CN1253141A - 采用活化烷基铝卤化物制备丁基橡胶的改进方法 - Google Patents
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Abstract
一种制备重均分子量至少约400,000的丁基聚合物的方法。该方法包括下列步骤:让C4～C8单烯烃单体与C4～C14多烯烃单体在约－100℃～约+50℃的温度范围,在脂族烃稀释剂及一种催化剂混合物存在下进行接触,该催化剂混合物包含占主要数量的卤化二烷基铝、少量的二卤化单烷基铝以及极少量选自水、铝氧烷及其混合物中的至少1种。
Description
本发明的一个方面涉及制备丁基橡胶聚合物的改进的催化溶液法。更具体地说，本发明涉及：在-100℃～+50℃的温度，以易于控制，从而允许使用低成本惰性脂族烃溶剂的方式以良好异丁烯转化率制备丁基橡胶聚合物的方法，以及所述聚合物重均分子量大于400,000。
几乎全世界的丁基橡胶生产都采用氯甲烷为稀释剂。氯甲烷不是臭氧耗蚀剂，且环境中存在的氯甲烷中很少一部分是由工业加工过程造成的。然而，暴露于氯甲烷中能引起对肝、肾及中枢神经系统的伤害。不断增长的对氯甲烷影响健康的关切激发了寻找丁基橡胶制造过程中替代反应介质的研究。
在烃类溶剂(如己烷)中制造丁基橡胶的方法也是用于卤代丁基橡胶制备的一种有用方法，因为，它省去了溶解步骤，从而简化了整个卤代丁基方法。
在溶液中制备丁基橡胶聚合物的传统先有技术方法(溶液丁基法)主要采用三卤化铝催化剂体系，即那些仅采用三氯化铝或三溴化铝的体系。例如可参见，美国专利2,844,569和2,772,255。这些先有技术的操作程序不完全令人满意，因为它们操作在非常低的温度，例如-90℃～-110℃的范围，从而在聚合期间造成高冷冻成本。在如此低的温度下，聚合物溶液粘度非常高，因此操作困难。另外，聚合物溶液的高粘度使得传热速率非常低，而且催化剂也分散不良和难以分散。
三氯化铝存在的缺点是，很少或不溶于许多较好烃类体系中，因此通常作为在氯甲烷中的溶液形式加入到反应进料中。尽管三溴化铝可溶于烃类，然而使用它会导致生成相当大量不希望的、分子量非常高的级分-参见，美国专利2,772,255[Ernst等人]。
二卤化烷基铝的反应活性一般比卤化铝低，但优点是具有极好的烃溶解性。为了提高其活性，它们常常与助催化剂一起使用。
加拿大专利1,019,095[Scherbakova等人(Scherbakova)]公开了一种在溶液中制造丁基橡胶的工业方法。该方法中采用的催化剂体系包含烷基铝卤化物(如，乙基铝的倍半氯化物((C2H5)2AlCl.Cl2AlC2H5))，以水或硫化氢作为助催化剂，并以异戊烷作为溶剂。有关过程的细节介绍得不多，很可能在-85℃～-80℃进行，其中溶液的固体含量至少约10wt％。兹将该方法的某些缺点列举如下。
水与路易斯酸之间的直接反应行不通，因为由本性决定，该反应过于剧烈，且单位卤化烷基铝要使用大量水。因此，诸催化剂化学种的制备是整个过程中相当繁琐的一步并且要花上几个小时。Scherbakova在公开中介绍了2种实施方式。
一种制备催化剂的方式是向烷基铝卤化物-烃溶剂溶液中引入水，并配合以惰性气体，后者在“卤化烷基铝溶液-水”体系中不断循环并被水连续饱和。
替代的方法是，将水以无机盐的结晶水合物如CuSO4.5H2O的形式，引入到卤化烷基铝在烃溶剂中的溶液中。于是，反应便不再像直接引入水时那样剧烈了。
在水解反应中生成较高(分子量)烷基铝氧烷，将其滤除，澄清的溶液用于引发聚合反应。这代表了整个活性引发化学种制备程序中额外的复杂化步骤。
上面2种催化剂制备方法的共同缺点，除了时间拖得过长之外，就是，催化剂活性由于水解反应的进行而随时间变化。这要求用分析方法来跟踪水解反应的进程。这绝非易事，因为，烷基铝化合物需要特别仔细的分析处理。
美国专利3,361,725[Parker等人(Parker)]公开道，卤化二烷基铝，如氯化二烷基铝，与二卤化单烷基铝，如二氯化单烷基铝，二者的混合物(其中后一种组分以少量存在)，是有效的溶液丁基橡胶催化剂，操作在远为经济(较高)的温度，并生成极好的高分子量橡胶。一般，采用上述催化剂混合物的丁基橡胶聚合反应，在约-87℃～-57℃的温度范围，优选在-79℃～-68℃的温度，而在或接近-73℃的温度及近似大气压的压力下进行，可获得极佳的效果。
该聚合物也可溶于未反应单体，因此可使用相对少量的稀释剂。稀释剂的合理少的用量例如为，单体与饱和催化剂溶剂总体积的0～50体积％的稀释剂。然而该聚合期间的稀释剂浓度通常在0～20体积％的范围。这种在聚合期间使用低浓度稀释剂的能力构成一项经济方面的优点。通常用于进行溶液丁基聚合反应的稀释剂是C5～C6正、异或环状石蜡烃，它们在所采用的反应温度和压力下为液体。优选使用C5和C6正石蜡烃，如正戊烷及正己烷。
该催化剂混合物由2～约10mol％二卤化单烷基铝与约90～98mol％单卤化二烷基铝构成。这有利于实现--聚合反应的顺利进行，结合催化剂效率，与聚合反应期间良好温控之间的最有利组合。后一项特征是该方法的重要优点。另一方面，反应时间，在优选温度范围内，需要约50～100min。
倘若有一种方法，它允许在聚合反应期间实现良好温控，但反应速率比采用Parker所公开的催化剂更高并能生成分子量更高的橡胶，那将是十分有用的。这将使得有可能在比Parker公开的更为经济(较高)的温度下进行聚合反应，同时橡胶仍然表现出可人的性能。
本发明的目的是提供一种制造溶液丁基橡胶的改进方法。
据此，本发明提供一种制备重均分子量至少约400,000的丁基聚合物的方法，该方法包括下列步骤：
让C4～C8单烯烃单体与C4～C14多烯烃单体在约-100℃～约+50℃的温度范围，在脂族烃稀释剂及一种催化剂混合物存在下进行接触，该催化剂混合物包含占主要数量的卤化二烷基铝、少量的二卤化单烷基铝以及极少量选自水、铝氧烷及其混合物中的至少1种。
更具体地说，本发明涉及重均分子量大于400,000的丁基橡胶聚合物的制备方法，包括让C4～C8烯烃单体，优选C4～C8异构单烯烃，与C4～C14多烯烃单体，优选C4～C10共轭二烯单体，在～100～+50℃的温度范围，优选在-80℃～-20℃，在可溶解该聚合物的脂族烃稀释剂及一种催化剂混合物存在下进行反应，该催化剂混合物包含：(A)主要数量的，如0.01～2.0wt％卤化二烷基铝、(B)少量，如0.002～0.4wt％二卤化单烷基铝(重量百分数以存在的可聚合单体总和为基准)，该二卤化单烷基铝永不得超过催化剂混合物的20mol％(以单卤化物与二卤化物之和为基准)，以及(C)为活化该催化剂有意加入的极少量水或铝氧烷。
本发明代表在Parker方法基础上的改进。改进之处包括，在催化剂混合物中加入极少量水或铝氧烷。这导致反应速率的提高、分子量的提高，还有橡胶中异戊二烯含量的提高，同时又保持了聚合反应期间的良好温控。
因此，本发明的一个方面基于一种改进催化剂体系的使用，其中诸如由Parker公开的催化剂，通过在催化剂溶液中直接加入极少量水或铝氧烷而得到活化。这导致反应速率的提高、分子量的提高，还有令人惊奇的，橡胶中异戊二烯含量的提高，同时又保持了聚合反应期间的良好温控。
正如上面所述，本发明涉及丁基橡胶聚合物的制备。本说明全文所使用的术语“丁基橡胶”意指通过下列组分之间的反应制备的聚合物：占主要部分的，如约70～99.5重量份，一般地85～99.5重量份异构单烯烃，如异丁烯，与占少部分的，如约30～0.5重量份，一般地15～0.5重量份多烯烃，如共轭二烯，例如异戊二烯或丁二烯，以上数量系针对每100重量份上述反应单体而言。该异构烯烃，一般为C4～C8化合物，如异丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯及4-甲基-1-戊烯。
可用于本发明的合适脂族烃稀释剂包括但不限于下列：C4～C8饱和脂族及环脂族烃，如戊烷、己烷、庚烷、异辛烷、甲基环己烷、环己烷等。优选使用C5～C6正石蜡烃，例如正戊烷及正己烷。同样是这些饱和烃还起着催化剂混合物的“溶剂”作用。聚合期间稀释剂的浓度可在0～约50体积％，更优选0～约25体积％的范围。
用于本发明的催化剂混合物包含由约1～约20mol％二卤化单烷基铝、约80～约99mol％单卤化二烷基铝以及极少量水或铝氧烷组成的混合物。一般地，该催化剂混合物将包含约1～约15mol％二卤化单烷基铝和约85～约99mol％单卤化二烷基铝。然而，优选，而且为了实现聚合反应的顺利进行，结合催化剂效率，与聚合反应期间良好温控之间的最有利组合，该催化剂混合物包含约2～约10mol％二卤化单烷基铝和约90～98mol％单卤化二烷基铝。
一般地，用于本发明的单卤化二烷基铝将是C2～C16低分子量二烷基铝的单氯化物，其中每个烷基基团包含1～8个碳原子。优选的是，使用C2～C8二烷基铝的氯化物，其中每个烷基基团包含1～4个碳原子。本发明优选的二烷基铝单氯化物的合适例子包括但不限于选自下列的成员：氯化二甲基铝、氯化二乙基铝、氯化二(正丙基)铝、氯化二异丙基铝、氯化二(正丁基)铝、氯化二异丁基铝，或者任何同系物。
用于本发明的二卤化单烷基铝可选自C1～C8单烷基铝二卤化物，优选是C1～C4单烷基铝二卤化物，它所包含的烷基与上面有关单氯化二烷基铝的说明中提到的一样。可满意地用于本发明的优选C1～C4单烷基铝二卤化物的合适例子包括但不限于下列：二氯化甲基铝、二氯化乙基铝、二氯化丙基铝、二氯化丁基铝、二氯化异丁基铝等。
本发明的一个重要特征是，向催化剂混合物中直接加入水，然后，所形成的多相溶液直接用于引发聚合反应。优选的是，烷基铝卤化物对水的摩尔比为约4∶1～约30∶1，更优选约7∶1～约12∶1。当水用量介于该优选范围时，水与路易斯酸之间可发生直接反应(至少在实验室规模如此)，这区别于Scherbakova方法，后者需要麻烦而冗长的特殊处理。之所以能实现这一点是由于，本发明所使用的水量仅为Scherbakova方法的约十分之一。本发明另一项显著区别于Scherbakova方法的特征是，在本发明方法中，使用一种通过向路易斯酸中加入水形成的多相溶液，而在Scherbakova方法中，采取过滤步骤并仅使用取自催化剂溶液的可溶解部分来引发反应。因此，由本发明生成的引发化学种与由Scherbakova方法形成的，在本质和活性上极可能不相同，因为已知，由水和烷基铝化合物反应生成的化学种在组成与催化活性上依赖于制备方法及陈化经历。
作为替代方案，为了提高Parker催化剂的活性，加入极少量铝氧烷，而不是水。可作为催化剂活化剂的典型铝氧烷组分是由通式(R2-Al-O)n或R2(R2-Al-O)nAlR2 2代表的低聚铝化合物，其中前者是环状化合物，后者是线型化合物。在通式中，R2独立地是C1～C10-烃基(如，甲基、乙基、丙基、丁基或戊基)，n是1～约100的整数。R2也可独立地是卤素，包括氟、氯、及碘，以及其他非烃基单价配位体，如酰胺、醇盐之类，条件是R2中不超过25mol％是这里所描述的非烃基。最优选的是，R2是甲基且n至少是4。
铝氧烷可通过技术上已知的各种程序来制备。例如，可用溶解在惰性有机溶剂中的水来处理烷基铝，或者可令烷基铝与水合盐，如悬浮在惰性有机溶剂中的水合硫酸铜进行接触以生成铝氧烷。然而，通常的制备方法是，烷基铝与有限数量的水起反应以生成线型及环状化学种的混合物，且还可能发生链间配位(交联)。铝氧烷的催化效率不仅取决于给定的制备程序，而且取决于催化活性在贮存期间的劣化(陈化)，除非经过了适当的稳定化。甲基铝氧烷及改性的甲基铝氧烷是优选的。进一步的描述，例如可参见下列美国专利中的1个或多个：
4,665,208 4,952,540 5,041,584
5,091,352 5,206,199 5,204,419
4,874,734 4,924,018 4,908,463
4,968,827 5,329,032 5,248,801
5,235,081 5,157,137 5,103,031以上每篇的内容均并入本文作为参考。在本发明中，优选的是，铝氧烷在催化剂溶液中的加入量应使反应进料包含约0.01～约10ppm，优选约0.02～约4ppm。
采用本发明方法可获得较高聚合反应速率、较高橡胶分子量(特别是，重均分子量)和较高橡胶中异戊二烯含量。已出乎意料地观察到，当铝氧烷存在于含异丁烯的反应进料中时，聚合反应速率及产物橡胶分子量均同时提高。例如，俄国专利SU 494,391公开道，当异丁烯在烃溶剂中的聚合过程中采用铝氧烷作为催化剂时，可获得较高分子量，但聚合速率将低于已知技术的方法。另一方面，美国专利5,527,870[Langstein等人]公开道，当引发剂体系由诸如氯甲烷或氯乙烷之类官能化烃加上铝氧烷组成时，异丁烯在烃溶剂中的聚合将生成高于同时提高转化率的先有技术的分子量。本发明结果令人惊奇之处就在于，不但结合到橡胶中的异戊二烯含量较高，同时聚合反应速率也较高，且聚合物还具有较高的分子量。通常，为了在丁基橡胶中结合进更多的异戊二烯，需要在反应进料中含有更多的异戊二烯，而这将导致反应速率降低和产物分子量的降低。这是因为，在异丁烯与异戊二烯的共聚反应中，二烯烃会主导链断裂过程(《聚合物科学杂志A》27，1989，107～124)。上面提到的这种较高反应速率、较高分子量与较高橡胶中异戊二烯含量在本发明方法中的结合，从工业生产角度来看是非常可人的情况，特别是当聚合反应期间的温控又保持良好时。这就允许在比使用传统Parker催化剂更为经济(较高)的温度来合成丁基橡胶。
下面，将参考实施例来说明本发明的实施方案，然而，这些实施例并非是用以构成或限制本发明范围的。
实施例
实施例1
向50mL Erlenmeyer烧瓶中，在室温下加入3.75mL蒸馏的己烷、4.62mL氯化二乙基铝(1.0M在己烷中的溶液)及0.38mL二氯化乙基铝(1.0M在己烷中的溶液)，从而制成催化剂溶液。
向250mL装有顶部搅拌器的3-颈反应烧瓶中，加入-75℃的40mL异丁烯，随后加入8.0mL室温的己烷以及1.2mL室温的异戊二烯。反应混合物冷却到-75℃，然后加入1.8mL催化剂溶液以开始反应。
反应是在干燥氮气气氛下的MBRAUN干燥箱中进行的。反应期间的温度变化由热电偶温度计监测。20min之后，通过在反应混合物中加入5mL乙醇使反应终止。
聚合物溶液被倒入衬有聚四氟乙烯的铝质配衡器皿中，然后在70℃的真空烘箱中让溶剂和未反应单体蒸发。
重量分析测定的收率为8.4wt％，Mn＝170,100，Mw＝394,300，异戊二烯含量为1.6mol％。
该实施例代表传统Parker方法，提供的目的仅作为比较。
实施例2
重复实施例1的方法，不同的是，在催化剂溶液中直接加入10μl水。搅拌后，1.8mL含白色悬浮颗粒的该溶液立刻用于引发反应。
聚合物收率为38.00wt％，Mn＝185,000，Mw＝585,700，橡胶中异戊二烯含量为1.9mol％。
实施例3
重复实施例1的方法，不同的是，在催化剂溶液中直接加入15μl水。搅拌后，1.8mL含白色悬浮颗粒的该溶液立刻用于引发反应。
聚合物收率为53.4wt％，Mn＝121,000，Mw＝514,100，橡胶中异戊二烯含量为2.1mol％。
实施例4
重复实施例1的方法，不同的是，在催化剂溶液中直接加入100μl甲基铝氧烷(10wt％在甲苯中的溶液)。搅拌后，1.8mL该均相溶液立刻用于引发反应。
聚合物收率为37.4wt％，Mn＝159,900，Mw＝551,100，橡胶中异戊二烯含量为2.2mol％。
实施例5
向50mL Erlenmeyer烧瓶中，在室温下加入3.75mL蒸馏的己烷、4.62mL氯化二乙基铝(1.0M在己烷中的溶液)及0.38mL二氯化乙基铝(1.0M在己烷中的溶液)，从而制成催化剂溶液。
向250mL装有顶部搅拌器的3-颈反应烧瓶中，加入-60℃的40mL异丁烯和8.0mL室温的己烷以及1.2mL室温的异戊二烯。反应混合物冷却到-60℃，然后加入1.0mL催化剂溶液以开始反应。
反应是在干燥氮气气氛下的MBRAUN干燥箱中进行的。反应期间的温度变化由热电偶温度计监测。40min之后，通过在反应混合物中加入5mL乙醇使反应终止。
聚合物溶液被倒入衬有聚四氟乙烯的铝质配衡器皿中，然后在70℃的真空烘箱中让溶剂和未反应单体蒸发。
重量分析测定的收率为12.5wt％，Mn＝184,900，Mw＝385,100，异戊二烯含量为1.6mol％。
该实施例代表传统Parker方法，提供的目的仅作为比较。
实施例6
重复实施例5的方法，不同的是，在催化剂溶液中直接加入10μl水。搅拌后，1.0mL含白色悬浮颗粒的该溶液立刻用于引发反应。
聚合物收率为26.1wt％，Mn＝197,600，Mw＝468,200，橡胶中异戊二烯含量为1.9mol％。
实施例7
重复实施例5的方法，不同的是，在催化剂溶液中直接加入175μl甲基铝氧烷(10wt％在甲苯中的溶液)。搅拌后，1.0mL该均相溶液立刻用于引发反应。
聚合物收率为19.7wt％，Mn＝203,000，Mw＝550,400，橡胶中异戊二烯含量为2.3mol％。
在所有上面的反应中温控情况良好。
Claims (10)
1.一种制备重均分子量至少约400,000的丁基聚合物的方法，该方法包括下列步骤：
让C4～C8单烯烃单体与C4～C14多烯烃单体在约-100℃～约+50℃的温度范围，在脂族烃稀释剂及一种催化剂混合物存在下进行接触，该催化剂混合物包含占主要数量的卤化二烷基铝、少量的二卤化单烷基铝以及极少量选自水、铝氧烷及其混合物中的至少1种。
2.权利要求1的方法，其中所述催化剂混合物包含约80～约99mol％卤化二烷基铝和约1～约20mol％二卤化单烷基铝，且其中加入到催化剂溶液中的铝氧烷数量使得反应进料中的铝氧烷含量在0.01～10ppm的范围。
3.权利要求1的方法，其中水被直接加入到催化剂溶液中，生成的含白色悬浮颗粒的溶液直接用于引发聚合反应。
4.权利要求3的方法，其中铝氧烷被直接加入到催化剂溶液中，生成的均相溶液直接用于引发聚合反应。
5.权利要求1～4中任何一项的方法，其中使用，以存在的所述单体总和为基准，约0.01～约2.0wt％卤化二烷基铝。
6.权利要求1～9中任何一项的方法，其中使用，以存在的所述单体总和为基准，约0.002～约0.4wt％二卤化单烷基铝。
7.权利要求1～10中任何一项的方法，其中反应进料中的含水量为2～100ppm。
8.权利要求1～10中任何一项的方法，其中反应进料中的铝氧烷含量为0.01～10ppm。
9.一种制备重均分子量至少约400,000的溶液丁基橡胶聚合物的方法，包括下列步骤：
让C4～C8异构单烯烃与C4～C10共轭二烯在-80℃～-20℃的温度，在C4～C8石蜡烃稀释剂和一种催化剂混合物存在下进行反应，该催化剂混合物包含：(i)约85～约99mol％C2～C16-二烷基铝的卤化物组分，其中每个烷基基团包含1～8个碳原子；(ii)约1～约15mol％C1～C8-单烷基铝的二卤化物组分，其中每个烷基基团包含1～8个碳原子；以及(iii)以全部反应进料为基准约2～约100ppm的水。
10.一种制备重均分子量至少约400,000的溶液丁基橡胶聚合物的方法，包括下列步骤：
让C4～C8异构单烯烃与C4～C10共轭二烯在-80℃～-20℃的温度，在C4～C8石蜡烃稀释剂和一种催化剂混合物存在下进行反应，该催化剂混合物包含：(i)约85～约99mol％C2～C16-二烷基铝的卤化物组分，其中每个烷基基团包含1～8个碳原子；(ii)约1～约15mol％C1～C8-单烷基铝的二卤化物组分，其中每个烷基基团包含1～8个碳原子；以及(iii)以全部反应进料为基准约0.01～约10ppm的铝氧烷。
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Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1294162C (zh) * | 2001-10-30 | 2007-01-10 | 拜尔公司 | 用于制备异丁烯基聚合物的无过渡金属引发剂 |
| CN101602823B (zh) * | 2008-06-13 | 2011-04-20 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种阳离子聚合引发体系及其应用 |
| CN102140147B (zh) * | 2010-02-03 | 2012-10-17 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种催化聚合制备丁基橡胶的方法 |
| CN102875716A (zh) * | 2011-07-15 | 2013-01-16 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种溶液法合成丁基橡胶的方法 |
| CN106146710A (zh) * | 2015-04-22 | 2016-11-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种阳离子聚合方法 |
| CN108602913A (zh) * | 2016-02-16 | 2018-09-28 | 巴斯夫欧洲公司 | 制备高反应性异丁烯均聚物或共聚物的方法 |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2252295C (en) * | 1998-10-30 | 2007-07-17 | Bayer Inc. | Improved process for preparation of butyl rubber utilizing activated alkylaluminum halides |
| CA2308257A1 (en) * | 2000-05-05 | 2001-11-05 | Adam A. Gronowski | Process for preparation of butyl rubber having broad molecular weight distribution |
| CA2329552C (en) | 2000-12-22 | 2010-04-13 | Bayer Inc. | An improved process for the preparation of butyl rubber utilizing alkylaluminum dihalides and aluminoxanes |
| CA2390046A1 (en) * | 2002-06-28 | 2003-12-28 | Bayer Inc. | Method for improving the processability of butyl polymers |
| CA2406432C (en) * | 2002-10-03 | 2011-11-29 | Bayer Inc. | Adhesive compounds of butyl-type rubber |
| JP5227490B2 (ja) * | 2004-08-25 | 2013-07-03 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | オレフィン重合体の製造方法 |
| US9309333B2 (en) * | 2008-07-15 | 2016-04-12 | LANXESS International S.A. | Common solvent process for producing high molecular weight halobutyl rubber |
| CN102753359B (zh) * | 2010-01-20 | 2015-12-16 | 朗盛国际股份公司 | 用于生产高分子量卤化橡胶的常见溶剂方法 |
| EP2526123B1 (en) | 2010-01-20 | 2014-05-21 | LANXESS International S.A. | Common solvent process for producing high molecular weight brominated rubber |
| RU2584255C2 (ru) * | 2010-01-20 | 2016-05-20 | Ланксесс Интернасьональ Са | Способ производства галобутильных иономеров |
| US10626201B2 (en) * | 2014-04-30 | 2020-04-21 | Arlanxeo Singapore Pte. Ltd. | Butyl rubber with new sequence distribution |
| JP6717754B2 (ja) * | 2014-04-30 | 2020-07-01 | アランセオ・シンガポール・プライヴェート・リミテッド | 高不飽和多峰性ポリイソオレフィン組成物及びその調製方法 |
| RU2614457C1 (ru) * | 2016-05-13 | 2017-03-28 | Публичное Акционерное Общество "Нижнекамскнефтехим" | Способ получения бутилкаучука |
| EP3301133A1 (en) | 2016-09-29 | 2018-04-04 | ARLANXEO Canada Inc. | Multi-modal polyisoolefin compositions and processes for their production |
| RU2753679C1 (ru) * | 2020-12-23 | 2021-08-19 | Публичное Акционерное Общество "Нижнекамскнефтехим" | Способ получения бутилкаучука |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2772255A (en) * | 1952-12-22 | 1956-11-27 | Exxon Research Engineering Co | Polymerization process |
| US2844569A (en) | 1954-11-05 | 1958-07-22 | Exxon Research Engineering Co | Solution process for making isobutylene-diolefin synthetic rubber |
| US3361725A (en) * | 1965-06-02 | 1968-01-02 | Exxon Research Engineering Co | Process for preparation of solution butyl rubbers using a major amount of air2x and a minor amount of airx2 as catalyst |
| DE2328541C2 (de) * | 1973-06-05 | 1983-09-08 | Natalja Vasiljevna Ščerbakova | Verfahren zur Herstellung von hochmolekularem Butylkautschuk |
| CA1019095A (en) * | 1973-06-25 | 1977-10-11 | Lev N. Vladykin | Method for preparing butyl rubber |
| JPS5336874B2 (zh) * | 1973-06-29 | 1978-10-05 | ||
| SU494391A1 (ru) * | 1974-01-18 | 1975-12-05 | Институт Химии Башкирского Филиала Ан Ссср | Способ получени полиизобутилена |
| GB1542319A (en) * | 1975-11-26 | 1979-03-14 | Exxon Research Engineering Co | Halogenated organoaluminium catalyst compositions and method of their preparation |
| US4171414A (en) * | 1977-08-25 | 1979-10-16 | Exxon Research & Engineering Co. | Catalyst composition for an improved polymerization process of isoolefins and multiolefins |
| CA1238145A (en) * | 1982-09-30 | 1988-06-14 | Kenneth W. Powers | Modified lewis acid catalyzed polymerization |
| US4564647A (en) * | 1983-11-14 | 1986-01-14 | Idemitsu Kosan Company Limited | Process for the production of polyethylene compositions |
| NL8700322A (nl) * | 1987-02-11 | 1988-09-01 | Stamicarbon | Katalysatorsysteem voor (co)polymerisatie van etheen in solutie. |
| JP2695956B2 (ja) * | 1990-02-28 | 1998-01-14 | 株式会社東芝 | 多重通信システム |
| BE1008739A3 (fr) | 1994-01-12 | 1996-07-02 | Kanegafuchi Chemical Ind | Procede de preparation d'un polymere d'isobutylene. |
| DE19525035A1 (de) * | 1995-07-10 | 1997-01-16 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyisoolefinen mittels neuer Initiatorsysteme |
| CA2252295C (en) * | 1998-10-30 | 2007-07-17 | Bayer Inc. | Improved process for preparation of butyl rubber utilizing activated alkylaluminum halides |
-
1998
- 1998-10-30 CA CA002252295A patent/CA2252295C/en not_active Expired - Fee Related
-
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| CN101602823B (zh) * | 2008-06-13 | 2011-04-20 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种阳离子聚合引发体系及其应用 |
| CN102140147B (zh) * | 2010-02-03 | 2012-10-17 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种催化聚合制备丁基橡胶的方法 |
| CN102875716A (zh) * | 2011-07-15 | 2013-01-16 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种溶液法合成丁基橡胶的方法 |
| CN102875716B (zh) * | 2011-07-15 | 2014-04-02 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种溶液法合成丁基橡胶的方法 |
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| CN106146710B (zh) * | 2015-04-22 | 2018-12-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种阳离子聚合方法 |
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