CN1042229C - 制备乙烯的弹性共聚物的方法 - Google Patents

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Abstract

制备乙烯的弹性共聚物的方法，其中乙烯在球粒固体状的齐格勒-纳塔型催化剂存在下与α-链烯烃，以及可能与作为第三单体的二烯烃共聚，所述的齐格勒-纳塔型催化剂含基于钛和铝的催化剂的固体组分，载于氯化镁上，由特殊步骤获得。该方法生产出甚至在高含量键合乙烯的情况下仍具有低结晶度的弹性共聚物。

Description

制备乙烯的弹性共聚物的方法
本发明涉及制备乙烯的弹性共聚物的方法。更具体地说，本发明涉及制备乙烯的弹性共聚物的方法，其中乙烯在含基于钛和铝的催化剂的固体组分且载于氯化镁的齐格勒-纳塔型催化剂存在下与α-链烯烃，以及可能与二烯烃进行共聚。
众所周知，乙烯/α-烯烃共聚物被认为是弹性的，沿聚合链的共聚用单体必须尽可能多地交替分布，以防止形成长的乙烯链区，而该长的乙烯链区会增加结晶度，从而降低弹性。
再者，为了降低结晶度，聚合材料必须具有狭窄的组成分布，以避免存在高含量乙烯的成分。
人们亦已知，乙烯可与α-链烯烃在齐格勒-纳塔型催化剂存在下采用低压工艺进行聚合。这些催化剂通常由周期表中ⅣB、ⅤB或ⅥB族过渡元素的化合物以及周期表中Ⅰ至Ⅲ族元素的有机金属化合物或氢化物混合而成。
齐格勒-纳塔型催化剂的固体组分在工艺技术上是已知的，其含有过渡金属(通常为钛)，二价金属(通常为镁)，卤素(通常为氯)，还可能含电子给体。这些固体组分与铝的有机金属化备物组合，形成在低温和低压下进行乙烯聚合(或共聚)工艺中所用的高活性催化剂。
例如，美国专利3,642,746描述了催化剂的固体组分，其是通过使过渡金属的化合物与用电子给体处理过的二价金属的卤化物接触而制得。根据美国专利4,421,674，催化剂的固体组分可通过使过渡金属的化合物与氯化镁的乙醇溶液的喷雾干燥产物相接触的方法而获得。根据英国专利1,401,708，催化剂的固体组分可通过使卤化镁、过渡金属的非卤化化合物和卤化铝相互作用而获得。美国专利3,901,863和4,292,200描述了催化剂的固体组分，该组分可通过将非卤化镁化合物置于过渡金属的非卤化化合物和卤化铝中相接触的方法而获得。
美国专利4,843,049描述了催化剂的固体组分，该组分含有钛、镁、铝、氯和烷氧基，其制备方法包括对氯化镁的乙醇溶液进行喷雾干燥以获得活性载体，然后使获得的载体按顺序与四烷氧基钛和氯化烷基铝相互作用。
现已发现，根据本发明能够以高产率获得甚至在高乙烯含量下亦具有低结晶度的乙烯与α-链烯烃，以及可能与作为第三单体的二烯烃的弹性共聚物，其方法是使用与美国专利4,843,049所述的组分相类似的、但用下文所述的特殊步骤制备的齐格勒-纳塔型催化剂通过共聚反应来进行。
因而，本发明涉及制备乙烯的弹性共聚物的方法，其中乙烯在包含三烷基铝和含钛、镁、氯和烷氧基的催化剂的固体组分的齐格勒-纳塔型催化剂存在下，与α-链烯烃，以及可能与作为第三单体的二烯烃进行共聚，所述的催化剂的固体组分按下列步骤制备：
(ⅰ)将固态颗粒状MgCl2载体(喷雾干燥二氯化镁的醇溶液而获得，其醇羟基含量用乙醇的重量表示为18至25wt％)悬浮在液态烃溶剂中，然后将脂肪族醇R′-OH(式中R′为含1至5个碳原子的直链或支链烷基)与四烷氧基钛Ti(OR)4(式中R为含1至8个碳原子的直链或支链烷基)加入由此得到的悬浮液中，其中R′-OH/MgCl2的摩尔比为0.5∶1至1.5∶1,MgCl2/Ti(OR)4的摩尔比为0.3∶1至3∶1；
(ⅱ)加热步骤(ⅰ)的悬浮液直到获得均匀的溶液，再冷却该溶液以沉淀出颗粒状固体；
(ⅲ)在相应的悬浮液中使步骤(ⅱ)获得的颗粒状固体与具有通式AlRn″Cl(3-n)′的氯化烷基铝(式中R″为合1至20个碳原子的直链或支链烷基)接触并相互作用，其中氯化铝中所含的氯原子与所有烷氧基的比例为0.4∶1至1.2∶1；
(ⅳ)从步骤(ⅲ)的反应产物中收集催化剂的固体组分。
根据催化剂固体组分的制备，步骤(ⅰ)中所用的氯化镁载体可按已知的技术制备，包括将无水或基本上无水的氯化镁溶于乙醇中，然后在喷雾干燥器中对溶液进行喷雾干燥。具体地说，用喷嘴或其它等同的装置在喷雾干燥器的蒸发室中对溶液进行喷雾，使由此获得的液体颗粒与进入蒸发室中的惰性气流以逆流或顺流的方式相接触。该步骤通常在下述气流温度下进行，即气流在入口处的温度约为250至400℃，而在出口处的温度为140至250℃，气流在入口处与出口处之间的温差至少为40℃，在这些条件下可从干燥器中得到颗粒状的固体，其表现密度为0.3-0.46g/ml，粒径为1-100μm(平均粒径为10-20μm)，表面积为12-17m2/g，总孔隙度为65-85％(体积)，醇羟基的含量以乙醇的重量表示为18至25wt％。
将由此制得的氧化镁载体悬浮在液态烃溶剂(例如，己烷、戊烷、癸烷或十二烷)中。将选自四正丙氧基钛、四正丁氧基钛、四异丙氧基钛和四异丁氧基钛的四烷氧基钛加入获得的溶液中。优选的化合物是四正丁氧基钛。往悬浮液中还加入脂肪族醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇和正戊醇。优选的脂肪族醇是正丁醇。在优选的方法中，R′OH/MgCl2的摩尔比为1.5∶1，MgCl2/Ti(OR)4的摩尔比为1∶1。
在步骤(ⅱ)中加热获得的悬浮液至温度为80-100℃，直到获得均匀的溶液。冷却该溶液(最好逐步冷却)至室温(20-25℃)或接近室温的温度以形成固体沉淀。该沉淀通常为颗粒状，其粒径通常为10至100μm(平均粒径为30-45μm)，表观密度为0.45至0.50g/ml，表面积为7-10m2/g，孔隙度为55-70％(体积)，醇羟基含量为60-65wt％(以R′-OH醇计)和1-5wt％(以乙醇计)。已发现，在悬浮液的液相中实际上无醇，其浓度为百万分之几份。
往步骤(ⅱ)获得的悬浮液中加入通常选自氯化二乙基铝，二氯化乙基铝和倍半氯化乙基铝的氯化烷基铝，保持该混合物在室温(20-25℃)至80℃的温度下达30至120分钟。在步骤(ⅲ)的优选方法中，在所述的氯化烷基铝中的氯原子与总的烷氧基之比为0.65∶1，将可稀释在烃溶剂中的氯化烷基铝加入到温度保持在30-35℃的悬浮液中，然后加热获得的悬浮液至60℃达1小时。
用例如过滤法或滗析法从步骤(Ⅲ)的反应产物中最终收集催化剂的固体组分，用烃溶剂洗涤，然后可进行干燥。
由此获得的催化剂的固体组分是球状颗粒固体，其粒径通常为1至30μm(平均粒在为7-15μm)，表面积为10-20m2/g，孔隙度为65-85％(体积)，表观密度为0.4-0.5g/ml，且具有用下列原子比例表示的组成：
Ti1Mg0.3-3.1Al0.1-0.65Cl3.2-8.2(Et+OEt+OR′)1.0-3.0式中R′为含1至5个碳原子的直链或支链烷基，最好为正丁基。Et为乙基，OEt为乙氧基。
在催化剂的固体组分中存在的钛部分是三价，部分是四价，三价钛与总量钛的比例为0.6∶1至1∶1。
本发明方法所用的催化剂由上述催化剂的固体组分和铝的有机化合物(尤其是三烷基铝，其中烷基含2至6个碳原子)组成。优选的三烷基铝是三丁基铝。催化剂中铝与钛的原子比通常保持在5∶1至400∶1。
在本发明方法中可用的α-链烯烃通常含3至8个碳原子，其中优选的是丙烯和丁烯-1。最好是丙烯。
除乙烯/α-链烯烃共聚物外，本发明方法还可用于制备也具有弹性的乙烯/α-链烯烃/二烯烃三元共聚物。就此而言，环状的或非环状的含4至12个碳原子的共轭或非共轭二烯烃可用作第三单体，例如5-亚乙基-2-降冰片烯，反-1,4-己二烯，1,3-丁二烯等。三元共聚物中的二烯含量通常为1至20wt％，最好为2至60wt％。
本方法在所生产的聚合物基本上不溶的反应介质中在悬浮液中进行。反应介质一般宜由共聚单体之一组成，往其中加入作为稀释剂的含2至5个碳原子且在反应条件下为液态的饱和烃或不同饱和烃的混合物，例如乙烷，丙烷，丁烷。
根据本发明方法，保持聚合温度在0至60℃，最好为25至55℃。接触时间的变化范围为15分钟至4小时。聚合反应通常在用作分子量缓和剂或调节剂的氢存在下，在操作总压为500-5000千帕(优选800-3000千帕)下进行，其中乙烯压和氢气压的比例高于4，最好高于20。
按本发明方法获得的弹性共聚物通常含35至85wt％，优选45至75wt％的乙烯。
本发明方法生产出甚至在高含量的键合乙烯条件下亦具有低结晶度的乙烯与α-链烯烃的弹性共聚物以及乙烯/α-链烯烃)/二烯烃三元共聚物。事实上，键合乙烯约为63wt％的共聚物所测得的结晶度为3％，对具有约59wt％乙烯的共聚物来说，该值被认为是痕量。
与已知技术的类似方法相比，本发明方法的另一特征在于其产率和产量特别高。
下列实施例将更好地说明本发明方法的这些或其它优点，但不限制本发明。
“粗”共聚物的特征在于具有下列参数：
——组成和共聚单体反应比的产物r1*r2：可采用红外分析测定。具体地说，丙烯的量可基于439)和4255cm-1处的吸收强度之比末计算；产物r1*r2可基于973和935cm-1处的吸收来测定。
——分子量分布(Mw/Mn比)；可通过使用4个柱子在1,2-二氯苯中和135℃下按凝胶渗透色谱法测定，上述4个柱子依次含孔隙度分别为102、103、104、105nm且粒径为10μm的用作固定相的PL-GED(R)(交联的苯乙烯-二乙烯基苯树脂，POLYMER LAB生产)。按Sholfe提出的等式，相对于共聚物的平均组分校正-分子量来计算。
-门尼(MOONEY)ML(1+4)粘度：按ASRM D1646-87法在100和125℃下对“粗”聚合物和在混合物中进行测定。
在敞口式混合器中用列组分制备硫化所用的混合物：
100p/p共聚物
5p/p氧化锌
55p/p FEF碳黑
30p/p支化聚烷基苯油
0.37p/p硫
5p/p Peroxinon(R)F-40(1.3-双-(叔丁基-过氧-异丙基)-苯。
在压板压蒸机中在165℃下进行硫化40。按ASTM D412-87的方法进行引力试验(极限抗张强度和断裂伸长率)并测定硫化产物的永久变形。
采用粉末所用的衍射仪测定X-射线结晶度。
实施例1
催化剂的固体组分的制备
(ⅰ)喷雾干燥氧化镁的乙醇溶液以制备球粒状的催化剂的固体载体，其粒径为3-100μm(平均粒径15μm)，表观密度为0.30g/ml，表面积为17m2/g，孔隙度为75％(体积)，醇羟基含量(用乙醇表示)为22wt％。在250ml反应器中搅拌下将2.45g该载体悬浮于50ml无水正癸烷中。往悬浮液中加入2.8ml正丁醇和7g四正丁氧基钛。
(ⅱ)在氮气气氛的操作条件下加热悬浮液至100℃，历时60分钟。冷却获得的清彻溶液至室温(20-25℃)，沉淀出球粒状的膨胀固体，其粒径10至100μm(平均粒径为35μm)，表观密度为0.5g/ml，表面积为8m2/g，孔隙度为65％(体积)，醇羟基的含量(以丁醇表示为60wt％。
(ⅲ)将溶于50ml正癸烷中的19.7g倍半氯化乙基铝(倍半氯化乙基铝的氯原子与全部烷氧基(OEt+OBu)之比为0.65∶1)在35℃下滴加到保持搅拌的悬浮液中。在添加结束时，加热悬浮至60℃达1小时。
(ⅳ)在多孔玻璃隔片上过滤固体，由此获得8g催化剂的固体组分，用每份100ml的正癸烷洗涤三次。
由此获得的催化剂的固体组分具有下列特征：——钛含量：13.4wt％，其中三价钛与总量钛(三价加四价)之比为0.80∶1；——镁含量：7.7wt％；——铝含量：1.0％wt％；——氯含量：42.4wt％；——有机成分含量：35.5wt％，有机成分基本上由乙基(Et)、乙氧基(OEt)和正丁氧基(OBu)组成。
根据各组分的原子比例，催化剂的组分可用下式表示：
      Ti1Mg1.1Al0.1Cl4.2(Et+OEt+OBu)1.57其中OEt代表总重的3.7％,OBu代表总重的30.8％。
乙烯与丙烯的共聚
将440g液态丙烷置于装有搅拌器的1.7dm3完全无水的柱式高压釜中。将高压釜的温度调节至50℃，然后用乙烯饱和至达到过压450千帕。接着加入120千帕过压的氢。高压釜顶部的总压为2500千帕。
然后同时加入7.4g上面制备的催化剂的固体组分以及溶于25cm3无水己烷的5毫摩尔三丁基铝。反应在恒温下进行，连续通入乙烯以使总压保持恒定。
反应开始一小时后，收集到142g共聚物，等于每小时每克钛得到143200g产物。
如上制备的“粗”和硫化共聚物的特性列于表Ⅰ中。
实施例2
将445g液态丙烷加入装有搅拌器的1.7dm3完全无水的柱式高压釜中。高压釜的定温器固定在40℃。然后用乙烯饱和至达到过压400千帕，接着加入30千帕过压的氢。高压釜顶部的总压为1980千帕。
然后同时加入12mg实施例1制备的催化剂的固体组分和5毫摩尔溶于25cm3无水己烷中的三丁基铝。采用实施例1相同的步骤进行反应。
反应开始一小时后，收集到160g共聚物，等于每小时每克钛得到99500g产物。
上面制备的“粗”和硫化共聚物的特性列于表Ⅰ中。
实施例3
将450g液态丙烷加入到装有搅拌器的1.7dm3完全无水的柱式高压釜中，高压釜的定温器调节至50℃。然后用乙烯饱和至达到过压330千帕，接着加入过压30千帕的氢。高压釜顶部的总压力为2290千帕。
同时加入10.7mg实施例1制备的催化剂的固体组分和5毫摩尔溶于25cm3的无水己烷中的三丁基铝。采用与实施例1相同的步骤进行反应。
反应开始一小时后，收集到134g共聚物，等于每小时每克钛得到93500g产物。
上面制备的“粗”和硫化共聚物的特性列于表Ⅰ中。
实施例4
将465g液态丙烷加入到装有搅拌器的1.7dm3完全无水的柱式高压釜中。高压釜的定温器调节在40℃，然后用乙烯饱和至达到过压250千帕，接着加入过压30千帕的氢。高压釜顶部的总压为1820千帕。
然后同时加入15.4mg实施例1制备的催化剂的固体产物和5毫摩尔溶于25cm3完全无水的己烷中的三丁基铝。采用与实施例1相同的步骤进行反应。
反应开始一小时后，收集到134g共聚物，等于每小时每克钛得到93500g产物。
上面制备的“粗”和硫化共聚物的特性列于表Ⅰ中。
实施例5
将840g液态丙烷加入到装有搅拌器的2.8dm3完全无水的柱式高压釜中。高压釜的定温器调节在40℃。然后用乙烯饱和至达到过压200千帕，接着加入过压30千帕的氢。高压釜顶部的总压为1750千帕。
然后同时加入21.4mg实施例1制备的催化剂的固体组分和5毫摩尔溶于25cm3无水己烷的三乙基铝。采用与实施例1相同的步骤进行反应。
反应开始一小时后，收集到193g共聚物，等于每小时每克钛得到67300g产物。
上面制备的“粗”和硫化共聚物的特性列于表Ⅰ中。
实施例6
将450g液态丙烷加入装有搅拌器的1.7dm3完全无水的柱式高压釜中，高压釜的室温器调节在40℃。然后用乙烯饱和至达到过压300千帕，接着加入过压30千帕的氢。高压釜顶部的总压为1870千帕。
然后同时加入12.9mg实施例1制备的催化剂的固体组分和5毫摩尔溶于25cm3无水己烷的三乙基铝。采用与实施例1相同的步骤进行反应。
反应开始一小时后，收集到200g共聚物，等于每小时每克钛得到115700g产物。
上面制备的“粗”和硫化共聚物的特性列于表Ⅰ中。
            表Ⅰ
实施例     粗共聚物   混合物     硫化共聚物
       组成C2H4    C3H6(w/w％) (w/w％) r1*r2  特性粘度(dl/g)  Mw/Mn   ML1+4  ML1+4100℃  125℃    结晶(％)   ML1+4100℃ 极限抗    断裂伸 永久张强度    长度   变形×105帕  ％    200％
    123456     70.3    29.767.6    32.465.8    34.259.3    40.757.6    42.456.8    43.2     2.942.834.113.674.11＞5     1.71.71.931.541.660.92  5.13.96.26.9----     52    33--    53.561    46.548    --58.5  3922.5  18.5     --3--痕量----     416449.54236.518.5   147     565    24172     535    16151     580    12146     600    899      530    887      560    12

Claims (23)

1．制备乙烯的弹性共聚物的方法，其中乙烯在包含三烷基铝和含钛、镁、氯和烷氧基的催化剂的固体组分的齐格勒-纳塔型催化剂存在下与α-链烯烃，以及可能与作为第三单体的二烯烃进行共聚，所述的催化剂的固体组分按下列步骤制备：
(ⅰ)将喷雾干燥二氯化镁的醇溶液而获得的且其醇羟基含量用乙醇的重量表示为18-25％(重量)的固态颗粒状MgCl2载体悬浮在液态烃溶剂中，然后将式中R’为含1至5个碳原子的直链或支链烷基的脂肪族醇R’-OH与式中R为含1至8个碳原子的直链或支链烷基的四烷氧基钛Ti(OR)4-起加到由此得到的悬浮液中，其中R’-OH/MgCl2的摩尔比为0.5∶1至1.5∶1，MgCl2/Ti(OR)4的摩尔比为0.3∶1至3∶1；
(ⅱ)加热步骤(ⅰ)的悬浮液直到获得均匀的溶液，再冷却该溶液以沉淀出颗粒状固体；
(ⅲ)在相应的悬浮液中使步骤(ⅱ)获得的颗粒状固体与式中R”为含1至20个碳原子的直链或支链烷基的通式AlRn”Cl(3-n)’的氯化烷基铝接触并相互作用，其中氯化铝中所含氯原子与所有烷氧基的数量比为0.4∶1至1.2∶1；
(ⅳ)从步骤(ⅲ)的反应产物中收集催化剂的固体组分。
2．根据权利要求1所述的方法，其中α-链烯烃含3至8个碳原子。
3．权利要求2所述的方法，其中α-链烯烃为丙烯。
4．权利要求2所述的方法，其中α-链烯烃为丁烯-1。
5．上述权利要求中任一项所述的方法，其中可用作第三单体的二烯烃含4至12个碳原子。
6．权利要求5所述的方法，其中二烯烃选自5-亚乙基-2-降冰片烯，反-1,4-己二烯和1,3-丁二烯。
7．权利要求1所述的方法，其中聚合反应在悬浮液中在主要由共聚单体之一组成的反应介质中进行，往其中加入作为稀释剂的含2至5个碳原子且在反应条件下为液态的饱和烃或不饱和烃的混合物。
8．权利要求1所述的方法，其中聚合温度保持在0至60℃。
9．权利要求8所述的方法，其中聚合温度保持在25至55℃。
10．权利要求1所述的方法，其中聚合反应在用作分子量缓和剂或调节剂的氢存在下在操作总压力为500至5000千帕下进行，其中乙烯压和氢气压的比例高于4。
11．权利要求1所述的方法，其中步骤(ⅰ)所用的氯化镁载体的表观密度为0.30至0.46克/毫升，粒径为1-100微米，平均粒径为10-20微米，表面积为12-17米2/克，总孔隙度为65-85％(体积)。
12．权利要求所述的方法，其中步骤(ⅰ)所用的四烷氧基钛选自四正丙氧基钛，四正丁氧基钛、四异丙氧基钛和四异丁氧基钛。
13．权利要求12所述的方法，其中四烷氧基钛是四正丁氧基钛。
14．权利要求1所述的方法，其中步骤(ⅰ)所用的脂肪族醇R’-OH选自甲醇，乙醇丙醇，异丙醇，正丁醇和正戊醇。
15．权利要求14所述的方法，其中脂肪族醇R’-OH是正丁醇。
16．权利要求1所述的方法，其中步骤(ⅰ)所用的R＇-OH/MgCl2的摩尔比为1.5∶1，MgCl2/Ti(OR)4的摩尔比为1∶1。
17．权利要求1所述的方法，其中步骤(ⅱ)获得的颗粒状固体由具有下列特性的颗粒组成：粒径为10至100微米，平均粒径30-45微米，表观密度为0.45至0.50克/毫升，表面积为7-10米2/克，孔隙度为55-70％(体积)，以R’-OH醇计的醇羟基含量为60-65％(重量)和以乙醇计的醇羟基含量为1-5％(重量)。
18．权利要求1所述的方法，其中步骤(ⅲ)中的氯化烷基铝选自氯化二乙基铝、二氯化乙基铝和倍半氯化乙基铝，保持该混合物在室温至80℃的温度下达30至120分钟。
19．权利要求1所述的方法，其中步骤(ⅲ)中，所述氯化烷基铝中的氯原子与所有的烷氧基的数量比为0.65∶1，将可能稀释于烃溶剂中的氯化烷基铝加入温度保持在30-35℃的悬浮液中，然后加热得到的悬浮液至60℃达1小时。
20．权利要求1所述的方法，其中催化剂的固体组分是球粒固体，其粒径为1至30微米，平均粒径7-15微米，表面积为10-20米2/克，孔隙度为65-85％(体积)，表观密度为0.4-0.5克/毫升，具有用原子比例表示的下列组成：
Ti1Mg0.3-3.1Al0.1-0.65Cl3.2-8.2(Et+OEt+OR′)1.0-3.0′式中R′为含1至5个碳原子的直链或支链烷基，Et为乙基，OEt为乙氧基，部分钛是三价，部分钛是四价，三价钛与所有钛的比例为0.6∶1至1∶1。
21．权利要求1所述的方法，其中齐格勒-纳塔型催化剂中铝与钛的原子比为5∶1至400∶1。
22．权利要求1所述的方法，其中三烷基铝中的烷基含2至6个碳原子。
23．权利要求22所述的方法，其中三烷基铝是三丁基铝。
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