CN102140147A - 一种催化聚合制备丁基橡胶的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种催化聚合制备丁基橡胶的方法，异丁烯和异戊二烯单体在-75℃～-50℃的温度范围内，在脂肪族烃类稀释剂和催化剂组合物存在下接触，进行阳离子聚合反应；加入异丁烯的量为总体积的80-85％，加入异戊二烯为加入异丁烯质量的2.90-2.97％；按体积余量为脂肪族烃类稀释剂；加入的催化剂组合物中氯化二乙基铝含量为异丁烯物质量的0.13-0.23％；二氯化乙基铝的加入质量为氯化二乙基铝加入质量的8.2％；水的加入质量为氯化二乙基铝加入质量的10-16％；催化剂组合物性质稳定，可以在较高的聚合反应速率下，形成较高的二烯烃含量、较高分子量的丁基橡胶。
Description
技术领域
本发明涉及一种用阳离子聚合反应催化剂组合物催化聚合制备丁基橡胶的方法。
背景技术
几乎全世界的丁基橡胶生产都采用氯甲烷为稀释剂。氯甲烷能引起肝、肾、神经系统及中枢神经系统的伤害。寻找丁基橡胶中替代反应介质的研究被广泛重视起来。在烃类溶剂(如己烷)中制造丁基橡胶的方法成为丁基橡胶研发的一个重要方向。这个方法和生产卤代丁基橡胶的方法结合，能够省去溶解的步骤，具有良好的应用前景。
在烃类溶剂(如己烷)中制造丁基橡胶的方法(溶液丁基法)主要采用三卤化铝催化剂体系。如美国专利2844569和2772255所描述，操作温度非常低(在-90℃～-100℃)，生产成本大，聚合物黏度高，操作困难。
二卤化烷基铝的反应活性一般比较低，优点是有极好的相溶性。为了提高活性，需要与助催化剂一起使用。如果能够找到一种方法克服二卤化烷基铝的缺点，提高活性的同时又允许反应期间良好的控温，那将是非常有用的。
在加拿大专利1019095中，采用烷基铝卤化物，以水或硫化氢作为助催化剂，以戊烷为溶剂的溶液法丁基橡胶生产方法。缺点是催化剂配置困难，催化剂活性不稳定随时间变化，生产不易控制。
在美国专利3361725中，采用卤化烷基铝与二卤化烷基铝混合物作为催化剂组合物，操作可在较高温度(-57℃～-87℃)进行，反应时间在50～100分钟。
在中国专利99123627.0中，采用卤化烷基铝、少量二卤化烷基铝以及少量选自水、铝氧烷及其混合物中的至少一种作为催化剂组合物，能够制备重均分子量至少约400000的丁基聚合物。水在常温下与烷基卤化铝反应过程中存在一定风险，同时形成的催化剂组合物为多相混合物，不稳定，不易用用于均相聚合。
在中国专利01808840.6中，采用卤化烷基铝、少量二卤化烷基铝以及微量铝氧烷作为催化剂组合物，能够制备宽分子量分布的丁基聚合物。
在中国专利01143371中，采用二卤化烷基铝、微量铝氧烷作为催化剂组合物，能够制备宽分子量分布的丁基聚合物。
发明内容
本发明的目的是提供一种以氯化二烷基铝、少量二氯化烷基铝和少量水形成的催化剂组合物催化聚合制备丁基橡胶的方法，采用本方法可获得较高的聚合反应速率，较高的橡胶分子量和较高的二烯烃含量。催化剂组合物为均相溶液，合成过程平稳，重现性好。
该方法包括下列步骤：
异丁烯与异戊二烯单体在-75℃～-50℃的温度范围内，在脂肪族烃类稀释剂及一种催化剂组合物存在下接触进行阳离子聚合反应，该催化剂组合物包含占主要数量的氯化二乙基铝、少量的二氯化乙基铝以及极少量的水。
加入异丁烯的量为总体积的80～85％，加入异戊二烯为加入异丁烯质量的2.90～2.97％，按体积余量为脂肪族烃类稀释剂；脂肪族烃类稀释剂为戊烷或己烷；加入的催化剂组合物中氯化二乙基铝含量为异丁烯质量的0.13～0.23％；反应时间为20分钟。反应结束后加入乙醇终止反应凝出橡胶，烘干备用。用于本发明的催化剂组合物可以通过以下方法获得：向反应瓶中加入一定量的氯化二乙基铝(1摩尔/升的己烷溶液)，加入一定量的二氯化乙基铝(1摩尔/升的己烷溶液)，二氯化乙基铝的加入量为氯化二乙基铝加入量的8.2％，反应瓶冷却到-20℃。在搅拌情况下，向反应瓶滴加水，使水迅速分散到溶液中形成细小的冰晶，水的加入量为氯化二乙基铝加入量的10～16％。水加完后，反应瓶在室温反应2小时，形成均相的催化剂组合物，备用。
采用本方法可获得较高的聚合反应速率，较高的橡胶分子量和较高的二烯烃含量。催化剂组合物为均相溶液，合成过程平稳，重现性好。
具体实施方式
对比例1：
向50毫升无水无氧反应瓶中，在室温下加入3.75毫升无水己烷、4.62毫升氯化二乙基铝(1摩尔/升的己烷溶液)、0.38毫升二氯化乙基铝(1摩尔/升的己烷溶液)，形成催化剂溶液I。搅拌条件下直接滴加0.001毫升水，形成含白色颗粒的催化剂溶液II，立刻用于引发反应。
向200毫升顶部装有搅拌器经过无水无氧处理的反应瓶中，加入-75℃的40毫升异丁烯，随后加入1.2毫升异戊二烯、8毫升己烷，聚合物冷却到到-75℃，加入1.8毫升催化剂溶液I，反应开始。反应20分钟后，用25毫升乙醇终止反应，有大量白色聚合物析出。聚合物真空干燥，收率为37.8％。Mn＝185500，Mw＝585700，橡胶中异戊二烯摩尔分率为1.9。
实施例1：
重复对比例1的方法，不同的是，将装有催化剂溶液I的反应瓶，冷却到-20℃，在搅拌情况下，向反应瓶滴加0.001毫升水，使水迅速分散到溶液中形成细小的冰晶，加完后，反应瓶在室温反应2小时，形成均相的催化剂组合物III，立刻使用。1.8毫升催化剂组合物III用于引发反应。聚合物收率为39.6％，Mn＝226900，Mw＝567400，橡胶中异戊二烯摩尔分率为1.9。
实施例2：
重复实施例1的方法，不同的是形成均相的催化剂组合物IV的反应时间是24小时，1.8毫升催化剂组合物IV用于引发反应。聚合物收率为39.6％，Mn＝226700，Mw＝567300，橡胶中异戊二烯摩尔分率为1.9。
实施例3：
重复实施例1的方法，不同的是向反应瓶滴加0.0015毫升水形成均相的催化剂组合物VI。1.8毫升催化剂组合物VI用于引发反应。聚合物收率为52.8％，Mn＝211800，Mw＝508300，橡胶中异戊二烯摩尔分率为2.1。
实施例4：
重复实施例1的方法，不同的是聚合反应温度为-50℃，1.0毫升催化剂组合物III用于引发反应。聚合物收率为25.0％，Mn＝198600，Mw＝479300，橡胶中异戊二烯摩尔分率为1.8。
实施例5：
重复实施例3的方法，不同的是聚合反应温度为-60℃，异戊二烯加入量提高到1.25毫升。1.0毫升催化剂组合物VI用于引发反应。聚合物收率为54.0％，Mn＝135700，Mw＝327500，橡胶中异戊二烯摩尔分率为2.0。
实施例6：
重复实施例5的方法，不同的是溶剂用的是戊烷。聚合物收率为54.3％，Mn＝136100，Mw＝325700，橡胶中异戊二烯摩尔分率为2.0。
Claims (3)
1.一种催化聚合制备丁基橡胶的方法，其特征在于：异丁烯和异戊二烯单体在-75～-50℃的温度范围内，在脂肪族烃类稀释剂和催化剂组合物存在下接触，进行阳离子聚合反应；
其中加入异丁烯的量为总体积的80～85％，加入异戊二烯为加入异丁烯质量的2.90～2.97％；按体积余量为脂肪族烃类稀释剂；加入的催化剂组合物中氯化二乙基铝含量为异丁烯质量的0.13～0.23％；
二氯化乙基铝的加入质量为氯化二乙基铝加入质量的8.2％。
2.根据权利要求1所述的催化聚合制备丁基橡胶的方法，其特征在于：所述的催化剂组合物通过以下方法获得：向反应瓶中加入二氯化乙基铝及氯化二乙基铝，二氯化乙基铝的加入量为氯化二乙基铝加入量的8.2％，反应瓶冷却到-20℃，在搅拌下，向反应瓶滴加水，使水迅速分散到溶液中形成细小的冰晶，水的加入量为氯化二乙基铝加入量的10-16％，加完水后，反应瓶在室温反应2小时，形成均相的催化剂组合物。
3.根据权利要求1所述的催化聚合制备丁基橡胶的方法，其特征在于：所述的脂肪族烃类稀释剂为戊烷或己烷。
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