CN106146710B - 一种阳离子聚合方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种阳离子聚合方法，包括在溶液聚合条件下，在聚合溶剂中，将式IV所示单烯烃和式V所示共轭二烯烃与引发剂体系中的各组分接触，所述引发剂体系含有能够提供碳正离子的化合物、式II和式III所示路易斯酸以及活化剂，所述活化剂选自式I‑1所示化合物和式I‑2所示化合物。与采用单纯的C⁺/路易斯酸引发剂体系相比，该方法的引发效率高，能以更高的聚合速率获得更高的聚合物产率；通过调节引发剂体系以及聚合溶剂的组成，该方法在不同的聚合条件下能获得具有不同分子量的聚合物；另外，该方法能在更高的温度下实施聚合，降低聚合反应过程中的能量消耗。

Description

一种阳离子聚合方法

技术领域

本发明涉及一种阳离子聚合方法。

背景技术

目前，在世界范围内普遍采用以一氯甲烷为稀释剂的淤浆聚合法生产丁基橡胶，其原因主要在于：淤浆聚合法的生产效率高，并且产品的分子量高、加工性能好。与淤浆聚合法相比，溶液聚合法则在这些方面没有明显的优势，尤其是溶液聚合法得到的产品分子量低、加工性能较差，因此在市场上很难与淤浆聚合法得到的产品相竞争。但是，溶液聚合法的发展空间比较广阔，例如：溶液聚合法比淤浆聚合法更符合环保要求，而且对聚合温度的适应范围更宽泛，尤其是对实现高温聚合方面具有更好的开发前景。

然而，对于在溶液中生产丁基橡胶，主要面临的问题是引发剂体系的引发效率低，导致聚合效率差，很难获得高分子量的产品。

US3361725提出烷基铝卤化物是在溶液中制备丁基橡胶的有效引发剂，可以在较高的温度下得到较高分子量的产品，但要求烷基铝卤化物中二烷基卤化铝的摩尔比例达到80％以上，而单烷基二卤化铝的摩尔比例则低于20％，由此靠烷基铝的自引发作用在溶液中(如己烷)中制备丁基橡胶。但是，实际上，这种引发剂体系的引发效率很低，而且聚合速率很慢，无法满足实际应用的需要。为此，US6403747对这种引发剂体系进行了改进，即在上述二烷基卤化铝/单烷基二卤化铝混合体系中引入微量的水或铝氧烷，使引发剂体系活性提高，从而可以在-60℃到-80℃下制备出重均分子量达到40万以上的丁基橡胶。尽管US6403747公开的引发剂体系的引发效率和聚合速率有一定程度的提高，但在实际操作过程中还是难以令人满意，而且引发剂体系配制比较困难，尤其对铝氧烷的制备技术要求很高。

因此，对丁基橡胶的阳离子溶液聚合工艺而言，亟需开发适应于溶液聚合的高活性引发剂体系，以提高引发效率和聚合效率，获得高分子量的产品。

发明内容

本发明的目的在于提供一种阳离子聚合方法，该方法采用溶液聚合法制备单烯烃-共轭二烯烃共聚物，能以较高的聚合效率制备具有较高分子量的单烯烃-共轭二烯烃共聚物。

本发明提供了一种阳离子聚合方法，该方法包括在溶液聚合条件下，在至少一种聚合溶剂中，将至少一种单烯烃和至少一种共轭二烯烃与引发剂体系中的各组分接触，所述引发剂体系含有至少一种能够提供碳正离子的化合物、至少一种路易斯酸和至少一种活化剂，

所述活化剂选自式I-1所示的化合物和式I-2所示的化合物，

式I-1和式I-2中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇和R₈各自为-H、-X¹、-NO₂、和-CN中的一种，X¹和X²各自为卤素基团中的一种；

所述路易斯酸含有式II所示的化合物和式III所示的化合物，

式II中，R₉和R₁₀各自为C₁～C₈的直链或支链烷基，X³为卤素基团中的一种；

式III中，R₁₁为C₁～C₈的直链或支链烷基，X⁴和X⁵各自为卤素基团中的一种；

所述单烯烃选自式IV所示的化合物，

式IV中，R₁₂和R₁₃各自为C₁～C₅的直链或支链烷基；或者R₁₂为氢，R₁₃为C₃～C₅的支链烷基；

所述共轭二烯烃选自式V所示的化合物，

式V中，R₁₄、R₁₅和R₁₆各自为氢或者C₁～C₅的直链或支链烷基。

采用本发明的方法制备单烯烃-共轭二烯烃共聚物，与采用单纯的C⁺(即，碳正离子)/路易斯酸引发剂体系相比，一方面引发效率明显提高，从而能以更高的聚合速率获得更高的聚合物产率；另一方面通过调节引发剂体系以及聚合溶剂的组成，在不同的聚合条件下能够获得具有不同分子量的聚合物，从而能满足不同应用场合的使用要求。另外，与采用单纯的C⁺/路易斯酸引发剂体系相比，本发明的方法能在更高的温度下实施聚合，从而能有效地降低聚合反应过程中的能量消耗。

具体实施方式

本发明提供了一种阳离子聚合方法，该方法包括在溶液聚合条件下，在至少一种聚合溶剂中，将至少一种单烯烃和至少一种共轭二烯烃与引发剂体系中的各组分接触。

根据本发明的方法，所述引发剂体系含有至少一种能够提供碳正离子的化合物、至少一种路易斯酸和至少一种活化剂。

所述活化剂选自式I-1所示的化合物和式I-2所示的化合物，

式I-1和式I-2中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇和R₈各自为-H、-X¹、-NO₂、和-CN中的一种，X¹和X²各自为卤素基团中的一种(例如：-F、-Cl、-Br或-I)。

所述活化剂的具体实例可以包括但不限于：四氢对苯醌、四氢邻苯醌、一氟三氢对苯醌、一氟三氢邻苯醌、二氟二氢对苯醌、二氟二氢邻苯醌、三氟一氢对苯醌、三氟一氢邻苯醌、四氟对苯醌、四氟邻苯醌、一氯三氢对苯醌、一氯三氢邻苯醌、二氯二氢对苯醌(包括2,3-二氯对苯醌、2,5-二氯对苯醌、2,6-二氯对苯醌)、二氯二氢邻苯醌(包括3,4-二氯邻苯醌、3,5-二氯邻苯醌、3,6-二氯邻苯醌)、三氯一氢对苯醌、三氯一氢邻苯醌、四氯对苯醌、四氯邻苯醌、一溴三氢对苯醌、一溴三氢邻苯醌、二溴二氢对苯醌(包括2,3-二溴对苯醌、2,5-二溴对苯醌、2,6-二溴对苯醌)、二溴二氢邻苯醌(包括3,4-二溴邻苯醌、3,5-二溴邻苯醌、3,6-二溴邻苯醌)、三溴一氢对苯醌、三溴一氢邻苯醌、四溴对苯醌、四溴邻苯醌、一氟三硝基对苯醌、一氟三硝基邻苯醌、二氟二硝基对苯醌(包括2,3-二氟-5,6-二硝基对苯醌、2,5-二氟-3,6-二硝基对苯醌、2,6-二氟-3,5-二硝基对苯醌)、二氟二硝基邻苯醌(包括3,4-二氟-5,6-二硝基邻苯醌、3,5-二氟-4,6-二硝基邻苯醌、3,6-二氟-4,5-二硝基邻苯醌)、三氟一硝基对苯醌、三氟一硝基邻苯醌、一氯三硝基对苯醌、一氯三硝基邻苯醌、二氯二硝基对苯醌(包括2,3-二氯-5,6-二硝基对苯醌、2,5-二氯-3,6-二硝基对苯醌、2,6-二氯-3,5-二硝基对苯醌)、二氯二硝基邻苯醌(包括3,4-二氯-5,6-二硝基邻苯醌、3,5-二氯-4,6-二硝基邻苯醌、3,6-二氯-4,5-二硝基邻苯醌)、三氯一硝基对苯醌、三氯一硝基邻苯醌、一溴三硝基对苯醌、一溴三硝基邻苯醌、二溴二硝基对苯醌(包括2,3-二溴-5,6-二硝基对苯醌、2,5-二溴-3,6-二硝基对苯醌、2,6-二溴-3,5-二硝基对苯醌)、二溴二硝基邻苯醌(包括3,4-二溴-5,6-二硝基邻苯醌、3,5-二溴-4,6-二硝基邻苯醌、3,6-二溴-4,5-二硝基邻苯醌)、三溴一硝基对苯醌、三溴一硝基邻苯醌、四硝基对苯醌、四硝基邻苯醌、一氟三氰基对苯醌、一氟三氰基邻苯醌、二氟二氰基对苯醌(包括2,3-二氟-5,6-二氰基对苯醌、2,5-二氟-3,6-二氰基对苯醌、2,6-二氟-3,5-二氰基对苯醌)、二氟二氰基邻苯醌(包括3,4-二氟-5,6-二氰基邻苯醌、3,5-二氟-4,6-二氰基邻苯醌、3,6-二氟-4,5-二氰基邻苯醌)、三氟一氰基对苯醌、三氟一氰基邻苯醌、一氯三氰基对苯醌、一氯三氰基邻苯醌、二氯二氰基对苯醌(包括2,3-二氯-5,6-二氰基对苯醌、2,5-二氯-3,6-二氰基对苯醌、2,6-二氯-3,5-二氰基对苯醌)、二氯二氰基邻苯醌(包括3,4-二氯-5,6-二氰基邻苯醌、3,5-二氯-4,6-二氰基邻苯醌、3,6-二氯-4,5-二氰基邻苯醌)、三氯一氰基对苯醌、三氯一氰基邻苯醌、一溴三氰基对苯醌、一溴三氰基邻苯醌、二溴二氰基对苯醌(包括2,3-二溴-5,6-二氰基对苯醌、2,5-二溴-3,6-二氰基对苯醌、2,6-二溴-3,5-二氰基对苯醌)、二溴二氰基邻苯醌(包括3,4-二溴-5,6-二氰基邻苯醌、3,5-二溴-4,6-二氰基邻苯醌、3,6-二溴-4,5-二氰基邻苯醌)、三溴一氰基对苯醌、三溴一氰基邻苯醌、三硝基一氰基对苯醌、三硝基一氰基邻苯醌、二硝基二氰基对苯醌(包括2,3-二硝基-5,6-二氰基对苯醌、2,5-二硝基-3,6-二氰基对苯醌、2,6-二硝基-3,5-二氰基对苯醌)、二硝基二氰基邻苯醌(包括3,4-二硝基-5,6-二氰基邻苯醌、3,5-二硝基-4,6-二氰基邻苯醌、3,6-二硝基-4,5-二氰基邻苯醌)、一硝基三氰基对苯醌、一硝基三氰基邻苯醌、四氰基对苯醌、四氰基邻苯醌、一氟三甲酰氯基对苯醌、一氟三甲酰氯基邻苯醌、二氟二甲酰氯基对苯醌(包括2,3-二氟-5,6-二甲酰氯基对苯醌、2,5-二氟-3,6-二甲酰氯基对苯醌、2,6-二氟-3,5-二甲酰氯基对苯醌)、二氟二甲酰氯基邻苯醌(包括3,4-二氟-5,6-二甲酰氯基邻苯醌、3,5-二氟-4,6-二甲酰氯基邻苯醌、3,6-二氟-4,5-二甲酰氯基邻苯醌)、三氟一甲酰氯基对苯醌、三氟一甲酰氯基邻苯醌、一氯三甲酰氯基对苯醌、一氯三甲酰氯基邻苯醌、二氯二甲酰氯基对苯醌(包括2,3-二氯-5,6-二甲酰氯基对苯醌、2,5-二氯-3,6-二甲酰氯基对苯醌、2,6-二氯-3,5-二甲酰氯基对苯醌)、二氯二甲酰氯基邻苯醌(包括3,4-二氯-5,6-二甲酰氯基邻苯醌、3,5-二氯-4,6-二甲酰氯基邻苯醌、3,6-二氯-4,5-二甲酰氯基邻苯醌)、三氯一甲酰氯基对苯醌、三氯一甲酰氯基邻苯醌、一溴三甲酰氯基对苯醌、一溴三甲酰氯基邻苯醌、二溴二甲酰氯基对苯醌(包括2,3-二溴-5,6-二甲酰氯基对苯醌、2,5-二溴-3,6-二甲酰氯基对苯醌、2,6-二溴-3,5-二甲酰氯基对苯醌)、二溴二甲酰氯基邻苯醌(包括3,4-二溴-5,6-二甲酰氯基邻苯醌、3,5-二溴-4,6-二甲酰氯基邻苯醌、3,6-二溴-4,5-二甲酰氯基邻苯醌)、三溴一甲酰氯基对苯醌、三溴一甲酰氯基邻苯醌、四甲酰氯基对苯醌和四甲酰氯基邻苯醌。

所述活化剂优选选自四氢苯醌(包括四氢对苯醌和四氢邻苯醌)、四氯苯醌(包括四氯对苯醌和四氯邻苯醌)、四氰基苯醌(包括四氰基对苯醌和四氰基邻苯醌)和二氯二氰基苯醌(包括二氯二氰基对苯醌和二氯二氰基邻苯醌)。

所述能够提供碳正离子的化合物可以为各种与路易斯酸相互作用能够析出碳正离子的化合物，可以为阳离子聚合领域的常规选择。优选地，所述能够提供碳正离子的化合物可以选自一个或两个以上氢原子各自被取代的烷烃和芳基中一个或两个以上的氢原子各自被取代的芳烃，R₁₇、R₁₈、R₁₉和R₂₀各自为氢、C₁～C₈的烷基、苯基、C₇～C₁₀的苯基烷基、C₇～C₁₀的烷基苯基或C₃～C₈的环烷基；X⁶和X⁷各自为卤素基团中的一种，如-F、-Cl、-Br或-I，优选为-Cl或-Br。

所述C₇～C₁₀的苯基烷基是指C₁～C₄烷基中的一个氢原子被苯基取代形成的基团，其具体实例可以包括但不限于：苯甲基、苯乙基、苯丙基(其中，亚丙基可以为亚正丙基或亚异丙基)和苯丁基(其中，亚正丁基可以为亚正丁基、亚仲丁基、亚异丁基或亚叔丁基)。

所述C₇～C₁₀的烷基苯基是指苯基中的一个氢原子被C₁～C₄烷基取代形成的基团，其具体实例可以包括但不限于：甲苯基、乙苯基、丙苯基(其中，丙基可以为正丙基或异丙基)、丁苯基(其中，丁基可以为正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基)。

所述C₃～C₈的环烷基的具体实例可以包括但不限于：环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基。

本发明中，C₁～C₈的烷基包括C₁～C₈的直链烷基和C₃～C₈的支链烷基，其具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、2,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、正庚基、2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、5-甲基己基、2,2-二甲基戊基、2,3-二甲基戊基、2,4-二甲基戊基、3,3-二甲基戊基、3,4-二甲基戊基、4,4-二甲基戊基、2-乙基戊基、3-乙基戊基、正辛基、2-甲基庚基、3-甲基庚基、4-甲基庚基、5-甲基庚基、6-甲基庚基、2,2-二甲基己基、2,3-二甲基己基、2,4-二甲基己基、2,5-二甲基己基、3,3-二甲基己基、3,4-二甲基己基、3,5-二甲基己基、4,4-二甲基己基、4,5-二甲基己基、5,5-二甲基己基、2-乙基己基、3-乙基己基、4-乙基己基、2-正丙基戊基和2-异丙基戊基。

所述能够提供碳正离子的化合物的具体实例可以包括但不限于：2-氯-2,4,4-三甲基戊烷(TMPCl)、苄基氯、苄基溴、对二苄基氯(即，1,4-二(氯甲基)苯)、对二苄基溴(即，1,4-二(溴甲基)苯)、枯基氯(即，2-氯异丙基苯)、枯基溴(即，2-溴异丙基苯)、对二枯基氯(即，1,4-二(2-氯异丙基)苯)、对二枯基溴(即，1,4-二(2-溴异丙基)苯)、1,4-二(1-氯乙基)苯、1,4-二(1-溴乙基)苯、三枯基氯(即，1,3,5-三(2-氯异丙基)苯)和三枯基溴(即，1,3,5-三(2-溴异丙基)苯)。

所述路易斯酸含有式II所示的化合物和式III所示的化合物，

式II中，R₉和R₁₀各自为C₁～C₈的直链或支链烷基，各自优选为C₁～C₄的直链或支链烷基，更优选为乙基；X³为卤素基团中的一种，如-F、-Cl、-Br或-I，优选为-Cl或-Br，更优选为-Cl；

式III中，R₁₁为C₁～C₈的直链或支链烷基，优选为C₁～C₄的直链或支链烷基，更优选为乙基；X⁴和X⁵各自为卤素基团中的一种，如-F、-Cl、-Br或-I，优选为-Cl或-Br，更优选为-Cl。

式II所示的化合物的具体实例可以包括但不限于：二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二正丙基氯化铝、二异丙基氯化铝、二正丁基氯化铝和二异丁基氯化铝。优选地，式II所示的化合物为二乙基氯化铝。

式III所示的化合物的具体实例可以包括但不限于：二氯甲基铝、二氯乙基铝、二氯正丙基铝、二氯异丙基铝、二氯正丁基铝和二氯异丁基铝。优选地，式III所示的化合物为二氯乙基铝。

所述路易斯酸中，式II所示的化合物和式III所示的化合物的含量可以根据具体的聚合条件以及预期的聚合物性质进行适当的选择。

式II所示的路易斯酸的分子结构中含有两个烷基，能够起到抑制阳离子活性中心发生链转移的作用，从而能够提高制备的聚合物的分子量。但是，式II所示的路易斯酸的含量过高，会降低聚合反应速率，延长聚合时间。因此，优选地，以路易斯酸的总量为基准，式II所示的化合物的含量为10～90摩尔％，式III所示的化合物的含量为10～90摩尔％，这样能够在聚合反应速率和聚合物分子量之间获得较好的平衡。更优选地，以路易斯酸的总量为基准，式II所示的化合物的含量为30～70摩尔％(如50～70摩尔％)，式III所示的化合物的含量为30～70摩尔％(如30～50摩尔％)。

所述能够提供碳正离子的化合物、所述路易斯酸和所述活化剂之间的相对比例可以根据具体的聚合条件进行选择。具体地，所述能够提供碳正离子的化合物与所述活化剂的摩尔比可以为0.2～100：1，优选为0.3～50：1，更优选为0.35～20：1，进一步优选为0.4～5：1，更进一步优选为0.4～2.5：1，如0.4～1：1。所述路易斯酸与所述活化剂的摩尔比可以为4～1000：1，优选为5～250：1，更优选为5～50：1，进一步优选为8～20：1，如10～15：1。

可以采用常用的各种方法将所述单烯烃和共轭二烯烃与所述引发剂体系中的各组分接触，以进行聚合，形成单烯烃-共轭二烯烃共聚物。

在本发明的一种实施方式中，可以将所述引发剂体系中的各组分溶解于溶剂中，并将得到的混合物陈化，得到引发剂溶液；将所述引发剂溶液与溶解于聚合溶剂中的所述单烯烃和所述共轭二烯烃混合。

所述陈化的目的在于使引发剂体系中的路易斯酸与能够提供碳正离子的化合物和活化剂形成稳定的络合引发活性中心，可以在常规条件下进行。一般地，所述陈化可以在-100℃至20℃、优选-100℃至0℃、更优选-100℃至-50℃、进一步优选-90℃至-80℃的温度下进行。所述陈化的时间可以为15分钟至10小时。从进一步提高引发剂体系的引发效率的角度出发，所述陈化的时间优选为30分钟以上，更优选为60分钟以上。在能获得较高的引发效率的前提下，从经济性的角度出发，所述陈化的时间优选为5小时以下，更优选为2小时以下。在本发明的一种优选的实施方式中，所述陈化的时间为30分钟至5小时。在本发明的一种更为优选的实施方式中，所述陈化的时间为60分钟至120分钟，由此能获得进一步提高的引发效率和聚合效率。

所述溶剂可以为各种能够溶解所述能够提供碳正离子的化合物、所述路易斯酸和所述活化剂的液体物质。一般地，所述溶剂可以为选自烷烃、卤代烷烃和芳烃中的一种或两种以上，优选为选自C₃～C₁₀的烷烃、C₁～C₁₀的卤代烷烃和C₆～C₁₂的芳烃中的一种或两种以上。作为溶剂，所述烷烃包括脂肪族烷烃和脂环族烷烃，如C₃～C₁₀的烷烃包括C₃～C₁₀的脂肪族烷烃和C₃～C₁₀的脂环族烷烃。作为溶剂，所述卤代烷烃包括卤代脂肪族烷烃和卤代脂环族烷烃，如C₁～C₁₀的卤代烷烃包括C₁～C₁₀的卤代脂肪族烷烃和C₃～C₁₀的卤代脂环族烷烃。所述卤代烷烃中的卤素原子可以为氯、溴或氟，优选为氯或氟。所述卤代烷烃优选为C₁～C₄的卤代脂肪族烷烃。

所述溶剂的具体实例可以包括但不限于：丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、环戊烷、正己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2,3-二甲基丁烷、环己烷、甲基环戊烷、正庚烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、2-乙基戊烷、3-乙基戊烷、2,3-二甲基戊烷、2,4-二甲基戊烷、正辛烷、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、4-甲基庚烷、2,3-二甲基己烷、2,4-二甲基己烷、2,5-二甲基己烷、3-乙基己烷、2,2,3-三甲基戊烷、2,3,3-三甲基戊烷、2,4,4-三甲基戊烷、2-甲基-3-乙基戊烷、正壬烷、2-甲基辛烷、3-甲基辛烷、4-甲基辛烷、2,3-二甲基庚烷、2,4-二甲基庚烷、3-乙基庚烷、4-乙基庚烷、2,3,4-三甲基己烷、2,3,5-三甲基己烷、2,4,5-三甲基己烷、2,2,3-三甲基己烷、2,2,4-三甲基己烷、2,2,5-三甲基己烷、2,3,3-三甲基己烷、2,4,4-三甲基己烷、2-甲基-3-乙基己烷、2-甲基-4-乙基己烷、3-甲基-3-乙基己烷、3-甲基-4-乙基己烷、3,3-二乙基戊烷、1-甲基-2-乙基环己烷、1-甲基-3-乙基环己烷、1-甲基-4-乙基环己烷、正丙基环己烷、异丙基环己烷、三甲基环己烷(包括三甲基环己烷的各种异构体，如1,2,3-三甲基环己烷、1,2,4-三甲基环己烷、1,2,5-三甲基环己烷、1,3,5-三甲基环己烷)、正癸烷、2-甲基壬烷、3-甲基壬烷、4-甲基壬烷、5-甲基壬烷、2,3-二甲基辛烷、2,4-二甲基辛烷、3-乙基辛烷、4-乙基辛烷、2,3,4-三甲基庚烷、2,3,5-三甲基庚烷、2,3,6-三甲基庚烷、2,4,5-三甲基庚烷、2,4,6-三甲基庚烷、2,2,3-三甲基庚烷、2,2,4-三甲基庚烷、2,2,5-三甲基庚烷、2,2,6-三甲基庚烷、2,3,3-三甲基庚烷、2,4,4-三甲基庚烷、2-甲基-3-乙基庚烷、2-甲基-4-乙基庚烷、2-甲基-5-乙基庚烷、3-甲基-3-乙基庚烷、4-甲基-3-乙基庚烷、5-甲基-3-乙基庚烷、4-甲基-4-乙基庚烷、4-丙基庚烷、3,3-二乙基己烷、3,4-二乙基己烷、2-甲基-3,3-二乙基戊烷、1,2-二乙基环己烷、1,3-二乙基环己烷、1,4-二乙基环己烷、正丁基环己烷、异丁基环己烷、叔丁基环己烷、四甲基环己烷(包括四甲基环己烷的各种异构体，如1,2,3,4-四甲基环己烷、1,2,4,5-四甲基环己烷、1,2,3,5-四甲基环己烷)、一氟甲烷、二氟甲烷、三氟甲烷、四氟化碳、一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、一氟乙烷、二氟乙烷、三氟乙烷、四氟乙烷、五氟乙烷、六氟化碳、一氯乙烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、五氯乙烷、六氯化碳、一氟丙烷、二氟丙烷、三氟丙烷、四氟丙烷、五氟丙烷、六氟丙烷、七氟丙烷、八氟丙烷、一氯丙烷、二氯丙烷、三氯丙烷、四氯丙烷、五氯丙烷、六氯丙烷、七氯丙烷、八氯丙烷、一氟丁烷、二氟丁烷、三氟丁烷、四氟丁烷、五氟丁烷、六氟丁烷、七氟丁烷、八氟丁烷、九氟丁烷、十氟丁烷、一氯丁烷、二氯丁烷、三氯丁烷、四氯丁烷、五氯丁烷、六氯丁烷、七氯丁烷、八氯丁烷、九氯丁烷、十氯丁烷、甲苯、乙苯和二甲苯(包括邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯)。

所述引发剂溶液的浓度可以为常规选择，没有特别限定。所述引发剂溶液的用量可以根据具体的聚合条件进行适当的选择，以能够引发聚合为准。本领域技术人员能够在现有技术的教导下，通过有限次的实验确定足以引发聚合的引发剂用量。

根据本发明的聚合方法，所述单烯烃可以为本领域常用的能够进行阳离子聚合的单烯烃。一般地，所述单烯烃选自式IV所示的化合物，

式IV中，R₁₂和R₁₃各自为C₁～C₅的直链或支链烷基；或者R₁₂为氢，R₁₃为C₃～C₅的支链烷基。

本发明中，C₁～C₅的直链或支链烷基包括C₁～C₅的直链烷基和C₃～C₅的支链烷基，其具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基和新戊基。

具体地，所述单烯烃可以选自但不限于：2-甲基-1-丙烯(即，异丁烯)、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2,3-二甲基-1-丁烯、2-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、2,3-二甲基-1-戊烯、2,4-二甲基-1-戊烯、2-甲基-1-己烯、2,3-二甲基-1-己烯、2,4-二甲基-1-己烯、2,5-二甲基-1-己烯和2,4,4-三甲基-1-戊烯。

优选地，所述单烯烃为异丁烯。

根据本发明的方法，所述共轭二烯烃是指分子结构中含有共轭双键的化合物。优选地，所述共轭二烯烃选自式V所示的化合物，

式V中，R₁₄、R₁₅和R₁₆相同或不同，各自为氢或者C₁～C₅的直链或支链烷基。

所述共轭二烯烃的具体实例可以包括但不限于丁二烯和/或异戊二烯。更优选地，所述共轭二烯烃为异戊二烯。

根据本发明的方法，所述单烯烃与所述共轭二烯烃的相对用量可以根据最终制备的聚合物的具体应用场合进行适当的选择。一般地，以所述单烯烃和共轭二烯烃的总量为基准，所述单烯烃的含量可以为80～99.5重量％，优选为90～98重量％；所述共轭二烯烃的含量可以为0.5～20重量％，优选为2～10重量％。

根据本发明的聚合方法，所述聚合溶剂可以为阳离子聚合领域常用的既能溶解单烯烃和共轭二烯烃以及生成的单烯烃-共轭二烯烃共聚物的聚合溶剂，例如烷烃、或者烷烃和卤代烷烃的混合溶剂。

在一种实施方式中，所述聚合溶剂为烷烃。

在另一种实施方式中，所述聚合溶剂含有烷烃和卤代烷烃，这样能够获得具有更高分子量的聚合物。所述烷烃和所述卤代烷烃之间的相对比例可以根据具体要求进行选择。一般地，以所述聚合溶剂的总量为基准，所述烷烃的含量可以为20～99体积％，优选为40～99体积％，更优选为50～90体积％，进一步优选为50～80体积％，如50～70体积％；所述卤代烷烃的含量可以为1～80体积％，优选为1～60体积％，更优选为10～50体积％，进一步优选为20～50体积％，如30～50体积％。

作为聚合溶剂，所述烷烃可以为脂肪族烷烃(即，链烷烃)和/或脂环族烷烃(即，环烷烃)。所述脂肪族烷烃优选为C₃～C₁₀的脂肪族烷烃，更优选为C₃～C₈的脂肪族烷烃，进一步优选为C₅～C₈的脂肪族烷烃；所述脂环族烷烃优选为C₃～C₁₀的脂环族烷烃，进一步优选为C₅～C₁₀的脂环族烷烃。

作为聚合溶剂，所述卤代烷烃优选为C₁～C₁₀的卤代烷烃，更优选为C₁～C₄的卤代烷烃，所述卤代烷烃中的卤素原子可以为氯、溴或氟，优选为氯或氟。

作为聚合溶剂，所述烷烃的具体实例可以包括但不限于：丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、环戊烷、正己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2,3-二甲基丁烷、环己烷、甲基环戊烷、正庚烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、2-乙基戊烷、3-乙基戊烷、2,3-二甲基戊烷、2,4-二甲基戊烷、正辛烷、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、4-甲基庚烷、2,3-二甲基己烷、2,4-二甲基己烷、2,5-二甲基己烷、3-乙基己烷、2,2,3-三甲基戊烷、2,3,3-三甲基戊烷、2,4,4-三甲基戊烷、2-甲基-3-乙基戊烷、正壬烷、2-甲基辛烷、3-甲基辛烷、4-甲基辛烷、2,3-二甲基庚烷、2,4-二甲基庚烷、3-乙基庚烷、4-乙基庚烷、2,3,4-三甲基己烷、2,3,5-三甲基己烷、2,4,5-三甲基己烷、2,2,3-三甲基己烷、2,2,4-三甲基己烷、2,2,5-三甲基己烷、2,3,3-三甲基己烷、2,4,4-三甲基己烷、2-甲基-3-乙基己烷、2-甲基-4-乙基己烷、3-甲基-3-乙基己烷、3-甲基-4-乙基己烷、3,3-二乙基戊烷、1-甲基-2-乙基环己烷、1-甲基-3-乙基环己烷、1-甲基-4-乙基环己烷、正丙基环己烷、异丙基环己烷、三甲基环己烷、正癸烷、2-甲基壬烷、3-甲基壬烷、4-甲基壬烷、5-甲基壬烷、2,3-二甲基辛烷、2,4-二甲基辛烷、3-乙基辛烷、4-乙基辛烷、2,3,4-三甲基庚烷、2,3,5-三甲基庚烷、2,3,6-三甲基庚烷、2,4,5-三甲基庚烷、2,4,6-三甲基庚烷、2,2,3-三甲基庚烷、2,2,4-三甲基庚烷、2,2,5-三甲基庚烷、2,2,6-三甲基庚烷、2,3,3-三甲基庚烷、2,4,4-三甲基庚烷、2-甲基-3-乙基庚烷、2-甲基-4-乙基庚烷、2-甲基-5-乙基庚烷、3-甲基-3-乙基庚烷、4-甲基-3-乙基庚烷、5-甲基-3-乙基庚烷、4-甲基-4-乙基庚烷、4-丙基庚烷、3,3-二乙基己烷、3,4-二乙基己烷、2-甲基-3,3-二乙基戊烷、1,2-二乙基环己烷、1,3-二乙基环己烷、1,4-二乙基环己烷、正丁基环己烷、异丁基环己烷、叔丁基环己烷和四甲基环己烷。

作为聚合溶剂，所述卤代烷烃的具体实例可以包括但不限于：一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、一氟乙烷、二氟乙烷、三氟乙烷、四氟乙烷、五氟乙烷、六氟化碳、一氯乙烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、五氯乙烷、六氯化碳、一氟丙烷、二氟丙烷、三氟丙烷、四氟丙烷、五氟丙烷、六氟丙烷、七氟丙烷、八氟丙烷、一氯丙烷、二氯丙烷、三氯丙烷、四氯丙烷、五氯丙烷、六氯丙烷、七氯丙烷、八氯丙烷、一氟丁烷、二氟丁烷、三氟丁烷、四氟丁烷、五氟丁烷、六氟丁烷、七氟丁烷、八氟丁烷、九氟丁烷、十氟丁烷、一氯丁烷、二氯丁烷、三氯丁烷、四氯丁烷、五氯丁烷、六氯丁烷、七氯丁烷、八氯丁烷、九氯丁烷和十氯丁烷。

作为聚合溶剂，所述烷烃优选选自正戊烷、正己烷和正庚烷。作为聚合溶剂，所述卤代烷烃优选选自二氯甲烷、一氯甲烷和一氯乙烷。

所述聚合溶剂的用量可以为本领域的常规选择。一般地，所述聚合溶剂的用量使得总单体浓度为2～25重量％，优选为5～15重量％。

根据本发明的聚合方法，将至少一种单烯烃和至少一种共轭二烯烃与引发剂体系中的各组分在聚合溶剂中进行接触的条件可以为本领域的常规选择。一般地，所述接触可以在-120℃至20℃、优选-100℃至0℃、更优选-90℃至-40℃的温度范围内进行。根据本发明的聚合方法，所述接触的时间可以为本领域的常规选择，一般可以为10～180分钟。

根据本发明的聚合方法，还可以包括在聚合完成后向聚合得到的混合物中添加聚合终止剂来使聚合反应终止(例如醇)。本发明对于所述聚合终止剂的种类和用量没有特别限定，可以为本领域的常规选择，以能够终止聚合反应为准，本文不再赘述。

根据本发明的方法能以较高的聚合效率制备单烯烃-共轭二烯烃共聚物，并且根据本发明的方法，通过调整引发剂体系和/或聚合溶剂的组成，可以制备具有不同分子量的聚合物，特别是可以制备高分子量单烯烃-共轭二烯烃共聚物，如重均分子量为3×10⁵以上、甚至4×10⁵以上的单烯烃-共轭二烯烃共聚物。

具体地，在本发明的一种优选的实施方式中，所述活化剂为二氯二氰基苯醌，所述能够提供碳正离子的化合物为2-氯-2,4,4-三甲基戊烷，以路易斯酸的总量为基准，式II所示的化合物(优选为二乙基氯化铝)的含量为50～90摩尔％，式III所示的化合物(优选为二氯乙基铝)的含量为10～50摩尔％，所述聚合溶剂为烷烃和卤代烷烃，以聚合溶剂的总量为基准，烷烃的含量为50～90体积％，卤代烷烃的含量为10～50体积％。根据该优选的实施方式，能以较高的聚合效率制备高分子量的单烯烃-共轭二烯烃共聚物，如重均分子量为3×10⁵以上的单烯烃-共轭二烯烃共聚物。优选地，以路易斯酸的总量为基准，式II所示的化合物(优选为二乙基氯化铝)的含量为70～90摩尔％，式III所示的化合物(优选为二氯乙基铝)的含量为10～30摩尔％，这样能制备重均分子量为5×10⁵以上的单烯烃-共轭二烯烃共聚物。在该优选的实施方式中，引发剂体系中各组分的含量可以为前文所述的比例，优选地，所述能够提供碳正离子的化合物、所述路易斯酸与所述活化剂的摩尔比为0.2～1：10～20：1，优选为0.4～0.6：12～18：1。根据该优选的实施方式中的其余条件没有特别限定，可以为前文所述的条件。

在本发明的另一种优选的实施方式中，所述能够提供碳正离子的化合物为苄基氯、苄基溴、枯基氯(即，2-氯异丙基苯)对二苄基氯(即，1,4-二(氯甲基)苯)、对二苄基溴(即，1,4-二(溴甲基)苯)、对二枯基氯(即，1,4-二(2-氯异丙基)苯)和对二枯基溴(即，1,4-二(2-溴异丙基)苯)中的一种或两种以上，以路易斯酸的总量为基准，式II所示的化合物(优选为二乙基氯化铝)的含量为30～70摩尔％，式III所示的化合物(优选为二氯乙基铝)的含量为30～70摩尔％，所述聚合溶剂为烷烃和卤代烷烃，以聚合溶剂的总量为基准，烷烃的含量为50～90体积％，卤代烷烃的含量为10～50体积％。根据该优选的实施方式，能以较高的聚合效率制备重均分子量为4×10⁵以上的单烯烃-共轭二烯烃共聚物。根据该优选的实施方式，从进一步提高聚合效率的角度出发，以路易斯酸的总量为基准，式II所示的化合物(优选为二乙基氯化铝)的含量为30～50摩尔％，式III所示的化合物(优选为二氯乙基铝)的含量为50～70摩尔％。根据该优选的实施方式，所述活化剂的种类没有特别限定，但是优选为二氯二氰基苯醌、四氢苯醌和四氰基苯醌。从进一步提高聚合效率的角度出发，所述活化剂更优选为二氯二氰基苯醌。根据该优选的实施方式，引发剂体系中各组分的含量没有特别限定，可以为前文所述的比例，但是优选地，所述能够提供碳正离子的化合物、所述路易斯酸与所述活化剂的摩尔比为0.2～1：10～20：1，优选为0.4～0.8：12～18：1。根据该优选的实施方式中的其余条件没有特别限定，可以为前文所述的条件。

根据本发明的方法，用于聚合的单体和稀释剂在使用前优选在本领域常用的条件下进行精制，本文不再赘述。

以下结合实施例详细说明本发明。

以下实施例和对比例中，采用称重法来测定聚合物收率，

聚合物收率(％)＝(得到的聚合物的重量/加入的单体的总重量)×100％。

以下实施例和对比例中，聚合物的分子量及分子量分布指数采用日本岛津公司生产的LC-20A型液相凝胶渗透色谱仪测定，采用单孔径色谱柱PL和四柱联用。流动相为四氢呋喃，流速为0.7mL/min；样品溶液浓度为2mg/mL，进样量为200μL；测试温度为35℃；以单分布聚苯乙烯作为标准样品。

以下实施例和对比例中，采用商购自瑞士Bruker公司的AVANCE400核磁共振仪，以CDC1₃作溶剂，TMS为内标，测定制备的单烯烃-共轭二烯烃共聚物的不饱和度(即，制备的单烯烃-共轭二烯烃共聚物中由异戊二烯形成的结构单元的含量)。

以下实施例和对比例中所使用的溶剂和单体在使用前，采用本领域常用的方法进行精制，聚合反应以及引发剂溶液的配制均在配有低温冷浴的氮气操作箱中进行。

制备例1～3用于制备能够提供碳正离子的化合物。

制备例1：2-氯-2,4,4-三甲基戊烷(TMPCl)的合成

将250mL圆底三口烧瓶置于冰水浴中，然后加入30mL 2,4,4-三甲基-1-戊烯和30mL二氯甲烷。在持续通入干燥的氯化氢气体的条件下，反应5h。反应得到的混合物用碳酸氢钠进行中和，接着向溶液中加入无水硫酸镁后，进行过滤，收集液体混合物，并进行减压蒸馏，收集44℃(2.1332kPa)的馏分(收率为70重量％，经气相色谱分析确定其纯度为93％)。经表征，确认该馏分为2-氯-2,4,4-三甲基戊烷。其中，¹H-NMR(δ，ppm)：1.06(-C(CH₃)₃)，1.67(-C(CH₃)₂Cl)，1.88(-CH₂-)。

制备例2：对二枯基氯的合成

将500mL配备有插底进气管和出气管以及磁力搅拌装置的三口圆底烧置于冰水浴中，然后分别加入8g对二枯基醇、10g CaCl₂以及100g二氯甲烷。向三口烧瓶中持续通入干燥的氯化氢气体，搅拌反应10小时。反应结束后进行过滤，得到澄清溶液，真空脱除氯化氢和二氯甲烷，得到9.1g无色针状晶体(收率为96重量％)。将所得针状晶体溶解于50mL的正己烷中，过滤除去不溶性杂质，将剩余的液相物质降温至-20℃至-30℃，伴随搅拌进行结晶，将析出晶体与母液分离，收集晶体。经表征确定该晶体为对二枯基氯。其中，¹H-NMR(δ，ppm)：2.00()，7.56(苯基)。

制备例3：对二枯基溴的合成

采用与制备例2相似的方法制备对二枯基溴，不同的是，氯化氢气体用溴化氢气体代替。其中，¹H-NMR(δ，ppm)：2.11()，7.06(苯基)。

实施例1～40用于说明本发明。

实施例1

(1)将0.0662g四氯对苯醌溶于80g并含有2-氯-2,4,4-三甲基戊烷(含量为0.018g)的二氯甲烷溶液中，将得到的溶液预冷至-80℃，然后向该溶液中顺序加入2.6mL浓度为0.9mol/L的二氯乙基铝(EADC)的正己烷溶液和1mL浓度为1.0mol/L的二乙基氯化铝(DEAC)的正庚烷溶液，混合均匀后，将得到的混合液在-80℃陈化80min，从而得到引发剂溶液。其中，以重量计，引发剂溶液中四氯对苯醌的含量为800ppm。

(2)将250mL三口烧瓶置于温度控制为-80℃至-85℃的低温冷浴中，依次向三口烧瓶中加入85mL冷却至-80℃的正己烷、15mL冷却至-80℃的异丁烯和0.5mL预冷至-20℃的异戊二烯，混合均匀，得到单体溶液。向单体溶液中加入10mL步骤(1)制备的引发剂溶液，混合均匀后静置反应30min，反应过程中控制冷浴温度为处于-80℃至-85℃的范围之内。反应结束后向反应混合物中加入5mL含有0.5重量％NaOH的甲醇溶液，以终止聚合反应。然后将混合溶液置于热水浴中脱除溶剂，将得到的固体进行水洗后，在真空烘箱中于60℃干燥至恒重，得到单烯烃-共轭二烯烃共聚物。

测定得到的聚合物的重量，计算聚合物产率，测定聚合物的分子量和分子量分布指数以及不饱和度，结果在表1中列出。

实施例2

采用与实施例1相同的方法进行聚合，不同的是，步骤(2)中，在滴加引发剂溶液和聚合反应过程中将冷浴的温度控制为处于-40℃至-50℃的范围之内。实验结果在表1中列出。

实施例3

采用与实施例1相同的方法进行聚合，不同的是，步骤(1)中，EADC的正己烷溶液的浓度为0.9mol/L，用量为1.9mL，DEAC的正庚烷溶液的浓度为1.0mol/L，用量为1.7mL。实验结果在表1中列出。

实施例4

采用与实施例3相同的方法进行聚合，不同的是，步骤(2)中，在滴加引发剂溶液和聚合反应过程中将冷浴的温度控制为处于-60℃至-70℃的范围之内。实验结果在表1中列出。

实施例5

采用与实施例1相同的方法进行聚合，不同的是，步骤(1)中，EADC的正己烷溶液的浓度为0.9mol/L，用量为1.1mL，DEAC的正庚烷溶液的浓度为1.0mol/L，用量为2.3mL。实验结果在表1中列出。

实施例6

(1)将0.0602g 2,3-二氯-5,6-二氰基对苯醌溶于80g并含有2-氯-2,4,4-三甲基戊烷(含量为0.018g)的二氯甲烷溶液中，将得到的溶液预冷至-85℃，然后向该溶液中顺序加入2.8mL浓度为0.9mol/L的二氯乙基铝的正己烷溶液和1.1mL浓度为1.0mol/L的二乙基氯化铝的正庚烷溶液，混合均匀后，将得到的混合液置于-85℃的冷浴中陈化100min，从而得到引发剂溶液。其中，以重量计，引发剂溶液中2,3-二氯-5,6-二氰基对苯醌的含量为730ppm。

(2)将250mL三口烧瓶置于温度控制为-80℃至-85℃的低温冷浴中，依次向三口烧瓶中加入85mL冷却至-80℃的正己烷、15mL冷却至-80℃的异丁烯和0.5mL预冷至-20℃的异戊二烯，混合均匀，得到单体溶液。向单体溶液中加入10mL步骤(1)制备的引发剂溶液，混合均匀后静置反应30min，反应过程中控制冷浴温度为处于-80℃至-85℃的范围之内。反应结束后向反应混合物中加入5mL含有0.5重量％NaOH的甲醇溶液，以终止聚合反应。然后将混合溶液置于热水浴中脱除溶剂，将得到的固体进行水洗后，在真空烘箱中于60℃干燥至恒重，得到单烯烃-共轭二烯烃共聚物。

测定得到的聚合物的重量，计算聚合物产率，测定聚合物的分子量和分子量分布指数以及不饱和度，结果在表1中列出。

对比例1

采用与实施例6相同的方法进行聚合，不同的是，步骤(1)中，不使用2,3-二氯-5,6-二氰基对苯醌，即制备的引发剂溶液不含2,3-二氯-5,6-二氰基对苯醌。实验结果在表1中列出。

对比例2

采用与实施例6相同的方法进行聚合，不同的是，步骤(1)中，在路易斯酸的总摩尔量不变的条件下，不使用二乙基氯化铝，即二乙基氯化铝用等摩尔量的二氯乙基铝代替。实验结果在表1中列出。

实施例7

采用与实施例6相同的方法进行聚合，不同的是，步骤(2)中，在滴加引发剂溶液和聚合反应过程中将冷浴的温度控制为处于-60℃至-70℃的范围之内。实验结果在表1中列出。

实施例8

采用与实施例6相同的方法进行聚合，不同的是，步骤(1)中，EADC的正己烷溶液的浓度为0.9mol/L，用量为2mL，DEAC的正庚烷溶液的浓度为1.0mol/L，用量为1.8mL。实验结果在表1中列出。

实施例9

采用与实施例8相同的方法进行聚合，不同的是，步骤(2)中，在滴加引发剂溶液和聚合反应过程中将冷浴的温度控制为处于-60℃至-70℃的范围之内。实验结果在表1中列出。

实施例10

采用与实施例8相同的方法进行聚合，不同的是，步骤(2)中，在滴加引发剂溶液和聚合反应过程中将冷浴的温度控制为处于-40℃至-50℃的范围之内。实验结果在表1中列出。

实施例11

采用与实施例6相同的方法进行聚合，不同的是，步骤(1)中，EADC的正己烷溶液的浓度为0.9mol/L，用量为1.2mL，DEAC的正庚烷溶液的浓度为1.0mol/L，用量为2.5mL。实验结果在表1中列出。

实施例12

采用与实施例6相同的方法进行聚合，不同的是，步骤(1)中，陈化时间为60min。实验结果在表1中列出。

实施例13

采用与实施例6相同的方法进行聚合，不同的是，步骤(1)中，陈化时间为30min。实验结果在表1中列出。

实施例14

采用与实施例6相同的方法进行聚合，不同的是，步骤(1)中，陈化时间为15min。实验结果在表1中列出。

表1

实施例15

(1)将0.0576g 2,3-二氯-5,6-二氰基对苯醌溶于80g并含有2-氯-2,4,4-三甲基戊烷(浓度为0.002mol/L，含量为0.018g)的二氯甲烷中，将得到的溶液预冷至-85℃，然后向该溶液中顺序加入0.4mL浓度为0.9mol/L的EADC的正己烷溶液和3.2mL浓度为1.0mol/L的DEAC的正庚烷溶液，混合均匀后，将得到的混合液置于-85℃的冷浴中陈化60min，从而得到引发剂溶液。其中，以重量计，引发剂溶液中2,3-二氯-5,6-二氰基对苯醌的含量为700ppm。

(2)将200mL两口烧瓶置于温度控制为-80℃至-85℃的低温冷浴中，依次向两口烧瓶中加入85mL冷却至-85℃的正己烷/一氯甲烷混合溶液(其中，正己烷/一氯甲烷的体积比为9/1)、15mL冷却至-85℃的异丁烯和0.5mL预冷至-20℃的异戊二烯，混合均匀，得到单体溶液。向单体溶液中加入10mL步骤(1)制备的引发剂溶液，混合均匀后静置反应30min，滴加引发剂溶液和反应过程中控制冷浴温度为处于-80℃至-85℃的范围之内。反应结束后向反应混合物中加入5mL含有0.5重量％NaOH的甲醇溶液，以终止聚合反应。然后将混合溶液置于热水浴中脱除溶剂，将得到的固体进行水洗后，在真空烘箱中于60℃干燥至恒重，得到单烯烃-共轭二烯烃共聚物。测定得到的聚合物的重量，计算聚合物产率，并测定聚合物的分子量和分子量分布指数以及不饱和度，结果在表2中列出。

实施例16

采用与实施例15相同的方法进行聚合，不同的是，步骤(2)中，保持正己烷和一氯甲烷的总量不变，调整正己烷与一氯甲烷的体积比为8/2。实验结果在表2中列出。

实施例17

采用与实施例15相同的方法进行聚合，不同的是，步骤(2)中，保持正己烷和一氯甲烷的总量不变，调整正己烷与一氯甲烷的体积比为7/3。实验结果在表2中列出。

实施例18

采用与实施例15相同的方法进行聚合，不同的是，步骤(2)中，保持正己烷和一氯甲烷的总量不变，调整正己烷与一氯甲烷的体积比为6/4。实验结果在表2中列出。

实施例19

采用与实施例15相同的方法进行聚合，不同的是，步骤(2)中，保持正己烷和一氯甲烷的总量不变，调整正己烷与一氯甲烷的体积比为5/5。实验结果在表2中列出。

实施例20

(1)将0.0652g 2,3-二氯-5,6-二氰基对苯醌溶于80g并含有2-氯-2,4,4-三甲基戊烷(含量为0.018g)的二氯甲烷中，将得到的溶液预冷至-85℃，然后向该溶液中顺序加入2.8mL浓度为0.9mol/L的EADC的正己烷溶液和1.2mL浓度为0.9mol/L的DEAC的甲苯溶液，混合均匀后，将得到的混合液置于-85℃的冷浴中陈化60min，从而得到引发剂溶液。其中，以重量计，引发剂溶液中2,3-二氯-5,6-二氰基对苯醌的含量为800ppm。

(2)将200mL两口烧瓶置于温度控制为-80℃至-85℃的低温冷浴中，依次向两口烧瓶中加入85mL冷却至-85℃的正己烷/一氯甲烷混合溶液(其中，正己烷/一氯甲烷的体积比为9/1)、15mL冷却至-85℃的异丁烯和0.5mL预冷至-20℃的异戊二烯，混合均匀，得到单体溶液。向单体溶液中加入10mL步骤(1)制备的引发剂溶液，混合均匀后静置反应40min，反应过程中控制冷浴温度为处于-80℃至-85℃的范围之内。反应结束后向反应混合物中加入5mL含有0.5重量％NaOH的甲醇溶液，以终止聚合反应。然后将混合溶液置于热水浴中脱除溶剂，将得到的固体进行水洗后，在真空烘箱中于60℃干燥至恒重，得到单烯烃-共轭二烯烃共聚物。

测定得到的聚合物的重量，计算聚合物产率，并测定聚合物的分子量和分子量分布指数以及不饱和度，结果在表2中列出。

实施例21

采用与实施例20相同的方法进行聚合，不同的是，保持EADC与DEAC的总量不变，调整引发剂溶液中EADC与DEAC的摩尔比例为5/5。实验结果在表2中列出。

实施例22

采用与实施例20相同的方法进行聚合，不同的是，步骤(1)中，保持EADC与DEAC的总量不变，调整引发剂溶液中EADC与DEAC的摩尔比例为3/7。实验结果在表2中列出。

实施例23

(1)将0.0651g四氯对苯醌溶于80g并含有2-氯-2,4,4-三甲基戊烷(含量为0.0378g)的二氯甲烷溶液中，将得到的溶液预冷至-85℃，然后向该溶液中顺序加入2.8mL浓度为0.9mol/L的EADC的正己烷溶液和1.1mL浓度为1.0mol/L的DEAC的正庚烷溶液，混合均匀后，将得到的混合液置于-85℃陈化60min。其中，以重量计，引发剂溶液中四氯对苯醌的含量为800ppm。

(2)采用与实施例20相同的方法进行聚合，不同的是，保持正己烷和一氯甲烷的总量不变，调整正己烷与一氯甲烷的体积比为6/4。

测定得到的聚合物的重量，计算聚合物产率，并测定聚合物的分子量和分子量分布指数以及不饱和度，结果在表2中列出。

实施例24

采用与实施例23相同的方法进行聚合，不同的是，步骤(1)中，保持EADC与DEAC的总量不变，调整引发剂溶液中EADC与DEAC的摩尔比例为5/5。实验结果在表2中列出。

实施例25

采用与实施例23相同的方法进行聚合，不同的是，步骤(1)中，保持EADC与DEAC的总量不变，调整引发剂溶液中EADC与DEAC的摩尔比例为3/7。实验结果在表2中列出。

实施例26

采用与实施例23相同的方法进行聚合，不同的是，步骤(1)中，陈化时间为30min。实验结果在表2中列出。

实施例27

采用与实施例23相同的方法进行聚合，不同的是，步骤(1)中，陈化时间为15min。实验结果在表2中列出。

实施例28

采用与实施例23相同的方法进行聚合，不同的是，步骤(1)中，陈化时间为120min。实验结果在表2中列出。

对比例3

采用与实施例23相同的方法进行聚，不同的是，步骤(1)中，不使用四氯对苯醌。实验结果在表2中列出。

表2

实施例29

(1)将0.0576g 2,3-二氯-5,6-二氰基对苯醌溶于80g并含有苄基氯(含量为0.018g)的二氯甲烷中，将得到的溶液预冷至-85℃，然后向该溶液中顺序加入0.4mL浓度为0.9mol/L的EADC的正己烷溶液和3.2mL浓度为1.0mol/L的DEAC的正庚烷溶液，混合均匀后，将得到的混合液置于-85℃的冷浴中陈化60min，从而得到引发剂溶液。其中，以重量计，引发剂溶液中2,3-二氯-5,6-二氰基对苯醌的含量为700ppm。

(2)将200mL两口烧瓶置于温度控制为-80℃至-85℃的低温冷浴中，依次向两口烧瓶中加入85mL冷却至-85℃的正己烷/一氯甲烷混合溶液(其中，正己烷/一氯甲烷的体积比为9/1)、15mL冷却至-85℃的异丁烯和0.5mL预冷至-20℃的异戊二烯，混合均匀，得到单体溶液。向单体溶液中加入10mL步骤(1)制备的引发剂溶液，混合均匀后静置反应30min，反应过程中控制冷浴温度为处于-80℃至-85℃的范围之内。反应结束后向反应混合物中加入5mL含有0.5重量％NaOH的甲醇溶液，以终止聚合反应。然后将混合溶液置于热水浴中脱除溶剂，将得到的固体进行水洗后，在真空烘箱中于60℃干燥至恒重，得到单烯烃-共轭二烯烃共聚物。

测定得到的聚合物的重量，计算聚合物产率，并测定聚合物的分子量和分子量分布指数以及不饱和度，结果在表3中列出。

实施例30

采用与实施例29相同的方法进行聚合，不同的是，步骤(1)中，保持EADC与DEAC的总量不变，调整引发剂溶液中EADC与DEAC的摩尔比例为3/7。实验结果在表3中列出。

实施例31

采用与实施例29相同的方法进行聚合，不同的是，步骤(1)中，保持EADC与DEAC的总量不变，调整引发剂溶液中EADC与DEAC的摩尔比例为5/5。实验结果在表3中列出。

实施例32

采用与实施例31相同的方法进行聚合，不同的是，步骤(1)中，苄基氯用等摩尔量的苄基溴代替。实验结果在表3中列出。

实施例33

采用与实施例32相同的方法进行聚合，不同的是，步骤(2)中，保持正己烷和一氯甲烷的总量不变，调整正己烷/一氯己烷的体积比为5/5。实验结果在表3中列出。

实施例34

采用与实施例31相同的方法进行聚合，不同的是，步骤(1)中，苄基氯用等摩尔量的枯基氯代替。实验结果在表3中列出。

实施例35

采用与实施例31相同的方法进行聚合，不同的是，步骤(1)中，苄基氯用等摩尔量的对二枯基氯代替。实验结果在表3中列出。

实施例36

采用与实施例31相同的方法进行聚合，不同的是，苄基氯用等摩尔量的对二枯基溴代替，并且保持EADC与DEAC的总量不变，调整引发剂溶液中EADC与DEAC的摩尔比例为7/3。实验结果在表3中列出。

实施例37

采用与实施例31相同的方法进行聚合，不同的是，步骤(1)中，苄基氯用等摩尔量的对二苄基溴代替。实验结果在表3中列出。

实施例38

采用与实施例29相同的方法进行聚合，不同的是，步骤(1)中，苄基氯用等摩尔量的对二苄基氯代替。实验结果在表3中列出。

实施例39

采用与实施例33相同的方法进行聚合，不同的是，步骤(1)中，2,3-二氯-5,6-二氰基对苯醌用等摩尔量的四氢对苯醌代替。实验结果在表3中列出。

实施例40

采用与实施例33相同的方法进行聚合，不同的是，步骤(1)中，2,3-二氯-5,6-二氰基对苯醌用等摩尔量的四氰基对苯醌代替。实验结果在表3中列出。

表3

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (29)

1.一种阳离子聚合方法，该方法包括在溶液聚合条件下，在至少一种聚合溶剂中，将至少一种单烯烃和至少一种共轭二烯烃与引发剂体系中的各组分接触，所述接触在-100℃至20℃的温度范围内进行，所述引发剂体系由至少一种能够提供碳正离子的化合物、至少一种路易斯酸和至少一种活化剂组成，所述能够提供碳正离子的化合物与所述活化剂的摩尔比为0.2～100：1，所述路易斯酸与所述活化剂的摩尔比为4～1000：1；

所述能够提供碳正离子的化合物选自被取代的烷烃和被取代的芳烃，R₁₇、R₁₈、R₁₉和R₂₀各自为氢、C₁～C₈的烷基、苯基、C₇～C₁₀的苯基烷基、C₇～C₁₀的烷基苯基或C₃～C₈的环烷基，X⁶和X⁷各自为卤素基团中的一种；

所述活化剂选自式I-1所示的化合物和式I-2所示的化合物，

式I-1和式I-2中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇和R₈各自为-H、-X¹、-NO₂、和-CN中的一种，X¹和X²各自为卤素基团中的一种；

所述路易斯酸含有式II所示的化合物和式III所示的化合物，

式II中，R₉和R₁₀各自为C₁～C₈的直链或支链烷基，X³为卤素基团中的一种；

式III中，R₁₁为C₁～C₈的直链或支链烷基，X⁴和X⁵各自为卤素基团中的一种；

所述单烯烃为异丁烯；

所述共轭二烯烃为异戊二烯；

所述聚合溶剂为烷烃，或者所述聚合溶剂为烷烃和卤代烷烃。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述能够提供碳正离子的化合物与所述活化剂的摩尔比为0.3～50：1。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述能够提供碳正离子的化合物与所述活化剂的摩尔比为0.35～20：1。

4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述能够提供碳正离子的化合物与所述活化剂的摩尔比为0.4～5：1。

5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述能够提供碳正离子的化合物与所述活化剂的摩尔比为0.4～2.5：1。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述路易斯酸与所述活化剂的摩尔比为5～250：1。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述路易斯酸与所述活化剂的摩尔比为5～50：1。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述路易斯酸与所述活化剂的摩尔比为8～20：1。

9.根据权利要求1所述的方法，其中，将至少一种单烯烃和至少一种共轭二烯烃与所述引发剂体系中的各组分接触的方法包括：将所述引发剂体系中的各组分溶解于溶剂中，并将得到的混合物陈化，得到引发剂溶液；将所述引发剂溶液与溶解于聚合溶剂中的所述单烯烃和所述共轭二烯烃混合。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述陈化的时间为15分钟至10小时。

11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述陈化的时间为30分钟至5小时。

12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述陈化的时间在60分钟至120分钟的范围内。

13.根据权利要求9～12中任意一项所述的方法，其中，所述陈化在-100℃至20℃的温度范围内进行。

14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述陈化在-100℃至0℃的温度范围内进行。

15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述陈化在-100℃至-50℃的温度范围内进行。

16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述陈化在-90℃至-80℃的温度范围内进行。

17.根据权利要求9所述的方法，其中，所述溶剂为选自烷烃、卤代烷烃和芳烃中的一种或多种。

18.根据权利要求1～12中任意一项所述的方法，其中，所述活化剂选自四氯苯醌、二氯二氰基苯醌、四氢苯醌和四氰基苯醌。

19.根据权利要求1所述的方法，其中，X⁶和X⁷各自为-Cl或-Br。

20.根据权利要求1所述的方法，其中，所述能够提供碳正离子的化合物选自2-氯-2,4,4-三甲基戊烷、1,4-二(氯甲基)苯、1,4-二(溴甲基)苯、2-氯异丙基苯、2-溴异丙基苯、1,4-二(2-氯异丙基)苯、1,4-二(2-溴异丙基)苯、苄基氯和苄基溴。

21.根据权利要求1～12中任意一项所述的方法，其中，式II所示的化合物为二乙基氯化铝，式III所示的化合物为二氯乙基铝。

22.根据权利要求1～12中任意一项所述的方法，其中，以所述路易斯酸的总量为基准，式II所示的化合物的含量为10～90重量％，式III所示的化合物的含量为10～90重量％。

23.根据权利要求22所述的方法，其中，以所述路易斯酸的总量为基准，式II所示的化合物的含量为30～70摩尔％，式III所示的化合物的含量为30～70摩尔％。

24.根据权利要求23所述的方法，其中，以所述路易斯酸的总量为基准，式II所示的化合物的含量为50～70摩尔％，式III所示的化合物的含量为30～50摩尔％。

25.根据权利要求1所述的方法，其中，以所述单烯烃和所述共轭二烯烃的总量为基准，所述单烯烃的含量为80～99.5重量％，所述共轭二烯烃的含量为0.5～20重量％。

26.根据权利要求25所述的方法，其中，以所述单烯烃和所述共轭二烯烃的总量为基准，所述单烯烃的含量为90～98重量％，所述共轭二烯烃的含量为2～10重量％。

27.根据权利要求1～12、25和26中任意一项所述的方法，其中，所述烷烃选自正戊烷、正己烷和正庚烷；

所述卤代烷烃选自二氯甲烷、一氯甲烷和一氯乙烷。

28.根据权利要求1所述的方法，其中，所述接触在-100℃至0℃的温度范围内进行。

29.根据权利要求28所述的方法，其中，所述接触在-90℃至-40℃的温度范围内进行。