CN114874373B - 液体丁基橡胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及液体丁基橡胶领域，公开了一种液体丁基橡胶及其制备方法，该方法包括：(1)将单体溶液和引发剂溶液引入聚合釜中进行聚合，得到聚合物溶液；(2)将防老剂和碱液与所述聚合物溶液引入至中和单元中进行中和处理，得到中和的聚合物溶液；(3)将所述中和的聚合物溶液引入至脱挥系统中进行脱溶剂处理以得到所述液体丁基橡胶。本发明提供的方法不仅能够得到低铝含量的液体丁基橡胶，且通过碱液的多次使用，降低了碱液的用量，节约了生产成本和废碱液的排放量。

Description

液体丁基橡胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及液体丁基橡胶领域，具体地，涉及一种液体丁基橡胶及其制备方法。
背景技术
液体丁基橡胶是为适应特殊的密封剂以及涂料的需要而发展起来的材料。它具有高分子量丁基橡胶的基本特性，可以用标准的丁基橡胶硫化体系进行硫化，具有优良的气密性、抗化学腐蚀性、抗湿性、良好的电性能和优良的吸声性能，可用于涂料、密封粘接、塞缝等方面。液体丁基橡胶的应用领域包括海底用阻水电缆密封胶、光伏器件粘合剂、泡沫隔音材料、防水卷材、鞋底粘合剂、汽车用粘合热熔胶、导电密封胶等领域作为配合剂使用。
目前液体丁基橡胶主要以高温剪切降解法为主，通过将高分子量的丁基橡胶高温和高剪切下的挤出降解，制成中低分子量的液体丁基橡胶。
液体丁基橡胶也可以通过低温溶液聚合的技术合成。采用低温溶液聚合技术时，聚合过程中形成的液体丁基橡胶中的铝含量范围为150-300ppm，而最终的液体丁基橡胶产品中的铝含量一般要求≤50ppm。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术中液体丁基橡胶产品中铝含量偏高的问题。
为了实现上述目的，本发明的第一方面提供一种液体丁基橡胶，该液体丁基橡胶的重均分子量为1000-100000，分子量分布指数Mw/Mn为1.5-5.0，不饱和度为2-10mol％，铝含量≤50ppm。
本发明的第二方面提供一种制备液体丁基橡胶的方法，该方法包括：
(1)将单体溶液和引发剂溶液引入至聚合釜中进行聚合反应，得到聚合物溶液，所述单体溶液为含有异丁烯和异戊二烯的烷烃溶液；
(2)将防老剂和碱液与所述聚合物溶液引入至中和单元中进行中和处理，得到中和的聚合物溶液，所述中和单元中含有至少2个依次串联的中和釜；
(3)将所述中和的聚合物溶液引入至脱挥系统中进行脱溶剂处理以得到所述液体丁基橡胶；
其中，在步骤(2)的所述中和单元中，含有所述防老剂、所述碱液和所述聚合物溶液的中和体系在各个所述中和釜中进行中和并静置分层，上游的中和釜中的聚合物溶液层通过溢流的方式进入相邻的下游的中和釜中；
以及将防老剂和碱液与所述聚合物溶液引入至中和单元中进行中和处理的步骤包括：将所述防老剂和所述聚合物溶液引入至最上游的中和釜中，将所述碱液引入至最下游的中和釜中，并将下游的中和釜釜底的碱液引入至相邻的上游的中和釜中。
本发明的第三方面提供一种由第二方面的制备方法制备得到的液体丁基橡胶。
本发明制备得到的液体丁基橡胶的重均分子量为1000-100000，分子量分布指数Mw/Mn为1.5-5.0，不饱和度为2-10mol％，产品中铝含量≤50ppm，且通过碱液的多次使用，能够降低碱液的用量，节约生产成本和废碱液的排放量。
附图说明
图1是本发明的一种液体丁基橡胶生产方法的流程示意图。
附图标记说明
1-聚合釜；2-第一中和釜；3-第二中和釜；4-第三中和釜；5-脱挥系统；6-单体溶液；7-引发剂溶液；8-聚合物溶液；9-防老剂；10-聚合物溶液层；11-碱液；12-釜底的碱液；13-中和的聚合物溶液；14-液体丁基橡胶产品。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
如前所述，本发明的第一方面提供了一种液体丁基橡胶，该液体丁基橡胶的重均分子量为1000-100000，分子量分布指数Mw/Mn为1.5-5.0，不饱和度为2-10mol％，铝含量≤50ppm。
优选地，所述液体丁基橡胶的铝含量≤30ppm。
如前所述，本发明的第二方面提供了一种制备液体丁基橡胶的方法，该方法包括：
(1)将单体溶液和引发剂溶液引入至聚合釜中进行聚合反应，得到聚合物溶液，所述单体溶液为含有异丁烯和异戊二烯的烷烃溶液；
(2)将防老剂和碱液与所述聚合物溶液引入至中和单元中进行中和处理，得到中和的聚合物溶液，所述中和单元中含有至少2个依次串联的中和釜；
(3)将所述中和的聚合物溶液引入至脱挥系统中进行脱溶剂处理以得到所述液体丁基橡胶；
其中，在步骤(2)的所述中和单元中，含有所述防老剂、所述碱液和所述聚合物溶液的中和体系在各个所述中和釜中进行中和并静置分层，上游的中和釜中的聚合物溶液层通过溢流的方式进入相邻的下游的中和釜中；
以及将防老剂和碱液与所述聚合物溶液引入至中和单元中进行中和处理的步骤包括：将所述防老剂和所述聚合物溶液引入至最上游的中和釜中，将所述碱液引入至最下游的中和釜中，并将下游的中和釜釜底的碱液引入至相邻的上游的中和釜中。
优选地，所述下游的中和釜釜底的碱液为中和釜中的静置分层后所得到的碱液层。
优选地，在步骤(1)中，所述单体溶液中异丁烯和异戊二烯的质量浓度之和不小于20wt％，更优选为30-60wt％。
优选地，在步骤(1)中，所述单体溶液中异丁烯和异戊二烯的质量比为85:15至99:1，更优选为90:10至96:4。
优选地，在步骤(1)中，所述单体溶液与所述引发剂溶液的质量比为2-20:1。
优选情况下，所述单体溶液中的烷烃溶液选自C4-C8的直链、支链、环状烷烃中的至少一种，包括但不限于正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、环戊烷、正己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2,3-二甲基丁烷、环己烷、甲基环戊烷、正庚烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、2-乙基戊烷、3-乙基戊烷、2,3-二甲基戊烷、2,4-二甲基戊烷、正辛烷、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、4-甲基庚烷、2,3-二甲基己烷、2,4-二甲基己烷、2,5-二甲基己烷、3-乙基己烷、2,2,3-三甲基戊烷、2,3,3-三甲基戊烷、2,4,4-三甲基戊烷、2-甲基-3-乙基戊烷。
特别优选地，所述单体溶液中的烷烃溶液为正己烷含量为65wt％以上的C6同分异构体混合物。
示例性地，所述单体溶液中的烷烃溶液为85wt％的工业己烷。
优选地，在步骤(1)中，所述引发剂溶液为HCl/铝引发剂的烷烃溶液或铝引发剂的烷烃溶液。
优选地，所述引发剂溶液中含有的烷烃溶液的可选种类与所述单体溶液中的烷烃溶液的可选种类相同。
优选地，所述HCl为HCl气体，本发明优选将HCl气体溶解于烷烃溶液中备用。
优选地，所述引发剂溶液为HCl/铝引发剂的烷烃溶液，所述HCl和所述铝引发剂的用量质量比为0.01-0.1：1。
优选地，所述引发剂溶液的质量浓度为0.05-1wt％，更优选为0.1-0.5wt％。
优选情况下，所述铝引发剂选自卤化铝、烷基卤化铝、氧化铝中的至少一种，所述烷基包括C1-C8的直链或支链烷基。
更优选地，所述铝引发剂包括但不限于三氯化铝、二氯烷基铝、一氯二烷基铝、三溴化铝、二溴烷基铝、一溴二烷基铝、三烷基铝中的至少一种。
特别优选地，所述铝引发剂为二氯乙基铝。
优选地，所述聚合釜为立式搅拌釜，带夹套和/或内冷管，夹套和/或内冷管中通冷却介质进行降温。
优选地，所述冷却介质为低压乙烯或低温溶剂(如异辛烷)。
优选地，所述聚合釜中的搅拌器为适用于中高粘度流体的搅拌器，选自螺带式搅拌器、涡轮式搅拌器、组合式搅拌器中的至少一种。
优选地，所述组合式搅拌器为锚式+螺带式搅拌器。
根据一种优选的具体实施方式，在步骤(1)中，所述聚合釜中的聚合反应的条件至少满足：温度为零下90℃至0℃、压力为100-300kPa、聚合时间为10-90min。
根据另一种特别优选的具体实施方式，在步骤(1)中，所述聚合釜中的聚合反应的条件至少满足：温度为零下20℃至零下60℃、压力为100-300kPa、聚合时间为30-60min。
优选地，在步骤(2)中，引入至所述中和单元的所述碱液与所述聚合物溶液的体积比为0.1-1：1，更优选为0.5-1：1。发明人发现，在该优选情况下，制备得到的液体丁基橡胶的产品中的铝含量更低。
优选地，在步骤(2)中，引入至所述中和单元的所述碱液的温度为50-150℃。
优选地，在步骤(2)中，所述中和单元中含有2-5个依次串联的中和釜。
特别优选地，在步骤(2)中，所述中和单元中含有3-4个依次串联的中和釜。发明人发现，在该优选情况下，制备得到的液体丁基橡胶产品的铝含量更低。
优选地，在步骤(2)中，各个所述中和釜均为立式搅拌釜。
优选地，在步骤(2)中，在各个所述中和釜中，所述碱液与所述聚合物溶液的体积比为0.1-1：1。
更优选地，在步骤(2)中，在各个所述中和釜中，所述碱液与所述聚合物溶液的体积比为0.5-1：1。发明人发现，在该优选情况下，制备得到的液体丁基橡胶产品的铝含量更低。
根据另一种优选的具体实施方式，在步骤(2)中，各个所述中和釜中的中和处理的条件各自独立地满足：搅拌中和时间为2-30min，静置分层时间为5-90min，操作温度为30-100℃，操作压力为110-500kPa。
根据另一种特别优选的具体实施方式，在步骤(2)中，各个所述中和釜中的中和处理的条件各自独立地满足：搅拌中和时间为5-20min，静置分层时间为20-60min，操作温度为30-100℃，操作压力为110-500kPa。发明人发现，在该优选情况下，制备得到的液体丁基橡胶产品的铝含量更低。
本发明中，所述搅拌中和时间以搅拌开始的时刻为计时起点，以搅拌停止的时刻为计时终点，所述静置分层时间以搅拌停止的时刻为计时起点。
本发明中，对各个步骤中的搅拌的速度没有特别的限制，后文实例中示例性地列举的搅拌速度，本领域专业技术人员不应理解为对本发明的限制。
优选地，在步骤(2)中，引入至所述中和单元中的所述碱液为钠盐的水溶液和/或钾盐的水溶液。
优选地，以纯物质计，所述碱液的质量分数为0.01-0.05wt％。
更优选地，在步骤(2)中，所述碱液选自氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、碳酸钠水溶液、碳酸钾水溶液中的至少一种。
特别优选地，在步骤(2)中，所述碱液为氢氧化钠水溶液。
优选情况下，引入至所述中和单元中参与的以其中含有的钠或钾元素计的所述碱液与以其中含有的铝引发剂中的铝元素计的所述聚合物溶液的用量摩尔比为1-3.5：1，优选为1.5-2.5：1。
优选地，在步骤(2)中，所述防老剂选自胺类防老剂、酚类防老剂、亚磷酸酯类防老剂、硫酯类防老剂和硫脲类防老剂中的至少一种。
优选地，在步骤(2)中，所述防老剂包括但不限于防老剂4010，防老剂4020、防老剂2246、防老剂1010、防老剂1076、防老剂1330、防老剂TNPP、防老剂264、防老剂50110、防老剂1291、防老剂FTNOX75、防老剂FT-NOX3036、防老剂B7029、防老剂1520、防老剂1135。
更优选地，在步骤(2)中，所述防老剂为液体防老剂，优选为防老剂1520、防老剂ZL、防老剂1135中的至少一种。
优选地，在步骤(2)中，引入至所述中和单元中参与所述中和处理的防老剂与以其中含有的丁基橡胶干胶质量计的所述聚合物溶液的用量质量比为0.0001-0.01：1，更优选为0.0005-0.005：1。
优选地，在步骤(3)中，所述脱挥系统为至少包括两级脱挥的多级脱挥系统。
更优选地，在步骤(3)中，所述脱挥系统为两级脱挥系统或三级脱挥系统。
根据一种优选的具体实施方式，所生产的液体丁基橡胶的重均分子量为1000-10000，所述脱挥系统为两级脱挥系统。
根据另一种优选的具体实施方式，所生产的液体丁基橡胶的重均分子量为10000-100000，所述脱挥系统为三级脱挥系统。
根据一种优选的具体实施方式，该方法包括：
(1)将单体溶液和引发剂溶液引入至聚合釜中进行聚合反应，得到聚合物溶液；
(2)将防老剂和碱液与所述聚合物溶液引入至中和单元中进行中和处理，得到中和的聚合物溶液，所述中和单元中含有至少2个依次串联的中和釜；所述碱液的温度为50-150℃，所述碱液与所述聚合物溶液的体积比为0.1-1:1。
(3)将所述中和的聚合物溶液引入至脱挥系统中进行脱溶剂处理以得到所述液体丁基橡胶；
其中，在步骤(2)的所述中和单元中，含有所述防老剂、所述碱液和所述聚合物溶液的中和体系在各个所述中和釜中进行中和并静置分层，上游的中和釜中的聚合物溶液层通过溢流的方式进入相邻的下游的中和釜中；
以及将防老剂和碱液与所述聚合物溶液引入至中和单元中进行中和处理的步骤包括：将所述防老剂和所述聚合物溶液引入至最上游的中和釜中，将所述碱液引入至最下游的中和釜中，并将下游的中和釜釜底的碱液引入至相邻的上游的中和釜中。
根据一种特别优选的具体实施方式，本发明的方法采用图1所示的工艺流程进行，该方法包括：
(1)将单体溶液6和引发剂溶液7引入至聚合釜1中进行聚合反应，得到聚合物溶液8；
(2)将碱液11引入至第三中和釜4中，第三中和釜4中釜底的碱液12进入第二中和釜3中，第二中和釜3中釜底的碱液12进入第一中和釜2中；将防老剂9和所述聚合物溶液8引入至第一中和釜2中进行中和处理并静置分层得到聚合物溶液层10，第一中和釜2中聚合物溶液层10通过溢流的方式进入相邻的第二中和釜3中进行中和处理并静置分层，第二中和釜3中的聚合物溶液层10通过溢流的方式进入相邻的第三中和釜4中进行中和处理并静置分层，得到中和的聚合物溶液13；
(3)将中和的聚合物溶液13引入至脱挥系统5中进行脱溶剂处理以得到液体丁基橡胶产品14。
如前所述，本发明的第三方面提供了一种由第二方面的制备方法制备得到的液体丁基橡胶。
以下将通过实例对本发明进行详细描述。以下实例中：
不饱和度分析：采用商购自瑞士Bruker公司的AVANCE400核磁共振仪，以CDCl3作溶剂，TMS为内标，测定液体丁基橡胶的不饱和度。
聚合物分子量及分子量分布的测定：采用日本岛津公司生产LC-20A型凝胶渗透色谱仪，流动相为THF，流速为0.7mL/min，溶液浓度为2mg/mL，进样量200μL，测试温度为35℃。采用标准聚苯乙烯进行校正曲线测定。
液体丁基橡胶的铝含量分析：采用ICP-OES法测定，先将样品550℃灰化，硝酸溶解，然后进行分析。
以下涉及的中和的聚合物溶液经过三级脱挥系统的具体操作流程如下：
其中三级脱挥系统包括第一级脱挥器、第二级脱挥器、第三级脱挥器；聚合物溶液储罐中的物料先进入第一级脱挥器经内置的加热器加热至170℃后进行汽化脱挥，脱挥温度80℃，操作压力130kPa，从第一级脱挥器流出的聚合物溶液中的聚合物质量浓度为85wt％。从第一级脱挥器采出的聚合物溶液经泵送至第二级脱挥器，第二级脱挥器操作温度75℃，操作压力50kPa，从第二级脱挥器流出的聚合物溶液中的聚合物质量浓度为95wt％。从第二级脱挥器采出的聚合物溶液经泵送至第三级脱挥器，第三级脱挥器操作温度67℃，操作压力30kPa，从第三级脱挥器流出的聚合物溶液中的聚合物质量浓度为99.8wt％，得到液体丁基橡胶产品。
以下涉及的聚合物溶液储罐中的物料经过两级脱挥系统的具体操作流程如下：其中，两级脱挥系统包括第一级脱挥器、第二级脱挥器；聚合物溶液储罐中的物料先进入第一级脱挥器经内置的加热器加热至170℃后进行汽化脱挥，脱挥温度80℃，操作压力110kPa，从第一级脱挥器流出的聚合物溶液中的聚合物质量浓度为90wt％。从第一级脱挥器采出的聚合物溶液经泵送至第二级脱挥器，第二级脱挥器操作温度75℃，操作压力30kPa，从第二级脱挥器流出的聚合物溶液中的聚合物质量浓度为99.7wt％，得到液体丁基橡胶产品。
实施例1
按照图1所示的工艺流程进行，中和单元由3个串联的立式搅拌中和釜组成。
将异丁烯和异戊二烯质量比为93:7，异丁烯和异戊二烯总质量浓度为40wt％的己烷溶液2kg加入聚合釜中，聚合釜夹套和内冷管中通入-85℃的异辛烷对物料进行降温，当物料温度降至-60℃后，向聚合釜中加入400g的质量浓度为0.25wt％的HCl/二氯乙基铝(HCl和二氯乙基铝的质量比为0.071：1)的己烷溶液进行聚合反应，聚合反应的温度为-60℃，时间为40min，聚合釜压力为120kPa，得到聚合后的聚合物溶液。
将聚合后的聚合物溶液用泵送至第一个中和釜，同时向第一个中和釜中加入防老剂1520，防老剂的加入量为聚合物溶液中丁基橡胶干胶质量的0.05wt％；并且向第三个中和釜中加入温度为105℃的氢氧化钠水溶液(质量分数为0.02wt％)，氢氧化钠水溶液的体积与聚合物溶液的体积比为0.8:1，氢氧化钠水溶液中钠的摩尔数与聚合物溶液中铝的摩尔数之比为2:1；静置分层后得到的氢氧化钠水溶液层从第三个中和釜的釜底依次进入第二个中和釜和第一个中和釜中，然后从第一个中和釜的釜底排出；静置分层后得到的聚合物溶液层从第一个中和釜的侧面通过溢流的方式依次进入第二个中和釜和第三个中和釜，然后从第三个中和釜的侧面溢流进入脱挥系统，在每个中和釜中搅拌(200rpm)中和10min后静置分层40min，第一个中和釜的操作温度为30℃，操作压力为350kPa，第二个中和釜的操作温度为73℃，操作压力为330kPa，第三个中和釜的操作温度为94℃，操作压力为310kPa。
中和的聚合物溶液经过三级脱挥系统，得到液体丁基橡胶产品。
对产品进行分子量及分布、不饱和度和铝含量分析，结果见表1。
实施例2
按照图1所示的工艺流程进行，中和单元由2个串联的立式搅拌中和釜组成。
将异丁烯和异戊二烯质量比为90:10，异丁烯和异戊二烯总质量浓度为30wt％的己烷溶液2kg加入聚合釜中，聚合釜夹套和内冷管中通入-105℃的低压液体乙烯对物料进行降温，当物料温度降至-80℃后，向聚合釜中加入150g的质量浓度为0.5wt％的HCl/二氯乙基铝(HCl和二氯乙基铝的质量比为0.02：1)的己烷溶液，聚合反应的温度为-80℃，时间为60min，聚合釜压力为300kPa，得到聚合后的聚合物溶液。
将聚合后的聚合物溶液用泵送至第一个中和釜，同时向第一个中和釜中加入防老剂1520，防老剂的加入量为聚合物溶液中丁基橡胶干胶质量的0.1wt％；并且向第二个中和釜中加入温度为86℃的氢氧化钠水溶液(质量分数为0.01wt％)，氢氧化钠水溶液与聚合物溶液的体积比为1:1，氢氧化钠水溶液中钠的摩尔数与聚合物溶液中铝的摩尔数之比为1.5:1；静置分层后得到的氢氧化钠水溶液层从第二个中和釜的釜底进入第一个中和釜，然后从第一个中和釜的釜底排出；静置分层后得到的聚合物溶液层从第一个中和釜的侧面通过溢流的方式进入第二个中和釜，然后从第二个中和釜的侧面溢流进入脱挥系统，在每个中和釜中搅拌(150rpm)中和20min后静置分层60min，第一个中和釜的操作温度为30℃，操作压力为130kPa，第二个中和釜的操作温度为71℃，操作压力为110kPa。
中和的聚合物溶液经过三级脱挥系统，得到液体丁基橡胶产品。
对产品进行分子量及分布、不饱和度和铝含量分析，结果见表1。
实施例3
按照图1所示的工艺流程进行，中和单元由3个串联的立式搅拌中和釜组成。
将异丁烯和异戊二烯质量比为96:4，异丁烯和异戊二烯总质量浓度为50wt％的己烷溶液2kg加入聚合釜中，聚合釜夹套和内冷管中通入-70℃的异辛烷对物料进行降温，当物料温度降至-40℃后，向聚合釜中加入800g的质量浓度为0.15wt％的二氯乙基铝己烷溶液，聚合反应的温度为-40℃，时间为40min，聚合釜压力为200kPa，得到聚合后的聚合物溶液。
将聚合后的聚合物溶液用泵送至第一个中和釜，同时向第一个中和釜中加入防老剂1135，防老剂的加入量为聚合物溶液中丁基橡胶干胶质量的0.5wt％；并且向第三个中和釜加入中加入温度为70℃的氢氧化钠水溶液(质量分数为0.04wt％)，氢氧化钠水溶液的体积与聚合物溶液的体积比为0.6:1，氢氧化钠水溶液中钠的摩尔数与聚合物溶液中铝的摩尔数之比为2.5:1；静置分层后得到的氢氧化钠水溶液层从第三个中和釜的釜底依次进入第二个中和釜和第一个中和釜中，然后从第一个中和釜的釜底排出；静置分层后得到的聚合物溶液层从第一个中和釜的侧面通过溢流的方式依次进入第二个中和釜和第三个中和釜，然后从第三个中和釜的侧面溢流进入脱挥系统，在每个中和釜中搅拌(250rpm)中和15min后静置分层时间为30min，第一个中和釜的操作温度为30℃，操作压力为350kPa，第二个中和釜的操作温度56℃，操作压力为330kPa，第三个中和釜的操作温度为66℃，操作压力为310kPa。
中和的聚合物溶液经过三级脱挥系统，得到液体丁基橡胶产品。
对产品进行分子量及分布、不饱和度和铝含量分析，结果见表1。
实施例4
按照图1所示的工艺流程进行，中和单元由4个串联的立式搅拌中和釜组成。
将异丁烯和异戊二烯质量比为92:8，异丁烯和异戊二烯总质量浓度为60wt％的己烷溶液2kg加入聚合釜中，聚合釜夹套和内冷管中通入-50℃的异辛烷对物料进行降温，当物料温度降至-20℃后，向聚合釜中加入1000g的质量浓度为0.15wt％的二氯乙基铝己烷溶液，聚合反应的温度为-20℃，时间为30min，聚合釜压力为200kPa，得到聚合后的聚合物溶液。
将聚合后的聚合物溶液用泵送至第一个中和釜，同时向第一个中和釜中加入防老剂1135，防老剂的加入量为聚合物溶液中丁基橡胶干胶质量的0.3wt％；并且向第四个中和釜中加入温度为136℃的氢氧化钠水溶液(质量分数为0.03wt％)，氢氧化钠水溶液的体积与聚合物溶液的体积比为0.5:1，氢氧化钠水溶液中钠的摩尔数与聚合物溶液中铝的摩尔数之比为1.5:1；静置分层后得到的氢氧化钠水溶液层从第四个中和釜的釜底依次进入第三个中和釜、第二个中和釜和第一个中和釜，然后从第一个中和釜的釜底排出；静置分层后得到的聚合物溶液层从第一个中和釜的侧面通过溢流的方式依次进入第二个中和釜、第三个中和釜和第四个中和釜，然后从第四个中和釜的侧面溢流进入脱挥系统，在每个中和釜中搅拌(250rpm)中和15min后静置分层20min，第一个中和釜的操作温度为30℃，操作压力为450kPa，第二个中和釜的操作温度为68℃，操作压力为430kPa，第三个中和釜的操作温度为97℃，操作压力为410kPa，第四个中和釜的操作温度为119℃，操作压力为400kPa。
中和的聚合物溶液经过三级脱挥系统，得到液体丁基橡胶产品。
对产品进行分子量及分布、不饱和度和铝含量分析，结果见表1。
实施例5
按照图1所示的工艺流程进行，中和单元由3个串联的立式搅拌中和釜组成。
将异丁烯和异戊二烯质量比为96:4，异丁烯和异戊二烯总质量浓度为50wt％的己烷溶液2kg加入聚合釜中，聚合釜夹套和内冷管中通入-40℃的异辛烷对物料进行降温，当物料温度降至0℃后，向聚合釜中加入600g的质量浓度为0.2wt％的二氯乙基铝己烷溶液，聚合反应的温度为0℃，时间为20min，聚合釜压力为200kPa，得到聚合后的聚合物溶液。
将聚合后的聚合物溶液用泵送至第一个中和釜，同时向第一个中和釜中加入防老剂ZL，防老剂的加入量为聚合物溶液中丁基橡胶干胶质量的0.2wt％；接着向第三个中和釜加入中加入温度为75℃的氢氧化钠水溶液(质量分数为0.03wt％)，氢氧化钠水溶液的体积与聚合物溶液的体积比为0.8:1，氢氧化钠水溶液中钠的摩尔数与聚合物溶液中铝的摩尔数之比为2.5:1；静置分层后得到的氢氧化钠水溶液层从第三个中和釜的釜底依次进入第二个中和釜和第一个中和釜，然后从第一个中和釜的釜底排出；静置分层后得到的聚合物溶液层从第一个中和釜的侧面通过溢流的方式依次进入第二个中和釜和第三个中和釜，然后从第三个中和釜的侧面溢流进入脱挥系统，在每个中和釜中搅拌(200rpm)中和为15min后静置分层35min，第一个中和釜的操作温度为40℃，操作压力为200kPa，第二个中和釜的操作温度为59℃，操作压力为180kPa，第三个中和釜的操作温度为68℃，操作压力为160kPa。
中和的聚合物溶液送至两级脱挥系统，得到液体丁基橡胶产品。
对产品进行分子量及分布、不饱和度和铝含量分析，结果见表1。
实施例6
该实施例与实施1的工艺流程相同，所不同的是中和单元由2个串联的立式搅拌中和釜组成，具体工艺参数见表1。
对产品进行分子量及分布、不饱和度和铝含量分析，结果见表1。
实施例7
该实施例与实施1的工艺流程相同，所不同的是每个中和釜中的静置分层时间为10min，具体工艺参数见表1。
对产品进行分子量及分布、不饱和度和铝含量分析，结果见表1。
对比例1
按照图1所示的工艺流程进行，中和单元由1个立式搅拌中和釜组成。
按照实施例1的方式制备得到聚合后的聚合物溶液，将其用泵送至中和釜，同时向中和釜中加入73℃的氢氧化钠水溶液(质量分数为0.02wt％)和防老剂1520，氢氧化钠水溶液与聚合物溶液的体积比为0.8:1，氢氧化钠水溶液中钠的摩尔数与聚合物溶液中铝的摩尔数之比为2:1；防老剂的加入量为聚合物溶液中丁基橡胶干胶质量的0.05wt％；搅拌(200rpm)中和10min后静置分层40min，中和釜的操作温度为30℃，操作压力为150kPa。
将中和釜中的氢氧化钠水溶液层排出，聚合物溶液层送至三级脱挥系统，得到液体丁基橡胶产品。
对产品进行分子量及分布、不饱和度和铝含量分析，结果见表1
对比例2
按照图1所示的工艺流程进行，中和单元由1个立式搅拌中和釜组成。
按照实施例1的方式制备得到聚合后的聚合物溶液，将其用泵送至中和釜，同时向中和釜中加入甲醇和防老剂1520，防老剂的加入量为聚合物溶液中丁基橡胶干胶质量的0.05wt％；搅拌(200rpm)中和10min，中和釜的操作温度为60℃，操作压力为150kPa。
对产品进行分子量及分布、不饱和度和铝含量分析，结果见表1。
表1
注：IB表示异丁烯，IP表示异戊二烯
通过表1的结果可以看出，采用本发明的方法生产得到的液体丁基橡胶产品中Al的含量不高于50ppm，且通过碱液的多次使用，降低了碱液的用量，节约了生产成本和废碱液的排放量。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (25)

1.一种液体丁基橡胶，其特征在于，该液体丁基橡胶的重均分子量为1000-100000，分子量分布指数Mw/Mn为1.5-5.0，不饱和度为2-10mol%，铝含量≤50ppm；
制备所述液体丁基橡胶的方法包括：
（1）将单体溶液和引发剂溶液引入至聚合釜中进行聚合反应，得到聚合物溶液，所述单体溶液为含有异丁烯和异戊二烯的烷烃溶液；
（2）将防老剂和碱液与所述聚合物溶液引入至中和单元中进行中和处理，得到中和的聚合物溶液，所述中和单元中含有2-5个依次串联的中和釜；
（3）将所述中和的聚合物溶液引入至脱挥系统中进行脱溶剂处理以得到所述液体丁基橡胶；
其中，在步骤（2）的所述中和单元中，含有所述防老剂、所述碱液和所述聚合物溶液的中和体系在各个所述中和釜中进行中和并静置分层，上游的中和釜中的聚合物溶液层通过溢流的方式进入相邻的下游的中和釜中；
以及将防老剂和碱液与所述聚合物溶液引入至中和单元中进行中和处理的步骤包括：将所述防老剂和所述聚合物溶液引入至最上游的中和釜中，将所述碱液引入至最下游的中和釜中，并将下游的中和釜釜底的碱液引入至相邻的上游的中和釜中；
其中，在步骤（2）中，各个所述中和釜中的中和处理的条件各自独立地满足：搅拌中和时间为2-30min，静置分层时间为5-90min。
2.根据权利要求1所述的液体丁基橡胶，其中，该液体丁基橡胶的铝含量≤30ppm。
3.根据权利要求1或2所述的液体丁基橡胶，其中，在步骤（1）中，所述单体溶液中异丁烯和异戊二烯的质量浓度之和不小于20wt%。
4.根据权利要求1或2所述的液体丁基橡胶，其中，在步骤（1）中，所述单体溶液中异丁烯和异戊二烯的质量浓度之和为30-60wt%。
5.根据权利要求1或2所述的液体丁基橡胶，其中，在步骤（1）中，所述单体溶液中异丁烯和异戊二烯的质量比为85：15至99：1。
6.根据权利要求1或2所述的液体丁基橡胶，其中，在步骤（1）中，所述单体溶液中异丁烯和异戊二烯的质量比为90：10至96：4。
7.根据权利要求1或2所述的液体丁基橡胶，其中，在步骤（1）中，所述引发剂溶液为HCl/铝引发剂的烷烃溶液或铝引发剂的烷烃溶液。
8.根据权利要求7所述的液体丁基橡胶，其中，在步骤（1）中，所述引发剂溶液的质量浓度为0.05-1wt%。
9.根据权利要求7所述的液体丁基橡胶，其中，在步骤（1）中，所述引发剂溶液的质量浓度为0.1-0.5wt%。
10.根据权利要求1或2所述的液体丁基橡胶，其中，在步骤（1）中，所述聚合釜为立式搅拌釜。
11.根据权利要求1或2所述的液体丁基橡胶，其中，在步骤（1）中，所述聚合釜中的聚合反应的条件至少满足：温度为零下90℃至0℃，压力为100-300kPa，聚合时间为10-90min。
12.根据权利要求1或2所述的液体丁基橡胶，其中，在步骤（1）中，所述聚合釜中的聚合反应的条件至少满足：温度为零下20℃至零下60℃；压力为100-300kPa，聚合时间为30-60min。
13.根据权利要求1或2所述的液体丁基橡胶，其中，在步骤（2）中，引入至所述中和单元的所述碱液与所述聚合物溶液的体积比为0.1-1：1。
14.根据权利要求1或2所述的液体丁基橡胶，其中，在步骤（2）中，引入至所述中和单元的所述碱液的温度为50-150℃。
15.根据权利要求1或2所述的液体丁基橡胶，其中，在步骤（2）中，所述中和单元中含有3-4个依次串联的中和釜。
16.根据权利要求1或2所述的液体丁基橡胶，其中，在步骤（2）中，各个所述中和釜均为立式搅拌釜。
17.根据权利要求1或2所述的液体丁基橡胶，其中，在步骤（2）中，各个所述中和釜中的中和处理的条件各自独立地满足：搅拌中和时间为5-20min，静置分层时间为20-60min。
18.根据权利要求1或2所述的液体丁基橡胶，其中，在步骤（2）中，各个所述中和釜中的中和处理的条件各自独立地满足：操作温度为30-100℃，操作压力为110-500kPa。
19.根据权利要求1或2所述的液体丁基橡胶，其中，在步骤（2）中，引入至所述中和单元中的所述碱液为钠盐的水溶液和/或钾盐的水溶液。
20.根据权利要求1或2所述的液体丁基橡胶，其中，在步骤（2）中，所述防老剂选自胺类防老剂、酚类防老剂、亚磷酸酯类防老剂、硫酯类防老剂和硫脲类防老剂中的至少一种。
21.根据权利要求1或2所述的液体丁基橡胶，其中，在步骤（2）中，所述防老剂选自防老剂1520、防老剂ZL和防老剂1135中的至少一种。
22.根据权利要求1或2所述的液体丁基橡胶，其中，在步骤（2）中，引入至所述中和单元中参与所述中和处理的防老剂与以其中含有的丁基橡胶干胶质量计的所述聚合物溶液的用量质量比为0.0001-0.01：1。
23.根据权利要求1或2所述的液体丁基橡胶，其中，在步骤（2）中，引入至所述中和单元中参与所述中和处理的防老剂与以其中含有的丁基橡胶干胶质量计的所述聚合物溶液的用量质量比为0.0005-0.005：1。
24.根据权利要求1或2所述的液体丁基橡胶，其中，在步骤（3）中，所述脱挥系统为至少包括2级脱挥的多级脱挥系统。
25.根据权利要求1或2所述的液体丁基橡胶，其中，在步骤（3）中，所述脱挥系统为2级脱挥系统或3级脱挥系统。
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