン及びモノ不飽和カルボン酸反
応体を高められた温度において接触させて熱的“エン”
反応を起こさせることができる。熱的“エン”反応は米
国特許第3,361,673号及び同第3,401,118号に記載されて
いるので、必要ならばこれらの特許を参照されたい。

好ましくは、本発明で用いるポリブテンは、対応する
ポリブテン検量線を用いて高温ゲル透過クロマトグラフ
ィーによって測定したときに約300未満の分子量を有す
るポリブテン分子からなるポリブテン留分を５重量％未
満好ましくは２重量％未満最とも好ましくは１重量％未
満含有する。かかる好ましいポリブテンは、特に不飽和
酸反応体として無水マレイン酸を用いたときに沈降物を
減少させながら反応生成物の製造を可能にすることが分
かった。上記の如くして製造したポリブテンがかかる低
分子量ポリブテン留分を約５重量％以上含有する場合に
は、ポリブテンは、エン反応の開始前に好ましくはポリ
ブテンに選択した不飽和カルボン酸反応体を接触させる
前に低分子量留分を所望レベルまで除去するために慣用
手段によって先ず処理することができる。例えば、ポリ
ブテンを減圧下に高められた温度において好ましくは不
活性ガス（例えば窒素）によるストリッピング下に加熱
して低分子量ポリブテン成分を揮発させ、次いでこれを
熱処理容器から除去することができる。かかる熱処理の
ための正確な温度、圧力及び時間は、ポリブテンの数平
均分子量、除去すべき低分子量留分の量及び他の因子の
如き因子に依存して広範囲に変動することができる。一
般には、約60〜250℃の温度、約0.1〜1.0気圧の圧力及
び約0.5〜20時間（例えば２〜８時間）の時間が十分な
ものである。

本法では、選択したポリブテン及びモノ不飽和カルボ
ン酸反応体及びハロゲン（例えば塩素ガス）（使用する
場合には）は、所望のポリブテン置換モノ−又はジカル
ボン酸物質を形成するのに有効な条件下に且つ有効な時
間の間接触される。一般には、ポリブテン及びモノ不飽
和カルボン酸反応体は、高められた温度一般には約120
〜260℃好ましくは約160〜240℃において通常約1:1〜1:
10好ましくは約1:1〜1:5のポリブテン対不飽和カルボン
酸反応体モル比で接触される。また、装填されるモノ不
飽和カルボン酸反応体に対するハロゲンのモル比も変動
し、一般には約0.5:1〜4:1典型的には約0.7:1〜2:1（例
えば約0.9:1〜14:1）の範囲内である。反応は、一般に
は、撹拌下に約１〜20時間好ましくは約２〜６時間実施
される。

ハロゲンの使用によって、通常、ポリブテンの約65〜
95重量％がモノ不飽和カルボン酸反応体と反応する。ハ
ロゲン又は触媒を使用せずに熱反応を実施すると、通
常、ポリブテンの約50〜75重量％だけが反応する。塩素
化は、反応性を高めるのを助ける。

所望ならば、ポリブテン及びモノ不飽和カルボン酸反
応体の反応のための触媒又は促進剤（ポリブテン及びモ
ノ不飽和カルボン酸反応体をハロゲン（例えば塩素）の
存在下に接触させようとも又は不在下に接触させようと
も）を反応帯域で用いることができる。かかる触媒又は
促進剤としてはTi、Zr、Ｖ及びAlのアルコキシド並びに
ニッケル塩（例えばNiアセトアセトネート及び沃化ニッ
ケル）が挙げられるが、これらの触媒又は促進剤は、一
般には、反応媒体の質量を基にして重量比で約１〜5,00
0ppmの量で用いられる。

反応は、好ましくはO₂及び水の実質的不在下に実施さ
れ（競争副反応を回避するために）、そしてこの目的の
ために乾燥N₂ガス又は反応条件下に不活性の他のガスの
雰囲気中において行なうことができる。各反応体は反応
帯域に別々に又は混合物として一緒に装填することがで
き、そして反応は連続式、半連続式又はバッチ式で実施
することができる。一般には必要でないけれども、反応
は、液状希釈剤又は溶剤例えば鉱物性潤滑油、トルエ
ン、キシレン、ジクロルベンゼン等の如き炭化水素希釈
剤の存在下に実施することができる。かくして形成され
たポリブテン置換モノ−又はジカルボン酸物質は、例え
ば液状反応混合物を所望ならばN₂の如き不活性ガスでス
トリッピングして未反応不飽和カルボン酸反応体を除去
した後に該反応混合物から回収することができる。

分散剤は、一般には、ポリブテニルコハク酸無水物又
はその酸形態と、約30個までの炭素原子を有し且つ少な
くとも１個の第一又は第二アミノ基を有するモノアミン
又はポリアミン例えばアルキレンポリアミン特にエチレ
ンポリアミン、ポリオキシアルキレンアミン、芳香族及
びシクロ脂肪族アミン、ヒドロキシアミン、モノ脂肪族
及びジ脂肪族置換アミンとの反応生成物からなる。ま
た、本発明に従って製造したポリブテンから提供される
ポリブテニルコハク酸無水物又はジ酸に一価又は多価ア
ルコールを反応させることによっても有用な分散剤が形
成され、かくして好ましい物質は約20個までの炭素原子
を含有し、且つ２〜６個のOH基を有するポリオール例え
ばアルカンポリオール及びアルキレングリコールから誘
導される。また、ポリオキシアルキレンアルコール例え
ばポリオキシエチレンアルコール及びポリオキシプロピ
レンアルコール、一価又は多価フェノール及びナフトー
ル、エーテルアルコール、アミノアルコール等も好適で
ある。また、上記分散剤のホウ素処理誘導体、特に、分
散剤に0.2〜2.0重量％のホウ素を提供するために酸化ホ
ウ素、ハロゲン化ホウ素、ホウ素の酸及びエステルでホ
ウ素処理することから得られるホウ素処理窒素含有分散
剤も有用である。金属及び金属含有化合物も有用な分散
剤を形成することができるが、これらは本発明のポリイ
ソブテニルコハク酸又は無水物と塩を形成することがで
きる化合物であり、そしてこれらの例としてはアルカリ
金属、アルカリ土類金属、亜鉛、カドミウム、鉛、コバ
ルト、ニッケル、銅、鉄、クロム、マグネシウム等の如
き金属並びにこれらの誘導体例えば酸化物、カルボン酸
塩、ハロゲン化物、燐酸塩、硫酸塩、炭酸塩、水酸化物
等が挙げられる。

また、アルキル化反応において本発明のポリブテンが
ヒドロキシ置換芳香族化合物（例えばフェノール）と反
応されてポリブテン置換ヒドロキシ芳香族化合物を形成
しているところのマンニッヒ塩基縮合物分散剤も有用で
ある。次いで、このポリブテン置換ヒドロキシ芳香族化
合物は、マンニッヒ塩基反応においてアミン（例えば、
上記のモノ−又はポリアミンのどれか）及びアルデヒド
（例えば、ホルムアルデヒド）と縮合させることができ
る。かかるアルキル化反応及びマンニッヒ塩基反応は、
通常のアルキル化法及びマンニッヒ塩基縮合法のうちの
どれかを使用して行なうことができる。

潤滑油組成物は、通常、組成物の総重量を基にして約
１〜15重量％の量で分散剤を含有する。また、潤滑油組
成物は、典型的には、金属清浄剤又は塩基性金属清浄
剤、耐摩耗性添加剤、酸化防止剤、粘度調整剤等の如き
他の添加剤をそれらの通常の固有機能を果すための慣用
量で含有する。分散剤は、鉱油中に約20〜50重量％の分
散剤を含有する溶液濃厚物の形態で包装され分配される
のが好都合である。

本発明を次の実施例（特に記していなければ、部数は
重量比である）によって更に例示するが、これらは本発
明の範囲を限定するものと解釈すべきでない。

例１ 38重量％のイソブタン、30重量％のブテン−1,4、４
重量％のイソブタン、10重量％のｎ−ブタン、18重量％
のブテン−１及び0.2重量％未満のブタジエンよりなる
液状C₄供給原料流れをCaCl₂で乾燥し、次いで反応器の
供給管に導入した。乾燥後の供給原料中の含水量は、40
ppm未満であった。無水ガス状HClを反応器の入口点より
も前方で供給管に導入して処理済み供給原料流れを作っ
た。供給管に導入したHClの量は重量比で50〜190ppmの
範囲内であって、平均してHCl約74ppmであった。処理済
み供給原料流れを分析すると、それは0.1ppm未満の遊離
HClを含有すること、及び処理済み供給原料流れ（これ
は、重量比で80〜280ppmの全有機塩化物濃度を有するこ
とが判明した）中の主な有機塩化物は塩化ｔ−ブチルで
あることが示された。処理済み供給原料流れを約13.4m³
/hrの速度で連続型撹拌機付き反応器に加えた。反応器
の滞留時間を約30分に維持し、反応器の圧力を約2.1バ
ールに維持し、そして反応器の温度を約５℃に維持し
た。エチルアルミニウムジクロリド（EADC）を不活性炭
化水素溶剤である登録商標“ISOPAR"中の15重量％溶液
として同時に加えてC₄供給原料流れの0.023重量％に相
当する量のEADCを提供した。反応生成物を全供給原料導
入速度に相当する速度で抜き出した。反応器から重合反
応混合物を抜き出し、そして触媒を有機層の水洗及び水
洗した有機層の苛性アルカリ水溶液処理の工程によって
除去した。かくして苛性アルカリ処理有機層が得られた
ので、これに第二の水洗工程を施こした。次いで、水洗
済み有機生成物から未反応C₄炭化水素及び_ｎ＝300以
下のオリゴマーを除去して_ｎ＝500以下のポリブテン
を25重量％未満含有する最終ポリブテン生成物を得た。

イソブテンの97％がポリブテンに転化され、そして0.
1ppm未満の遊離HClが反応器の蒸気相中に残留している
ことが分かった。最終生成物ポリブテンは、約1,300の
数平均分子量、100℃における580〜640cStの平均粘度及
び約1.80〜1.90の分子量分布を有することが分かった。
除去された軽質オリゴマーは、全最終ポリブテン生成物
の８重量％であった。最終ポリブテン生成物中の残留塩
素は約50ppmであることが分かった。

例２例１の操作を反復したが、但し、供給管に導入したHC
lの量は重量比で150〜220ppmの範囲内であって平均して
HCl約190ppmであった。処理済み供給原料流れを分析す
ると、それは0.1ppm未満の遊離HClを含有すること、及
び処理済み供給原料流れ（これは、重量比で190〜320pp
mの全有機塩化物濃度を有することが判明した）中の主
な有機塩化物は塩化ｔ−ブチルであることが示された。
反応器の温度を約10℃に維持し、反応器の圧力を約2.1
バールに維持し、そして反応器の滞留時間を約30分に維
持した。EADC溶液を加えてC₄供給原料流れの0.030重量
％に相当する量のEADCを提供した。イソブテンの98％が
ポリブテンに転化され、そして0.1ppm未満の遊離HClが
反応器の蒸気相中に残留していることが分かった。最終
生成物ポリブテンは、約950の数平均分子量、100℃にお
ける190〜240cStの平均粘度及び約1.80〜1.90の分子量
分布を有することが分かった。最終ポリブテン生成物中
の残留塩素は約70ppmであることが分かった。

比較例３〜５以下の表Ｉに記載の実験条件を使用して例１の操作を
反復したが、但し、触媒はEADCではなく微細に分割した
AlCl₃からなっていた。

比較例６〜７例１の操作を反復したが、但し、HClではなしに水を
助触媒として用いた。反応条件を表IIに示す。

上記のデータは、本発明の方法によって同時に達成さ
れる改良された低塩素残留濃度及び狭い分子量分布をAl
Cl₃/HCl触媒／助触媒系の使用によって達成されるもの
と比較して例示するものである（同じ数平均分子量の生
成物で比較）。更に、これらのデータは、EADC触媒／水
助触媒系と比較して本発明の方法によって達成される改
良された分子量分布を例示するものである。

一般的に言って、本発明の方法によって製造されるポ
リブテン生成物は、約100wppm未満好ましくは約75wppm
未満最とも好ましくは約60wppm未満の塩素（Clとして）
を含有する。

上記の説明では、本発明の原理、好ましい具体例及び
操作態様を記載した。しかしながら、本発明はここに開
示した特定の形態に限定されると解釈すべきでない。と
云うのは、これらは限定よりもむしろ例示するものと見
なされるべきであるからである。当業者は、本発明の精
神から逸脱することなく幾多の変更修正がなし得るであ
ろう。

【図面の簡単な説明】

添付図面の第１図は本発明の方法の１つの具体例を実施
する際のフローシートであって、参照数字10は乾燥帯
域、20は反応器、40は第一水洗帯域、50は苛性アルカリ
水溶液接触帯域、60は第二水洗帯域、70は第一蒸留帯
域、80は第二蒸留帯域、90は第三蒸留帯域をそれぞれ表
わす。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】−50℃〜＋30℃の温度に維持された撹拌さ
れる反応帯域において少なくとも６重量％のイソブチレ
ンを含有するC₄炭化水素の供給原料流れ混合物から700
〜3,000の範囲内のｎ及び2.0未満の分子量分布を有す
る低分子量ポリブテンを製造する方法において、（ａ）有機アルミニウム触媒の実質的な不在下に且つ注
入したHClをイソブチレンと実質上完全に反応させるの
に十分な条件下に、HClを供給原料流れ混合物100万重量
部当り25〜300重量部の量で該供給原料流れ混合物中に
注入し、これによって1.0ppm未満の遊離HClを含有する
処理済み供給原料流れ混合物を生成し、（ｂ）処理済み供給原料流れ混合物及び有機アルミニウ
ム塩化物触媒を反応帯域に別個の流れとして同時に導入
し、（ｃ）導入した処理済み供給原料流れ混合物及び導入し
た触媒を反応帯域においてポリブテンを含有する重合反
応混合物を生成するのに十分な時間の間且つ条件下に接
触させ、（ｄ）反応帯域から重合反応混合物を抜き出し、そして（ｅ）抜き出した重合反応混合物からポリブテンを回収
する、ことからなる低分子量ポリブテンの製造法。
【請求項２】触媒が、式（Ｒ）_xAl（Cl）_3-x ［式中、ＲはC₁〜C₂₀ヒドロカルビルでありそしてｘは
１〜２の整数である］の化合物よりなる群から選択され
る少なくとも１種の物質を含む特許請求の範囲第１項記
載の方法。
【請求項３】触媒が、（CH₃）AlCl₂、（CH₃）₂AlCl、C₂
H₅AlCl₂、（C₂H₅）₂AlCl、（CH₃）₂CHAlCl₂、［（CH₃）
₂CH］₂AlCl、（C₃H₇）AlCl₂、（C₃H₇）₂AlCl、CH₃CH（C
H₃）AlCl₂、［CH₃CH（CH₃）］₂AlCl、（CH₃）₃CAlCl、
［（CH₃）₃C］₂AlCl、C₆H₁₃AlCl₂、C₅H₁₁AlCl₂、及びC
₁₀H₂₁AlCl₂よりなる群から選択される少なくとも１種の
物質を含む特許請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項４】イソブチレン１モル当り0.001〜0.008モル
のエチルアルミニウムジクロリド触媒が使用される特許
請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項５】ポリブテン生成物が1.80〜1.90の分子量分
布を有する特許請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項６】温度範囲が−15℃〜＋15℃の間である特許
請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項７】−15℃〜＋15℃の温度に維持された撹拌さ
れる反応帯域において少なくとも６重量％のイソブチレ
ンを含有するC₄炭化水素の供給原料流れ混合物から700
〜3,000の範囲内のｎ及び2.0未満の分子量分布を有す
る低分子量ポリブテンを製造する連続法において、（ａ）有機アルミニウム触媒の実質的な不在下に且つ注
入したHClをイソブチレンと実質上完全に反応させるの
に十分な条件下に、HClを供給原料流れ混合物100万重量
部当り25〜300重量部の量で該供給原料流れ混合物中に
注入し、これによって1.0ppm以下の遊離HClを含有する
処理済み供給原料流れ混合物を生成し、（ｂ）処理済み供給原料流れ混合物及び有機アルミニウ
ム塩化物触媒を反応帯域に別個の流れとして同時に連続
的に導入し、（ｃ）導入した処理済み供給原料流れ混合物及び導入し
た触媒を反応帯域においてポリブテンを含有する重合反
応混合物を生成するのに十分な時間の間且つ条件下に接
触させ、（ｄ）反応帯域から重合反応混合物を連続的に抜き出
し、そして（ｅ）抜き出した重合反応混合物からポリブテンを回収
する、ことからなる低分子量ポリブテンの連続製造法。
【請求項８】触媒が、式（Ｒ）_xAl（Cl）_3-x ［式中、ＲはC₁〜C₂₀ヒドロカルビルでありそしてｘは
１〜２の整数である］の化合物よりなる群から選択され
る少なくとも１種の物質を含む特許請求の範囲第７項記
載の方法。
【請求項９】触媒が、（CH₃）AlCl₂、（CH₃）₂AlCl、C₂
H₅AlCl₂、（C₂H₅）₂AlCl、（CH₃）₂CHAlCl₂、［（CH₃）
₂CH］₂AlCl、（C₃H₇）AlCl₂、（C₃H₇）₂AlCl、CH₃CH（C
H₃）AlCl₂、［CH₃CH（CH₃）］₂AlCl、（CH₃）₃CAlCl、
［（CH₃）₃C］₂AlCl、C₆H₁₃AlCl₂、C₅H₁₁AlCl₂、及びC
₁₀H₂₁AlCl₂よりなる群から選択される少なくとも１種の
物質を含む特許請求の範囲第７項記載の方法。