KR950001281B1 - 에틸렌의 탄성 공중합체의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

에틸렌의 탄성 공중합체의 제조방법
본 발명은 에틸렌의 탄성 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.
더욱 상세하게는, 본 발명은, 염화 마그네슘상에 지지된 티타늄 및 알루미늄을 기재로한 촉매 고체 성분을 포함하는 찌글러-나타 촉매 존재하에서, 에틸렌을 α-올레핀, 및 가능하다면 디엔과 공중합시킴을 특징으로 하는, 에틸렌의 탄성 공중합체의 재조방법에 관한 것이다.
당 기술 분야에는 이미 에틸렌/α-올레핀 공중합체가 탄성 공중합체인 것으로 공지되어 있으며, 에틸렌 서열이 길게 형성되어서 이것에 의해 결정화도가 증가하고 결국 탄성이 감소하는 것을 막기 위해서는 공단량체들이 사슬을 따라 가능한 한 많이 교대하여 분포되어야 하는 것도 공지되어 있다.
게다가, 결정화도를 저하시키기 위해서는, 중합체 물질의 조성 분포를 좁게 하여 고함량의 에틸렌을 갖는 분획이 존재하지 않도록 해야한다.
또한, 찌글러-나타 촉매상에서 저압 방법을 사용하여 에틸렌을 α-올레핀과 중합시킬 수 있음이 공지되어 있다. 이러한 촉매는 일반적으로 주기율 표 IVb, Vb 또는 VIb족 전이 금속원소의 화합물이 주기율표의 Ⅰ∼Ⅲ족 원소의 유기금속 화합물 또는 수소화물과 혼합된 것으로 이루어진다.
찌글러-나타 촉매의 고체 성분은 전이 금속(일반적으로 티타늄), 2가 금속(일반적으로 마그네슘), 할로겐(알반적으로 염소), 및 가능하다면 또한 전자 공여체를 함유하는 것으로 당 기술 분야에 공지되어 있다.
상기 고체 성분을 알루미늄의 유기 금속 화합물과 배합함으로써, 저온 저압으로 수행되는 에틸렌의 (공)중합 방법에서 활성이 높은 촉매를 형성할 수 있다.
예를 들어, 미합중국 특허 제3,642,746호에는, 전이 금속의 화합물을 전자공여체로 처리된 2가 금속의 할라이드와 접촉시킴으로써 수득되는 촉매의 고체 성분이 기술되어 있다. 미합중국 특허 제4,421,674호에 따르면, 전이 금속의 화합물을 에탄올 중의 염화 마그네슘의 분무-건조 용액 생성물과 접촉시킴으로써 촉매의 고체 성분을 수득할 수 있다. 영국 특허 제1,401,708호에 따르면, 마그네슘 할라이드, 전이 금속의 비할로겐화 화합물 및 알루미늄 할라이드의 상호 작용에 의해 촉매의 고체 성분이 수득된다. 미합중국 특허 제3,901,863호 및 제4,292,200호에는 비할로겐화 마그네슘 화합물을 전이금속의 비할로겐화 화합물 및 알루미늄 할라이드와 접촉시킴으로써 수득되는 촉매의 고체 성분이 기술되어 있다.
미합중국 특허 제4,843,049호에는, 염화 마그네슘의 에탄올 용액을 분무-건조하여 활성 지지체를 얻고, 이를 티타늄 테트라알콕시드 및 알킬 알루미늄클로라이드와 연쇄적으로 상호작용시킴으로써 수득되는, 티타늄, 마그네슘, 알루미늄, 염소 및 알콕시기를 함유하는 촉매의 고체 성분이 기술되어 있다.
본 발명에 따르면, 미합중국 특허 제4,843,049호에서와 유사한 조성을 갖고 이하 기술될 특정한 절차에 의해 제조되는 찌글러-나타 촉매를 사용하는 공중합 방법에 의하여, 에틸렌이 고 함량일 때라도 결정화도가 낮고 에틸렌과 α-올레핀, 및 가능하다면 삼원 단량체로서의 디엔으로 이루어진 탄성 공중합체를 고 수율로 수득할 수 있음을 알게 되었다.
따라서, 본 발명은, 하기 기술되는 절차에 따라 제조되고, 티타늄, 마그네슘, 염소 및 알콕시기를 함유하는 촉매의 고체 성분 및 알루미늄 트리알킬을 포함한 찌글러-나타 촉매의 존재하에서, 에틸렌을 α-올레핀, 및 가능하다면 3원 단량체로서의 디엔과 공중합시킴을 특징으로 하는 에틸렌의 탄성 공중합체의 제조방법에 관한 것이며, 상기 촉매의 고체 성분의 제조 절차는 다음과 같다.
(ⅰ) MgCl2의 알코올 용액을 분무 건조시킴으로써 수득되고 알코올 히드록실 함량이 18∼25중량%(에탄올 중량으로 환산)인 MgCl2입상 고체 지지체를 액체 탄화수소 용매중에 현탁시키고, 상기 수득된 현탁액에 지방족 알코올 R'-OH(식중, R'은 탄소수 1∼5의 직쇄 또는 측쇄 알킬 라디칼임) 및 티타늄 테트라 알콕시드 Ti(OR)4(식중, R은 탄소수 1∼8의 직쇄 또는 측쇄 알킬 라디칼임)를 몰비 R'-OH/MgCl2=0.5:1∼1.5:1 및 몰비 MgCl2/Ti(OR)4=0.3:1∼3:1로 첨가하며; (ⅱ) 균질 용액이 수득될 때까지 단계(ⅰ)의 현탁액을 가열한 후, 용액을 냉각하여 입상 고체를 침전시키고; (ⅲ) 단계(ⅱ)에서 수득된 현탁액중의 입상 고체를 식 AlR"nCl(3-n)[식중, R"은 탄소수 1∼20의 직쇄 또는 측쇄 알킬 라디칼임]의 알킬 알루미늄 클로라이드와 함께, 상기 알루미늄 클로라이드 중의 염소원자 대 총 알콕시기의 비율을 0.4:1∼1.2:1로 하여 접촉 및 상호 작용시킨 다음; (ⅳ) 단계(ⅲ)의 반응 생성물로부터 촉매의 고체 성분을 회수한다.
촉매의 고체 성분의 제조에 있어서, 상기 단계(ⅰ)에서 사용되는 염화마그네슘의 지지체는, 무수 또는 근본적으로 무수인 염화 마그네슘을 에탄올중에 용해시키고 용액을 분무 건조 장치로 분무 건조시킴으로써, 당 기술 분야에 공지된 방법에 따라 제조될 수 있다. 특히, 분무-건조기의 증발실에서 노즐 또는 이에 상응하는 기타 장치에 의해 용액을 분무시키고, 이렇게 형성된 액체 입자를 증발기내에 역류방향 또는 같은 방향으로 공급되는 불활성 기체기류와 접촉시킨다. 통상, 유입 기류 온도 약 250∼400℃, 유출 기류 온도 약 140∼250℃, 및 유입기류와 유출 기류간의 온도차 40℃ 이상에서 상기 절차를 수행한다. 이러한 조건하에서, 고체를 겉보기 밀도가 0.03∼0.46g/ml, 입자 크기가 1∼100㎛(평균 크기 10∼20㎛), 표면적이 12∼17m2/g이고, 총 다공도가 65∼85부피%이며, 알코올 히드록실 함량이 18∼25중량%(에틴올 중량으로 환산)인 입자의 형태로 건조기로 부터 회수할 수 있다.
이렇게 제조된 염화 마그네슘의 지지체를 액체 탄화수소 용매, 예를 들면, 헥산, 펜탄, 데칸 또는 도데칸에 현탁시키고, 예를 들면 티타늄 테트라 n-프로폭시드, 티타늄 테트라 n-부톡시드, 티타늄 테트라 i-프로폭시드 및 타타늄 테트라 i-부톡시드에서 선택될 수 있는 티타늄 테트라알콕시드를 상기 수득된 용액에 첨가한다. 바람직한 화합물은 티타늄 테트라 n-부톡시드이다. 지방족 알코올, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, n-부탄올 및 n-펜탄올을 또한 현탁액에 첨가한다. 바람직한 지방족 알코올은 n-부탄올이다. 바람직한 방법에서, 몰비 R'OH/MgCl2는 1.5:1이고 몰비 MgCl2/Ti(OR)4는 1:1이다.
이렇게 수득된 현탁액을 단계(ⅱ)에서 균질 용액이 수득될 때까지 80∼100℃의 온도로 가열하고, 이 용액을 바람직하게는 서서히 실온(20∼25℃)까지 또는 실온 근처의 온도까지 식혀서 고체 침전물을 형성시킨다. 이 침전물은 전형적으로 크기가 대개 10∼100㎛(평균 크기 30∼45㎛)범위이고, 겉보기 밀도가 0.45∼0.50g/ml이고, 표면적이 7∼10m2/g이고, 다공도가 55∼70부피%이며, 알코올 히드록실 함량이 60∼65중량%(R'-OH 알코올 중량으로 환산) 및 1∼5중량%(에탄올 중량으로 환산)인 과립 형태이다. 실질적으로 알코올은 현탁액의 액체상에 존재하지 않으며, 그의 농도는 겨우 수 ppm정도임을 알 수 있다.
통상 알루미늄 디에틸 모노클로라이드, 알루미늄 에틸 디클로라이드 및 알루미늄 에틸 세스퀴클로라이드 중에서 선택된 알킬 알루미늄 클로라이드를 단계(ⅱ)에서 수득된 현탁액에 첨가하고, 혼합물을 실온(20∼25℃) 내지 80℃범위의 온도에서 30∼120분간 유지시킨다. 바람직한 방법에 있어서는, 단계(ⅲ)에서 상기 알킬 알루미늄 클로라이드 중의 염소 원자와 총 알콕시기 간의 비율이 0.65:1이며, 가능하다면 탄화수소 용매중에 희석시킨 알킬 알루미늄 클로라이드를 온도 30∼35℃의 현탁액에 첨가하고, 이어서 얻어진 현탁액을 1시간 동안 60℃로 가열한다.
촉매의 고체 성분을 최종적으로 단계(ⅲ)의 반응 생성물로 부터 예를 들어 여과법 또는 데칸트법에 의해 회수하고, 이를 탄화수소 용매로 세척하고 가능하다면 건조시킨다.
이렇게 수득된 촉매의 고체 성분은 입자 크기가 일반적으로 1∼30㎛(평균 크기 7∼15㎛) 범위이고, 표면적이 10∼20m2/g이며, 다공도가 65∼85부피%이고, 겉보기 밀도가 0.4∼0.5g/ml이며, 원자 비율로 환산된 하기 조성을 갖는 구형의 과립 고체이다.
상기 식에서, R'은 탄소수 1∼5의 직쇄 또는 측쇄 알킬기이며 바람직하게는 n-부틸이다.
촉매의 고체 성분중에 존재하는 티타늄은 일부가 3가 형태이고 일부는 4가 형태이며, 3가 티타늄과 총 티타늄간의 비는 0.6:1∼1:1이다.
본 발명의 방법에서 사용되는 촉매는 상기 기술된 촉매의 고체 성분 및 알루미늄의 유기금속 화합물, 특히 알킬이 탄소수 2∼6인 알루미늄 트리알킬로 구성된다. 바람직한 알루미늄 트리알킬은 알루미늄 트리부틸이다. 5:1∼400:1의 알루미늄과 티타늄간의 원자비가 통상 촉매에서 유지된다.
본 발명의 방법에서 사용될 수 있는 α-올레핀은 일반적으로 3∼8개의 탄소원자를 함유한다. 이중에서, 프로필렌 및 부텐-1이 바람직하다. 프로필렌이 특히 바람직하다.
에틸렌/α-올레핀 공중합체와는 별도로, 본 발명의 방법은 또한 탄성을 갖는 에틸렌/α-올레핀/디엔 삼원 공중합체를 제조하는데 사용될 수 있다. 이 목적을 위하여, 일반적으로 탄소수 4∼12의 고리형 또는 비고리형 공액 또는 비-공액 디엔 예를 들면 5-에틸리덴-2-노르보넨, 트랜스-1,4-핵사디엔, 1,3-부타디엔 등을 삼원 단량체로 사용할 수 있다. 삼원 공중합체중의 디엔 함량은 일반적으로 1∼20중량%, 바람직하게는 2∼6중량% 범위이다.
방법은 생성되는 중합체가 근본적으로 용해되지 않는 반응 매질 중에서 현탁액상으로 수행된다. 반응 매질은 바람직하게는 흔히 1종의 공단량체로 구성되며, 여기에 희석제로서 반응 조건하에서 액체 형태인 포화 탄화수소 또는 상이한 포화 탄화수소들, 예를 들면 에탄, 프로판, 부탄의 혼합물을 첨가한다.
본 발명의 방법에 있어서, 중합 온도는 0∼60℃, 바람직하게는 25∼55℃로 유지시킨다. 접촉 시간은 15분∼4시간, 바람직하게는 30분∼1시간으로 다양하게 변할 수 있다. 중합은 일반적으로 분자량 감속제 및 조절제로서 수소의 존재하에서, 5∼50바아, 바람직하게는 8∼30바아의 총 압력하에, 에틸렌 압력과 수소 압력간의 비율을 4초과, 바람직하게는 20초과로 하여 수행된다.
본 발명의 방법에 따라 수득되는 탄성 공중합체는 일반적으로 35∼85중량%, 바람직하게는 45∼75중량%의 에틸렌을 함유한다.
본 발명의 방법에 의하여, 결정된 에틸렌이 고 함량 일지라도 낮은 결정화도를 갖는 에틸렌과 α-올레핀의 탄성 공중합체 뿐만 아니라 에틸렌/α-올레핀/디엔의 탄성 삼원 공중합체가 생성된다. 사실상, 결합된 에틸렌의 함량이 약 68중량%인 공중합체에 대해서는 3%의 결정화도가 관찰되며, 이는 에틸렌이 약 59중량%인 공중합체에 대해 극소량으로 간주된다.
본 발명의 방법은 또한 선행 기술의 유사한 방법에 비해 생산성 및 수율이 특히 높다는 특징이 있다.
본 발명의 상기 장점 및 기타 장점들은 이하 기술될 실시예에 의해 더욱 상세히 예증될 것이다. 그러나, 실시예는 본 발명을 어떠한 방식으로도 제한하지 않는다.
"조(粗)"공중합체는 하기 파라미터로 특징지워진다.
-조성 및 공단량체의 반응성 비의 생성물 r1*r2:적외선 분석에 의해 결정된다. 특히, 프로필렌의 양은 4390 및 4255cm-1에서의 흡광도 비율을 근거로 하여 계산된다; 생성물 r1*r2는 973 및 935cm-1에서의 흡광도를 근거로 하여 결정된다.
-분자량 분포(비율 Mw/Mn) : 입자크기가 10㎛, 다공도가 각각 102, 103, 104, 105nm인 PL-GEL(가교된 스티렌-디비닐벤젠 수지, POLYMER LAB사 제품)을 고정상으로 함유하는 4개의 일련 컬럼을 사용하여 1,2-디클로로벤젠중에 135℃에서 겔 여과 크로마토그래피에 의해 결정된다. 분자량의 계산치는 숄트(Sholte)에 의해 제안된 방정식에 따라 공중합체의 평균 조성을 기준으로 보정된다.
-무니(Mooney) ML(1+4) : ASTM D1646-87법에 중하여 100℃ 및 125℃에서 "조"중합체 및 혼합물에 대해 측정된다.
하기 조성을 갖는 가황용 혼합물을 개방 혼합기내에서 제조한다:
100P/P의 공중합체
5P/P의 산화아연
55P/P의 FEF 카아본 블랙
30P/P의 측쇄 폴리알킬벤젠 오일
0.37P/P의 황
5P/P의 페록시몬(Peroximon)F-40(1,3-비스-(테르부틸-퍼옥시이소프로필)-벤젠).
플레이트 프레스에서 165℃에서 40'동안 가황을 수행한다. 가황 생성물의 신장성 시험(극한 인장 강도 및 파단 신도) 및 잔류 신도의 결정은 ASTM D 412-87법에 준하여 수행된다.
회절계를 사용하여 분말에 대해 X-선 결정화도를 측정한다.
[실시예 1]
촉매의 고체 성분의 제조
(ⅰ) 염화 마그네슘의 에탄올 용액을 분무-건조하여, 입자 크기가 3∼100㎛(평균 크기 15㎛), 겉보기 밀도가 0.30g/ml, 표면적이 17m2/g, 다공도 75부피%, 알코올 히드록실 함량이 22중량%(에탄올로 환산)인 구형 입자 형태의 촉매 고체 지지체를 제조한다. 이 지지체 2.45g을 250ml용량 반응기내의 무수 n-데칸 50ml에 교반하면서 현탁시키고, 수득된 현탁액에 n-부탄올 2.8ml 및 티타늄 테트라-n-부톡시드 7g을 첨가한다.
(ⅱ) 현탁액을 질소기류하에 60분간 100℃로 가열한다. 투명 액체를 얻고, 이를 실온(20∼25℃)까지 식히면, 입자크기가 10∼100㎛(평균 크기 35㎛), 겉보기 밀도가 0.5g/ml, 표면적이 8m2/g, 다공도가 65부피%이고, 알코올 히드록실 함량이 60중량%(부탄올로 환산됨)인 구형 입자 형태의 팽창된 고체가 침전된다.
(ⅲ) n-데칸 50ml중에 용해시킨 알루미늄 에틸 세스퀴클로라이드 19.7g(알루미늄 에틸 세스퀴클로라이드의 염소 원자와 총 알콕시기(OEt+OBu)간의 비율=0.65:1)을 교반하의 온도 35℃의 현탁액에 적가한다. 적가가 끝나면, 현탁액을 1시간 동안 60℃로 가열한다.
(ⅳ) 고체를 다공질 유리 격막상에서 여과시킨다. 촉매의 고체 성분 8g을 수득하고, 이것을 n-데칸 100ml 분량으로 3회 세척한다.
이렇게 수득된 촉매의 고체 성분은 하기 특징을 갖는다 :
-티타늄 함량 : 13.4중량%, 3가 상태의 티타늄과 총 티타늄(3가+4가 티타늄) 간의 비율=0.80:1; -마그네슘 함량 : 7.7중량%; -알루미늄 함량 : 1.0중량%; -염소 함량 : 42.4중량%; -유기 분획의 함량 : 35.5중량%; 유기 분획은 근본적으로 에틸기(Et), 에톡시기(OEt) 및 n-부톡시기(OBu)로 구성된다.
성분을 그들의 원자비율로 환산하면, 촉매의 성분은 하기 식으로 나타낼 수 있다:
상기 식에서, OEt는 총 중량의 3.7중량%을 나타내고 OBu는 30.8중량%을 나타낸다.
에틸렌과 프로필렌의 공중합
교반기가 장착된 완전 무수의 1.7dm3실린더형 오토클레이브 액체 프로필렌 440g을 넣는다. 오토클레이브의 온도를 50℃로 조정한다. 이어서, 4.5바아의 과압에 이를때까지 오토클레이브를 에틸렌으로 포화시킨 다음, 1.2바아 과압의 수소를 첨가한다. 오토클레이브 헤드에서의 총 압력은 25.0바아이다.
이어서, 상기 기술된 바와 같이 제조된 촉매의 고체 성분 7.4mg 및 무수 헥산 25cm3중에 용해된 알루미늄 트리부틸 5 밀리몰을 동시에 도입한다. 반응을 일정한 온도에서 수행하고, 에틸렌을 계속 공급하여 총압력을 일정하게 유지한다.
반응 개시로 부터 1시간 후에, 공중합체 160g이 회수되며, 이는 시간당 티타늄 1g당 생성물 143200g의 수율에 일치한다.
상기 기술된 바와 같이 제조되는 "조"공중합체 및 가황 공중합체의 특징을 표 1에 나타낸다.
[실시예 2]
교반기가 장착된 완전 무수의 1.7dm3실린더형 오토클레이브에 액체 프로필렌 445g을 넣는다. 오토클레이브의 항온 장치를 40℃로 고정시킨다. 이어서, 4바아의 과압에 이를때까지 오토클레이브를 에틸렌으로 포화시킨 다음, 0.3바아 과압의 수소를 첨가한다. 오토클레이브 헤드에서의 총 압력은 19.8바아이다.
이어서, 실시예 1에서와 같이 제조된 촉매의 고체 성분 12mg 및 무수 헥산 25cm3중에 용해된 알루미늄 트리부틸 5밀리몰을 동시에 도입한다. 실시예 1에서와 동일한 절차로 반응을 수행한다.
반응 개시로 부터 1시간 후에, 공중합체 160g이 회수되며, 이는 시간당 티타늄 1g당 생성물 99500g의 수율에 일치한다.
상기 기술된 바와 같이 제조된 "조"공중합체 및 가황 공중합체의 특징을 표 1에 나타낸다.
[실시예 3]
교반기가 장착된 완전 무수의 1.7dm3실린더형 오토클레이브에 액체 프로필렌 450g을 넣는다. 오토클레이브의 항온 장치를 50℃로 고정시킨다. 이어서, 3.3바아의 과압에 이를때까지 오토클레이브를 에틸렌으로 포화시킨 다음, 0.3바아 과압의 수소를 첨가한다. 오토클레이브 헤드에서의 총 압력은 22.9바아이다.
이어서, 실시예 1에서와 같이 제조된 촉매의 고체 성분 10.7mg 및 무수 헥산 25cm3중에 용해된 알루미늄 트리부틸 5밀리몰을 동시에 도입한다. 실시예 1에서와 동일한 절차로 반응을 수행한다.
반응 개시로 부터 1시간 후에, 공중합체 134g이 회수되며, 이는 시간당 티타늄 1g당 생성물 93500g의 수율에 일치한다.
상기 기술된 바와 같이 제조된 "조"공중합체 및 가황 공중합체의 특징을 표 1에 나타낸다.
[실시예 4]
교반기가 장착된 완전 무수의 1.7dm3실린더형 오토클레이브에 액체 프로필렌 465g을 넣는다. 오토클레이브의 항온 장치를 40℃로 고정시킨다. 이어서, 2.5바아의 과압에 이를때까지 오토클레이브를 에틸렌으로 포화시킨 다음, 0.3바아 과압의 수소를 첨가한다. 오토클레이브 헤드에서의 총 압력은 18.2바아이다.
이어서, 실시예 1에서와 같이 제조된 촉매의 고체 성분 15.4mg 및 무수 헥산 25cm3중에 용해된 알루미늄 트리부틸 5밀리몰을 동시에 도입한다. 실시예 1에서와 동일한 절차로 반응을 수행한다.
반응 개시로 부터 1시간 후에, 공중합체 134g이 회수되며, 이는 시간당 티타늄 1g당 생성물 93500g의 수율에 일치한다.
상기 기술된 바와 같이 제조된 "조"공중합체 및 가황 공중합체의 특징을 표 1에 나타낸다.
[실시예 5]
교반기가 장착된 완전 무수의 2.8dm3실린더형 오토클레이브에 액체 프로필렌 840g을 넣는다. 오토클레이브의 항온 장치를 40℃로 고정시킨다. 이어서, 2.0바아의 과압에 이를때까지 오토클레이브를 에틸렌으로 포화시킨 다음, 0.3바아 과압의 수소를 첨가한다. 오토클레이브 헤드에서의 총 압력은 17.5바아이다.
이어서, 실시예 1에서와 같이 제조된 촉매의 고체 성분 21.4mg 및 무수 헥산 25cm3중에 용해된 알루미늄 트리부틸 5밀리몰을 동시에 도입한다. 실시예 1에서와 동일한 절차로 반응을 수행한다.
반응 개시로 부터 1시간 후에, 공중합체 193g이 회수되며, 이는 시간당 티타늄 1g당 생성물 67300g의 수율에 일치한다.
상기 기술된 바와 같이 제조된 "조"공중합체 및 가황 공중합체의 특징을 표 1에 나타낸다.
[실시예 6]
교반기가 장착된 완전 무수의 1.7dm3실린더형 오토클레이브에 액체 프로필렌 450g을 넣는다. 오토클레이브의 항온 장치를 40℃로 고정시킨다. 이어서, 3.0바아의 과압에 이를때까지 오토클레이브를 에틸렌으로 포화시킨 다음, 0.3바아 과압의 수소를 첨가한다. 오토클레이브 헤드에서의 총 압력은 18.7바아이다.
이어서, 실시예 1에서와 같이 제조된 촉매의 고체 성분 12.9mg 및 무수 헥산 25cm3중에 용해된 알루미늄 트리부틸 5밀리몰을 동시에 도입한다. 실시예 1에서와 동일한 절차로 반응을 수행한다.
반응 개시로 부터 1시간 후에, 공중합체 200g이 회수되며, 이는 시간당 티타늄 1g당 생성물 115700g의 수율에 일치한다.
상기 기술된 바와 같이 제조된 "조"공중합체 및 가황 공중합체의 특징을 표 1에 나타낸다.
[표 1]

Claims (23)

  1. (ⅰ) MgCl2의 알코올 용액을 분무 건조시킴으로써 수득되고 알코올 히드록실 함량이 18∼25중량%(에탄올 중량으로 환산)인 MgCl2입상 고체 지지체를 액체 탄화수소 용매중에 현탁시키고, 상기 수득된 현탁액에 지방족 알코올 R'-OH(식중, R'은 탄소수 1∼5의 직쇄 또는 측쇄 알킬 라디칼임)을 티타늄 테트라 알콕시드 Ti(OR)4(식중, R은 탄소수 1∼8의 직쇄 또는 측쇄 알킬 라디칼임)와 함께 몰비 R'-OH/MgCl2=0.5:1∼1.5:1 및 몰비 MgCl2/Ti(OR)4=0.3:1∼3:1로 첨가하며; (ⅱ) 균질 용액이 수득될 때까지 단계(ⅰ)의 현탁액을 가열한 후, 용액을 냉각하여 입상 고체를 침전시키고; (ⅲ) 단계(ⅱ)에서 수득된 현탁액중의 입상 고체를 식 AlR"nCl(3-n)[식중, R"은 탄소수 1∼20의 직쇄 또는 측쇄 알킬 라디칼임]의 알킬 알루미늄 클로라이드와 함께, 상기 알루미늄 클로라이드 중의 염소원자 대 총 알콕시기의 비율을 0.4:1∼1.2:1로 하여 접촉 및 상호 작용시킨 다음; (ⅳ) 단계(ⅲ)의 반응 생성물로부터 촉매의 고체 성분을 회수함으로 구성된 절차에 따라 제조되고 티타늄, 마그네슘, 알루미늄, 염소 및 알콕시기를 함유하는 촉매의 고체 성분, 및 알루미늄 트리알킬을 포함한 찌글러-나타 촉매의 존재하에서, 에틸렌을 α-올레핀, 및 삼원 단량체로서의 디엔과 공중합시킬 수 있음을 특징으로 하는 에틸렌의 탄성 공중합체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, α-올레핀이 3∼8개의 탄소원자를 함유함을 특징으로 하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, α-올레핀이 프로필렌임을 특징으로 하는 방법.
  4. 제2항에 있어서, α-올레핀이 부텐-1임을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 내지 4항중 어느 한 항에 있어서, 삼원 단량체로 사용될 수 있는 디엔이 4∼12개의 탄소원자를 함유함을 특징으로 하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 디엔이 5-에틸리덴-2-노르보넨, 트랜스-1,4-헥사디엔 및 1,3-부타디엔에서 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 내지 4항중 어느 한 항에 있어서, 1종의 공단량체로 구성된 반응 매질중에서 현탁액으로 중합을 수행하고, 여기에 반응 조건하에서 액체인 탄소수 2∼5의 포화 탄화수소, 또는 상이한 포화 탄화수소의 혼합물을 희석제로 첨가함을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 내지 4항중 어느 한 항에 있어서, 중합 온도가 0∼60℃의 범위내임을 특징으로 하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 중합 온도가 25∼55℃의 범위내임을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항 내지 4항중 어느 한 항에 있어서, 분자량 가속제 및 조절제로서의 수소 존재하에, 5∼50바아의 총 압력하에서, 에틸렌 압력과 수소 압력간의 비율을 4보다 크게하여 중합을 수행함을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항 내지 4항중 어느 한 항에 있어서, 단계(i)에서 사용된 염화 마그네슘의 지지체가 0.30∼0.46g/ml의 겉보기 밀도, 1∼100㎛의 입자크기(평균 크기 10∼20㎛), 12∼17m2/g의 표면적, 65∼85부피%의 총 다공도를 가짐을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항 내지 4항중 어느 한 항에 있어서, 단계(i)에 사용된 티타늄 테트라-알콕시드가 티타늄 테트라 n-프로폭시드, 티타늄 테트라 n-부톡시드, 티타늄 테트라 i-프로폭시드 및 티타늄 테트라 i-부톡시드에서 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 티타늄 테트라 알콕시드가 티타늄 테트라 n-부톡시드임을 특징으로 하는 방법.
  14. 제1항 내지 4항중 어느 한 항에 있어서, 단계(i)에서 사용되는 지방족 알코올 R'-OH가 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, n-부탄올 및 n-펜탄올에서 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 지방족 알코올 R'-OH가 n-부탄올임을 특징으로 하는 방법.
  16. 제1항 내지 4항중 어느 한 항에 있어서, 단계(i)에서 1.5:1의 R'-OH/MgCl2몰비 및 1:1의 MgCl2/Ti(OR)4몰비를 사용함을 특징으로 하는 방법.
  17. 제1항 내지 4항중 어느 한 항에 있어서, 단계(ii)에서 수득된 입상 고체가 10∼100㎛범위의 크기(평균크기 30∼45㎛)를 갖고, 겉보기 밀도가 0.45∼0.50g/ml이고, 표면적이 7∼10m2/g이며 다공도가 55∼70부피%이고, 알코올 히드록실의 함량이 R'-OH 알코올 환산으로 60∼65중량%, 에탄올 환산으로 1∼5중량%인 과립으로 구성됨을 특징으로 하는 방법.
  18. 제1항 내지 4항중 어느 한 항에 있어서, 단계(iii)에서의 알킬 알루미늄 클로라이드가 알루미늄 디에틸 모노클로라이드, 알루미늄 에틸 디클로라이드 및 알루미늄 에틸 세스퀴클로라이드에서 선택되고, 실온∼80℃ 범위의 온도에서 30∼120분 동안 절차를 수행함을 특징으로 하는 방법.
  19. 제1항 내지 4항중 어느 한 항에 있어서, 단계(iii)에서 상기 알킬 알루미늄 클로라이드 중의 염소 원자와 총 알콕시기 간의 비율이 0.65:1이며, 탄화수소 용매중에 희석될 수 있는 알킬 알루미늄 클로라이드를 30∼35℃의 온도로 유지되는 현탁액에 첨가한 다음, 얻어진 현탁액을 1시간 동안 60℃로 가열함을 특징으로 하는 방법.
  20. 제1항 내지 4항중 어느 한 항에 있어서, 촉매의 고체 성분이 1∼30㎛의 입자 크기(평균 크기 7∼15㎛), 10∼20m2/g의 표면적, 65∼85부피%의 다공도, 0.4∼0.5g/ml의 겉보기 밀도, 및 원자비율로 환산된 하기 조성을 갖는 구형의 입상 고체임을 특징으로 하는 방법 :
    상기 식에서, R'은 탄소수 1∼5의 직쇄 또는 측쇄 알킬 라디칼이고, 티타늄의 일부는 3가 형태, 다른 일부는 4가 형태이며, 3가 티타늄과 총 티타늄간의 비율은 0.6:1∼1:1이다.
  21. 제1항 내지 4항중 어느 한 항에 있어서, 찌글러-나타 촉매에서 알루미늄과 티타늄간의 원자비가 5:1∼400:1로 유지됨을 특징으로 하는 방법.
  22. 제1항 내지 4항중 어느 한 항에 있어서, 알루미늄 트리알킬의 알킬이 2∼6개의 탄소 원자를 함유함을 특징으로 하는 방법.
  23. 제22항에 있어서, 알루미늄 트리알킬이 알루미늄 트리부틸임을 특징으로 하는 방법.
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